| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Monitering af PCE-afværge ved kemisk oxidation (permanganat) i moræneler - Hovedrapport

6 Vurdering af moniteringsdata

• 6.1 KMnO₄ (visuel) vs. KMnO₄ (analyse)
• 6.2 Ledningsevne vs. KMnO₄
• 6.3 PCE vs. TCE
• 6.4 PCE vs. KMnO₄
• 6.5 Vandspejlsstigninger i moniteringsboringer under indkøring af væskedoseringssystemet
• 6.6 Monitering, fremtidige projekter

Dette kapitel indeholder en diskussion af udvalgte temaer, som er relevante for vurderingen af de foreliggende moniteringsdata. Endvidere gives anbefalinger til fremtidig monitering på tilsvarende projekter.

6.1 KMnO₄ (visuel) vs. KMnO₄ (analyse)

I forbindelse af moniteringen blev der i felten foretaget en visuel bedømmelse af grundvandsprøvernes indhold af kaliumpermanganat (jf. afsnit 5.2.2). De visuelle bedømmelser blev foretaget på alle de udtagne grundvandsprøver, og disse data udgjorde således en samlet bedømmelse af kaliumpermanganatens udbredelse.

For udvalgte prøver blev der desuden foretaget en kemisk analyse af kaliumpermanganatindholdet. De kemiske analyser havde til formål at fastlægge koncentrationsniveauet af kaliumpermanganat. Analyserne havde endvidere til formål at belyse, om den visuelle bedømmelse kunne benyttes som et retvisende udtryk for indholdet af kaliumpermanganat. De visuelle og de kemiske bestemmelser er sammenstillet i tabeloversigten i bilag 3.9.2.

Efter en gennemgang af data i bilag 3.9.2 vurderes der at være en fin overensstemmelse mellem de filtre, hvor der visuelt og kemisk er påvist indhold af kaliumpermanganat. Et enkelt datasæt skiller sig dog ud, nemlig M³.5 (3. måned, januar 2003), hvor der visuelt ikke blev registreret indhold af kaliumpermanganat, men hvor analysen påviste et indhold på 7.100 mg/l. Det er fortsat uklart om denne uoverensstemmelse skyldes ombytning af prøver, analysefejl eller andet.

Hvis der foretages en absolut sammenligning mellem de visuelt bedømte koncentrationsintervaller og kemisk bestemte koncentrationer, er der selvfølgelig ikke fuldstændig overensstemmelse.

Visuelt og kemisk bestemte koncentrationer er sammenstillet i figur 6.1 og 6.2. For de visuelle bedømmelser er angivet midtpunktet for det observerede koncentrationsinterval (observationen M1.1: 250-500 mg/l er eksempelvis anført som 375 mg/l). Sammenstillingen omfatter alene de grundvandsprøver (i alt 24 stk.), hvor der er påvist kaliumpermanganat over analysemetodens detektionsgrænse (2 mg/l). På figurene er desuden indlagt ”usikkerhedslinier”, der svarer til halvdelen af de kemisk bestemte kaliumpermanganatkoncentrationer.

Figur 6.1: Sammenhæng mellem visuelt bedømte og kemisk bestemte KMnO₄-koncentrationer (alle analyseresultater).

Figur 6.2: Sammenhæng mellem visuelt bedømte og kemisk bestemte KMnO₄-koncentrationer (analyseresultater <500 mg/l).

Den bedste vurdering af sammenhængen mellem visuelt bedømte og kemisk bestemte kaliumpermanganatkoncentrationer fås ved at betragte figur 6.2. Idet midtpunktet for det visuelt observerede koncentrationsinterval generelt ligger inden for den kemisk bestemte kaliumpermanganatkoncentration +/- halvdelen af denne koncentration, vurderes der at være en acceptabel overensstemmelse mellem de visuelt bedømte og kemisk bestemte kaliumpermanganatkoncentrationer. Sammenhængen er bedst for KMnO₄-koncentrationer mindre end 500 mg/l, der er afbilledet i figur 6.2.

På baggrund af erfaringerne fra den gennemførte monitering vurderes de visuelle bedømmelser at være en rimelig god, hurtig og billig metode til at få overblik over kaliumpermanganatens udbredelse.

