| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Afprøvning af elektrokemisk reaktor til rensning af grundvand indeholdende klorerede opløsningsmidler

5 Indkørings- og optimeringsforsøg

• 5.1 Indledende forsøg
  • 5.1.1 Sammenhæng mellem pumpefrekvens og flowhastighed
  • 5.1.2 Blindforsøg
  • 5.1.3 Forsøg til vurdering af pilotskalareaktorens effektivitet
  • 5.1.4 Forsøg til undersøgelse af klordannelsen
• 5.2 Indkøring og optimering af pilotskalareaktor
  • 5.2.1 Variation i flowhastighed
  • 5.2.2 Variation i elektrodeafstand
  • 5.2.3 Forsøg uden fordelingsplade i bund af reaktor
  • 5.2.4 Massebalancer
  • 5.2.5 Sammenfatning af indkørings og optimeringsforsøg
• 5.3 Renholdelse af elektroder
  • 5.3.1 Udfældninger på elektroderne
  • 5.3.2 Rengøring af reaktor mellem kørsler

5.1 Indledende forsøg

Indledningsvis blev der foretaget forsøg med postevand dels for at undersøge sammenhængen mellem frekvensen på den anvendte pumpe og den opnåede flowhastighed og dels for generelt at teste den opbyggede pilotskalareaktor.

5.1.1 Sammenhæng mellem pumpefrekvens og flowhastighed

Det er vigtigt at fastsætte den pumpefrekvens, der skal anvendes, for at opnå den maksimale flowhastighed pumpen kan levere ved recirkulering af vandet gennem reaktorenheden. Der blev derfor udført et indledende forsøg (uden strøm), hvis formål var at bestemme sammenhængen mellem flowhastighed og pumpefrekvens. Ud fra denne sammenhæng er det muligt at vurdere, hvilken pumpefrekvens, der bør anvendes til de efterfølgende forsøg.

Buffertanken blev fyldt med ca. 140 liter postevand og pumpen blev tilsluttet for at skabe et flow gennem reaktorenheden ved recirkulering af vandet, se Figur 3.1. Pumpens maksimale ydelse var ca. 160 l/min, hvilket svarer til en opholdstid i reaktoren på under et minut. I løbet af forsøget blev pumpefrekvensen øget fra 10 til 35,7 Hz.

Den fundne sammenhæng mellem flowhastighed og pumpefrekvens er vist på Figur 5.1.

Figur 5.1 Opnået flowhastighed som funktion af den anvendte pumpefrekvens ved recirkulering af vand gennem reaktorenheden.

Af Figur 5.1 fremgår det, at der helt op til pumpens maksimale ydeevne på ca. 10 m³/time er en lineær sammenhæng mellem pumpefrekvens og resulterende flowhastighed. Det er vigtigt at anvende den højest mulige flowhastighed for at sikre maksimal turbulens og dermed minimere grænselaget på elektroderne. På baggrund af resultaterne på Figur 5.1 anvendes der derfor i de følgende forsøg en pumpefrekvens på 35 Hz svarende til en flowhastighed på 10 m³/time eller 167 l/min.

5.1.2 Blindforsøg

Der blev indledningsvis lavet et blindforsøg i pilotskalareaktoren, hvor der ikke blev påtrykt strøm over elektroderne. Baggrunden for forsøget var et ønske om at undersøge, om der sker nogen TCE-fjernelse, hvis vandet recirkuleres gennem reaktoren uden at elektroderne påtrykkes strøm. Til forsøget blev der anvendt postevand, der var spiket med TCE i en koncentration svarende til 5 mg TCE/l. Vandet blev recirkuleret gennem buffertanken og reaktorenheden i 8 timer. I løbet af forsøgsperioden blev der løbende udtaget vandprøver, der blev analyseret på en bærbar GC.

Resultaterne af blindforsøget er vist på Figur 5.2 som den relative koncentration (C/C₀) som funktion af reaktionstiden, hvor C/C₀ er den målte koncentration af TCE i forhold til startkoncentrationen.

Figur 5.2 Blindforsøg i pilotskalareaktoren med TCE-spiket postevand.

Som det fremgår af Figur 5.2, skete der ingen målelig fjernelse af TCE i løbet af det 8 timers forsøg. Dette ses af, at C/C₀ ligger omkring 1 i hele forsøgsperioden. I de følgende forsøg kan det derfor antages, at en given TCE-fjernelse kan relateres til den påtrykte strøm.

5.1.3 Forsøg til vurdering af pilotskalareaktorens effektivitet

Den opbyggede reaktors (2. pilotskalareaktor) effektivitet blev i et indledende forsøg vurderet i forhold til den tidligere opbyggede pilotskalareaktor (1. pilotskalareaktor) og i forhold til en reaktor i laboratorieskala. Til forsøget blev der anvendt postevand, der var spiket med TCE.

