| Miljøparametre ved flexografisk trykning 4. Vurdering4.1 Sundheds og miljøeffekter ved pigmenter I dette kapitel gives en beskrivelse og vurdering af de miljø- og sundhedsmæssige effekter ved typiske indholdskomponenter i de tre typer af flexotrykfarver. Vurderingen er foretaget ved hjælp af den metode til effektvurdering, der er beskrevet i bilag 1. De stoffer, hvis effekter ifølge denne metode medfører, at stofferne skal betegnes som hhv. miljøfarlige eller sundhedsfarlige er udpeget. 4.1 Sundheds og miljøeffekter ved pigmenter Ingen principielle forskelle Organiske pigmenter, der indgår i trykfarver, kan være af mange forskellige typer, og en lang række af disse har specifikke giftvirkninger. Der er imidlertid ikke principiel forskel på de pigmenttyper, der indgår i de forskellige typer af flexotrykfarver. Det er derfor ikke relevant at foretage en detaljeret vurdering og sammenligning af de forskellige typer i herværende projekt. Der skal derfor kun gives en kort karakteristik af de typer af pigmenter, der er mest problematiske ud fra et sundhedsmæssigt eller miljømæssigt synspunkt. 4.1.1 Pigmenter indeholdende metaller En lang række organiske pigmenter har typisk indeholdt kompleksbundne metaller. Hertil kommer, at de fleste uorganiske pigmenter (som dog ikke er relevante i nærværende projekt) også er baserede på metaller. De metaller, der især har været fokus på i forbindelse med organiske pigmenter er: Arsen, cadmium, chrom, kviksølv, nikkel, bly, antimon, zink og kobber. De to sidstnævnte er især i fokus på grund af deres miljømæssige effekter, mens de øvrige er problematiske såvel ud fra et sundhedsmæssigt som ud fra et miljømæssigt synspunkt. Der anvendes endvidere en række metalholdige katalysatorer og øvrige hjælpestoffer ved fremstilling af pigmenter, der ikke i sig selv er baserede på metal. Derfor kan det være meget svært altid at sikre, at det færdige pigment ikke indeholder små mængder af de ovenfor nævnte metaller. Imidlertid vil metallerne kunne give miljø- og sundhedsmæssige problemer ved håndtering lige gyldigt hvor de kommer fra. 4.1.2 Pigmenter baseret på kræftfremkaldende aromati-ske aminer Ved fremstilling af pigmenter baseret på azoforbindelser anvendes aromatiske aminer som råvarer i fremstillingsprocessen. Mange af disse forbindelser er kræftfremkaldende, og vil således udgøre en sundhedsrisiko under fremstillingen af pigmentet (en proces der dog jf. afsnit 2 ikke er medtaget i nærværende projekt). Azoforbindelserne vil ved håndtering senere i livscyklus kunne spaltes og derved medføre eksponering for de aromatiske aminer, som de er fremstillet ud fra. 4.2 Sundhedseffekter ved trykning generelt Belysning af kræftrisiko Der er ikke søgt efter undersøgelser, der belyser de sundhedsmæssige effekter af trykkeriarbejde generelt. WHO´s kræftforskningscenter IARC har dog i sin seneste publikation (IARC, 1996) beskæftiget sig med trykkeprocesser og trykfarver og resultaterne herfra skal kort beskrives. Da de vurderede undersøgelser imidlertid ikke i langt de fleste tilfælde beskæftiger sig med trykkeriarbejdere generelt er det ikke muligt at uddrage nogle specifikke konklusioner om flexografi og slet ikke om forskellen mellem forskellige typer af trykketeknikker herindenfor. Epidemiologiske undersøgelser Der findes en lang række epidemiologiske undersøgelser af kræftrisikoen ved trykkerierhvervet; men en stor del af disse er ikke af en tilstrækkelig kvalitet til at tillade en vurdering. Dog er de undersøgelser der belyser kræft i lunger, svælg, urinblære og nyrer samt undersøgelserne, der involverer leukæmi tilstrækkelige til at give et konsistent billede. På baggrund af de vurderede undersøgelser konkluderes det, at der er begrænset dokumentation for, at erhvervsmæssig udsættelse i forbindelse med trykkeprocesser er kræftfremkaldende. Dette indplaceres derfor i IARCs gruppe 2B (Muligvis kræftfremkaldende for mennesker). Derimod er det ikke muligt at vurdere den kræftfremkaldende effekt af trykfarver, som derfor indplaceres i gruppe 3 (Kan ikke klassificeres med hensyn til kræftfremkaldende effekter i mennesker). Generelle konklusioner Selv om formålet med IARCs vurdering af den tilgængelige litteratur er at belyse kræftrisikoen ved trykkeriarbejde og trykfarver er der også draget en række generelle konklusioner vedrørende sundhedseffekter. Det konkluderes således, at det ikke er muligt at finde en konsistent sammenhæng mellem ansættelse i trykkeribranchen og sygelighed. En anden væsentlig konklusion er, at UV trykfarver er en hyppig årsag til allergisk kontakt eksem. Endelig er en lang række pigmenter og farvestoffer fundet at være mutagene i tests med Salmonella typhimurium (Ames´ test). 4.3 Opløsningsmiddelbaserede flexotrykfarver Typerecepter Nedenfor er gengivet de typerecepter for opløsningsmiddelbaserede flexotrykfarver til trykning på hhv. plast og papir, der blev introduceret i afsnit 2. På baggrund heraf vil der blive givet en kort karakteristik samt en sundhedsmæssig og miljømæssig vurdering af hver af de nævnte typer af indholdsstoffer. Indledningsvist gives der dog først en kort beskrivelse af hhv. de vigtigste sundhedsmæssige og de vigtigste miljømæssige karakteristika ved organiske opløsningsmidler. Tabel 4.1. Typerecepter for opløsningsmiddelbaserede farver.
4.3.1 Sundhedseffekter ved udsættelse for organiske opløsningsmidler Flygtige og brandfarlige Organiske opløsningsmidler er generelt flygtige, brandfarlige væsker, og ved erhvervsmæssig udsættelse er den betydeligste eksponeringsvej indånding af dampe. De fleste opløsningsmidler kan også i højere eller lavere grad optages gennem huden. Fælles karakteristika På grund af de fedtopløsende egenskaber har organiske opløsningsmidler en række fælles sundhedseffekter; men da de kemisk set er meget forskellige er styrken af disse effekter forskellig fra stof til stof, og en lang række opløsningsmidler har udover de generelle egenskaber også specifikke sundhedhedseffekter. Påvirkning af centralnervesystemet Den mest velkendte generelle effekt af organiske opløsningsmidler er påvirkning af centralnervesystemet, såvel ved akut påvirkning som ved langvarig udsættelse. Ved akut udsættelse ses nedsat reaktionsevne og koordineringsevne og ved højere koncentrationer beruselse, hovedpine, svimmelhed, bevidsløshed og ved meget store mængder kan det medføre døden. Gentagen udsættelse for organiske opløsningsmidler kan medføre vedvarende skader på centralnervesystemet i form af unormal træthed, irritabilitet, hukommelsesbesvær og personlighedsændringer. Affedtning af huden Organiske opløsningsmidler har endvidere det fællestræk, at de virker affedtende på huden, hvilket ved gentagen hudkontakt kan medføre rødmen og irritation og i alvorlige tilfælde toksisk eksem. Dampene fra de fleste opløsningsmidler virker endvidere irriterende på slimhinderne, hvilket kan medføre irritation af øjne og luftveje. 