| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Oparbejdning af aske fra forgasning af CCA-imprægneret træ

2 Forsøgs- og afprøvningsarbejde

• 2.1 Forsøgsprogram
  • 2.1.1 Ekstraktion med uorganiske syrer
  • 2.1.2 Varm alkalisk ekstraktion
  • 2.1.3 Anvendt forgasningsaske
• 2.2 Ekstraktion med uorganiske syrer
  • 2.2.1 Forsøg i lille laboratorieskala
• 2.3 Varm alkalisk ekstraktion
  • 2.3.1 Forsøg i lille laboratorieskala
  • 2.3.2 Afprøvning i stor laboratorieskala
  • 2.3.3 Supplerende ekstraktionsforsøg
  • 2.3.4 Afprøvning i pilotskala

2.1 Forsøgsprogram

Der er gennemført undersøgelser af to forskellige metoder til ekstraktion af metaller fra forgasningsaske fra trykimprægneret træ; ekstraktion med uorganiske syrer og varm alkalisk ekstraktion.

2.1.1 Ekstraktion med uorganiske syrer

Metoden var på forhånd afprøvet i laboratorieskala med en række forskellige uorganiske syrer i forskellige koncentrationer og ved forskellige temperaturer.

På baggrund af disse forundersøgelser blev der planlagt følgende forsøgsserier:

1. Forsøg i lille laboratorieskala, hvor ekstraktionsprocessen skulle optimeres, og indledende fældnings- og oparbejdningsprocesser skulle afprøves.
2. Afprøvning af den optimerede proces i stor laboratorieskala, hvor delprocesser skulle optimeres.
3. Afprøvning af processen i pilotskala.
4. Udarbejdning af skitseprojekt til et behandlingsanlæg med en kapacitet på 500 tons aske pr. år.

Forsøgene med den sure ekstraktion blev udført i forventning om, at metoden var enkel og billig, men hvor der til gengæld ikke var en 100 % ekstraktion af metallerne. Imidlertid viste det sig under forsøgene i lille laboratorieskala, at metoden var mindre effektiv end forventet. Samtidig viste den varme alkaliske ekstraktion lovende resultater, og det blev derfor på et følgegruppemøde besluttet at bruge ressourcerne på denne metode, hvorfor afprøvning i stor laboratorieskal, afprøvning i pilotskala og skitseprojekteringen ikke er gennemført for den sure ekstraktion.

2.1.2 Varm alkalisk ekstraktion

Metoden var på forhånd afprøvet i både lille og stor laboratorieskala, men der var behov for yderligere at simplificere metoden gennem en minimering af kemikalieforbruget og forbedring af oprensningsprocesserne.

Der var planlagt følgende forsøgsserier:

1. Forsøg i lille laboratorieskala, hvor ekstraktionsprocessen skulle optimeres ved at anvende forskellige kemikalier i varierende mængde og under varierende temperatur og opholdstid.
2. Afprøvning af den optimerede proces i stor laboratorieskala, hvor delprocesser skulle optimeres.
3. Afprøvning af processen i pilotskala. Herunder ekstraktion i ovn ved 900°C, vandig ekstraktion af saltsmelten samt oparbejdning af metaller.
4. Udarbejdning af skitseprojekt for anlæg til 500 tons aske pr. år.

2.1.3 Anvendt forgasningsaske

Den forgasningsaske der er anvendt til forsøgene er fremkommet ved forgasnings af CCA-imprægnerede lysmaster blandet med andet trykimprægneret affaldstræ.

Forgasningen er sket på en 600kW modstrømsforgasser på Kommunekemi i efteråret 2001. Det var karakteristisk for det anvendte træ, at det havde et højt indhold af aske, hvilket skyldes et stort indhold af grus og jord. Dette betyder at askens koncentration af metaller bliver forholdsvis lille, fordi asken bliver fortyndet af grus- og jordpartiklerne.

Ved etablering af en forgasningsproces til imprægneret træ bør man tage hensyn til dette, og fjerne grus og jord fra træet inden forgasningen, således at man får en så høj metalkoncentration som muligt i asken.

Analyse af asken viste sig at være problematisk fordi især chrom er meget hårdt bundet. Oplukning af asken ved hjælp flussyre eller analyse ved røntgenfluorescens kan tage højde for dette. På baggrund af en række analyser blev det vurderet at oplukning med flussyre og efterfølgende analyse ved ICP gav de mest pålidelige resultater.