Med den fremstillede fortyndingsrække vurderes det at være muligt at identificere KMnO₄-indhold over ca. 3 mg/l (jf. afsnit 5.2.2). Ud fra fortyndingsrækken vurderes det endvidere at være muligt at skelne mellem fortyndingsrækkens koncentrationer op til ca. 2.000 mg/l.

Som en del af moniteringserfaringerne skal det nævnes, at grundvandets eventuelle indhold af opslemmet materiale (silt) og udfældet mangandioxid var medvirkende til at vanskeliggøre den visuelle bedømmelse af kaliumpermanganatindholdet.

Såfremt det er tilstrækkeligt at bestemme en størrelsesorden for kaliumpermanganatindholdet vurderes den visuelle bedømmelse at være en brugbar metode.

6.2 Ledningsevne vs. KMnO₄

I forbindelse med moniteringen blev der foretaget ledningsevnemålinger med henblik på at benytte ledningsevnen som en indirekte parameter til bedømmelse af indholdet af kaliumpermanganat.

For at undersøge sammenhængen mellem kaliumpermanganatkoncentrationen og ledningsevnen blev der foretaget ledningsevnemålinger på den fortyndingsrække, som benyttes til visuel bedømmelse af KMnO₄-indholdet. Disse målinger er præsenteret i figur 6.3.

Figur 6.3: Ledningsevne som funktion af KMnO₄-indholdet (ionbyttet vand).

Som det fremgår af figur 6.3 var der en fin lineær sammenhæng mellem kaliumpermanganatkoncentrationen og ledningsevnen. Det skal bemærkes, at den anvendte fortyndingsrække blev fremstillet udfra ionbyttet vand, hvorfor det ikke direkte var muligt at benytte sammenhængen i figur 6.3 til bestemmelse af kaliumpermanganatkoncentrationen ud fra ledningsevnen i de udtagne grundvandsprøver.

Med henblik på at fastlægge en sammenhæng mellem ledningsevnen og kaliumpermanganatkoncentrationen, der kunne benyttes i tolkningen af ledningsevnedata fra moniteringen på Dalumvej, blev der efterfølgende fremstillet en fortyndingsrække ud fra lokalitetsspecifikt grundvand. Der blev benyttet grundvand fra boring B10, der var placeret opstrøms oprensningsområdet, og som ikke var påvirket af den installerede kaliumpermanganat. Samhørende værdier for ledningsevnen og kaliumpermanganatkoncentrationen fremgår af figur 6.4.

Figur 6.4: Ledningsevne som funktion af KMnO₄-indholdet (lokalitetsspecifikt grundvand).

Som det fremgår af figur 6.4 var der også en fin lineær sammenhæng mellem kaliumpermanganatkoncentrationen og ledningsevnen for det lokalitetsspecifikke grundvand. I teorien burde kaliumpermanganatkoncentrationen således kunne bestemmes ud fra sammenhængen i figur 6.4. Det skal bemærkes, at ledningsevnen for kaliumpermanganatfrit grundvand i hht. figur 6.4 er bestemt til 0,76 mS/cm. Til sammenligning er baggrundsniveauet for ledningsevnen omkring Dalulmvej 34B tidligere målt til 0,5-1,1 mS/cm (jf. afsnit 5.2.4). Ved sammenligning af figur 6.3 og 6.4 skal det desuden bemærkes, at stigningstakten for ledningsevnen (hældningen) er lavest for det lokalitetsspecifikke grundvand (figur 6.4).

En gennemgang af samhørende moniteringsdata for kaliumpermanganatkoncentrationen og ledningsevnen (jf. bilag 3.9.2) viste imidlertid, at moniteringsdataene ikke fulgte den påviste sammenhæng. Dette er yderligere illustreret på figur 6.5, der viser moniteringsdata for KMnO₄ (kemisk analyse) og ledningsevnen for moniteringsdata fra 3., 6., 10., 13. og 18. måned. På figuren er alene plottet datasæt for kaliumpermanganatkoncentrationer op til ca. 500 mg/l. Den fuldt optrukne linie på figur 6.5 viser den forventede sammenhæng mellem kaliumpermanganatkoncentrationen og ledningsevnen, som er bestemt ud fra dataene i figur 6.4.