4.3.2 Sundhedseffekter ved udsættelse for opløsningsmid-ler ved flexografisk trykning Der findes kun få undersøgelser, der belyser sundhedseffekten ved udsættelse for organiske opløsningsmidler ved flexografisk trykning. En enkelt dansk undersøgelse har beskæftiget sig med symptomer og sundhedseffekter hos 21 flexotrykkere (Bonde, Mortensen & Johansen, 1987; her citeret fra Riihimäki, 1990). Disse havde været udsat for en blanding af ethanol, isopropylalkohol og ethylacetat. Koncentrationen havde tidligere ligget på grænseværdierne, men var ved undersøgelsens gennemførelse nedsat væsentligt (til ca. 60 mg/m3 for ethylacetat). Otte af disse flexotrykkere havde subjektive symptomer i form af træthed, hukommelsesbesvær, koncentrationsbesvær og mangel på initiativ. I 3 af disse sås let eller let til moderat hjerneskade ved en objektiv undersøgelse. Forfatterne konkluderede, at for én af de eksponerede var udsættelse for organiske opløsningsmidler den eneste sandsynlige årsag til effekterne. Sædkvaliteten blev også undersøgt hos 19 af de eksponerede, og hos 18 af disse fandtes normal sædkvalitet. Det unormale fund hos én af de eksponerede skyldtes en kendt påvirkning, der ikke var erhvervsrelateret. 4.3.3 Sundhedsmæssig vurdering af en række indholdsstoffer Nedenstående gives en karakteristik og sundhedsmæssig vurdering af en række komponenter i opløsningsmiddelbaserede flexotrykfarver. Cellulosenitrat Cellulosenitrat (som også kaldes nitrocellulose) er et syntetisk bindemiddel, der fremstilles ved en reaktion mellem oprenset cellulose og salpetersyrling under tilstedeværelsen af svovlsyre. I modsætning til cellulose er cellulosenitrat opløselig i organiske opløsningsmidler. Cellulosenitrat danner en meget hård og sprød film, hvorfor det er nødvendigt at anvende blødgørere. Der haves ingen specifikke oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af cellulosenitrat. Da der er tale om en polymer forventes det ikke, at denne komponent skal betragtes som et sundhedsmæssigt problematisk i forhold til de opstillede kriterier. Polyamid Polyamid eller poly(iminocarbonylpentamethylen) er en polymer med molvægt fra 14.000 - 20.000. En af de kendteste repræsentanter for denne gruppe er nylon. Polyamid fremstilles ved reaktion mellem diaminer og dialkoholer. Der haves ingen specifikke oplysninger om de de sundhedsmæssige effekter af polyamid. Da der er tale om en polymer forventes det ikke, at denne komponent skal betragtes som et sundhedsmæssigt problematisk i forhold til de opstillede kriterier. Dog kan tilstedeværelsen af store mængder af de monomerer, der anvendes ved fremstillingen, i det færdige produkt evt. medføre en ændret vurdering. Der haves dog ingen oplysniger om dette forhold. Modificeret naturharpiks Naturharpiks (kolophonium) kommer fra fyrretræer og består af en blanding af forskellige organiske syrer, der alle er opbygget i et ringsystem med 20 C-atomer, f.eks. abietinsyre. For at forbedre de tekniske egenskaber kan det modificeres ved:
Kolophonium er klassificeret som lokalirriterende med R-sætningen "Kan fremkalde overfølsomhed ved kontakt med huden". Naturharpiks skal derfor formodentligt betragtes som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Ethanol Ethanol er et brandfarligt, flygtigt stof. Det har et smeltepunkt på - 114,5° C, et kogepunkt på 78,3° C og et flammepunkt på 12° C. Damptrykket ved 20° C er 56 mbar (42 mm Hg) og det stiger til 280 mbar (210mmHg) ved 50° C. Ethanols effekter efter akut påvirkning er velkendte fra indtagelse af alkohol, og disse effekter kan også opstå efter indånding af dampe ved erhvervsmæssig udsættelse. I forhold til mange andre opløsningsmidler er ethanoldampe kun svagt irriterende. På grund af ethanols store vandopløselighed er risikoen for vedvarende skader på centralnervesystemet yderst lille. Arbejdstilsynet (1990) har således i sin liste over neurotoksiske stoffer givet ethanol stofrisikoindekset (SRI) 1. Dette betyder, at ethanol anses for at medføre ringe risiko for skadevirkninger ved uheld og kraftig påvirkning, og at normalt arbejde med stoffet normalt ingen risiko indebærer. Den kendteste langtidsvirkning ved ethanol er formodentlig kroniske leverskader efter indtagelse gennem lang tid. Sådanne effekter ses imidlertid ikke selv efter langvarig inhalation under erhvervsmæssig anvendelse (Cohr & Seedorff, 1983). Ethanol er tillige vurderet til at være reproduktionsskadende i mennesker efter langvarig indtagelse af store doser (Arbejdsmiljøinstituttet, 1991). Den tilgængelige viden fra mennesker og dyreforsøg gør det imidlertid vanskeligt at at vurdere hvorvidt de dosisniveauer, man udsættes for ved inhalation i arbejdsmiljøet medfører risiko for reproduktionsskader. Et konservativt estimat fører imidlertid til, at ethanol betegnes som reproduktionsskadende ved lavt dosisniveau, idet LOEL for fosterskadende effekt er mindre end 3 gange den dosis, de kan optages ved 8 timers udsættelse ved grænseværdien (Arbejdsmiljøinstituttet, 1991). Ethanol er på listen over farlige stoffer (Miljø- og energiministeriet, 1996) ikke klassificeret mht. sundhedsfare. Stoffet har en grænseværdi i arbejdsmiljøet på 1900 mg/m3 (1000 ppm) og en B-værdi på 5 mg/m3. På grund af de nævnte reproduktionsskadende effekter skal ethanol betragtes som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Ethylacetat Ethylacetat er et brandfarligt, flygtigt organisk opløsningsmiddel. Det har et smeltepunkt på - 83,5° C, et kogepunkt på 77,1° C og et flammepunkt på -4° C. Damptrykket ved 20° C er 92 mbar (69 mm Hg) og det stiger til 360 mbar (270 mmHg) ved 50° C. Ethylacetat har de samme typiske sundhedsmæssige effekter som beskrevet ovenfor for ethanol. Dampene virker mere irriterende end ethanol, idet en koncentration på 1440 mg/m3 i 3-5 minutter medførte irritation af øjne og luftveje hos frivillige forsøgspersoner (Riihimäki, 1990). Effekten er imidlertid ikke kraftig nok til, at ethylacetat skal klassificeres som lokalirriterende (Miljø- og energiministeriet, 1996). I forhold til ethanol er risikoen for vedvarende skader på centralnervesystemet dog lidt højere omend den stadig er lille. Stoffet er tildelt SRI 2, hvilket svarer til, at det medfører ringe risiko for skadevirkninger ved normalt arbejde. Der er næsten ingen viden om effekten af langvarig udsættelse for ethylacetat i de koncentrationer, der normalt forekommer ved erhvervsmæssig eksponering, og i flere tilfælde er der sket en samtidig eksponering for andre opløsningsmidler (Riihimäki, 1990). Da stoffet i kroppen hurtigt omdannes til ethanol og eddikesyre må det antages, at det har samme sundhedseffekter som disse stoffer, hvilket vil sige, at den ovenfor beskrevne risiko for reproduktionsskader som følge af eksponering for ethanol også gælder ethylacetat. Stoffet skal derfor også betragtes som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Ethylacetat er på listen over farlige stoffer (Miljø- og energiministeriet, 1996) ikke klassificeret mht. sundhedsfare. Stoffet har en grænseværdi i arbejdsmiljøet på 540 mg/m3 (150 ppm) og en B-værdi på 1 mg/m3 (fastsat på grund af lugtgrænsen). 