Metalindholdet i asken kunne således ved flussyreoplukning og ICP-analyse bestemmes til et niveau på:

2.2 Ekstraktion med uorganiske syrer

2.2.1 Forsøg i lille laboratorieskala

Forsøgene er udført af det russiske firma ERG i deres laboratorium i Skt. Petersborg.

2.2.1.1 Fremgangsmåde

Der er gennemført forsøg med metalekstraktion fra asken med flere forskellige ekstraktionsvæsker og i flere forskellige forhold mellem asken og væsken.

• Destilleret vand i forholdet 1:1½ (aske:vand)
• Svovlsyre i forholdet 1:1, 1:5 og 1:10
• Saltsyre i forholdet 1:1, 1:5 og 1:10
• Salpetersyre i forholdet 1:1, 1:5 og 1:10
• Natriumhydroxid 0,5M og 1,0M i forholdet 1:10
• Natriumcarbonat 0,5M og 1,0M i forholdet 1:10
• Jernchlorid 0,5M i forholdet 1:10

Der er ekstraheret i 24 timer, hvorefter opslemningen er filtreret. Filtratet er analyseret og asken er tørret ved 105°C. Herefter er asken udvasket med vand (pH 7) og vand tilsat salpetersyre (pH 4). I begge tilfælde i forholdet 1:10.

2.2.1.2 Resultater

De væsentligste resultater af ekstraktionsforsøgene fremgår af tabel 2.1

Tabel 2.1 Resultater af ekstraktionsforsøg. Tabellen viser den procentvise andel af metallerne der er ekstraheret fra asken ved anvendelse af forskellige ekstraktionsmidler.

2.2.1.3 Diskussion

Resultaterne viser at den bedste ekstraktion af metallerne fra asken sker med svovlsyre eller saltsyre i et aske:væske-forhold på 1:5. Arsen er generelt lettest at ekstrahere, mens chrom kun vanskeligt lader sig ekstrahere. Den højest opnåede arsen-ekstraktion er imidlertid kun omkring 40 %, og for chrom er det ikke lykkedes at ekstrahere mere end maksimalt 7 %.

Det kan altså konkluderes at metallerne, og især chrom, er meget hårdt bundet i asken, og kun vanskeligt lader sig ekstrahere med de anvendte væsker.

De opnåede ekstraktionsprocenter må betegnes som utilfredsstillende i forbindelse med en oparbejdningsproces, og på den baggrund blev det af følgegruppen besluttet ikke at arbejde videre med disse processer.

2.3 Varm alkalisk ekstraktion

Princippet i metoden er en alkalisk ekstraktion af arsen og chrom ved iblanding af hjæpestoffer i asken og opvarmning i ovn, og efterfølgende ekstraktion med vand. Se figur 2.1. Herved opløses arsen og chrom, og kan ved filtrering adskilles fra kobber, der forbliver uopløst i sedimentet. Kobberet kan herefter oparbejdes fra sedimentet på kobberværker.

Fra ekstraktet fældes og frafiltreres arsen som stabile arsensulfid-forbindelser, ved tilsætning af sulfid og syre. Samtidig reduceres den opløste chrom(VI) til chrom(III), og kan efter frafiltrering af arsen fældes som chromhydroxid ved tilsætning af natronlud. Arsensulfidforbindelserne er stabile og er derfor egnede til deponering, mens chromhydroxid kan afsættes til genanvendelse.

Teorien bag processerne er nærmere beskrevet i afsnit 2.3.4 Afprøvning i pilotskala.

Figur 2.1 Principdiagram for varm alkalisk ekstraktion.

2.3.1 Forsøg i lille laboratorieskala

Forsøgene er i foråret 2002 udført af det russiske firma ERG i deres laboratorium i Skt. Petersborg. Forsøgene bygger videre på de indledende forsøg som ERG har gennemført for Kommunekemi inden igangsættelse af nærværende projekt.

2.3.1.1 Fremgangsmåde og resultater

Formålet med forsøgene i lille laboratorieskala har været at undersøge effektiviteten af ekstraktionen i ovnen ved at variere forskellige parametre. Den efterfølgende fældning af arsen og chrom er ikke undersøgt på dette stadie, da det er gængs kemi, der anvendes.

