Sammenfatning og konklusioner

Survey and Health Assessment of Possible Health Hazardous Compounds in Proofing Sprays

Der findes en lang række forskellige imprægneringsmidler, der sælges direkte til forbrugerne som midler til efterbehandling af forskellige typer tekstiler for primært at opnå en vand- og smudsafvisende effekt.

Gennem de seneste år er det observeret både internationalt og i Danmark, at sprayprodukter til imprægnering af tekstiler i visse tilfælde medfører akutte luftvejslidelser og lignende akutte forgiftningssymptomer. I Danmark er der således i perioden 1991 til 2007 registreret 84 tilfælde af varierende grad af forgiftning i forbindelse med anvendelse af tekstilimprægnering. Der har ikke ud fra viden om indholdsstoffer kunnet udledes nogen entydig årsag til forgiftningstilfældene.

Nærværende projekt er på den baggrund iværksat med henblik på at undersøge spraymidler til tekstilimprægnering på det danske marked.

Projektets udgangspunkt er, at der er behov for mere viden om denne type produkters indholdsstoffer samt størrelsen af de aerosoler, man eksponeres for.

Følgende elementer indgår i projektet:

Litteratur- og informationssøgning
Kortlægning af produkter på markedet
Undersøgelser af kemisk sammensætning af indholdsstoffer
Undersøgelse af frigivelse af små aerosoler under anvendelse
Vurdering af den sundhedsmæssige risiko ved produkterne.

De væsentligste resultater af projektet er gennemgået i det følgende.

Litteratur- og informationssøgning

Ved hjælp af systematiske søgninger i videnskabelige databaser er der indsamlet information om toksiske effekter i forbindelse med sprayimprægnering samt om imprægneringsmidlernes sammensætning med hensyn til imprægneringsmiddel, opløsningsmiddel og eventuel drivgas.

Mange af de forgiftningstilfælde, der er rapporteret for imprægneringsspray, har til fælles, at der forudgående er sket en omformulering af produkterne i forbindelse med substitution af de anvendte opløsningsmidler.

Enkelte imprægneringssprays, der har forårsaget akut toksicitet i mennesker, har efterfølgende været testet i dyremodeller. Der findes ingen oplysninger om den toksikologiske virkningsmekanisme af partikulære imprægneringsstoffer, men det må formodes, at imprægneringsstofferne påvirker overfladeforholdene i lungerne, fx overfladespændingen og dermed lungefunktionen, og eventuelt hæmmer passagen af oxygen over alveolerne.

Sprayimprægneringsmidler, der er involveret i rapporterede forgiftningstilfælde, indeholder oftest en form for fluorcarbon-polymer (15 ud af 17 produkter). De kemiske strukturer hemmeligholdes af producenterne for at undgå kopiering af produkterne. Det skal bemærkes, at enkelte produkter ud over fluorforbindelser også indeholder silikoneforbindelser.

Det er generelt nemmere at få oplysninger om, hvilke opløsningsmidler og drivmidler der indgår i produkterne, men der er sjældent tale om mængdeangivelser.

Der foreligger kun begrænset information om størrelsesfordelingen af de aerosoler, man udsættes for ved anvendelse af tekstilimprægnering. I dette projekt anvendes betegnelsen aerosoler om materialer og stoffer, der ikke er på gasform, og som er suspenderet i luft. I udgangspunktet er der tale om væskeformige aerosoler, men det kan ikke udelukkes, at disse efterfølgende antager en fast eller amorf fysisk struktur.^[2]

Såvel typen af opløsningsmiddel som forekomsten af specifikke fluorcarbon-forbindelser og aerosolstørrelsen kan have betydning for de observerede forgiftningstilfælde, men en nærmere årsag kan ikke udledes fra litteraturen.

Kortlægning

I kortlægningen er indgået følgende aktiviteter:

Kontakt til detailhandel. 21 af de anskaffede produkter er indkøbt i fysiske butikker.
Søgning på internettet. En lang række hjemmesider med internetbutikker er besøgt, og 5 af de indkøbte produkter er købt i internetbutikker.
Kontakt til producenter/importører. Henvendelserne til importørerne for de produkter, der indgår i kortlægningen, har resulteret i oplysninger om indholdsstoffer i produkterne, hvorimod oplysninger om omfanget af solgte produkter i Danmark kun er modtaget fra enkelte importører.