Figur 6.5: Moniteringsdata, samhørende værdier for ledningsevne og KMnO₄ (kemisk analyse).

På baggrund af den manglende overensstemmelse mellem KMnO₄ og ledningsevne må det konkluderes, at ledningsevnen ikke var en brugbar indikator for indholdet af kaliumpermanganat. Denne vurdering er bemærkelsesværdig og var ikke forudset.

Den manglende korrelation må skyldes uensartede grundvandskemiske forhold - foruden kaliumpermanganat - i de sammenlignede prøver. Der foreligger ikke data til at redegøre for disse forskelle, men forskellene kan skyldes forskellige geokemiske miljøer og den uensartede opholdstid, som det infiltrerende regnvand har under de meget inhomogene forhold på lokaliteten. Hertil skal lægges eventuelle forskelle i den stedlige påvirkning fra vejsaltning.

Det vurderes således, at den manglende sammenhæng mellem KMnO₄ og ledningsevne skyldes, at ledningsevnen ikke alene var påvirket af den aktuelle kaliumpermanganatkoncentration, men også var påvirket af grundvandskemiske processer, der havde foregået opstrøms og omkring de aktuelle prøvetagningssteder. Det skal bemærkes, at ovennævnte konklusion knytter sig til moniteringsdata fra Dalumvej 34B.

For yderligere at illustrere den manglende sammenhæng mellem KMnO₄ og ledningsevne er samhørende moniteringsdata for kaliumpermanganatkoncentrationen (visuelt bedømt) og ledningsevnen illustreret for udvalgte filtre efter 3., 6., 8. og 10. måned. De sammenstillede data fremgår af figurerne i bilag 3.10. På figurerne er kaliumpermanganatindholdene angivet som midtpunktet for det observerede koncentrationsinterval (observationen M1.1: 250-500 mg/l er eksempelvis anført som 375 mg/l).

Figurerne i bilag 3.10 illustrerer, hvor tilfældig sammenhængen var mellem de registrerede ledningsevneværdier og de bedømte KMnO₄-indhold. Eksempelvis illustrerer figuren for M1.1 et fald i ledningsevnen, når der samtidig blev registreret en stigning i KMnO₄-koncentrationen. For M7.1 er der registreret tydelige variationer i ledningsevnen samtidig med en uforandret KMnO₄-koncentration (0 mg/l). For moniteringsfiltrene M².4, M4.3 og M5.3 var der derimod bedre sammenhæng mellem de registrerede observationer. Her modsvarede et fald i ledningsevnen en reduktion af kaliumpermanganatkoncentrationen.

6.3 PCE vs. TCE

I forbindelse med moniteringen blev der udtaget grundvandsprøver til analyse for indholdet af klorerede opløsningsmidler. Analysedata fra den gennemførte monitering og fra før afværgeforanstaltningerne blev igangsat fremgår af bilag 3.9.5.

Ved en sammenligning af analysedata fra før afværgeforanstaltningerne blev igangsat fremgår det, at de påviste TCE-koncentrationer udgjorde mindre end 5% af PCE-koncentrationen.

En sammenligning af analysedata fra 3., 6., 13. og 18. måned efter afværgeforanstaltningernes igangsættelse viste, at TCE-koncentrationen udgjorde fra 0 til ca. 1.100% af PCE-koncentrationen, hvor ca. 40% af analyserne viste et TCE/PCE-forhold større end 5%. Det blev således konstateret, at TCE 3-18 måneder efter afværgeforanstaltningernes igangsættelse udgjorde en forholdsmæssigt større andel af de klorerede opløsningsmidler end før afværgeforanstaltningerne blev påbegyndt.

