Brancheindsats for jern- og metalstøberier
9 Test af on-line måleudstyr til registrering af udviklet pyrolyseprodukt
- 9.1 Testopstilling
- 9.2 Formfremstilling og afstøbning
- 9.3 Testresultater
- 9.4 Kommentarer til måleresultaterne med MIMS-udstyret
Et delmål med projektet var at finde et måleudstyr, som egnede sig til on-line registrering af pyrolyseprodukter i afkastluften fra støberiprocesser. Nærmere betegnet fra støbe-, afkøling- og udslagningsprocesser, og dermed få et fingeraftryk af kemiske binders og organiske tilsætningsstoffers miljømæssige belastninger.
Til dette formål blev der testet et transportabelt ”Membran inlet massespektrometer” (MIMS), se figur 9.1. MIMS´en blev udviklet til en kontinuerlig måling af en række organiske stoffers tilstedeværelse i afkastluften fra fx affaldsforbrænding eller i røggas fra kraftværker. Testen skulle vise om MIMS´en kunne måle kulbrinteudvikling og primært benzen samt evt. svovldioxyd (SO2) i pyrolysegassen fra formafkølingsprocessen.
Fordelen ved MIMS´en er, at man får et umiddelbart overblik over en given binders benzenandel i pyrolysegassen. Benzenkoncentrationen optegnes som funktion af tiden. Dermed får man et billede af udviklingsforløbet, samt niveauet af den totaludviklede mængde. Dermed skulle udstyret været egnet til en hurtig miljøvurdering af de i støberibranchens anvendte kemiske bindere og organiske tilsætningsstoffer.
Ved hjælp af det udstyr, ville det være muligt for et støberi at få et hurtigt svar, hvis denne står overfor et binderskifte og gerne vil have en vurdering af de miljømæssige konsekvenser. Samtidig er MIMS-metoden prismæssig mere fordelagtig i forhold til den konventionelle målemetode med opsamling af pyrolyseassen på filter og vaskeflasker og efterfølgende analyse på laboratorier.
Figur 9.1. Viser dette til testen anvendte MIMS-udstyr
9.1 Testopstilling
Testopstilling vises i figur 9.1.1 og 9.1.2 og samtidig fremgår MIMS´ens placering i forhold til det øvrige anvendte måleudstyr. For at få et overblik over MIMS´ens analyseresultater i forhold til den konventionelle metode, opsamles pyrolyseprodukterne også på diverse filtre med efterfølgende analyse på laboratoriet. Til testen blev der anvendt det samme udstyr, som beskrevet under afsnit 5 og 6. Med undtagelse af FID-udstyret, som ikke blev anvendt i forbindelse med den aktuelle test.
Figur 9.1.1. Viser testopstilling med emhætte, MIMs´en og filteropsamlings- og PID-udstyr
Figur 9.1.2. Viser opstilling af analyseudstyret med filteropsamlingsapparaturet i forgrunden og MIMS´en i baggrunden
Som nævnt under afsnit 9 målte MIMS´en de organiske stoffers koncentration i udsugningskanalen kontinuerligt og viser udviklingsforløbet på den tilkoblede PC-skærm.
Udstyret har ikke tidligere været anvendt i forbindelse med måling af organiske forbindelser i pyrolysegasser fra støberiprocesser.
Formålet med testen var primært at undersøge om MIMS´en kunne anvendes til det aktuelle formål. Ved testen blev der især fokuseret på, om udstyret kunne analysere benzen uden interferens fra de øvrige aromatiske kulbrinter. Samt om MIMS´en var i stand til at analysere for evt. SO2. Resultaterne af testen fremgår af skema 9.4.1 (bilag 7) og figur 9.3.1 - 9.3.9. MIMS-udstyret blev testet i forbindelse med pyrolyseproduktudviklingen fra følgende bindere:
- Furanbinder, hærdet med paratoluensulfonsyre (D-3)
- Furanbinder, hærdet med benzensulfonsyre (D-3B)
- Resolbinder (S-3)
9.2 Formfremstilling og afstøbning
Formene blev fremstillet efter samme fremgangsmåde, som beskrevet under afsnit 4. Det samme gælder bindertilsætningen. Med undtagelse af syretilsætning som, i forhold til mængden under afsnit 3, er reduceret fra 0,4 - 0,3 %. Det skal nævnes, at den anvendte furanbinder samt syre var nyleveringer. Dette gælder dog ikke resolbinderen, som ved den aktuelle test var ca. 6 måneder gammel. Efter informationen fra binderleverandøren skulle dette dog ikke have indflydelse på binderes egenskaber. Samtlige forme blev afstøbt i støbejern med en temperatur på ca. 1.420°C.
9.3 Testresultater
Testresultaterne fremgår af figur 9.3.1 til 9.3.6 samt skema 9.4.1. Figur 9.3.1 til 9.3.6 viser den kontinuerlige udvikling af følgende pyrolyseprodukter:
- Benzen
- Toluen
- Phenol
- Naphtalen
De ovenfor nævnte pyrolyseprodukters udvikling blev målt med MIMS-udstyret. Udviklingen af aromatiske kulbrinter blev målt med PID og CO med kuliltemåler af typen Dräger Pac III.