1-Propanol og 2-propanol Propanoler er lige så letflygtige og brandfarlige som de ovenfor beskrevne opløsningsmidler. Stofferne har smeltepunkter på hhv. - 126,2 og -89,5° C, kogepunkter på hhv. 97,4 og 82,4° C og flammepunkter på hhv. 22 og 12° C. Damptrykkene ved 20° C er hhv. 19 og 43 mbar (14 og 32 mm Hg) stigende til 112 og 225 mbar (84 og 168 mmHg) ved 50° C. I forhold til ethanol er begge stofferne mere irriterende, idet koncentrationer på 400 ppm ses hhv. mild og nogen irritation af øjne og luftveje (Cohr & Seedorff, 1983). 1-propanol er tildelt en SRI på 3, hvilket betyder at risikoen for at pådrage sig skader på nervesystemet er større end for ethanol og ethylacetats vedkommende. Dette indeks betyder, at der er risiko for skadevirkninger ved normalt arbejde, ved kontakt med huden samt ved indånding af sprøjtetåger. Dette betyder samtidigt, at propanoler skal betragtes som sundhedsfarlige i forhold til de opstillede kriterier. I listen over grænseværdier i arbejdsmiljøet er begge stoffer betegnet som hudgennemtrængelige. De specifikke effekter ved begge stoffer er små. Dog er der beskrevet tilfælde af allergisk kontakteksem efter udsættelse for 2-propanol, men det er et sjældent fund (Arbetarskyddsverket, 1980). Fremstillingen af 1-propanol (en proces der ikke er omfattet af nærværende projekt jf. afgrænsningerne i afsnit 2) samt selve stoffet er vurderet af IARC (1977, 1987). Konklusionerne på disse vurderinger er, at der er tilstrækkeligt bevis for, at fremstillillingen af 1-propanol er kræftfremkaldende i mennesker (gruppe 1) på grund af andre agenser end 1-propanol selv. Der er ikke tilstrækkelige data til at vurdere det carcinogene potentiale af 1-propanol (gruppe 3). 1-Propanol og 2-propanol er på listen over farlige stoffer (Miljø- og energiministeriet, 1996) ikke klassificeret mht. sundhedsfare. Stofferne har grænseværdier i arbejdsmiljøet på hhv. 500 og 490 mg/m3 (200 ppm) og en B-værdi på 1 mg/m3. 1-Propylacetat og 2-propylacetat Propylacetaterne er også letflygtige og brandfarlige. Stofferne har smeltepunkter på hhv. - 95 og -73,4° C, kogepunkter på hhv. 101,6 og 88,8° C og flammepunkter på hhv. 10 og 4° C. Damptrykkene ved 20° C er hhv. 33 og 61 mbar (25 og 46 mm Hg) stigende til 165 og 240 mbar (124 og 180 mmHg) ved 50° C. Der er ikke fundet oplysninger om specifikke giftvirkninger af propylacetater. 1-Propylacetat er tildelt en SRI på 1. Stofferne er på listen over farlige stoffer (Miljø- og energiministeriet, 1996) ikke klassificeret mht. sundhedsfare. Grænseværdien i arbejdsmiljøet er 625 mg/m3 (150ppm) og B-værdierne er hhv. 0,1 og 0,7 mg/m3 (fastsat på grundlag af lugtgrænsen). Propylacetater kan ikke vurderes i forhold til de opstillede kriterier på baggrund af de foreliggende oplysninger. Methoxy- og ethoxypropanol (propylenglycolmethyl ether og -ethylether) Glycoletherere er generelt mere flygtige end de tilsvarende (tungtflygtige) glycoler, de er generelt hudoptagelige og virker irriterende på slimhinder i øjne og luftveje men ikke på huden (Cohr & Seedorff, 1983; Jensen, 1991). De har fået stigende udbredelse i takt med den stigende anvendelse af vandfortyndbare farver, lakker og trykfarver, idet de er opløselige i såvel vand som en lang række organiske opløsningsmidler. Der findes et væld af forskellige glycolethere, og mange af dem er ikke særligt velbeskrevne med hensyn til sundhedsmæssige effekter. Dog er det velbeskrevet at ethere af ethylenglycol har reproduktionsskadende effekter, hvilket har bevirket, at grænseværdierne i arbejdsmiljøet er blevet væsentligt nedsat i de senere år. Der er derfor sket et skift over til bl.a. propylenglycolethere som de der er relevante her. Methoxypropanol har et smeltepunkt på - 95° C, et kogepunkt på 120° C og et flammepunkt på 38° C. Damptrykket ved 20° C er 12 mbar (9 mm Hg). Der er ikke fundet specifikke oplysninger om ethoxypropanol. Generelt har propylenglycolethere dog en lav akut giftighed (Johanson, 1990) og udsættelse for stoffet fører kun til minimale systemiske effekter (Mortensen, 1993). Den hollandske expertkommitte for grænseværdifastsættelse har udarbejdet dokumentation for methoxypropanol (DECOS, 1993). Der er ligeledes udarbejdet et nordisk kriteriedokument for stoffet (Johanson, 1990). Methoxypropanol er irriterende for luftvejene og mildt irriterende for huden. Der er ingen indikation for, at det skulle have hudsensibiliserende egenskaber. Centralnervesystemet er målorgan såvel ved akut som ved kronisk eksponering. Der er ikke fastsat en SRI for dette stof, men på grund af, at det er forholdsvis vandopløseligt må det forventes, at risikoen for vedvarende effekter i centralnervesystemet er lav. En række undersøgelser af metoxypropanols reproduktionsskadende effekt har vist, at den kommercielt anvendte isomerblanding (med <5% 2-methoxypropanol-1) ikke har specifikke teratogene effekter, men kan fremkalde skader i fostre ved doser, der også er toksiske for moderen. I modsætning hertil har ren 2-methoxypropanol-1 specifikke teratogene effekter. De tilgængelige mutagenundersøgelser er negative, og der er ikke foretaget carcinogenundersøgelser på stoffet. På den baggrund foreslåes i det hollandske dokument en grænseværdi i arbejdsmiljøet for det kommercielle produkt på 375 mg/m3 (100 ppm). Denne grænseværdi gælder kun for kommercielle produkter med et indhold på <5% 2-methoxypropanol-1. I det nordiske dokument anbefales det, at de irriterende egenskaber lægges til grund for grænseværdifastsættelsen. Methoxypropanol er ikke klassificeret med hensyn til sundhedsfare på listen over farlige stoffer og ethoxypropanol er ikke optaget. Grænseværdien for 1-methoxy-2-propanol er 185 mg/m3 (50 ppm) og for 2-methoxy-1-propanol er den 75 mg/m3 (20 ppm). Der er ikke fastsat en grænseværdi for ethoxypropanol, men stoffet er optaget på den vejledende liste over organiske opløsningsmidler med en tentativ grænseværdi på 100 ppm. Der er ikke fastsat B-værdier for nogen af de to stoffer. Methoxy- og ethoxypropanol kan ikke vurderes i forhold til de opstillede kriterier på baggrund af de foreliggende oplysninger. Organisk pigment En kort oversigtsmæssig beskrivelse af de vigtigste miljø- og sundhedsmæssige aspekter ved organiske pigmenter er givet i afsnit 4.1. Da der ikke er principiel forskel på de pigmenter, der anvendes inden for de tre forskellige typer af flexotrykfarver indgår pigmenterne ikke i den samlede vurdering. Triethylcitrat Triethylcitrat er en triester mellem citronsyre og ethanol. Det er en olieagtig væske med en bitter smag. Væsken har et kogepunkt på 294° C og et flammepunkt på 150° C. Stoffet bliver anvendt som tilsætningsstoffer i levnedsmidler, og der er ikke fundet oplysninger om specifikke giftvirkninger. Det skønnes sandsynligt, at stoffet ikke skal betragtes som sundhedsfarligt i forhold til de opstillede kriterier. 