Der er indkøbt produkter til tekstilimprægnering inden for produktgrupperne:

Produkter til imprægnering af fodtøj
Produkter til imprægnering af telte og lignende
Produkter til imprægnering af møbler
Produkter til imprægnering af beklædning til udendørs brug, som fx jakker eller lignende.

Udvælgelseskriterierne for indkøb af produkter har primært været, at det skulle være produkter, der sælges i et vist omfang. Dette kriterium har primært kunnet anvendes, hvor der har været tale om besøg i fysiske butikker, hvor personalet er blevet spurgt om, hvilke af deres produkter der ”går bedst”, mens det ikke har kunnet anvendes ved handel på internettet.

Forbrug af spraymidler til tekstilimprægnering

Det har ikke været muligt at få oplysninger fra samtlige kontaktede importører om omfanget af deres salg på det danske marked, og det har således ikke været muligt at estimere omfanget af solgte produkter til tekstilimprægnering.

Udvælgelse af produkter til videre undersøgelse

Kortlægningen resulterede i registrering af 29 produkter (17 sprayprodukter med drivgas og 12 sprayprodukter med pumpe), og i samråd med Miljøstyrelsen blev der udvalgt 16 produkter til videre undersøgelse.

Kemiske analyser

De 16 produkter til analyser blev valgt ud fra, at både spray- og pumpeprodukter skulle være repræsenteret, at både fluor- og silikonebaserede produkter undersøges, samt at både produkter med kendt og ukendt virkningsstof undersøges.

Der er herefter foretaget følgende screeningsanalyser:

Grundstofanalyser for indhold af fluor eller silikone i overfladebelægningen på imprægneret tekstil ved røntgen
Screening for indhold af flygtige og semiflygtige organiske stoffer i aerosoltågen, som fremkommer ved brug af produkterne, ved hjælp af gaschromatografi med massespektrometrisk detektion (GC/MS).

Screeningsanalyserne viste, at næsten samtlige produkter indeholdt varierende mængder af fluor (0,1-15 %). Kun i 2 ud af de 16 analyserede produkter kunne fluor ikke detekteres. Silicium blev målt i 11 produkter.

Resultaterne viser sammenfattende, at 13 af de 16 produkter efter al sandsynlighed er baseret på en fluorcarbon-belægning. En enkelt prøve indeholdt kun en lille mængde fluor og væsentligt mere silicium.

Screeningsanalyserne for flygtige og semiflygtige organiske stoffer viste indhold af en lang række opløsningsmidler og drivgasser. I to produkter kunne der dog ikke konstateres indhold af flygtige og semiflygtige organiske stoffer. 10 af de 14 øvrige produkter indeholdt store mængder af kulbrinter i form af kulbrinteblandinger, der fungerer som organisk opløsningsmiddel. De fleste produkter indeholdt varierende mængder af polære organiske opløsningsmidler. Enkelte produkter indeholdt tillige aromatiske forbindelser, og et enkelt produkt indeholdt klorerede opløsningsmidler.

Screeningsanalyserne viste endvidere forekomst af enkelte fluorforbindelser og silikone/siloxan-forbindelser. De formodet fluorholdige stoffer viste sig ud fra de kemiske analyser at være strukturelt beslægtede med såkaldte fluortelomerer, dvs. stoffer med strukturen CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OH. Et eksempel herpå er 1H,1H,2H,2H-perfluoroctanol.

På baggrund af screeningsanalyserne blev 10 produkter udvalgt til kvantitative kemiske analyser. De kvantitative analyser blev udført for 14 stoffer i de valgte produkter. For enkelte stoffer var koncentrationen i produkterne under detektionsgrænsen, men de fleste stoffer kunne analyseres i et eller flere produkter.