Til vurdering af MIMS-udstyrets pålidelighed blev pyrolyseprodukter opsamlet parallelt på filter til analyse på laboratoriet for følgende stoffer:
- Aromatiske kulbrinter
- Alifatiske kulbrinter
- Phenoler
Resultaterne fremgår af skema 9.4.1 (bilag 7)
Figur 9.3.1. Benzenudvikling fra furanbinder afhærdet med benzensulfon- og paratoluensulfonsyre samt resolbinder, målt med MIMS-udstyret
Figur 9.3.2. Toluenudvikling fra furanbinder afhærdet med benzensulfon- og paratoluensulfonsyre samt fra resolbinder, målt med MIMS-udstyret
Bemærk. Toluenudvikling fra D-3 er ca. 12 gange større end fra D-3B.
Figur 9.3.3. Phenoludvikling fra furanbinder afhærdet med benzensulfon- og paratoluensulfonsyre samt resolbinder, målt med MIMS-udstyret
Bemærk. Resolbinderens (S-3) phenoludvikling er ca. 20 gange større end furanbinderens.
Figur 9.3.4. Naphtalenudvikling fra furanbinder afhærdet med benzen-sulfon- og paratoluensulfonsyre samt resolbinder, målt med MIMS-udstyret
Bemærk. At napthalenudviklingen fra resolbinder (S-3) er ca. 6 hhv. 3 gange større end fra furanbinderen afhærdet med benzensulfonsyre (D-3B) og paratoluensyre (D-3).
Figur 9.3.5. Udvikling af aromatiske kulbrinter fra furanbinder afhærdet med benzensulfon- og paratoluensulfonsyre samt resolbinder, målt med PID udstyr
Figur 9.3.6. CO-udvikling fra furanbinder afhærdet med benzensulfon- og paratoluensulfonsyre samt resolbinder, målt med CO-måleudstyr af typen Dräger Pac III
9.4 Kommentarer til måleresultaterne med MIMS-udstyret
9.4.1 Benzenudvikling
Benzenudviklingen fra D-3B bindersystemet (furan/benzensulfonsyre) var størst. Koncentrationen var på det højeste niveau mellem 4 - 6 min efter afstøbning. Koncentrationen aftog efterfølgende meget hurtigt. Således var koncentrationen reduceret til ca. 1/3 efter 15 min. Benzenkoncentrationen for S-3 binderen holdt sig i måleperiode mellem 15 og 30 min på et noget højere niveau.
9.4.2 Toluenudvikling
Som det fremgik af figur 9.3.2 var toluenudviklingen for D-3 binderen afhærdet med PTS-syre ca. 12 gange større i forhold til D-3B afhærdet med benzensulfon-syre, og ca. 7 gange over niveauet af S-3 binderen. Udviklingsforløbet var det samme som ved benzen. Topkoncentrationen blev opnået ca. 7 min efter afstøbningen. Ved D-3 og D-3B bindersystemet faldt koncentrationen i løbet af en 30 minutters måleperiode til et slutniveau på hhv. 3 og 0,2 mg/m³.
Ved S-3 binderen blev der observeret, at toluenudviklingen holdt sig over hele måleperioden på et betydeligt højere niveau, som fx D-3B.
9.4.3 Phenoludvikling
Phenoludviklingen fra D-3 og D-3B var på samme niveau og toppede mellem 5 og 7 min.
Phenoludviklingen fra S-3 binderen foregik betydeligt langsommere. Her opnås den højeste koncentration efter 38 min. På dette tidspunkt var phenoludviklingen fra D-3 og D-3B afsluttet. Hvad koncentrationsniveauet angik, var dette fra S-3 ca. 20 gange over niveauet for D-3 og D-3B.
9.4.4 Napthalenudvikling
Naphtalenudviklingen foregik i sammenligning med fx benzen og toluen betydeligt langsommere. Ved D-3 og D-3B blev der opnået en maksimumkoncentration ca. 14 - 15 min efter afstøbning. Ved S-3 blev topniveauet først nået efter ca. 32 min. Samtidig kunne der konstateres, at koncentrationen varierede betydeligt, således blev den højeste koncentration opnået ved S-3. Koncentrationsniveauet var hhv. 3 og 6 gange større i forhold til D-3 og D-3B.
9.4.5 Udvikling af aromatiske kulbrinter
Udviklingen af de aromatiske kulbrinter fulgte næsten det sammen mønster, som ved CO. Højeste niveau blev opnået efter 1 min. Udviklingen ved D-3 og D-3B aftog efterfølgende hurtigt og nåede et niveau på hhv. 6 og 2 ppm efter 30 min. Kulbrinteudviklingen fra S-3 strakte sig over en væsentlig længere periode. Også her startede udviklingen på det højeste niveau ~ 51 ppm. Derpå aftog udviklingen og nåede et niveau på ca. 35 ppm efter 10 min. Dette niveau blev næsten holdt konstant over en periode på 20 min. I den efterfølgende ½ time faldt niveauet fra ca. 35 ppm til 11 ppm.