Der blev fyldt 100 liter postevand i buffertanken, hvortil der blev tilsat en mængde TCE svarende til 5 mg TCE/l. Efter tilsætning blev recirkulation gennem reaktorenheden påbegyndt. Systemet ekvilibrerede i ca. 1 time, hvorefter der blev udtaget en startprøve (nulprøve) til bestemmelse af initialkoncentrationen. Umiddelbart efter udtagelsen af nulprøven blev strømmen tilsluttet. Der blev anvendt en strømstyrke på 4,4-5,0 A per elektrodeplade svarende til 6,1-6,9 mA/cm² og en pulslængde 7 min. Der blev løbende udtaget vandprøver gennem forsøgsperioden på ca. 3 timer. De udtagne vandprøver blev analyseret ved hjælp af en bærbar GC.

I Figur 5.3 er den opnåede nedbrydning af TCE vist sammen med tilsvarende resultater fra den 1. pilotskalareaktor og fra laboratoriereaktoren. Resultaterne af forsøget i pilotskalareaktoren kan findes i bilag B, resultaterne fra forsøget med laboratoriereaktoren kan findes i bilag C, mens forsøgene med den 1. pilotskalareaktor er nærmere beskrevet i Lehmann et al. (2002).

Nedbrydningskurven er vist som den relative koncentration (C/C₀) som funktion af reaktionstiden, hvor C/C₀ er den målte koncentration af TCE i forhold til startkoncentrationen. På Figur 5.3 er endvidere vist de opnåede nedbrydningskonstanter under antagelse af en 1. ordens reaktion.

Klik her for at se figuren.

Figur 5.3 Nedbrydning af TCE i laboratoriereaktor, 1. pilotskalareaktor og den i dette projekt opbyggede 2. pilotskalareaktor.

Nedbrydningskonstanterne kan omregnes til normaliserede nedbrydningskonstanter i forhold til elektrodeareal og vandvolumen ved anvendelse af følgende formel:

hvor k er den fundne nedbrydningskonstant i det enkelte forsøg, V er vandvolumenet, A er elektrodearealet og k_A,V er den normaliserede nedbrydningskonstant.

De normaliserede nedbrydningskonstanter for TCE er vist i Tabel 5.1.

Af Figur 5.3 fremgår det, at der, under antagelse af, at den elektrokemiske nedbrydning af TCE er en 1. ordens reaktion, generelt opnås gode korrelationskoefficienter. Dette viser, at der reelt er tale om en 1. ordens nedbrydning i alle 3 elektrokemiske reaktorer.

Ved sammenligning af den opnåede normaliserede nedbrydningskonstant med tidligere opnåede nedbrydningskonstanter i den 1. pilotskalareaktor ses det, at der i den opbyggede pilotskalareaktor opnås en reaktionshastighed, som er ca. 3 gange højere ned den reaktionshastighed, der blev fundet ved tilsvarende forsøg i den 1. pilotskalareaktor. Sammenlignes den fundne reaktionshastighed med den reaktionshastighed, der er fundet ved forsøg i laboratorieskala ses det, at der opnås sammenlignelige reaktionshastigheder. Dette viser, at den opbyggede reaktor har et mere hensigtsmæssigt design end den 1. pilotskalareaktor, og det er sandsynligt, at både flowforhold og udnyttelsen af elektrodearealet er betydelig bedre i den her anvendte 2. pilotskalareaktor.

Tabel 5.1 Normaliserede nedbrydningskonstanter for nedbrydningen af TCE i den opbyggede 2. pilotskalareaktor, i den 1. pilotskalareaktor og i en laboratoriereaktor.

Der blev ikke konstateret dannelse af kalk med den anvendte pulslængde på 7 min, hvorfor det blev valgt at anvende denne pulslængde til de efterfølgende forsøg.

For at sikre, at der skete en fuldstændig nedbrydning af PCE og TCE og ikke kun en delvis nedbrydning til uønskede nedbrydningsprodukter som diklorethylen og vinylklorid, blev koncentrationen af disse to stoffer i vandfase målt løbende gennem forsøget (se bilag C). Analyseresultaterne viste, at der ikke blev dannet hverken vinylklorid eller diklorethylen i løbet af forsøget. Der er dermed tale om en fuldstændig nedbrydning af PCE og TCE, hvilket svarer til, hvad der blev fundet af Lehmann et al. (2002).