De største og mest konsekvente forøgelser af TCE/PCE-forholdet blev registreret i de 3-4 dybeste filtre i moniteringsboringerne M² og M³. Der blev ikke registreret tilsvarende forøgelser af TCE/PCE-forholdet i den opstrøms placerede M1 eller de nedstrøms placerede moniteringsboringer M4-M5. I den opstrøms placerede M1 blev der frem til og med 13 måneder efter installationen af kaliumpermanganat registreret fald i PCE-koncentrationen - en tendens, som var knap så udtalt for M². Der blev således søgt efter en årsag til det ændrede TCE/PCE-forhold.

Den kemiske oxidation af PCE forløber forventeligt direkte efter nedenstående reaktionsligning, og har således ikke TCE som et mellemprodukt.

3C₂Cl₄ + 4MnO₄^- + 4H₂O → 4MnO₂(s) + 6CO₂ (g) + 12Cl^- + 8H⁺

Hvad angår øvrige nedbrydningsveje for PCE er en direkte aerob nedbrydning eller en aerob oxidation af PCE ikke mulig. En cometabolistisk aerob nedbrydning af PCE er ligeledes ikke mulig; den kan alene forekomme for TCE.

En abiotisk nedbrydning af PCE kan forekomme, men den vil foregå med så langsom en rate, at den normalt betragtes som ubetydelig.

PCE kan nedbrydes til TCE ved reduktiv deklorering. Den foregår imidlertid kun under stærkt reducerede forhold (sulfatreduktion eller methanogenese), hvilke der generelt ikke forekom på Dalumvej, hvor der tværtimod var oxiderede/svagt reducerede forhold. Endvidere vil tilsætningen af kaliumpermanganat medføre en oxidation af jordlagene. Det skal dog bemærkes, at der under gennemførelsen af afværgeforanstaltningerne blev påvist et nyt og kraftigt kildeområde for PCE-forurening på ejendommens nordvestlige del (se afsnit 2.4.2). Kraftig forurening blev bl.a. påvist i tilknytning til ejendommens kloaksystem. Idet forureningen ikke var af nyere dato, og idet kloaksystemet formodentlig kunne have givet anledning til udslip af organisk materiale (foruden PCE), var det sandsynligt at der kunne være dannet områder med et markant reduceret miljø, som muliggjorde reduktiv deklorering.

Sammenfattende gælder det, at det samtidige koncentrationsfald af PCE og forøgelsen af TCE/PCE-forholdet (relativ koncentrationsstigning af TCE) ikke var forventelig ud fra oxidationen med kaliumpermanganat. Det er imidlertid muligt, at den relative koncentrationsstigning af TCE kunne skyldes reduktiv deklorering i nogle stærkt reducerede områder, som enten var dannet før tilsætningen af oxidationsmidlet eller som primært var dannet i de områder med stærkt reducerede forhold, som forventes at forekomme omkring det nye kildeområde på den nordvestlige del af ejendommen.

Til understøtning af at reduktiv deklorering foregår på ejendommen skal det bemærkes, at der i M7 og M8 blev påvist forholdsvis høje koncentrationer af klorerede nedbrydningsprodukter 3 måneder efter installationen af kaliumpermanganat (se afsnit 5.2.6). Tilstedeværelsen af disse nedbrydningsprodukter viste, at der havde foregået nedbrydning af PCE ad anden vej end den kemiske oxidation. Det er ikke muligt at sige om disse nedbrydningsprodukter var dannet før eller efter tilsætningen af oxidationsmiddel.

6.4 PCE vs. KMnO₄

Som beskrevet i afsnit 5.2.2 skete spredningen af kaliumpermanganat væsentlig hurtigere og til et større område end forventet. Allerede 3 måneder efter indbygningen af kaliumpermanganaten kunne den registreres i nedstrøms moniteringsboringer 14 meter fra indbygningsområdet. De mulige årsager til den hurtigere og mere udbredte spredning er omtalt i afsnit 5.2.2. Ved de efterfølgende moniteringsrunder kunne der registreres en reduceret udbredelse af kaliumpermanganaten. På baggrund af moniteringsresultaterne fra 13. måned (november 2003) blev udbredelsen af kaliumpermanganat vurderet til kun at udgøre en smal fane (se figur 5.7). Ved prøvetagning i oktober 2003 (10. måneder efter indbygningen af kalumpermanganat) kunne det allerede registreres, at en forholdsvis begrænset mængde kaliumpermanganat resterede i genindbygningsområdet (jf. afsnit 5.3.4.1).