9.4.6 Kulilteudvikling (CO)
CO-udviklingen startede ligeledes meget hurtigt med højeste niveau allerede efter 1 min. Koncentrationen varierede betydeligt afhængig af bindersystemet. Udviklingsforløbet var for alle 3 bindersystemer det samme. Koncentrationen aftog meget hurtigt og nåede efter 30 min et niveau på 30 til 35 ppm.
9.4.7 Laboratorieanalyseresultater (pyrolyseprodukterne var opsamlet på filter og vaskeflasker)
Analysen er i forhold til afsnit 6 udvidet med analysen af svovldioxid (SO2). Som det fremgår, er der en betydelig SO2 udvikling, især fra bindersystem D-3. Binderen afhærdes med PTS-syre, som bl.a. også indeholder svovlsyre.
Analyseresultaterne er opstillet efter samme princip, som under afsnit 6. Skemaet 9.4.1 er udvidet med 3 ekstra spalter med resultaterne fra MIMS-analysen. Her fremgår den totale pyrolyseudvikling af stofferne:
- Benzen
- Toluen
- Phenol
- Cresoler
- Svovldioxyd
Hvad laboratorieanalyseresultaterne angår, ligner udviklingstendensen den fra afsnit 6, se skema 6.2.2.1 og 6.2.4.1. Analyseresultaterne afviger dog noget. Dette kan skyldes, at furanbinderen samt de anvendte syrer ikke var af samme levering (charge) som de under de tidligere forsøg anvendte. Den anvendte resolbinder var til gengæld den samme, hvilket efter leverandørens information ikke skulle have betydning for de styrkemæssige egenskaber.
Et andet forhold, som kan have indflydelse på pyrolyseproduktudviklingen var, at det tidligere anvendte dyppepyrometer til måling af metaltemperatur, var blevet erstattet med et optisk udstyr. En optisk måling af temperaturen kræver, at metal-overfladen i måleperioden holdes fri for slagger og oxyder. Tilstedeværelsen af slagger og eller oxyder på metaloverfladen kan bevirke, at der registreres en for lav metaltemperatur.
9.4.8 Konklusion
MIMS-udstyret kunne registrere udviklingen af diverse pyrolyseprodukter, som funktion af tiden. Udvikling af pyrolysestoffer som phenol og napthalen er i forhold til benzenudvikling, tidsforskudt og afhængig af bindertypen. Dette udviklingsforløb kan have stor betydning for branchen i forbindelse med vurderingen af arbejdsmiljøet i støbeområdet.
En sammenligning af den totale pyrolyseproduktudvikling mellem de to anvendte målemetoder viste en betydelig afvigelse. Ved MIMS-metoden var D-3 og D-3B bindersystemets benzenkoncentration på hhv. det 1/2 - 2/3 niveau i forhold til filteropsamlingsmetoden. Ved toluen blev differencen øget yderligere.
Betragtes phenol- og cresoludviklingen for de samme bindersystemer var forholdene lige omvendt. Her registreredes at phenoludviklingen var mellem 11 og 44 gange større end ved filtermetoden. Ved cresolerne var afstanden endnu større.
Ved resolbinderen var afstanden mellem MIMS- og filtermetoden ved benzen- og toluenudviklingen på et væsentligt bedre niveau, ja næsten i overensstemmelse. Dette gælder dog ikke ved phenol og cresoler. Her målte MIMS-udstyret 11 - 12 gange større koncentrationer i forhold til filtermetoden.
Analyseresultaterne fra MIMS-udstyret tyder på, at koncentrationen af de analyserede stoffer interferenseres af andre stoffer, og eller at kalibreringen af udstyret ikke har været optimalt.
MIMS-udstyret var som nævnt ikke tidligere blevet anvendt til det aktuelle formål. Derfor findes der ingen erfaring i forbindelse med kalibrering af udstyret til analyse af pyrolyseprodukter fra forme og kerner. Betjeningspersonalet var dog fortrøstningsfulde hvad angår kalibreringen og måleresultater for benzen og toluen. Derimod havde man ikke de samme forventninger ved phenol og cresoler. For tiden er man i gang med at undersøge muligheden for SO2 analysen. Ved den aktuelle test kunne en SO2 udvikling registreres med MIMS´en. Dog havde man ingen mulighed for at kvantificere signalet, bl.a. fordi udstyret ikke var kalibreret. Tilstedeværelsen af SO2 kunne ellers bekræftes via filtermetoden (laboratorieanalyse).
Med de foreliggende analyseresultater fra MIMS-metoden kunne det konkluderes, at der endnu mangler erfaringer i anvendelse, ved måling af pyrolysegasser fra støberibindermidler og organiske tilsætningsstoffer. Dette erfaringsgrundlag kan kun tilvejebringes ved yderligere test.
Som testresultaterne viser, kræver en binders fingeraftryk analyse af følgende 3 stoffer:
- Benzen
- Svovldioxyd
- Kuldioxyd
Da disse stoffer, pga. lav grænseværdi og/eller stor udvikling, har den største miljømæssige betydning.
Version 1.0 September 2006, © Miljøstyrelsen.