5.1.4 Forsøg til undersøgelse af klordannelsen

Fra tidligere forsøg i laboratorieskala (Lehmann et al., 2002) vides det, at dannelsen af klor (svag klorlugt) kan bruges som et tegn på, at de ønskede elektrokemiske processer forløber. Der blev derfor gennemført et indledende forsøg i laboratorieskala til undersøgelse af sammenhængen mellem strømstyrke og klordannelse. Klordannelsen blev bestemt ved anvendelse af Dr. Lange spektrofotometer (CANDAS 50) med tilhørende analyseampuller til måling af Cl₂ og Cl_total (LCK 310). Herved er det ved hjælp af farvereaktioner og fotometriske målinger muligt at bestemme indholdet af Cl₂ og indholdet af Cl_total. Ud fra dette forsøg vil det endvidere være muligt at indkredse den strømstyrke, hvor der sker gasdannelse og dermed let vandspaltning, men hvor der lige præcis ikke sker dannelse af frit klor eller hvor dannelsen af frit klor er begrænset. Dannelse af frit klor er uønsket, da klor er en giftig gas.

Forsøget blev udført i en laboratoriereaktor, hvor der blev påfyldt 10,5 l postevand. Forsøget strakte sig over 2,5 time, hvor der løbende blev skruet op for strømmen. I løbet af forsøget blev der ved de forskellige strømstyrker udtaget vandprøver, der blev analyseret for indhold af Cl₂ og Cl_total. På Figur 5.4 er de målte klorkoncentrationer i løbet af forsøgsperioden afbilledet sammen med de anvendte strømstyrker. De opnåede resultater kan endvidere findes i bilag D.

Af Figur 5.4 fremgår det, at der er en tydelig sammenhæng mellem strømstyrke og klordannelse/klorkoncentration, idet indholdet af både Cl₂ og Cl_total stiger med stigende strømstyrke. De konsistente resultater indikerer, at Dr. Lange Candas 50 med tilhørende analyseampuller (LCK310) er velegnet som en simpel metode til løbende at følge klorkoncentrationen i vandet. Det er ønskeligt, at have en sådan simpel analysemetode til Cl, da dannelse af frit klor i forbindelse med den elektrokemiske proces er uønsket. Dette skyldes dels, at frit klor er sundhedsskadeligt, og dels at dannelsen af frit klor indikerer, at strømstyrken og dermed strømforbruget er for højt. Løbende kontrol af Cl-indholdet kan derfor bruges til at sikre, at strømstyrken holdes nede på et niveau, hvor der sker en let vandspaltning men ingen målelig klordannelse.

Figur 5.4 Koncentrationen af Cl₂ og Cl_total i vandet ved stigende strømstyrke.

5.2 Indkøring og optimering af pilotskalareaktor

Sammensætningen af det vand, som ønskes renset, har betydning for størrelsen af nogle af reaktorparametrene, herunder frekvensen (pulslængden) af den vekslende jævnstrøm og strømstyrken. Der vil eksempelvis være større risiko for udfældninger og dermed driftsforstyrrelser ved rensning af meget kalkholdigt vand, hvilket har betydning for frekvensen af den vekslende jævnstrøm (Lehmann et al., 2002). Tilsvarende har ledningsevnen i vandet stor betydning for, hvor meget strøm der skal påføres systemet for at sikre et optimalt reaktionsforløb. Det er derfor væsentligt at få fastsat disse parametre i forhold til det vand, der ønskes renset.

For at indkøre og optimere den elektrokemiske pilotskalareaktor blev der derfor udført en række forsøg med pilotskalareaktoren. Det primære formål med indkørings- og optimeringsforsøgene var at fastlægge den nødvendige strømstyrke og frekvens for den vekslende jævnstrøm med henblik på at opnå et optimalt reaktionsforløb. Erfaringer fra tidligere undersøgelser viste, at det er ønskeligt at opnå potentialer i størrelsesordenen 700-1000 mV for at få de ønskede redoxreaktioner til at foregå (Lehmann et al., 2002). Som tidligere nævnt er det endvidere vigtigt at optimere pulslængden, så den bliver så lang som mulig uden at der optræder kalkudfældninger på elektroderne. Ud over strømstyrke og frekvens blev der også fastlagt andre drifts- og reaktorparametre som elektrodeafstand, flowhastighed, effekt af fordelingsplade og effekt af elektrodernes renhedsgrad.

Under forsøgene blev der generelt påtrykt en strøm på 2,5-3,5 A per elektrodeplade, svarende til 4-5 mA/cm². Der blev holdt øje med gasproduktionen, og potentialet blev løbende målt. Alle forsøgene blev udført i pilotskalareaktoren med forurenet grundvand udtaget fra Håndværkerbyen 15 i Greve (se kap. 4). Under forsøgene var pilotskalareaktoren placeret på DHI. I det følgende er de gennemførte forsøg nærmere beskrevet.