Der er til hvert af forsøgene anvendt 2 gram aske, og følgende parametre er undersøgt:

Betydningen af temperatur i ovn.

Prøver med 2 g aske blandet med 3 hjælpestoffer i forholdet 2:1:1, blev indenfor 2 timer varmet op til 400, 500, 600, 700, 750 og 800°C, og efterfølgende blev ekstraheret med vand. Prøverne blev beskrevet ud fra visuelle observationer.

Ud fra disse observationer kunne ses, at der først fra 750°C og opefter blev dannet en ensartet blanding, der let kunne ekstraheres med vand.

Betydningen af opvarmnings- og opholdstid i ovn.
10 prøver med 2 g aske og reagenser i ens forhold blev placeret i en kold ovn. Ovnen blev tændt og nåede en temperatur på 750°C på 1 time. Efter yderligere 30 minutter blev en prøve taget ud, og de resterende prøver blev taget ud med en for hver 30 minutter. Der er ekstraheret med vand, og ekstraktet er analyseret for arsen og chrom.

Resultaterne viste, at der ved opholdstider på over 4 timer var mindre arsen og chrom i ekstraktet.

3 prøver blev placeret i en forvarmet ovn på henholdsvis 250, 420 og 560°C, og opvarmet til 750°C i 30 minutter. Der blev ekstraheret med vand, og ekstraktet blev analyseret for arsen og chrom.

Resultaterne viste ikke forskel i den ekstraherede mængde arsen og chrom.

3 prøver blev placeret i en forvarmet ovn ved 720°C i henholdsvis 30, 45 og 60 minutter. Der blev ekstraheret med vand og analyseret for arsen og chrom.
Resultaterne viste ikke forskel ved de forskellige opholdstider.

Betydningen af forholdet mellem askemængde og mængde reagenser.

6 prøver blev blandet med reagenser i forholdene (aske: reagens): 1:4, 1:3, 1:2 1:1½, 1:1, 1:0. Prøverne blev placeret i en kold ovn og opvarmet til 720°C. Den totale opholdstid var 3 timer. Prøverne blev efter afkøling ekstraheret med vand og ekstrakterne analyseret for arsen og chrom.
Resultaterne viste, at ekstraktionen var størst og mest ensartet ved en kemikalietilsætning på 1,5 gange askemængden eller mere.

Reproducerbarhed.

6 prøver med reagenser blev placeret i en kold ovn og opvarmet til 730°C i totalt 3 timer. Efter afkøling blev prøverne ekstraheret med vand og ekstraktet blev analyseret for arsen og chrom.

Resultaterne viste en standardafvigelse på 8 % for arsen og 15 % for chrom.

Fire ens serier med aske-reagensforhold på henholdsvis 1:4; 1:3, 1:2, 1:1½ og 1:1 blev opvarmet til 700°C i 1 time, og ekstraheret med vand. Herefter blev analyseret for arsen og chrom i ekstraktet.

Resultaterne viste god overensstemmelse med resultaterne i de indledende tests.

2.3.1.2 Diskussion

Ud fra resultaterne blev konkluderet, at den optimale temperatur er 750°C, og at en opholdstid på 30-60 minutter er tilstrækkelig ved denne temperatur. Opvarmning i mere end 4 timer reducerer mængden af arsen og chrom i ekstraktet, muligvis på grund af tab af arsen og chrom via aerosoler og skum der forsvinder fra diglen.

Resultaterne viser endvidere at det er muligt at sætte en kold digel ind i en forvarmet ovn, og at forholdet mellem aske og reagenser kan reduceres til 1:1½.

Ved undersøgelse af reproducerbarheden blev det fundet at processen er effektiv ved en temperatur på 700°C i 1 time, og et forhold mellem aske og reagens på 1:1½.

2.3.2 Afprøvning i stor laboratorieskala

Afprøvningen er gennemført i Kommunekemi’s udviklingslaboratorium i løbet af september 2002. Ved afprøvningen har repræsentanter fra ERG, Wilson Engineering og Kommunekemi været til stede.

2.3.2.1 Fremgangsmåde

Formålet med afprøvningen i stor laboratorieskala har været at eftervise de procesparametre, der blev fundet ved forsøgene i lille laboratorieskala samt at eftervise at det er muligt at fælde og isolere arsen og chrom fra ekstraktet hver for sig. Endelig skulle der opstilles en massebalance for forsøgene.