2-Ethylhexyl-diphenylphosphat Der er ikke fundet specifikke oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af dette stof. Der er tale om en organisk phosphatforbindelse; men det er ikke på nuværende tidspunkt muligt at vurdere, om stoffet er i besiddelse af nogle af de effekter, der er karakteristiske for denne stofgruppe. Stoffet betragtes derfor som potentielt sundhedsfarligt. Dioctyladipat Der er ikke fundet specifikke oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af dette stof. Dibutylphthalat Dibutylphthalat er en olieagtig væske med et kogepunkt på 340° C. Stoffet tilhører gruppen af phthalatestere, som ved optagelse i organismen hurtigt hydrolyseres til phthalsyre og de tilhørende alkoholer. Der er derfor indenfor gruppen visse fælles giftvirkninger (Engström, 1982). Disse er især enzymændringer i leveren, der virker fremmende på udvikling af cancer, uden at phthalaterne i sig selv er carcinogene. Den tidligere mest anvendte phthalsyreester (diethylhexylphthalat, DEHP) er dog i dyreforsøg vist kræftfremkaldende. Dog er der formodentlig tale om, at den kræftfremkaldende effekt skyldes en mekanisme, der er speciel for gnavere, hvorfor den formodentlig ikke er relevant for mennesker (Jensen, 1990). Phthalsyreestre er kendetegnet ved evnen til at fremkalde atrofi i testiklerne, og dette er specifikt vist for dibutylphthalat (Engström, 1982). Generelt udviser phthalater med kædelængde C4-C6 denne egenskab, mens phtalsyreestre med kortere eller længere sidekæder ikke medfører ændringer i testiklerne (Nielsen & Larsen, 1996). Dibutylphthalat er endvidere af Arbejdsmiljøinstituttet (1991) karakteriseret som et stof, der er mistænkt for at være reproduktionsskadende ved højt dosisniveau. Det er endvidere påvist, at ansatte i plastindustrien, som havde været udsat for en blanding af phthalsyreestre (heriblandt dibutylphthalat) havde 47 ud af 147 udviklet polyneuropati og denne effekt er også påvist hos personer der har været beskæftiget med fremstillingen af phthalater (Engström, 1982). På baggrund af de foreliggende data må dibutylphthalat vurderes som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Polyethylenvoks Der er ikke fundet oplysninger specifikt om polyethylenvoks. Baseret på viden om de sundhedsmæssige effekter af polyethylen vurderes det, at der ikke er specifikke giftvirkninger. Titanacetylacetonat og derivater Der er ikke fundet nogle oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af denne stofgruppe. Slipmidler Det har ikke været muligt at finde oplysninger om mulige identiteter for slipmidler til anvendelse i flexotrykfarver. Det er derfor ikke muligt at vurdere de sundhedsmæssige effekter. 4.3.4 Miljøeffekter ved organiske opløsningsmidler generelt Fotokemisk ozondannelse Flygtige organiske stoffer (Volatile Organic Compounds, VOC) er medvirkende til dannelsen af "fotokemisk smog". Dette er kendetegnet ved et forhøjet niveau af ozon og andre oxiderende stoffer i den lavere del af tropospheren, og skyldes en serie fotokemiske reaktioner mellem nitrogen oxider (NOx) og VOC under indvirkning af sollys. Tilstedeværelsen af disse oxiderende stoffer i områder, hvor mennesker opholder sig, medfører irritation af øjne og luftveje, og ved høje koncentratione kan især astmatikere og spædbørn få åndedrætsproblemer. VOC En forbindelse, der betegnes som en VOC er enhver organisk forbindelse der, når den er blevet frigivet til atmospheren, eksisterer længe nok til at deltage i den fotokemiske oxidationsproces. I praksis er det primært lavmolekylære hydrocarboner samt i mindre grad alifatiske alkoholer, ethere, aldehyder, ketoner, estere osv. Methan, ethan, methylenchlorid, 1,1,1-trichlorethan, CFC´er og HCFC´er deltager derimod ikke i ozon-dannelse Kemisk reaktion Det første trin i dannelsen af tropospherisk ozon er en kemisk reaktion imellem den organiske forbindelse og et hydroxyl-radikal (· OH) som er til stede i atmospheren. Jo hurtigere denne reaktionshastighed er, jo større er den fotokemiske reaktivitet af den organiske forbindelse, og jo større er dannelsen af troposherisk ozon. Derfor er strukturen af den organiske forbindelse af betydning for den "potens" de har til at danne ozon. POCP Organiske stoffers evne til at danne ozon kan karakteriseres ved hjælp af POCP (Photochemical Ozone Creating Potential), som beregnes som den mængde (kg) ozon der dannes per kg frigivet stof. Der er lavet et relativt klassifikationssystem i hvilket ethylen bruges som standard og tildeles en POCP-værdi på 1 eller 100. I forbindelse med de frivillige aftaler om reduktion af VOC-emissionen i Danmark har man imidlertid baseret sig på den absolutte mængde VOC og altså ikke karakteriseret de enkelte stoffer ved deres POCP-værdi. Kilder til VOC Der er både naturlige og menneskeskabte kilder til VOC-emission. På verdensplan er den naturlige emission vurderet til 2 milliarder ton per år (OECD, 1982), hvilket er ca. 10 gange større end den menneskabte emission. Imidlertid består den naturlige emission primært af methan (>70%) og terperner, så denne giver kun ubetydelige bidrag til smog dannelse i byområder. De vigtigste menneskeskabte kilder til VOC-emission er den petrokemiske industri, motor-brændstoffer, forbrændingsprocesser samt fordampning af organiske opløsningsmidler fra industrielle processer og produkter som f.eks. maling og trykfarver. Reduktion af emissionen På grund af de sundhedsmæssige effekter af smog er der initiativer igang for at formindske den menneskeskabte VOC-emission. På internationalt plan er der vedtaget en konvention hvis målsætning er at opnå en reduktion i VOC-emissionen på 30% af 1991-niveauet før 1999 (Anon, 1991). I Holland er målet at nå ned på en 50% reduktion af VOC-emissionen i 1981 førend år 2000 (Ministry of Housing, Physical Planning, and Evironment, 1989). Den danske emission af VOC blev i estimeret til 185.000 ton i 1985 (Fenger et al., 1990). De primære kilder var persontransport og fordampning af opløsningsmidler. I 1988 var den totale VOC-emission fra danske industrivirksomheder 35.000 tons og denne mængde var reduceret med 18% til 28.500 tons i 1990 (Møller, 1993). 