5.2.1 Variation i flowhastighed

For at øge effektiviteten af den elektrokemiske reaktor er det som tidligere nævnt meget vigtigt at skabe turbulente forhold i reaktoren. En faktor, der må forventes at have indflydelse på turbulensen i reaktoren, er flowhastighed. Til undersøgelse af dette blev der gennemført 2 forsøg, hvor samtlige driftforhold på nær flowhastigheden blev holdt konstant. Til forsøget blev der anvendt forurenet grundvand fra Greve, der var spiket med TCE og PCE.

Til begge forsøg blev der fyldt 130 liter forurenet grundvand i buffertanken, hvortil der blev tilsat TCE og PCE svarende til 5 mg TCE/l og 5 mg PCE/l. Efter tilsætningen af TCE og PCE ekvilibrerede systemet i en time, imens vandet blev recirkuleret gennem reaktorenheden. Der blev herefter udtaget en startprøve til bestemmelse af initialkoncentrationen, hvorefter strømmen blev tilsluttet. Der blev anvendt en strømstyrke på 2,5-3,1 A per elektrodeplade svarende til 3,5-4,3 mA/cm² og en pulslængde på 7 min. Til det ene forsøg blev der anvendt en flowhastighed på 10 m³/time, mens der til det andet forsøg blev anvendt en flowhastighed på 7 m³/time. Under begge forsøg blev der løbende udtaget vandprøver til analyse for TCE og PCE.

På Figur 5.5 er de opnåede nedbrydningskurver for TCE og PCE vist. Resultaterne af forsøgene kan endvidere findes i bilag E. På figuren er nedbrydningskurven vist som den relative koncentration (C/C₀) som funktion af reaktionstiden. På figuren er endvidere vist den estimerede nedbrydningskurve under antagelse af en 1. ordens reaktion. Af figuren fremgår det, at reaktionstiden i de to forsøg har været forskellig. Den korte reaktionstid i forsøget med maksimalt flow skyldtes, at reservoirtanken blev utæt som følge af det store flow og dermed store tryk. Forsøget måtte derfor afbrydes efter 2 timers reaktionstid.

Figur 5.5 Nedbrydning af TCE og PCE i forurenet grundvand fra Greve ved anvendelse af to forskellige flowhastigheder gennem pilotskalareaktoren. For begge stoffer var startkoncentrationen (C₀) omkring 5 mg/l.

Nedbrydningskonstanterne kan som nævnt i kapitel 5.1.3 omregnes til normaliserede nedbrydningskonstanter. De normaliserede nedbrydningskonstanter er angivet i Tabel 5.2 sammen med den opnåede regressionskoefficient ved antagelse af, at nedbrydningen følger en 1. ordens reaktion. De opnåede regressionskoefficienter er alle større end 0,9, hvilket viser, at det godt kan antages, at nedbrydningen følger en 1. ordens proces.

Af Figur 5.5 og Tabel 5.2 fremgår det, at nedbrydningen af både TCE og PCE stiger ved stigende flowhastighed. Nedbrydningshastigheden stiger til omkring det dobbelte ved en øgning af flowhastigheden gennem reaktoren fra 7 til 10 m³/time, hvilket sandsynligvis skyldes øget turbulens i reaktoren. Øget turbulens vil som tidligere nævnt betyde en mindskelse af grænselaget på elektroderne og dermed en øget reaktionshastighed. I de følgende forsøg blev det på baggrund af de her opnåede resultater valgt at anvende den maksimalt mulige flowhastighed på 10 m³/time.

Tabel 5.2 Normaliserede nedbrydningskonstanter for nedbrydningen af TCE og PCE i forurenet grundvand fra Greve i den opbyggede pilotskalareaktor.

5.2.2 Variation i elektrodeafstand

Den anvendte afstand mellem elektrodepladerne forventes at kunne have indflydelse på reaktionshastighederne i den elektrokemiske reaktor. Dels kan selve afstanden have betydning bl.a. for strømningsforholdene i reaktoren og for stoftransporten til elektrodeoverfladerne. En anden faktor, der kan være af betydning i denne forbindelse, er forholdet mellem elektrodeareal og vandvolumen. I det anvendte reaktordesign vil ændringer i pladeafstanden betyde, at antallet af aktive elektroder ændres. En fordobling af elektrodeafstanden opnås for eksempel ved, at det kun er halvdelen af elektroderne, der er aktive. Da der stadig anvendes samme vandvolumen vil en fordobling af elektrodeafstanden betyde en halvering af forholdet mellem elektrodeareal og vandvolumen.