Der blev først gennemført en række indledende forsøg med 4 forskellige slags aske med varierende indhold af metaller for at undersøge, hvilken betydning variationen i askerne har på processen. Dernæst er der med aske fra den samme batch gennemført 8 demonstrationsforsøg, hvor forskellige procesparametre er varieret.

Ved de indledende forsøg er der anvendt 20 g aske og reagenser i forholdet 1:1½. Der er anvendt en temperatur på 800°C og en opholdstid på 1 time.

Ved demonstrationsforsøgene er til hvert forsøg anvendt 50 g aske fra den samme batch, blandet med reagenser i forholder 1:1½. Der er anvendt en temperatur på 800°C, men ovnens starttemperatur er varieret fra 400 – 600°C. Opholdstiden ved 800°C er varieret fra 30 – 40 minutter. Endelig er vandmængden brugt til ekstraktion varieret fra 150 – 200 ml.

Der er gennemført analyser af askerne, ekstrakterne samt sedimenterne. Sedimenterne er analyseret ved oplukning med HNO₃ og H₂O₂ og efterfølgende AAS-analyse, og 3 udvalgte sedimenter er desuden analyseret ved røntgenteknik.

AAS-analyser er udført af Kommunekemi’s laboratorium, mens røntgen-analyser er udført af Teknologisk Institut.

2.3.2.2 Resultater

Indledende forsøg.

Metalindholdet i de anvendte asker er analyseret ved både atomabsorption (AAS) og ved røntgenteknik. De to analysemetoder giver forskellige resultater. Specielt for chrom er der stor forskel, idet røntgenteknik viser et indhold der er mellem 6 og 16 gange højere end ved AAS. For arsen er forskellen kun mellem 1,3 og 1,4 gange større ved røntgenteknik.

Desuden viser resultaterne at der - især for arsen - er stor variation i indholdet i askerne.

På baggrund af røntgenanalyser af askerne og AAS-analyser af ekstrakterne ses ekstraktionsprocenter for arsen på 35 – 75 %, mens den for chrom er mellem 25 og 200 %

Demonstrationsforsøg

Demonstrationsforsøgene viste en ekstraktion af chrom på 70-80 % mens den for arsen var 45 – 75 % For kobber var ekstraktionen 0,1-0,2 % svarende til, at kobber forbliver i sedimentet. Ekstraktionen er beregnet som forholdet mellem indholdet i asken (analyseret ved AAS) og indholdet i ekstraktet.

Sammenligning af sedimentanalyser ved AAS og røntgenteknik viser også her store forskelle for især chromindholdet. For arsen er der bedre overensstemmelse.

Ud fra resultaterne for indholdet i sedimenterne, analyseret ved henholdsvis AAS og røntgenteknik, og indholdet i ekstrakterne kan ekstraktion beregnes. Resultaterne fremgår af tabel 2.2.

Tabel 2.2 Resultater af ekstraktionsforsøg. Tabellen viser den procentvise andel af metallerne, der er ekstraheret fra asken.

Derudover viste demonstrationsforsøgene, at det er muligt at fælde og separere arsen og chrom effektivt fra ekstraktet.

2.3.2.3 Diskussion

Forsøgene afslørede, at det er vanskeligt at analysere asken og sedimenterne, idet der især for chrom var stor forskel ved analyse med henholdsvis AAS og røntgenteknik. Ved analyse ved AAS skal prøven først lukkes op, så metallerne bringes i opløsning. Dette kan være kritisk hvis metallerne er meget hårdt bundet, og dette kan være tilfældet for chrom. Herved vil resultaterne vise for lavt indhold af metaller. Ved anvendelse af røntgenteknik måles der direkte på prøven, men ved denne teknik kan der være andre problemer, da den matrix der måles på kan have indflydelse på resultatet. Det er således umiddelbart vanskeligt, at afgøre hvilke resultater der er de korrekte.

Den forholdsvis lave ekstraktion der ses ved demonstrationsforsøgene kan muligvis tilskrives at opholdstiden i ovnen kun har været 30-40 minutter. En længere opholdstid giver muligvis en bedre ekstraktion.