4.3.5 Miljømæssig vurdering af indholdsstoffer Cellulosenitrat I følge sikkerhedsdatabladet (Bergerac, 1993) har stoffet en effektkoncentration (EC50) på 730 mg over for alger. Der er ingen oplysninger om giftighed over for fisk og krebsdyr. Der er ingen brugbare oplysninger om nedbrydelighed eller potentiel bioakkumulerbarhed. Stoffet kan ikke klassificeres på baggrund af de tilgængelige oplysninger. Polyamid Der er ingen oplysninger om giftighed af polymeren i opslagsværkerne. I følge sikkerhedsdatabladet (Schöner GmbH, 1991) er der ingen kendte effekter i miljøet af polyamid voks. Stoffet kan ikke klassificeres på baggrund af de foreliggende oplysninger. Ethylacetat Ethylacetats akutte giftighed LC50 over for krebsdyret Daphnia magna er bestemt til 61 mg/l (Dowden & Bennett, 1965). Laveste observerede effektværdi over for blågrønalgen Microcystis aeruginosa er bestemt til 318 mg/l (Bringmann & Kühn, 1976). Log Pow er bestemt til 0,79 (Nikunen et al, 1990), og der er således ikke indikation for bioakkumulerbarhed. Der er ikke fundet oplysninger om nedbryde-lighed af stoffet. Hvis stoffet er let nedbrydeligt, skal det ikke klassificeres som miljøfarligt i henhold til screeningsmetoden. n-Propanol n-Propanols akutte giftighed LC50 over for fisk (Salmo gairdneri) er blevet bestemt til 3200 mg/l (Sloof et al., 1983). Den akutte giftighed over for krebsdyret Daphnia pulex er bestemt til 3025 mg/l (Canton & Adema, 1978). Den laveste observerede effektkoncentration over for alger (Entosiphon sulcatum) er bestemt til 38 mg/l (Bringmann & Kühn, 1980a). Stoffet er let nedbrydeligt (Miljøstyrelsen, 1994). Log Pow er beregnet til 0,29 (Bol et al., 1993). Stoffet vil ikke blive klassificeret som miljøfarligt i henhold til screeningsmetoden. 2-Propanol 2-Propanols lavest observerede effektkoncentration over for blågrønalgen Microcystis aeruginosa er bestemt til 1000 mg/l (Bringmann & Kühn, 1976). Den akutte giftighed LC50 over for fisk (Poecilia reticulata) er bestemt til 7060 mg/l (Könemann, 1979). Stoffet er fundet let nedbrydeligt (Miljøstyrelsen, 1994) Stoffet skal ikke klassificeres som miljøfarligt i henhold til screeningsmetoden. 2-Propylacetat 2-Propylacetats laveste observerede effektkoncentration over for grønalgen Scenedesmus quadricauda er bestemt til 165 mg/l (Bringmann & Kühn, 1980a). Der er ikke fundet oplysninger om nedbrydelighed eller bioakkumulerbarhed af stoffet. Stoffet kan ikke klassificeres på grundlag af de foreliggende oplysninger. n-Propylacetat n-Propylacetats lavest observerede effektkoncentration over for grønalgen Scenedesmus quadricauda er bestemt til 26 mg/l (Bringmann & Kühn, 1980a). Der er ikke fundet oplysninger om nedbrydelighed eller log Pow. Stoffet kan ikke klassificeres på grundlag af de foreliggende oplysninger. Ethanol, methoxypropanol og ethoxypropanol De generelle miljømæssige effekter af flygtige organiske forbindelser er beskrevet ovenfor i afsnit 4.3.4. Der er ikke fundet oplysninger om specifikke miljømæssige virkninger af de nævnte opløsningsmidler. Triethylcitrat Der er umiddelbart ingen oplysninger om giftigheden af triethylcitrat i de almindeligste opslagsværker. Stoffet kan ikke klassificeres på baggrund af de tilgængelige oplysninger. 2-Ethylhexyl diphenylfosfat Stoffet har en akut giftighed LC50 over for dafnier på 0,15 mg/l (Ziegenfuss et al, 1986). Der er ikke andre oplysninger om giftighed over for fisk eller alger, nedbrydelighed eller potentiel bioakkumulerbarhed i de gængse opslagsværker. Stoffet skal klassificeres som miljøfarligt i henhold til screeningsmetoden på grund af sin akutte giftighed. Dioctyladipat Stoffet har efter analogibetragtninger formentlig en toksicitet LC50 over for fisk på 0,35 mg/l (Davis et al, 1994). Det er udregnet, at stoffet har en log Kow på 5,9 (Davis et al, 1994), hvilket indikerer, at det er potentielt bioakkumulerbart. Stoffet kan ikke klassificeres på baggrund af de tilgængelige oplysninger. Dibutylphthalat Stoffets akutte giftighed LC50 over fisk (Lepomis macrochirus) er bestemt til 1,2 mg/l (Buccafusco et al, 1981). Giftigheden LC50 over for algen Gymnodium breve er bestemt til 0,02 - 0,6 mg/l (Wilson et al, 1978). Stoffet er let nedbrydeligt (Miljøstyrelsen, 1994), og log Pow er kalkuleret til 4,9 (Davis et al, 1993). I forhold til screeningsmetoden skal stoffet klassificeres som miljøfarligt. Polyethylenvoks Polyethylenvoks er en blanding af voks, vand og et overfladeaktivt stof. Den akutte toksicitet LC50 af denne kemiske blanding oplyses i følge sikkerhedsdatabladet (S.C. Johnson Polymer b.v., 1992) at være større end 100 mg/l over for fisk (Leuciscus idus). Giftigheden over for bakterier (Pseudomonas putida) er oplyst til at være større end 500 mg/l. Der er ingen oplysninger om nedbrydelighed eller bioakkumulerbarhed. Det er ikke muligt på grundlag af de fundne oplysninger at klassificere blandingen. Titanacetylacetonat Der er ingen oplysninger om giftighed i opslagsværkerne om stoffet, som derfor ikke kan klassificeres. 4.4 Vandfortyndbare flexotrykfarver Typerecepter Nedenfor er gengivet de typerecepter for vandfortyndbare flexotrykfarver til trykning på hhv. plast og papir, der blev introduceret i afsnit 2. På baggrund heraf vil der blive givet en kort karakteristik samt en sundhedsmæssig og miljømæssig vurdering af hver af de nævnte typer af indholdsstoffer. Tabel 4.2. Typerecepter for vandfortyndbare flexotrykfarver
4.4.1 Sundhedsmæssig vurdering af indholdsstoffer Copolymerer af acrylater og methacrylater Polymerer af denne type fremstilles ved emulsionspolymerisation af 2-3 monomere acrylat og methacrylatforbindelser. En lang række monomerer kan anvendes og der er ikke for øjeblikket oplysninger om, hvilke der er de mest almindelige. Som nævnt i afsnit 2 er indholdet af restmonomer i polymererne i dag langt mindre end tidligere. Det kan dog ikke udelukkes, at der kan opstå sundhedsmæssige problemer ved håndtering af polymerene ved fremstilling af trykfarver da en lang række af monomererne er stærkt irriterende og sensibiliserende. En kortlægning af vandfortyndbare malevarers arbejdsmiljøegenskaber (Hansen, 1986) har givet en række vurderinger og anbefalinger omkring tilstedeværelsen af forskellige monomerer i poly(meth)acrylater. De vigtigste af disse er refereret nedenfor: Acrylsyre forekommer kun i meget små koncentrationer og vil ikke kunne fremkalde hudirritation. Ethylacrylat er kun fundet i fortykkere, og det forventes at indholdet vil være meget lille. Det må dog anbefales at begrænse anvendelsen af stoffet på grund af en meget lav lugtgrænse, slimhindeirritation, sensibiliserende egenskaber og risiko for langtidsvirkninger, herunder kræft (optaget på Arbejdstilsynets liste over stoffer, der anses for kræftfremkaldende). Butylacrylat vil kunne give anledning til lugt- og slimhindegener og eventuelt sensibilisering. Anvendelsen bør begrænses på grund af fostergiftighed hos rotter. Der er fundet op til 0.44 ppm i luften ved anvendelse af butylacrylatholdige bindemidler. 