Ved sammenligning med analyse af en standard kunne det udelukkes, at nogen af produkterne indeholdt 1H,1H,2H,2H-perfluoroctanol. Supplerende analyser kunne ikke afdække de nøjagtige kemiske strukturer af de detekterede fluorforbindelser. Koncentrationerne af detekterede fluorforbindelser var lave sammenlignet med røntgenanalyserne, og det må derfor formodes, at hovedbestanddelen af fluorforbindelser polymeriseres under analysen og derfor ikke kan detekteres. Dette kan skyldes, at den aktive ingrediens er designet til at polymerisere ved kontakt med luft og dermed danne en imprægneringsbelægning.

Aerosolanalyser

Alle 16 produkter, der blev udvalgt til analyser, blev analyseret for afgivelse af små aerosoler i størrelsesintervallet 6-650 nm. Såvidt vides er det første gang der er udført systematiske målinger af de små aerosoler og nanoaerosoler, man udsættes for ved brug af sprayimprægneringsmidler.

Resultaterne viser entydigt, at der ved anvendelse af drivgasbaserede sprayprodukter sker en frigivelse af aerosoler med middelstørrelse i intervallet 50-200 nm. De målte aerosolkoncentrationer er i niveauet 10⁵-10⁶ cm^-3 ved en eksponeringstid på 10 sekunder. Ved anvendelse af pumpeprodukter er mængden af frigivne små aerosoler meget lille eller insignifikant.

Forklaringen på forskellen mellem pumpeprodukter og drivgasprodukter er, at pumpeprodukter giver større primære aerosoler, der deponeres mere effektivt på tekstiloverfladen end de mindre aerosoler fra drivgasprodukter. For ikke-deponerede aerosoler vil der ske en hurtig fordampning af opløsningsmidlerne, hvorefter der i luften vil restere aerosoler bestående af ikke-flygtige stoffer.

Som en del af projektet er der udviklet en testopstilling til undersøgelse af imprægneringsprodukter mht. afgivelse af små aerosoler og bestemmelse af aerosolernes størrelsesfordeling.

Sundhedsvurdering

Der er i projektet gennemført sundhedsvurderinger for 6 stoffer, fundet enten ved de semikvantitative screeninger eller ved de kvantitative analyser af kemiske stoffer i sprayprodukter beregnet til tekstilimprægnering. Vurderinger af de sundhedsmæssige forhold er foretaget ud fra opstillede worst case-scenarier. De 6 undersøgte stoffer er cyclohexan, butan-2-on, 1-butanol og butylacetat, der alle er opløsningsmidler, samt perfluoroctan-1-ol og dodecamethylpentasiloxan.

Vurderingerne viste, at de anskaffede tekstilsprays kun indeholdt stoffer, som var listet i Miljøministeriets bekendtgørelse om driv- og opløsningsmidler til brug i aerosolprodukter (Miljøstyrelsen, 1984). Derimod må det organiske opløsningsmiddel butylacetat ikke forekomme i produkter til indendørs husholdningsbrug. Indholdet af organiske opløsningsmidler er imidlertid ikke et sundhedsmæssigt problem i disse sprayprodukter vurderet i forhold til Arbejdstilsynets grænseværdier for stofferne.

For de vurderede stoffer er anvendt den regel, at margin of safety (MOS) skal være mindst 100 i forhold til NOAEL-værdien (no observed adverse effect level) i den kritiske effekt i et relevant dyrestudie. Der anvendes en 10-faktor for ekstrapolation fra dyr til menneske og yderligere en 10-faktor for at beskytte de særligt følsomme grupper eller individer. Dette kriterium er det normalt anvendte for at beskytte brugerne af forbrugerprodukter.

Ud fra dette kriterie vil heller ikke indholdet af en polydimethylsiloxan, der blev fundet i et enkelt sprayprodukt, udgøre en sundhedsmæssig risiko.

For stoffer, der strukturelt minder om 1H,1H,2H,2H-perfluoroctanol, blev estimeret MOS-værdier på ca. 10, altså 1/10 af det beskyttelsesniveau, som normalt anvendes ved forbrugerprodukter. Hertil kommer, at det kun har været muligt at redegøre for en mindre del af den totale mængde af fluorforbindelser i produkterne, og at det kun er denne mindre del, der indgår i sundhedsvurderingen. For denne type stoffer er der yderligere grund til forsigtighed, idet den foreliggende litteratur viser, at fluorforbindelser optræder i langt de fleste forgiftningstilfælde, hvor der foreligger information om den kemiske sammensætning af produktet.