2.3.3 Supplerende ekstraktionsforsøg

På grund af vanskelighederne ved analyse af aske og sedimenter og den forholdsvis lave ekstraktionseffektivitet der blev opnået under forsøgene i stor laboratorieskala, blev det besluttet at undersøge ekstraktionsprocessen nærmere. For at få en komplet oplukning af aske- og sedimentprøver blev her anvendt flussyreoplukning.

Disse forsøg er udført af Kommunekemi i oktober og december 2003.

2.3.3.1 Fremgangsmåde

I første forsøgsserie er opholdstiden og temperaturen i ovnen varieret.

Der er udtaget en passende portion aske, der er homogeniseret, således at den anvendte aske i de forskellige forsøg er så ensartet som muligt. Dernæst er udtaget 550 g aske, der er blandet grundigt med 825 g reagenser (1:1½). Til hvert forsøg er anvendt 100 g blanding med 40 g aske i porcelænsskåle.

Opholdstiden er varieret med 15, 30, 60, 120 og 180 minutter, og temperaturen med 800 og 850°C. Der er lavet dobbeltbestemmelse på prøverne ved 15 og 30 minutter. Alle prøver er for hver temperatur indsat samtidig i forvarmet ovn, og umiddelbart efter indsættelse af prøverne faldt temperaturen. Opholdstiden er regnet fra det øjeblik, hvor ovnen igen er oppe på den ønskede temperatur.

Efter den ønskede opholdstid er prøverne efter afkøling ekstraheret med DI-vand og filtreret. Herefter er sedimentet skyllet ved DI-vand og tørret.

I anden forsøgsserie er forholdet mellem aske og reagens varieret. Der er anvendt aske fra den samme homogeniserede portion som i første forsøgsserie, og der er lavet tre blandinger i forholdene 1:1½, 1:2 og 1:2½. Der er lavet dobbeltbestemmelse for hvert blandingsforhold. Til hvert forsøg er anvendt en mængde blanding, der svarer til 40 g aske. Temperaturen var 800°C og opholdstiden 60 minutter. Efter afkøling er prøverne ekstraheret med DI-vand og sedimentet er skyllet og tørret.

Analyser

Tre prøver af den homogeniserede aske er oplukket med flussyre og analyseret ved ICP. Ligeledes er sedimenter fra første forsøgsserie, 800°C og alle sedimenter fra anden forsøgsserie oplukket med flussyre. For alle prøverne gjaldt at alt synligt prøvemateriale blev opløst med flussyreoplukningen.

Udvalgte skyllevand og alle ekstrakterne er analyseret ved AAS eller ICP.

I anden forsøgsrække er de tømte skåle ekstraheret i vand i 24 timer. Ekstrakt, skyllevand og ”skålekstrakt” er for de enkelte forsøg blandet i de rette forhold og analyseret ved ICP under et.

Analyserne er dels udført af Kommunekemi’s laboratorium dels af AnalyTech Miljølaboratorium ApS.

2.3.3.2 Resultater

Første forsøgsserie

På baggrund af indholdet af arsen, chrom og kobber i asken og i ekstraktet er den relative ekstraktion beregnet. Se tabel 2.3.

Tabel 2.3 Procentvise ekstraktion af metaller ved forskellige opholdstider og temperaturer beregnet som andel af metaller fra asken fundet i ekstraktet + skyllevand.

Massebalancer for forsøgene udført ved 800°C viser at 20-23 % af arsenet genfindes i sedimentet, og som det fremgår ovenover ekstraheres 52-60 % Der er stadig 20-28 % af arsenet, der ikke kan gøres rede for i denne balance.

Ved 800°C genfindes 21-51 % af chromet i sedimentet, og indholdet i sedimentet falder med stigende opholdstid. I ekstraktet findes 19-68 %. Der er stadig11-34 % af chromet, der kan ikke gøres rede for 11-34 % i denne balance.

Indholdet af kobber i ekstraktet er under detektionsgrænsen på 0,02 mg/l, hvorfor der ekstraheres 0 % I sedimentet findes 71-81 %. Der er stadig 19-29 % af kobberet, der ikke kan gøres rede for i denne balance.

Anden forsøgsserie.

På baggrund af metalindhold i ekstrakter og skyllevand er den relative ekstraktion beregnet. Se tabel 2.4.