2-Ethylhexylacrylat vil i de anvendte koncentrationer (<0,01%) eventuelt kunne medføre sensibilisering samt lugt- og slimhindegener. 2-Hydroxypropylacrylat er kun fundet anvendt i fortykkere, og der forventes ikke at være problemer med stoffet i de anvendte koncentrationer. Methacrylsyre vil i de anvendte små, koncentrationer (<0,1%) eventuelt kunne medvirke til hud- og slimhindeirritation. Methylmethacrylat vil i de anvendte koncentrationer (<0,01%) kunne medvirke til lugt- og slimhindegener og eventuelt sensibilisering. Butylmethacrylat vil i de anvendte koncentrationer (<0,01%) kunne medvirke til hud- og slimhindeirritation. Acrylonitril vil i de anvendte koncentrationer (<0,001%) ikke kunne medføre akutte effekter, men risikoen for langtidsvirkninger (stoffet er optaget på Arbejdstilsynets liste over stoffer, der anses for kræftfremkaldende) betyder, at brugen bør begrænses. Acrylamid vil i de anvendte, meget lave koncentrationer (<0,001%) kun skulle mistænkes for langtidsvirkninger (optaget på Arbejstilsynets liste over stoffer, der anses for kræftfremkaldende). Brugen bør derfor begrænses. På basis af ovenstående kan det konkluderes, at risikoen for at udvikle allergisk kontakteksem ikke kan udelukkes ved fremstilling af flexotrykfarver baseret på poly(meth)acrylat. Ligeledes er der mulighed for at der forefindes restmonomerer af kræftfremkaldende stoffer. Cosolventer En række relevante stoffer er beskrevet i forbindelse med opløsningsmiddelholdige flexotrykfarver. Det vides ikke, hvorvidt de glycolethere, der anvendes til vandfortyndbare flexotrykfarver begrænser sig til dem, der er baseret på propylenglycol. Ud fra en sundhedsmæssig vurdering må det anbefales ikke at anvende glycolethere baseret på ethylenglycol da disse har en række sundhedsmæssige effekter, først og fremmest i form af mulige reproduktionsskader. Organisk pigment En kort oversigtsmæssig beskrivelse af de vigtigste miljø- og sundhedsmæssige aspekter ved organiske pigmenter er givet i afsnit 4.1. Da der ikke er principiel forskel på de pigmenter, der anvendes inden for de tre forskellige typer af flexotrykfarver indgår pigmenterne ikke i den samlede vurdering. Ammoniak Ammoniak er en farveløs, brandfarlig gas med en gennemtrængende lugt. Den er let opløselig i vand og det er i denne form den anvendes som råvare til trykfarver. Såvel gassen som koncentreret ammoniakvand er ætsende, og der kan afgives stærkt irriterende dampe fra koncentreret ammoniakvand. Dampene kan give lokale skader i form af ætsninger og ødemer, og i tilfælde af udbredt lungeødem kan indånding af ammoniakdampe medføre døden (Leira & Ophus, 1986). Ammoniak indgår i kroppens normale nitrogencyklus, og ammoniakniveauet i kroppen reguleres primært gennem dannelse af urea i leveren og glutamin i hjerne, muskler og nyrer. Dette er baggrunden for, at der ikke ses klinisk betydende effekter af forhøjede ammoniakkoncentrationer i kroppen efter indånding af ammoniak. Der findes ingen oplysninger om systemiske effekter af eksponering for ammoniak efter hverken akut eller langvarig eksponering, bortset fra øgning af pulsen ved akutte forgiftninger samt påvirkning af centralnervesystemet. Der er derfor behov for undersøgelser, der belyser de sundhedsmæssige effekter af af langvarig udsættelse for små koncentrationer af ammoniak (Leira & Ophus, 1986), hvorfor den akutte slimhindeirritation bør lægges til grund for fastsættelsen af en grænseværdi i arbejdsmiljøet. Ammoniakvand er på listen over farlige stoffer klassificeret som "Ætsende" og stoffet skal beskrives med R-sætningerne "Ætsningsfare" og "Irriterer åndedrætsorganerne". Grænseværdien i arbejdsmiljøet er 18 mg/m3 (25 ppm) og B-værdien er fastsat til 0,3 mg/m3. Stoffet skal klassificeres som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Ethanolamin Ethanolamin er en farveløs, hygroskopisk, tyktflydende, stærkt basisk væske med en lugt af ammoniak. Det har et smeltepunkt på 10° C, et kogepunkt på 171° C og et flammepunkt på 85° C. Damptrykket ved 20° C er 0,3 mbar (0,2 mm Hg) og det stiger til 23 mbar (17 mm Hg) ved 50° C. De sundhedsmæssige effekter af ethanolamin er beskrevet af Gillner & Loeper (1993). Den akutte giftighed ved indtagelse er moderat til lav, og den mest fremtrædende effekt ved akut eksponering er de irriterende egenskaber, idet stoffet virker irriterende på øjne, hud og slimhinder. Ved længerevarende udsættelse for ethanolamin er der i dyreforsøg observeret skader på lever og nyrer. NOEL i disse forsøg var 320 mg/kg kropsvægt/dag. Der er ingen undersøgelser, der belyser de eventuelle kræftfremkaldende effekter af stoffet, men i de gennemførte kort-tidstests er der ikke fundet indikationer for en mutagen effekt. Der er indikationer for, at ethanolamin har reproduktionsskadende effekter idet der ved rotter er set misdannelser og hæmmet vækst ved doser, der ikke var toksiske for moderdyret. Den laveste dosis, der blev brugt i forsøget var 50 mg/kg kropsvægt/dag, og de reproduktionstoksiske effekter blev også set ved denne dosis. Der er også set hæmning i spermatogenesen hos marsvin ved koncentrationer på 190 mg/m3 (75 ppm) og i hunde ved koncentrationer på 258 mg/m3 (102 ppm). Ethanolamin er på listen over farlige stoffer klassificeret som "Sundhedsskadelig" og "Lokalirriterende" og det skal beskrives med R-sætningerne "Farlig ved indånding" og "Irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden". Grænseværdien i arbejdsmiljøet er 6 mg/m3 (3 ppm). Der er ikke fastsat en B-værdi for ethanolamin, men stoffet er indplaceret i klasse III i hovedgruppe 2, hvilket betyder, at B-værdien vil være >0,2 mg/m3. Stoffet skal klassificeres som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Silicone Silicone er normalt en betegnelse for siliconeolier, organosiliconeforbindelser eller organosiloxaner. De er normalt meget stabile og frembyder ingen sundhedsrisiko. Aziridin (ethylenimin) Aziridin er en farveløs, brandfarlig væske med en stærk lugt af ammoniak. Stoffet har et smeltepunkt på -74° C, et kogepunkt på ca. 57° C og et flammepunkt på -11° C. Damptrykket ved 20° C er 213 mbar (160 mm