Til undersøgelse af hvilken effekt den anvendte elektrodeafstand har på reaktionshastigheden, blev der gennemført to forsøg, hvor elektrodeafstanden blev fordoblet og således var 1 cm. For at gøre de opnåede resultater sammenlignelige med tidligere opnåede resultater ved anvendelse af en elektrodeafstand på 0,5 cm, blev potentialet anvendt som styringsparameter. Det blev således tilstræbt at have samme potentiale ved elektrodeoverfladerne som i de tidligere forsøg.

Der blev anvendt forurenet grundvand fra Greve til begge forsøg. Inden forsøgene blev der fyldt 138 liter forurenet grundvand i buffertanken. Til vandet blev der tilsat TCE og PCE svarende til koncentrationer på 5 mg TCE/l og 5 mg PCE/l, hvorefter systemet ekvilibrerede i en time. Efter ekvilibreringen blev der udtaget en startprøve til bestemmelse af initialkoncentrationen, hvorefter strømmen blev tilsluttet. I det første forsøg blev der anvendt en strømstyrke 3,4-3,8 A per elektrodeplade svarende til 4,7-5,3 mA/cm², mens der i det andet forsøg blev anvendt en strømstyrke på 2,8-3,4 A per elektrodeplade svarende til 3,9-4,7 mA/cm². Til begge forsøg blev der anvendt en pulslængde på 7 min. I begge forsøg blev strømstyrken valgt efter, at der skulle opnås det ønskede potentiale på omkring 1000 mV. Under forsøgene blev der løbende udtaget vandprøver til analyse for TCE og PCE. I forbindelse med det ene af forsøgene, blev den dannede gas opsamlet i en Tedlarpose, der var monteret på gasudtaget i toppen af reservoirtanken (se Figur 3.1). Gassen blev analyseret for TCE og PCE, og der blev lavet en samlet massebalance for forsøget. De opnåede massebalancer kan ses i kap. 5.2.4. De opnåede resultater kan endvidere se i bilag F.

I begge forsøg blev der anvendt et potentiale på omkring 1000 mV. Opnåelse af dette potentiale krævede i det første af forsøgene en strømstyrke på 3,4-3,8 A per elektrodeplade, mens det i det andet af forsøgene krævede en strømstyrke på 2,8-3,4 A per elektrodeplade. Grunden til, at der skulle anvendes forskellige strømstyrker i de to forsøg for at opnå samme elektrodepotentiale skyldtes sandsynligvis forskelle i elektrodernes renhed i de to forsøg. Umiddelbart inden det andet forsøg blev reaktorenheden skilt ad. Her viste der sig at være både udfældninger og vækst af biofilm på elektrodeoverfladerne. Som tidligere nævnt vil udfældninger og andre urenheder på elektrodeoverfladerne generelt reducere reaktionshastigheden.

På Figur 5.6 er de opnåede nedbrydningskurver for TCE og PCE i de to forsøg vist. Af figuren fremgår det, at de opnåede nedbrydningshastigheder i de 2 forsøg stort set var identiske, på trods af, at forsøget 23. april 2003 blev udført med rengjorte elektroder, mens elektroderne ved forsøget 25. marts 2003 sandsynligvis var beskidte. Grunden til de sammenlignelige resultater skal formentlig findes i, at der ved forsøget 25. marts 2003 blev anvendt en højere strøm. Erfaringer viser, at reaktionshastigheden normalt er proportional med den anvendte strømstyrke (Lehmann et al., 2002). Da det i de to forsøg med dobbelt elektrodeafstand var valgt at have samme potentiale fremfor samme strømstyrke, betyder de opnåede resultater reelt set, at reaktionshastigheden normeret til samme strømstyrke var lavere i det første forsøg (25. marts 2003), hvor elektroderne var beskidte, end i det andet forsøg (23. april 2003), der blev gennemført med rengjorte elektroder. På baggrund af de opnåede resultater blev der indført en rengøringsprocedure for elektroderne mellem de enkelte kørsler. Denne rengøringsprocedure er nærmere beskrevet i kapitel 5.3.2.

Figur 5.6 Nedbrydning af TCE og PCE i forurenet grundvand fra Greve ved anvendelse af dobbelt elektrodeafstand (1 cm). Startkoncentrationen (C₀) af TCE og PCE var omkring 5 mg/l.