Tabel 2.4 Procentvise ekstraktion af metaller ved forskellige forhold mellem aske og reagens, beregnet som andel af metaller fra asken fundet i ekstrakter + skyllevand. Temperaturen var 800°C og opholdstiden 60 minutter.

Massebalancerne viser at 15-22 % af arsenet findes i sedimentet, og at kun 0-3 % kan der ikke gøres rede for.

32-49 % af chromet genfindes i sedimentet, og der kan ikke gøres rede for 40-67 % af chromet. Der ekstraheres kun 10-11 % chrom.

Indholdet af kobber i ekstrakter og skyllevand er under detektionsgrænsen, som i dette tilfælde var 0,004 mg/l. Dvs. 0 % ekstraheres. I sedimentet genfindes 79-100 % af kobberet, og der kan således ikke gøres rede for 0-21 % af kobberet.

2.3.3.3 Diskussion

Variation af opholdstid, temperatur og blandingsforhold.

Ved 800°C ses ingen markant forskel i arsenekstraktionen ved de forskellige opholdstider. Derimod ses ved 850°C en faldende ekstraktion med stigende opholdstid, hvilket muligvis dækker over et tab af arsen fra blandingen på grund af fordampning.

Ved 800°C ses en markant stigningen i ekstraktionen af chrom ved opholdstider på 60 minutter og op. Ved 850°C er der ingen væsentlig forskel i chromekstraktionen.

En øget mængde reagens i forhold til askemængden øger ikke markant den mængde metaller, der kan ekstraheres.

Kobber ekstraheres ikke ved de anvendte temperaturer og opholdstider.

På baggrund af resultaterne må konkluderes, at teknisk og økonomisk er den optimale temperatur 800°C, opholdstiden 60 minutter og blandingsforholdet mellem aske og reagens 1:1½.

Massebalancer.

I første forsøgsserie kunne der ikke gøres rede for 20-28 af arsenet, 11-34 % af chromet og 19-29 % af kobberet. En forklaring herpå kan være at en del af metallerne binder sig til porcelænsskålene, og derfor kun vanskeligt lader sig ekstrahere.

I anden forsøgsserie blev de tømte skåle derfor ekstraheret i vand i 24 timer, og indholdet i dette ekstrakt blev indregnet. Dette gav en meget fin arsenbalance og en forbedret kobberbalance. Men i denne forsøgsrække kunne ikke redegøres for 40-60 % af chromet. Porcelænet var stadig gulfarvet efter ekstraktionen, hvilket kan skyldes at chromet bindes så hårdt til porcelænet, at det ikke kan ekstraheres med vand. Hvis dette er tilfældet, må ekstraktionen i et produktionsanlæg forventes at blive bedre, da chrom ikke må forventes at binde sig diglerne på samme måde, fordi der benyttes indlæg i diglerne.

Ekstraktionseffektivitet.

Ved en temperatur på 800°C, en opholdstid på 60 minutter og et blandingsforhold på 1:1½ kan i bedste fald regnes med ekstraktion af omkring 75 % arsen og omkring 50 % chrom. I anden forsøgsrække var chromekstraktionen kun 10 %, hvilket der ikke umiddelbart kan gives nogen forklaring på.

Kobber ekstraheres ikke, men tilbageholdes - som ventet - effektivt i sedimentet.

Forsøgene bekræfter, at det er vanskeligt at ekstrahere chrom fra asken, fordi det er så hårdt bundet efter forgasningen.

Den hårde binding af chrom gør det også vanskeligt at analysere asken og sedimenterne, men det vurderes, at oplukning med flussyre giver en komplet oplukning og dermed pålidelige analyseresultater.

2.3.4 Afprøvning i pilotskala

Afprøvningen er gennemført i Kommunekemi’s forsøgshal i to serier i henholdsvis maj og december 2003. Første serie er gennemført af ERG, Wilson Engineering og Kommunekemi i fællesskab, mens anden serie er gennemført af Wilson Engineering og Kommunekemi i fællesskab.

2.3.4.1 Fremgangsmåde

Kun den varme alkaliske proces er afprøvet i pilotskala. Det var planen at anvende en askemængde på 1-10 kg, hvilket er 25-250 gange mere end ved de store laboratorieforsøg. Ved at benytte de indhøstede erfaringer fra laboratorieforsøgene kunne omfanget af de mere tidskrævende pilotforsøg begrænses.