Hg). De handelsvarer, der anvendes i flexotrykfarver er polymerer baseret på aziridin, men indholdet af monomeren kan ikke negligeres, hvorfor denne beskrives nedenstående. Aziridin er meget giftigt såvel ved indtagelse og indånding som ved kontakt med huden. Efter akut eksponering ses skader i nyrer, lever, hjerte, blodkar og testikler og ved indånding tillige lokalt i lungerne. Stoffet er tillige ætsende. Ved fodringsforsøg i mus har aziridin fremkaldt en forhøjet forekomst af tumorer i leveren og lungerne og indsprøjtning af stoffet under huden i diende mus fremkaldte forhøjet forekomst af lungetumorer i handyr (IARC, 1975). Aziridin har tillige vist sig positiv i en række kort-tidsmutagentests (IARC, 1975). WHO´s kræftforskningscenter har på baggrund af de tilgængelige undersøgelser indplaceret aziridin i gruppe 3 (kan ikke klassficeres med hensyn til kræftfremkaldende effekt i mennesker) (IARC 1975, 1987). Aziridin er på listen over farlige stoffer (Miljø- og energiministeriet, 1996) klassificeret som et carcinogen i gruppe Carc2 og et mutagen i gruppe Mut2. Herudover er det klassificeret som "Meget giftigt", "Ætsende", "Meget brandfarlig" og "Miljøfarligt". Det skal beskrives med R-sætningerne "Kan fremkalde kræft", "Kan forårsage arvelige genetiske skader", "Meget giftigt ved indånding, ved hudkontakt og ved indtagelse", "Ætsningsfare", "Meget brandfarlig" og "Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkniger i vandmiljøet". Aziridin har en grænseværdi i arbejdsmiljøet på 1 mg/m3 (0,5 ppm) og en B-værdi på 0,0001 mg/m3. Det er tillige optaget på Arbejdstilsynets liste over stoffer, der anses for at være kræftfremkaldende. Aziridinmonomer skal klassificeres som sundhedsfarligt ifølge de opstillede kriterier. Øvrige additiver Ud over en række funktionelle additiver, som ikke skal vurderes her, indeholder vandfortyndbare malevarer normalt konserveringsmidler. Der er ikke på nuværende tidspunkt gjort forsøg på at afgrænse typiske konserveringsmidler. Jf. den ovenfor nævnte undersøgelse af vandfortyndbare malevarer (Hansen, 1986) er der mulighed for at anvende en række formaldehydafspaltende konserveringsmidler samt evt. formaldehyd selv. Formaldehyd er allergifremkaldende og anses for at være kræftfremkaldende hvorfor brugen af dette konserveringsmiddel ikke bør ske. Formodentlig anvendes formaldehyd i ren form ikke som konserveringsmiddel i flexotrykfarver (Bjarne Jensen, Coates Lorilleux, personlig kommunikation). Formaldehydafspaltende konserveringsmidler vil formodentlig ikke i sig selv kunne føre til udviklingen af overfølsomhed, men kontakten med trykfarver indeholdende sådanne stoffer vil kunne medføre udbrud af allergisk kontakteksem hos personer, der allerede er sensibiliserede. En anden meget anvendt gruppe af konserveringsmidler er isothiasoliner (1,2-benzisothiazol-3-on, 2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on). Alle disse 3 forbindelser er allergifremkaldende (Søderlund, 1993), og tilstedeværelsen af stofferne i denne type produkter medfører risiko for sensibilisering (Hansen, 1986). Der haves ingen oplysninger om, hvorvidt disse stoffer anvendes som konserveringsmidler i flexotrykfarver. På baggrund af de foreliggende oplysninger må det konkluderes, at konserveringsmidler potentielt kan bestå af - eller give anledning til eksponering for - stoffer, der skal anses som sundhedsfarlige ifølge de opstillede kriterier. 4.4.2 Miljømæssig vurdering af indholdsstoffer Copolymerer af acrylater Der haves ingen oplysninger om de miljømæssige effekter af sådanne polymerer. Ammoniak Ammoniak har en akut toksicitet (LC50) over for vandbænkebideren Asellus aquaticus på 1,63 mg/l (Williams et al, 1986). Over for regnbueørred er den akutte toksicitet (LC50) bestemt til 0,056 mg/l (Calamari et al., 1981). Derudover har det en negativ effekt på selvrensning af vandløb ved en koncentration på 2 mg/l (Verschueren, 1983). Ammoniak indeholder kvælstof og kan give anledning til eutrofiering ved udledning til overfladevand. I forhold til screeningsmetoden vil stoffet skulle klassificeres som miljøfarligt. Ethanolamin Den laveste effektkoncentration over for algen Scenedesmus quadricauda (LOEC) er bestemt til 0,75 mg/l (Bringmann & Kühn, 1980). Giftigheden LC50 over for guldfisk er bestemt til at være større end 5000 mg/l (Bridie et al, 1979). Stoffet er vist nedbrydeligt af det Japanske Kemikalie- og Testinstitut (Anon., 1987). I forhold til screeningsmetoden er stoffet miljøfarligt. Silicone Ifølge KBWS (1993) er henholdsvis LC50 og EC50 af "silicone" ved koncentrationer på 45 mg/l over for fisk og på 16,8 mg/l over for alger. Ved koncentrationer på over 100 mg/l kan der være hæmning af aktivt slam bakterier. Screeningssystemet i dette projekt klassificerer silicone som "miljøfarlig" på grund af den ringe nedbrydelighed og akutte giftighed. Aziridin Den lavest observerede giftighed (LOEC) af ethylenimin over for blågrønalgen Microcystis aeruginosa er bestemt til 0,12 mg/l (Bringmann & Kühn, 1976). Den akutte giftighed over for fisk er blevet beregnet til 1,5 mg/l ved analogibetragt-ninger ( Bol et al., 1993). Ingen oplysninger om nedbrydelighed eller potentiel bioakkumulerbarhed er fundet. Stoffet kan ikke klassificeres på grundlag af de foreliggende oplysninger. 4.5 UV-hærdende flexotrykfarver Tabel 4.3. Typerecepter for UV-trykfarver
4.5.1 Sundhedsmæssig vurdering af indholdsstoffer Prepolymerer De prepolymerer, der anvendes i UV-trykfarver (her eksemplificeret ved polyesteracrylat eller polyurethanacrylat) er kendetegnet ved, at de indeholder dobbeltbindinger fra acrylforbindelser. Der er tale om forholdsvis tyktflydende stoffer med meget lav flygtighed, og der er kun et forholdsvis lavt antal (meth)acrylatgrupper i forhold til molekylets størrelse. De er derfor langt mindre reaktive end monomererne og har som følge deraf normalt ikke så udtalte sundhedseffekter. Der kan dog være rester af acrylmonomerer fra fremstillingsprocessen til stede i præpolymererne (Omland &Pedersen, 1995); men i hvilken størrelsesorden vides ikke. De tekniske egenskaber ved prepolymerne afhænger af, hvilken type af molekyle, der er anvendt sammen med acrylatforbindelserne. Der henvises til delrapporten fra EnPros ApS for nærmere detaljer omkring dette aspekt. Monomerer Monomererne i systemet har to funktioner: at indgå i den kemiske reaktion under hærdningen samt at nedsætte viskositeten. På grund af den sidstnævnte funktion benævnes monomererne ofte "reaktive fortyndere". Molekylstørrelsen for disse monomerer er langt mindre end for prepolymerernes vedkommende, og indholdet af reaktive grupper per molekyle er større. Stofferne har dog en anseelig