Miljøprojekt Nr. 1198 – Oprensning af forureningen på depotet ved Høfde 42 ved hjælp af nul-valent jern

Oprensning af forureningen på depotet ved Høfde 42 ved hjælp af nul-valent jern

Sammenfatning og konklusioner

I nærværende projekt blev nedbrydningen af forbindelserne i det tidligere kemikalie depot på Høfde 42 ved hjælp af nul-valent undersøgt. Der blev fundet en hurtig og fuldstændig omdannelse af parathion og malathion til langt mindre toksiske forbindelser. Samt en betydelig videre nedbrydning af mange af de nedbrydningsprodukter der er tilstede ved Høfde 42. Baseret på dette vurderes det, at der er baggrund for at kunne udføre et pilotskalaprojekt på lokaliteten. Til dette er identificeret en særlig lovende nul-valent jern teknologi, der ikke kræver en detaljeret kortlægning af den frie organiske fase.

Efterfølgende er givet en sammenfatning af de for projektet vigtigste aktiviteter og resultater.

Baggrund og formål

På baggrund af pesticidforureningen ved det tidligere kemikaliedepot ved Høfde 42 på Harboøre Tange har Ringkjøbing Amt og Miljøstyrelsen i 2005 besluttet, at igangsætte en systematisk vurdering af forskellige afværgeteknologier overfor forureningen.

Hovedformålet med at initiere denne vurdering er at tilvejebringe den nødvendige viden om forskellige afværgemetoder til at finde den teknisk-økonomiske optimale løsning til fjernelse af forureningen ved Høfde 42.

Nul-valent jern har gennem de seneste godt 10 år været benyttet til grundvandsoprensning ved hjælp af reaktive vægge, og gennem de seneste 4-5 år til kildeoprensning ved injektion eller opblanding af meget fine jernpartikler i de forurenede sedimenthorisonter. Med udgangspunkt heri er der på M&R blevet gennemført undersøgelser af teknologiens anvendelighed overfor forureningen på Høfde 42. Det er blevet vist, at nul-valent jern har et væsentligt potentiale for at nedbryde hovedparten af forbindelserne ved Høfde 42 med en signifikant toksicitetsreduktion som resultat.

På baggrund af disse undersøgelser har nærværende rapport til formål at vurdere nul-valent jern baserede teknologiers egnethed med speciel fokus på kildeoprensning. For at muliggøre denne vurdering har projektet indhentet viden gennem følgende delaktiviteter:

et litteraturstudie af nul-valent jern baserede teknologier til vandbehandling og kildeoprensning med fokus på Høfde 42-stofferne
gennemførelse af supplerende laboratorieundersøgelser, der understøtter de på DTU allerede udførte forskningsaktiviteter
perspektivering af den opnåede viden med hensyntagen til de planlagte spredningsbegrænsende tiltag som forventes gennemført i 2006
et forslag til et pilotprojekt til gennemførelse på feltlokaliteten, der yderligere dokumenterer metodens anvendelighed og danner grundlag for en endelig dimensionering af en fuldskalaoprensning

Undersøgelsen

Projektet er udført med hovedvægten på en række laboratorieundersøgelser udført på M&R, der har til formål at tilvejebringe den nødvendige viden om, hvorvidt en kildeoprensning på lokaliteten vil være mulig ved tilsætningen af nul-valent jern. Til forsøgene blev anvendt en homogeniseret sedimentprøve fra lokaliteten udtaget i et hotspot. Undersøgelserne i laboratoriet består af:

Batchforsøg til bestemmelse af reaktiviteten ved forskellige jern/sediment-forhold (0,5 g/kg; 5 g/kg; 50 g/kg) under ideelle blandingsforhold (høstforsøg)
Kolonne recirkulationsforsøg til bestemmelse af reaktiviteten ved et relativt højt jern/sediment-forhold (50 g/kg) under mere realistiske blandingsforhold

Desuden udføres der et litteraturstudie, der i kombination med laboratorieundersøgelserne danner baggrund for en perspektivering af metodens anvendelighed på lokaliteten, herunder et forslag til yderligere undersøgelser i form af et pilotskalaprojekt inden en fuldskalaoprensning eventuelt vil kunne gennemføres.