Følgende forhold blev undersøgt ved pilotforsøgene:

1. Forbehandling af asken og blanding af aske og kemikalier
2. Behandling af aske og kemikalieblandingen i en muffelovn ved ca. 800°C.
3. Vandig ekstraktion af den størknede saltmasse fra ovnen.
4. Filtrering af den vandige ekstrakt.
5. Fældning af arsen og reduktion af chrom(VI) til chrom(III).
6. Filtrering af vask af arsenbundfald.
7. Fældning af chrom som Cr(OH)₃.
8. Filtrering, vask og tørring af Cr(OH)₂ bundfald samt genopløsning i svovlsyre.
9. Fældning af fluorid som CaF₂.
10. Filtrering, vask og tørring af CaF₂ bundfald.

Her skal knyttes nogle kommentarer til de enkelte processer.

Det er vigtigt, at asken findeles før varmeprocessen i ovnen, og at store partikler (søm, sten ol.) fjernes først i en sigte. Det er også vigtigt, at aske og kemikaliepulver blandes omhyggeligt før ovnprocessen. Dette sikres ved at blande komponenterne i en betonblandemaskine.

Ved de første ovnforsøg blev anvendt en speciel fremstillet keramisk digel på 4,5 liter. Den kunne rumme 1 kg aske + 1,5 kg kemikalieblanding. Det keramiske materiale var valgt af Hasle Isomax ud fra forudgående test, og det var tilsyneladende kemisk modstandsdygtig over for saltsmelten i ovnen. Til gengæld opstod der spændingsbrud på flere af diglerne efter flere ganges brug i ovnen. Derfor blev der senere fremstillet en ny og større digel med en udformning, som skulle forhindre spændingsbrud.

Ekstraktion af ovnmassen foregår i en reaktionsbeholder med mekanisk omrører. Der kan ekstraheres med postevand eller tyndt vaskevand fra et tidligere forsøg. Ekstraktionsprocessen er en batchproces, der foregår i en 90 liter reaktionstank. Bundfald og vand kan efter ekstraktionen separeres på et vacuum filter eller i en kammerfilterpresse (5 kamre á 1 liter kammervolumen). Når ekstraktionsvæsken er fjernet, vaskes bundfaldet med flere portioner rent vand for at fjerne saltrester. Efter vask af bundfaldet kan dette tørres i en tørreovn ved 105°C.

Arsen bundfældes som arsensulfid i sur væske (pH = 1,5-2,5). Arsen kan bundfældes som enten trivalent eller pentavalent sulfid:

1) 2H₃AsO₄ + 5H₂S → As₂S₅ + 8H₂O

2) 2H₃AsO₃ + 3H₂S → As₂S₃ + 6H₂O

Vi kan også forvente udfældning af fri svovl efter reaktionsskemaet:

3) 2H₃AsO₄ + 5H₂S → As₂S₃ + 2S + 8H₂O

Ved ansyringen af det alkaliske ekstrakt udvikles kraftige dampe af NO_x og chrom reduceres samtidigt til chrom(III). På grund af det reducerende miljø vil vi primært forvente trivalent arsen. I den sure opløsning doseres H₂S fra trykflaske med passende hastighed. I første forsøg blev udsugningsvæsken fra fældningsreaktoren vasket i en scrubber med brintperoxid, der omdannede svovlbrinte til svovlsyre. I andet forsøg blev der etableret en lukket fældningsreaktor, hvor svovlbrinten blev recirkuleret. Fremover foreslås, at sulfid tilsættes som Na₂S, da det er enklere at håndtere og styre. Bundfaldet fra arsenfældningen frasepareres, afvandes og vaskes i vacuumfilter eller filterpresse og tørres i tørreskab.

Efter fraseparering af arsenbundfaldet overføres ekstraktet til en ny reaktor (90 liter), hvor chrom bundfældes som chromhydroxid ved tilsætning af natronlud til pH = 8,5.

Cr⁺³ + 3 OH^- → Cr(OH)₃

Det grønne chromhydroxid kan herefter separeres fra væsken ved bundfældning efterfulgt af afvanding i filterpressen. Filterkagerne kan eventuelt opløses i svovlsyre efter udvaskning af salte, og den udvundne opløsning af chromisulfat kan f.eks. anvendes til garvning af læder.