De opnåede nedbrydningskonstanter kan som nævnt i kapitel 5.1.3 omregnes til normaliserede nedbrydningskonstanter (normaliseret i forhold til elektrodeareal og vandvolumen). De normaliserede nedbrydningskonstanter for forsøgene med dobbelt elektrodeafstand kan findes i Tabel 5.2 sammen med nedbrydningskonstanterne for de øvrige optimeringsforøg. Endvidere er opgivet de opnåede regressionskoefficienter ved antagelse om, at nedbrydningen følger en 1. ordens reaktion. Af Tabel 5.2 fremgår det, at for forsøget 25. marts 2003 var regressionskoefficienterne for nedbrydningen af både TCE og PCE lave (TCE: 0,85; PCE: 0,32), hvilket indikerer, at den elektrokemiske reaktor ikke fungerede optimalt under dette forsøg. Ud over de lave regressionskoefficienter ses dette også af, at målingerne for især PCE varierer meget og ikke følger noget entydigt mønster. De lave regressionskoefficienter kan sandsynligvis relateres direkte til de observerede urenheder på elektrodeoverfladerne. Forsøget med rengjorte elektroder 23. april 2003 resulterede derimod i høje regressionskoefficienter (0,95-0,96): Antagelsen om, at nedbrydningen følger en 1. ordens proces, er derfor acceptabel for dette forsøg.

Af Tabel 5.2 ses det, at der i forsøget med dobbelt elektrodeafstand og rengjorte elektroder opnås væsentlig højere normaliserede nedbrydningskonstanter end f.eks. i forsøget 19. marts 2003. Den eneste driftparameter, der var forskellig i de 2 forsøg var elektrodeafstanden. Der kan være flere grunde til, at nedbrydningen per arealenhed af elektroderne er hurtigere ved større afstand mellem elektroderne. En grund kan være, at det på grund af strømningsforholdene i reaktorenheden måske reelt kun er en mindre del af elektrodeoverfladerne, der er aktive med hensyn til nedbrydningen af TCE og PCE. Ved at inaktivere hver anden elektrode, som det er gjort i dette forsøg, og dermed fordoble afstanden mellem de aktive elektroder, ændres forholdene i reaktoren. Vandspaltningen og dermed gasdannelsen (brint og ilt) vil for eksempel kun foregå ved hver anden elektrode. En anden grund kan være, at det ved opbygning af reaktorenheden er meget vigtigt at sikre, at der er præcis den samme afstand mellem elektroderne overalt på elektrodefladerne. Strømmen vil løbe der, hvor der er den mindste afstand, hvilket betyder, at det måske kun er en del af det samlede elektrodeareal, der udnyttes, hvis afstanden mellem elektroderne ikke er helt konstant. Denne problematik er illustreret på Figur 5.7. En fordobling af elektrodeafstanden kan give en mere jævn afstand mellem elektroderne og dermed en øgning af den aktive del af den enkelte elektrode.

Figur 5.7 Illustration af, at strømmen løber, hvor der er kortest afstand mellem elektroderne. Det betyder, at der skal være præcis samme afstand over hele elektrodearealet for at udnytte det optimalt.

Det er ikke muligt at sige, hvad den præcise årsag er til, at der opnås dobbelt så stor normeret nedbrydningshastighed ved anvendelse af dobbelt elektrodeafstand og dermed halvt elektrodeareal. Men de opnåede resultater indikerer, at det ved en videreudvikling af reaktoren er meget vigtigt dels at optimere strømningsforholdene i reaktoren med henblik på at minimere diffusionslaget på elektrodeoverfladerne, og dels at sikre at afstanden mellem elektroderne er konstant over hele elektrodearealet.

5.2.3 Forsøg uden fordelingsplade i bund af reaktor

For at sikre en jævn fordeling af det indstrømmende vand over hele elektrodearealet er der nederst i reaktorenheden, hvor vandet løber ind, anbragt en fordelingsplade. Fordelingspladen består af en PVC-plade med hundredvis af jævnt fordelte huller med en diameter på 0,5 cm. Denne fordelingsplade kan have betydning for strømningsforholdene i reaktoren og der blev derfor gennemført et forsøg, hvor fordelingspladen var fjernet, for at undersøge, hvilken effekt dette ville have på den elektrokemiske reaktors effektivitet.

Til forsøget blev der anvendt forurenet grundvand fra Greve. Som i de tidligere forsøg blev der fyldt 138 liter forurenet grundvand i buffertanken. Vandet blev spiket med TCE og PCE svarende til koncentrationer på 5 mg TCE/l og 5 mg PCE/l. Systemet ekvilibrerede herefter i en time, hvorefter der blev udtaget en startprøve til bestemmelse af initialkoncentrationen. Strømmen blev tilsluttet, og der blev anvendt en strømstyrke på 3,6-3,7 A per elektrodeplade svarende til 5,0-5,1 mA/cm² og en pulslængde på 7 min. Strømstyrken blev valgt efter, at der skulle opnås det ønskede potentiale på omkring 1000 mV. Under forsøgene blev der løbende udtaget vandprøver til analyse for TCE- og PCE-resultaterne.