Som beskrevet i afsnit 5.2.5 blev der i M1 påvist fald i PCE-koncentrationen, som ud fra en samtidig/tidligere tilstedeværelse af kaliumpermanganat kunne tilskrives kemisk oxidation med kaliumpermanganat. For de mere nedstrøms moniteringsboringer M²-M5 var sammenhængen mellem PCE og kaliumpermanganat ikke lige så entydig. For disse moniteringsboringer var det mere usikkert, i hvilken grad de i nogle filtre aftagende PCE-koncentrationer kunne sammenkædes med en tidligere tilstedeværelse af kaliumpermanganat, ligesom det var usikkert i hvilken grad de i andre filtre tiltagende PCE-koncentrationer kunne sammenkædes med en forureningsspredning fra det nye kildeområde på ejendommens nordvestlige del.

Som det ligeledes fremgår af afsnit 5.2.5, blev der moniteringsboringerne på den nordvestlige del af ejendommen, M6-M9, generelt påvist tiltagende PCE-koncentrationer. De tiltagende koncentrationer blev påvist til trods for, at der i januar 2003 (3. måned) var registreret indhold af kaliumpermanganat i halvdelen af filtrene i M6. Den tilførte kaliumpermanganatmængde var således ikke været tilstrækkelig til at sikre distribution i sandlagene og omsætning af den PCE-mængde, som dels var til stede og dels blev tilført fra det nye kildeområde på ejendommens nordvestlige del.

Sammenhørende PCE- og kaliumpermanganatdata for udvalgte moniteringsfiltre har dokumenteret, at der er sket omsætning af PCE ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat.

Den hurtige og meget udbredte initielle spredning af kaliumpermanganat har sammen med autodestruktionen af kaliumpermanganat resulteret i, at væsentlig anderledes distribution af oxidationsmiddel end forventet. Det var ventet, at udbredelsen af oxidationsmiddel ville øges med tiden og antage et koncentrationsniveau, som stabiliserede sig på et jævnt niveau for derefter langsomt at aftage.

Ovennævnte forhold vedrørende distributionen af kaliumpermanganat har sammen med usikkerheden omkring PCE-tilførsel fra det nye kildeområde vanskeliggjort tolkningen af moniteringsdataene. I de efterfølgende afsnit 7.1 og 7.2 gives en kortfattet vurdering af i hvilken grad afværgeforanstaltningen – kemisk oxidation med kaliumpermanganat - har haft generel og lokal effekt på Dalumvej 34B.

6.5 Vandspejlsstigninger i moniteringsboringer under indkøring af væskedoseringssystemet

Dette afsnit indeholder en databearbejdning og vurdering af de vandspejlsstigninger, som er registreret i moniteringsboringerne under indkøringen af væskedoseringssystemet (jf. afsnit 4.4). Databearbejdning og vurdering er udført af Fyns Amt.

I forbindelse med indkøring af væskedoseringsanlægget i perioden 11. marts til 8. april 2003 er der gennemført pejlinger i storformatboringerne, moniteringsboringerne M1-M14 og de nærmest beliggende undersøgelsesboringer fra tidligere undersøgelser. Formålet med pejlingerne var at dokumentere vandspejlsstigningen i storformatboringerne (injektionsfiltrene), samt at undersøge i hvilket omfang vandspejlet blev påvirket i moniteringsboringerne. Pejlingerne er dokumenteret i /ref. 10/.

Det fremgår af dokumentationen, at vandtilførslen til injektionsfiltrene var ustabil i den første periode frem til 24. marts 2003. Herefter var der en stabil vandtilførsel på ca. 9 m³/døgn.

I den stabile tilførselsperiode var vandspejlsstigningen i injektionsfiltrene (storformatboringerne) ca. 50-95 cm. Vandspejlet steg overalt tilnærmelsesvist til den fastsatte driftskote. Der blev således registreret samme stigningsforløb i alle storformatboringer, dog med størst stigning i de boringer, hvor vandspejlet i forvejen stod lavest.