molekylstørrelse, hvoraf følger, at de har lave damptryk (Omland & Pedersen, 1995). De hyppigst anvendte monomerer er ifølge Omland & Pedersen estere mellem acrylsyre og polyvalente (di-, tri- eller tetravalente) alkoholer. De nævner endvidere, at også alkoxylerede alkoholer anvendes som udgangspunkt for fremstilling af monomere acrylater til UV-trykfarver. Efter en grundig gennemgang af den tilgængelige litteratur om irriterende og sensibiliserende egenskaber af prepolymerer og monomerer anvendt i UV-hærdende trykfarver diskuterer Omland og Pedersen (1995) hvorvidt det er muligt at anbefale anvendelsen af den ene type acrylat frem for den anden. En lang række af de stoffer, de har vurderet er stærkt sensibiliserende og der er visse indikationer for at nogle typer kunne fravælges; men en meget entydig anbefaling kan ikke gives. Dog referer såvel Omland og Pedersen som Björkner (1989) til en liste over de mulige indholdstoffer i UV-trykfarver som ikke bør anvendes. Listen er udarbejdet af den engelske trykfarvefabrikantsammenslutning SBPIM (Society of British Printing Ink Manufacturers). Kriterierne for udvælgelse af stoffer til listen er at stoffets primære irritationsindeks er større end 3,4 eller at stoffet er anerkendt som sensibiliserende. Følgende acrylater optræder på listen: Acrylater af glycidylestre af C9-11 carboxylsyrer Butandiol diacrylat (BUDA) 1,3-Butylglycodiacrylat Butylglycidylehter acrylat Diethylenglycoldiacrylat (DEGDA) Dicyclopentenyl acrylat 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 1,6-Hexandiolacrylat (HDDA) 2-Hydroxyethylacrylat (2-EHA) 2-Hydroxylpropylacrylat (2-HPA) Methylcarbamoylethyl acrylat Blanding af pentaerythritol tri- og tetraacrylater (PETA-3/ PETA-4) Neopentylglycoldiacrylat (NPGDA) Phenylcellosolve acrylat Phenylglycidylehter acrylat Tetraethylenglycodiacrylat (TEGDA) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) Afslutningsvis anbefaler Omland og Pedersen, at man i produktudviklingen er meget opmærksom på at substituere fra de meget sensibiliserende typer over til de mindre sensibiliserende. Generelt anbefales det endvidere at arbejde med alle UV-hærdende trykfarver som om der er en reel risiko for at blive sensibiliseret; og det anbefales at arbejde med denne type materialer skal være omfattet af den samme type af tvungen oplæring i håndteringen som arbejde med epoxy- og isocyanatforbindelser. Adhesion promotor Der er i litteraturen beskrevet et bredt spektrum af stoffer, der virker som adhesion promotere. Disse inkluderer bl.a. aziridiner og vinyl phospor forbindelser. På grund af oplysningernes vage karakter er der ikke foretaget en sundhedsmæssig vurdering af indholdsstoffer i denne gruppe. Organisk pigment En kort oversigtsmæssig beskrivelse af de vigtigste miljø- og sundhedsmæssige aspekter ved organiske pigmenter er givet i afsnit 4.1. Da der ikke er principiel forskel på de pigmenter, der anvendes inden for de tre forskellige typer af flexotrykfarver indgår pigmenterne ikke i den samlede vurdering. Voks Der haves ingen specifikke oplysninger om de sundhedsmæssige effekter af voks. Amin synergist Simple alkylaminer som f.eks. triethylamin bruges sjældent i trykfarver på grund af deres flygtighed og lugt. Derimod anvendes lavmolekylære aminer indeholdende hydroxylgrupper som f.eks. triethanolamin og N-methyldiethanolamin. Andre synergister er N-dialkylaminobenzen-derivater som f.eks. ethyl-4-dimethylaminobenzoat og 2-(butoxy)-ethyl 4-dimethyl-aminobenzoat. På grund af oplysningernes vage karakter er der ikke foretaget en sundhedsmæssig vurdering af indholdsstoffer i denne gruppe. Fotoinitiator-pakke Ombak og Pedersen (1995) opdeler fotoinitiatorer i klasser efter deres måde at initiere på. Typiske eksempler er benzophenon- og thioxantonderivater (klasse 1), methyldiethanolamin (klasse 2), 1-hydroxycyclohexylacetophenon (klasse 3), benzildimethylketal (klasse 4), Michlers keton (klasse 5). I deres undersøgelse har de koncentreret sig om de irriterende og sensibiliserende effekter af stofferne, og ud fra den synsvinkel kan der kun udpeges enkelte forbindelser, der ud fra et sundhedsmæssigt synspunkt må betragtes som uhensigtsmæssige at anvende. Amylmethylaminobenzoat har medført erhvervsmæssig betinget lysoverfølsomhed, hvorfor det anbefales ikke at anvende denne forbindelse. Benzophenon anvendt i solcreme har vist sig at kunne fremkalde lysallergi. Forfatterne stiller dog spørgsmålstegn ved, om dette i sig selv betyder, at man skal vurdere benzophenon som mere risikabelt end andre fotoinitiatorer. 2 almindelige undersøgelser med lappetest af stoffet har ikke vist nogen reaktion, hvilket med stor forsigtighed kan tolkes som, at benzophenon ikke har noget stort sensibiliseringspotentiale. Diethoxyacetophenon er vist at kunne medføre lysoverfølsomhedsreaktioner i cellekultur; men den samme reaktion har ikke kunnet påvises i efterfølgende testning på mennesker. Dog anbefaler forfatterne at det skal overvejes at erstatte denne fotoinitiator med andre, som ikke har sådanne potentielt lysoverfølsomhedsfremkaldende egenskaber. Det er rapporteret, at personer, der har arbejdet med phenothizin i dyrefoder, er blevet sensibiliserede. Forfatterne konkluderer dog, at eksponeringsforholdene ved denne proces er så forskellig fra de her relevante, at oplysningen ikke i sig selv kan danne grundlag for substitutionsovervejelser i grafisk branche. Endelig påpeges det, at Michler´s keton må betegnes som den mest problematiske af de fundne og beskrevne fotoinitiatorer. Dette primært mistanken om, at stoffet er kræftfremkaldende. Det står ikke på danske officielle lister over kræftfremkaldende stoffer, men optræder på sådanne lister hos amerikanske NCI og NTP, hos engelske OSHA og på en svensk liste. Anbefalingen om at undgå Michler´s keton gives også af den engelske trykfarvefabrikantsammenslutning SBPIM. 4.5.2 Miljømæssig vurdering af indholdsstoffer Bortset fra de to stoffer, der er beskrevet nedenfor, er der ikke fundet oplysninger der kan belyse de miljømæssige effekter af de relevante stoffer. Benzophenon Den akutte giftighed LC50 af stoffet over for fisk (Pimephales promelas) er bestemt til 15,3 mg/l (Veith et al., 1983). Stoffet er vurderet til at være fra ikke bioakkumu-lerende til lavt bioakkumulerende (Anon., 1987). Stoffet kan ikke klassificeres på grundlag af de foreliggende oplysninger. Thioxanthon Den akutte giftighed LC50 over for myggen Aedes aegypti er bestemt til 0.0064 mg/l (Borovsky et al., 1987). Der er ikke fundet oplysninger om nedbrydelighed eller bioakkumulerbarhed. Stoffet skal klassificeres som miljøfarligt i forhold til screeningsmetoden på grund af sin akutte giftighed. |
||||||||||||||||||||||||