Aerosoler af imprægneringsprodukter består af små dråber af imprægneringsstof opløst i opløsningsmidler. Imprægneringsstofferne er faste eller flydende stoffer med ekstremt lave damptryk. Opløsningsmidler har forholdssvis høje damptryk og vil hurtigt fordampe og efterlade flydende eller faste partikler af imprægneringsstofferne svævende i luften - jo mindre aerosolpartiklerne er, desto hurtigere fordampning. I praksis vil de aerosoler, der indåndes, hovedsaglig bestå af det tungtflygtige imprægneringsstoffer. Dette vil i koncentreret form kunne påvirke overfladespændingsforholdene i lungerne og derved medføre en forandring af lungefunktionen. Der findes ingen viden om den kombinerede virkning på luftvejene af opløsningsmiddeldampe og aerosoler (eventuelt med et lille indhold af opløsningsmiddel).

Konklusion

De fleste konstaterede forgiftningstilfælde efter anvendelse af tekstilimprægnering involverer produkter, der er baserede på fluorcarbon-forbindelser.

De nøjagtige kemiske strukturer af de fluorcarbon-forbindelser, der indgår i tekstilimprægneringsmidler, har ikke kunnet fastlægges, og en endegyldig sundhedsvurdering af produkterne kan derfor ikke foretages. Ud fra projektets resultater, der påviser forekomst af fluor i de fleste produkter, må det dog vurderes som sandsynligt, at eksponering for ikke-polymeriserede eller delvist polymeriserede fluorcarbon-forbindelser i relativt høje koncentrationer kan forekomme.

Anvendelse af tekstilimprægneringsmidler, der sprayes med drivgas, medfører en betydelig udsættelse for fine (< 1 µm) og ultrafine aerosoler (nanoaerosoler) (< 100 nm). Den toksikologiske betydning af indånding af nanoaerosoler er endnu ikke kendt. Den eksisterende viden på området kan ikke dokumentere, at små aerosoler i sig selv er skadelige. Aerosolerne kan være bærere af (re)aktive kemiske stoffer, fx fluorcarbon-monomerer, men betydningen heraf er ikke kendt, da stoffernes kemiske strukturer ikke har kunnet detekteres eller været tilgængelige i dette projekt.

Klassiske toksikologiske vurderinger af de enkelte indholdsstoffer i et produkt er tilsyneladende utilstrækkelige, når produktet sprayes ved hjælp af et drivgas. Fysiske karakteristika, fx aerosolens størrelse er en bestemmende faktor for om og hvilken toksisk effekt, der vil kunne opstå i luftvejene. Toksiske effekter kan opstå ved, at opløsningsmidlerne i aerosoler fordamper efter indånding og medfører en høj lokal koncentration i lunger/alveoler. Ved fordampningen af opløsningsmidlet dannes små, faste eller væskeformige aerosoler. Luftvejssymptomer kan også skyldes eventuel deponering af uopløselige stoffer, fx fluorcarbon-forbindelser på overfladerne i luftvejene. Derved kan imprægneringsstofferne påvirke overfladeforholdene i lungerne, og dermed lungefunktionen, og eventuelt hæmme passagen af oxygen over alveolerne.

Det tilbagestår endnu at blive vist om toksiciteten af stoffer på aerosolform stiger yderligere, når aerosolstørrelsen i tågerne aftager til nanostørrelser (< 100 nm). Der foregår dog adskillige internationale forskningsaktiviteter vedrørende nanoaerosolers toksikologi, som i løbet af nogle år forhåbentlig kan kaste mere lys over denne problemstilling.

Footnotes

^[2] I litteraturen anvendes begreberne aerosoler og partikler ofte uden en entydig definition af forskellen mellem begreberne. I nogle tilfælde anvendes aerosoler som betegnelse for væskeformige materialer og partikler som betegnelse for faste materialer.