Hovedkonklusioner

De i laboratoriet fundne resultater kan opsummeres som følgende:

et jern/sediment-forhold på 50 g/kg var nødvendigt for, at der indenfor en behandlingstid på omkring 3 måneder skete en betydelig masse- og toksicitetsreduktion
mikrojernpartiklerne var de mest effektive i forbindelse med nedbrydningen af de forurenende forbindelser i begge typer forsøg
malathion og methyl- og ethyl-parathion nedbrydes hurtigt fra høje koncentrationer til under detektionsgrænsen (>99 %) (k > 6,0 · 10^-2 d^-1)
en betydelig nedbrydning af p-nitrofenol (>90 %), det dannede methyl- og ethyl-amino-parathion (>50 %), gruppen af målte triestre (~50 %) og E-sulfotep (30-50 %) blev konstateret i forsøgsperioden.
nedbrydningen af diestre foregår langsomt og er påvirket af, at disse forbindelser er et af de sidste led i nedbrydningsvejen af de fosforholdige forbindelser
på grund af forsøgsusikkerhederne kan en signifikant nedbrydning af MCPA ikke fastslås, denne er dog tidligere fundet nedbrydelig i vandfasen ved kontakt med nul-valent jern

Med den rette mængde jern og behandlingstid vurderes det derfor, at langt hovedparten af forbindelserne vil kunne nedbrydes. Den væsentligste nedbrydning forventes at ske det første år, mens hovedparten af forbindelserne vil være nedbrudt i løbet af 5 år.

På baggrund af den viden der er indhentet i litteraturstudiet og laboratorieforsøgene er ”ZVI-clay” teknologien vurderet til at være den bedst egnede til afprøvning på feltlokaliteten. Dette skyldes bl.a., at metoden er afprøvet med gode resultater i USA og Canada, at den fysiske opblanding af det forurenede sediment og jernet mindsker kravene til en præcis lokalisering af den fri fase på grund af den processens homogeniserende karakter, samt ikke mindst at metoden er velegnet til de lidt større jernpartikler såsom mikrojernet.

Det foreslås, at der udføres et pilotskalaprojekt med nul-valent mikrojern på lokaliteten, hvor forskellige aspekter i forbindelse med anvendeligheden og effektiviteten af ”ZVI-clay” teknologien til oprensning af Høfde 42 vil kunne undersøges. Herunder nedbrydeligheden under de forhold der er specifikke for lokaliteten, nedbrydeligheden af de sværere nedbrydelige forbindelser og teknologiens metodik. Dette kan gøres på et mindre område i et hotspot, hvor der igennem projektfasen løbende vil skulle udtages prøver til monitering af en massereduktion med tiden.

Omkostningerne for et sådant pilotskalaprojekt forventes at beløbe sig i 1.181.000 kr., mens en overslagspris for en fuldskalaoprensning af Høfde 42 vurderes at ligge i et interval fra 70-75 mio. kr.

Projektresultater

Vand- og sedimentprøver fra de forskellige laboratorieforsøg blev analyseret af Cheminova A/S for op til 17 forskellige relevante forbindelser. Analyserne blev foretaget for både en kontrol og de tre jerntyper.

Batchforsøg

For den mindste jernmængde på 0,5 g jern/kg sediment blev der efter 13 uger hverken set en signifikant massereduktion eller en toksicitetsreduktion.

For den mellemste jernmængde på 5 g jern/kg sediment blev der for mikro- og nanojern set en produktion af amino-parathion, mens der intet paraoxon blev dannet. Dette tyder på en nedbrydning af parathion under reducerede forhold. Ligeledes blev der for de to jerntyper fundet en lille toksicitetsreduktion på omkring 1,3-1,4 gange. For spånejern blev der ikke set en signifikant ændring i forhold til kontrollen.