På Figur 5.8 er de opnåede nedbrydningskurver for TCE og PCE vist. Resultaterne af forsøgene kan endvidere findes i bilag G. Nedbrydningskurverne er vist som den relative koncentration (C/C₀) som funktion af reaktionstiden. På figuren er endvidere vist de estimerede nedbrydningskurver samt de opnåede nedbrydningskonstanter og regressionskoefficienter under antagelse af en 1. ordens reaktion. At denne antagelse kan bruges, ses ud fra de opnåede regressionskoefficienter for TCE og PCE, der ligger på 0,98-0,99.

De opnåede nedbrydningskonstanter er omregnet til normaliserede nedbrydningskonstanter (normaliseret i forhold til elektrodeareal og vandvolumen) og angivet i

Tabel 5.2 sammen med nedbydningskonstanterne for de øvrige optimeringsforsøg. Af tabellen fremgår det, at de normaliserede nedbrydningskonstanter for dette forsøg var på samme niveau som de nedbrydningskonstanter, der blev fundet i forsøget med maksimalt flow. De 2 forsøg blev kørt under samme reaktor- og driftforhold på nær det forhold, at det ene forsøg blev kørt uden fordelingsplade i bunden af reaktorenheden. De opnåede resultater viser derfor, at fordelingspladen ikke har nogen målelig effekt på effektiviteten af den elektrokemiske reaktor.

Figur 5.8 Nedbrydning af TCE og PCE i forurenet grundvand fra Greve når fordelingspladen i bunden af reaktorenheden blev fjernet. Startkoncentrationen (C₀) for TCE og PCE var omkring 5 mg/l.

5.2.4 Massebalancer

I forbindelse med vandspaltningen dannes der gas, og en kraftig gasdannelse vil potentielt kunne resultere i øget afstripning af TCE og PCE. Dette er problematisk, da både TCE og PCE er flygtige stoffer. For at undersøge størrelsen af afstripningen, blev der derfor i forbindelse med et forsøg, hvor der var moderat gasdannelse, lavet en samlet massebalance for både TCE og PCE. Massebalancen blev opstillet ud fra samhørende værdier af koncentrationen i gasfasen og væskefasen. Gaskoncentrationerne blev målt ved at opsamle den producerede gas i Tedlarpose, hvorfra der blev udtaget prøver til analyse. Der blev opstillet følgende massebalance:

hvor        M_total:      samlet stofmængde ved forsøgets start

        M_nedbrudt: samlet stofmængde fjernet ved nedbrydning

        M_strippet:   samlet stofmængde fjernet ved stripning

        M_prøvetaget:        samlet stofmængde fjernet ved prøvetagning

        M_rest:       samlet stofmængde tilbage i vandfasen ved forsøgets afslutning

De opnåede resultater er vist på Figur 5.9 og kan endvidere findes i bilag H.

Figur 5.9 Massebalance for TCE og PCE i forsøget med dobbelt elektrodeafstand og rengjorte elektroder (d. 23. april 2003).

Af Figur 5.9 fremgår det, at det kun var en mindre del af TCE, der blev fjernet ved stripning, mens den langt overvejende del blev fjernet ved nedbrydning. Også for PCE, der er dobbelt så flygtigt som TCE, blev hovedparten af stoffet fjernet ved nedbrydning. Der var dog også en del af stoffet, der blev fjernet ved afstripning. Af figuren fremgår det endvidere, at der ved forsøgets afslutning stadig var 13% TCE og 34% PCE tilbage i vandfasen. Dette skyldes udelukkende reaktionstiden, der var knap 5 timer. Havde reaktionstiden været længere, ville restkoncentrationen i vandfasen tilsvarende have været lavere. Fordelingen mellem nedbrudt og afstrippet stofmængde må dog forventes at være den samme også ved længere reaktionstid. Den fundne fordeling mellem nedbrudt og afstrippet stofmængde svarer endvidere til, hvad der tidligere er fundet for elektrokemiske processer (se Lehmann et al., 2002).

5.2.5 Sammenfatning af indkørings og optimeringsforsøg

De opnåede normerede nedbrydningskonstanter for TCE og PCE i den elektrokemiske pilotskalareaktor og i laboratorieskalareaktoren er sammenfattet på Figur 5.10.

Figur 5.10 Normerede nedbrydningskonstanter (k_A,V, l·(min·m²)^-1) for TCE og PCE opnået i de gennemførte optimeringsforsøg i den elektrokemiske pilotskalareaktor samt i forsøg udført i laboratoriereaktoren. Forsøg markeret med PV er udført med postevand, mens forsøg markeret med GV er udført med forurenet grundvand fra Greve. Tilsvarende er forsøg, der er gennemført i pilotskalareaktoren, angivet med ”pilot”, mens forsøg, der er gennemført i laboratorieskalareaktoren, er angivet med ”lab”.