Den vurderede stigning af vandspejlet i de omkringliggende moniteringsboringer fremgår af tabel 6.1A og tabel 6.1B. Det ses, at der blev registreret en betydelig stigning i vandspejlet i mange af moniteringsboringerne. Af tabellerne fremgår også pålideligheden for de vurderede vandspejlsstigninger.

Tabel 6.1A: Vurderet stigning i vandspejlet i moniteringsboringer i indkøringsperioden.

Tabel 6.1B: Vurderet stigning i vandspejlet i moniteringsboringer i indkøringsperioden.

Vandspejlsstigningerne i tabel 6.1A og tabel 6.1B blev vurderet ud fra en afbildning af pejledata fra moniteringsboringerne, stigningsforløbet i en udvalgt storformatboring og lufttrykket. I ca. halvdelen af moniteringsboringerne blev der kun pejlet få gange, og for flere boringer var datagrundlaget utilstrækkeligt til, at en ændring kunne vurderes. I andre tilfælde var det sikkert, at der forekom en vandspejlsændring, men størrelsen af ændringen var usikker på grund af det beskedne datamateriale. Således blev dataserier, der indeholdt 2 eller færre pejlinger, ikke optegnet. Optegnelserne af de vurderede vandspejlsændringer er vedlagt i bilag 3.11.

En anden faktor, som gjorde bestemmelsen af vandspejlsændringerne usikker, var barometerpåvirkningen. Der var tilsyneladende stedvis tale om en betydelig barometerpåvirkning, som ikke kunne korrigeres lineært. Der var for få data til, at der kunne foretages en egentlig korrektion for barometereffekten. Ved vurderingen af vandspejlsstigningerne blev det forsøgt at tage højde for usikkerheden ved angivelse af et stigningsinterval.

Sammenfattende glæder det, at vandtilførslen på ca. 9 m³/døgn gav anledning til signifikante vandspejlsstigninger både i injektionsfiltrene (storformatboringerne) og i de omkringliggende moniteringsboringer. Vandspejlsstigningerne sammenkædes direkte med den øgede udstrømning af vand fra doseringssystemet. På denne baggrund vurderes det, at den etablerede mulighed for tilførsel af vand og/eller oxidationsmiddel var succesfuld.

6.6 Monitering, fremtidige projekter

På baggrund af erfaringerne fra den gennemførte monitering vurderes det:

• At visuelle bedømmelser at være en god, hurtig og billig metode til overordnet at bestemme koncentrationen af kaliumpermanganat og derved at få overblik over udbredelsen af oxidationsmidlet.
• At visuelle bedømmelser kan identificere KMnO₄-indhold over ca. 3 mg/l og skelne KMnO₄-indhold op til ca. 2.000 mg/l.
• At ledningsevnemålinger, der udføres i felten, ikke kan antages at være en brugbar indikator for indholdet af kaliumpermanganat (til trods for den veldokumenterede sammenhæng under laboratorieforhold).
• At bestemmelser af kloridindholdet ikke kan antages at være en brugbar indikator for, at der har foregået PCE-omsætning med kaliumpermanganat.
• At sammenhørende dataserier for koncentrationen af forureningskomponenter og oxidationsmiddel er nødvendige for at kunne redegøre for afværgeforanstaltningernes effekt.
• At en tracer (fx bromid) med fordel kan injiceres sammen med oxidationsmidlet for på denne måde at få information om, hvorvidt oxidationsmidlet spredes med strømningshastigheden, eller der sker en tilbageholdelse (bl.a. som følge af en hurtig omsætning).
• At chrom^VI kan mobiliseres som følge af anvendelse af kaliumpermanganat og bør indgå som en del af moniteringsprogrammet.

Det skal bemærkes, at ovennævnte vurderinger primært er baseret på erfaringerne fra projektet på Dalumvej 34B, hvor geologien består af moræneler med sandslirer og sandede horisonter, hvori der foregår præferentiel strømning. Flere af vurderingerne kan givetvis overføres til lokaliteter med mere permeable geologiske forhold, men sikkerhed herfor foreligger ikke.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Februar 2008, © Miljøstyrelsen.