Det blev desuden observeret, at det producerede amino-parathion begyndte at blive nedbrudt mellem uge 8 og 13. Med 5 g jern/kg sediment er det dermed i en vis udstrækning muligt at få nogle af forbindelser i forureningen ved Høfde 42 nedbrudt. Nedbrydningen viste sig dog ikke at være særlig omfattende i forsøgets varighed på 13 uger.

For den største jernmængde på 50 g jern/kg sediment blev der både set en tydelig masse- og toksicitetsreduktion.

Der blev set en signifikant nedbrydning eller produktion for hovedparten af de 17 undersøgte forbindelser. De lettest nedbrydelige forbindelser er methyl- og ethyl-parathion, der nedbrydes fuldstændigt (>99 %) i løbet af forsøgets første to uger, hvilket resulterer i en produktion af methyl- og ethyl-amino-parathion. I løbet af forsøgets følgende 3 uger ses det, at det dannede amino-parathion også er nedbrydeligt (>50 %).

Blandt de lettest nedbrydelige forbindelser er desuden malathion og p-nitrofenol, der nedbrydes til detektionsgrænsen (>98 %) i løbet af forsøgets 5 uger. Ligeledes sker der en nedbrydning af E-sulfotep og triestrene (30-60 %), skønt nedbrydningen af disse foregår betydeligt langsommere.

For diestrene sker der som for amino-parathion en produktion i forsøgets første 2 uger, hvorefter de nedbrydes (op til 40 %). Denne nedbrydning er dog betydeligt langsommere end for amino-parathion og de andre forbindelser. Det vil altså kræve en betydelig tidshorisont at få nedbrudt diestrene.

For MCPA bliver der i forsøget ikke set en signifikant nedbrydning, mens den klorerede kresol nedbrydes langsomt. Det er dog sandsynligt, at nedbrydning af MCPA vil kunne ses ved en længere behandlingstid, da den tidligere er fundet at være nedbrydelig i vandfasen ved kontakt med jernspåner, om end ikke som en af de lettest nedbrydelige.

På et overordnet plan blev det set, at toksiciteten faldt med tiden gennem de 5 uger forsøget varede. Efter 5 uger blev der set en toksicitetsreduktion på 25-50 gange afhængigt af jerntypen. Den største toksicitetsreduktion blev set ved anvendelse af mikrojern, hvilket også var tilfældet mht. en massereduktion.

Kolonneforsøg

Kolonneforsøgene blev gennemført med samme jerntilsætning som i batchforsøgene med den største mængde jern, nemlig 50 g jern/kg sediment. Resultaterne af de to typer forsøg med samme jernmængde minder også i høj grad om hinanden. Den mest markante forskel ligger i effektiviteten af de forskellige jerntyper, samt sikkerheden af resultaterne. Hvor spånejernet faldt udenfor som det mindst effektive i batchforsøgene, da er det i kolonneforsøgene nanojernet, der er mindst effektivt. Dette i en sådan grad at der for de fleste forbindelser ikke er signifikant forskel mellem kolonnen med nanojern og kontrollen.

For mikro- og spånejern nedbrydes malathion og methyl- og ethyl-parathion til under detektionsgrænsen (> 99 %) i løbet af de 11 uger forsøget varede. Produktionen af amino-parathion er dog mere moderat end i batchforsøgene, hvilket antages at skyldes at en større del er blevet nedbrudt igen.

For de resterende forbindelser ses mikrojernet at være mere effektivt end spånejernet. Fælles for begge jerntyper er, at i løbet af de 11 uger nedbrydes både p-nitrofenol (40-90 %) og E-sulfotep (~50 %), mens der dannes diestre (250-300 %). Forskellen består i, at der for mikrojernet også sker en signifikant nedbrydning af triestrene (>50 %).

Til forskel fra batchforsøgene med samme jernmængde synes der også at være en tendens til at MCPA langsomt nedbrydes, hvilket også er tilfælde for den klorerede kresol, der er et muligt nedbrydningsprodukt. Nedbrydningskonstanterne er dog ikke signifikante nok til at kunne fastslå en nedbrydning.

For mikro- og spånejern ses desuden en betydelig toksicitetsreduktion i samme størrelsesorden som for batchforsøgene med den tilsvarende jernmængde.