Af figuren fremgår det, at der for TCE generelt er opnået nedbrydningskonstanter i intervallet 0,3-1 l·(min·m²)^-1, mens nedbrydningen for PCE er langsommere med nedbrydningskonstanter i intervallet 0,2-0,5 l·(min·m²)^-1. For begge stoffer opnås den højeste normerede nedbrydningskonstant ved anvendelse af dobbelt elektrodeafstand og dermed halveret elektrodeareal. Som tidligere nævnt skyldes dette sandsynligvis strømningsforhold i reaktoren samt forhold relateret til elektrodernes indbyrdes placering. Ud over elektrodeafstanden kan det på baggrund af de gennemførte optimeringsforsøg anbefales at anvende følgende driftparametre for den elektrokemiske pilotskalareaktor til nedbrydning af TCE og PCE i det forurenede grundvand fra Greve:

-        Maksimalt flow svarende til 10 m³/time

-        Potentiale på ca. 1000 mV

-        Fordelingsplade i bunden af reaktorenheden

-        Periodelængde på 7 min.

5.3 Renholdelse af elektroder

5.3.1 Udfældninger på elektroderne

I forbindelse med elektrokemisk nedbrydning i reaktoren kan der som følge af pH-ændringer forekomme især karbonatudfældninger på elektrodeoverfladerne (se kap. 2.2.1). Udfældninger på elektroderne er kritisk, da der kræves rene elektroder for at den elektrokemiske proces kan fungere optimalt. Problemet med udfældninger imødegås langt hen ad vejen ved at skifte elektrodernes polaritet med passende tidsintervaller (generelt 5-7 minutter). Da den sidste del af hver periode er den mest effektive, er dette imidlertid en balancegang. Ved for høj frekvens, og dermed for korte tidsintervaller, nedsættes reaktionshastigheden, mens en for lav frekvens, og dermed for lange tidsintervaller, betyder øget risiko for (kalk)udfældninger på elektroderne.

Ved forsøg med såvel pilotskalareaktoren som laboratoriereaktoren blev der observeret sorte udfældninger, som mindede om sulfidudfældninger. En prøve af disse udfældninger blev udtaget og analyseret og resultatet heraf er vist i Tabel 5.3.

Tabel 5.3 Analyse af observerede udfældninger på elektroderne.

Som det ses af Tabel 5.3 er der primært tale om kalkudfældninger med et forholdsvis stort indhold af platin. Dette tyder på, at der fjernes platin fra elektroderne under kørsel med reaktoren. Dette vil være uheldigt, da det betyder en kortere levetid for elektroderne, da platinbelægningen i givet fald langsomt forsvinder. Om dette er tilfældet skal undersøges nærmere.

5.3.2 Rengøring af reaktor mellem kørsler

Efter at reaktoren i længere tid havde stået fugtigt både som følge af forsøg og generelt mellem forsøg, blev der observeret en tydelig biofilm eller evt. algelag på indersiden af reaktoren (se også kap. 5.2.2). Både reaktor, reservoir og elektroder blev rengjort grundigt med en sæbeopløsning, en svag syre og demineraliseret vand. Efterfølgende blev reaktoren mellem forsøgskørslerne skyllet med Perma Clean 77 (PC 77) fra Ondeo Nalco, der er et rensemiddel til osmosemembraner. Perma Clean 77 består primært af citronsyre tilsat tensider og inhibitorer. Der er således tale om en inhiberet citronsyre. Der blev anvendt en 10% opløsning, hvilket svarer til en syrestyrke på 5-6%. Syrestyrken blev valgt ud fra, at syren skal virke kalkopløsende, hvilket er tilfældet ved en syrestyrke på mindst 3%. Anvendelse af Perma Clean 77 var dog ikke uproblematisk, idet citronsyre er kendt for at være et godt vækstmedie for bakterier. Dette viste sig desværre også at være tilfældet med denne inhiberede citronsyre, idet der ved længere tids henstand med Perma Clean i reaktoren blev konstateret bakterievækst.

På baggrund af dette, er der efterfølgende blevet indført en fast 3-trins rengøringsprocedure. I reaktoren fremstilles der en svag syreopløsning (5% syrestyrke), som henstår i reservoir, reaktorenhed, rør og pumpehus i max. 1 døgn, hvorefter syreopløsningen skylles ud. Systemet skylles efterfølgende igennem med postevand, og til sidst afsluttes der med en skylning med demineraliseret vand for at hindre bakterievækst og kalkudfældninger ved henstand mellem forsøg.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juli 2007, © Miljøstyrelsen.