Ekstrakt og vaskevand fra chromfældning indeholder store mængder fluorid, som kan fjernes ved tilsætning af hydratkalk, Ca(OH)₂. Dette medfører en effektiv udfældning af calciumfluorid (CaF₂), der kan genanvendes i ovnprocessen.

Billeder af pilotanlægget er vist i bilag 1.

2.3.4.2 Resultater

Der er gennemført to forsøgsserier. I serie 1 er der behandlet 13,2 kg aske i ovnen af flere omgange, mens der i forsøg 2 er behandlet 13 kg aske i ovnen af flere omgange. Den samlede saltmasse fra ovnen er ekstraheret samlet i hver af de to serier for sig, hvorefter ekstrakterne er behandlet som beskrevet ovenfor.

Forsøgsserie 1:

Ovnprocessen:

I første forsøgsserie har vi blandet ”ovnmassen” fra ca. 14 digler og ekstraheret den samlet i en 90 liter ekstraktionsbeholder. Procestiden i ovnen har været 60 minutter ved 800°C, idet man som starttidspunkt bruger det tidspunkt, hvor ovntemperaturen har nået 800°C. Bemærk, at ovntemperaturen falder en del, når man tager en digel ud og sætter en ny ind.

Ekstraktion:

Ovnmassen er ikke blevet findelt mekanisk, før den størknede masse blev overført til ekstraktionsbeholderen. Ekstraktionen er udført på et stort vacuumfilter (D = 40 cm, filterflade = 1256 cm²). Resultaterne fra ekstraktion og udvaskning fremgår af efterfølgende tabel 2.5.

HI = Måling med Hanna fotometer
AAS = Analyse med atom absorption spektroskopi eller ICP.
AT = standard lab-analyse lavet af AnalyTech Miljølaboratorium
KK = standard lab-analyse lavet af Kommunekemis laboratorium

Tabel 2.5 Resultater på ekstrakt og vaskevand fra forsøgsserie 1. Vaskevandet er opsamlet fraktioner. Vask 1-5 er en blanding af fraktionerne 1 til 5.

Arsenfældning:

Kun en del af ekstraktet blev anvendt til arsenfældning, da der ikke var plads i reaktoren til hele mængden, fordi der skulle tilsættes meget store mængder saltsyre for at få pH ned på ca. 1,0. Under ansyringen kom kraftig NO_x udvikling, og ved denne reduktion blev også chrom(VI) reduceret til chrom(III). Den resulterende væske på 70 liter havde følgende sammensætning før svovlbrintetilsætningen:

pH = 1,13
Arsen = 185
Chrom = 245 mg/l
Fluorid = 3300 mg/l
Sulfat = 406 mg/l

Ved tilsætning af svovlbrinte blev der løbende dannet et gulligt bundfald, der formodes at være en blanding af arsensulfid og frit svovl. Overskydende svovlbrinte blev absorberet i scrubberen og omdannet til svovlsyre. Det dannede gule bundfald var ikke særlig villigt til at sedimentere. Vi konstaterede ved et lille lab-test, at opvarmning af væsken fremmede sedimentationen. I pilotskala sedimenterede de gule partikler efter et par dages henstand, og tyndslammet kunne aftappes fra reaktoren og gemmes til senere afvanding, når der blev dannet noget mere arsenslam ved næste forsøg.

Chromfældning:

Den sure overfladevæske fra arsenfældningen blev efterfølgende anvendt til chromfældning ved pH = 8,5. En dekanteret prøve fra chromfældningen blev analyseret til:

Chrom = 0,37 mg/l
Fluorid = 2000 mg/l
Sulfat = 2280

Der blev dannet 10 liter tyndslam med et total indhold af suspenderet stof på 221 g. Det kan sammenholdes med, at der teoretisk dannes 25 g chromhydroxid ud fra en udfældet chrommængde på 12,6 g, der var til stede i væsken før fældning.

Fluoridfældning:

Væsken havde følgende sammensætning før fluoridfældningen:

Fluorid = 2000 mg/l
Sulfat = 2280

Ved fældningen blev der dannet 229 g suspenderet stof, hvilket skal sammenholdes med, at der ved udfældning af alt fluorid (97,1 g) dannes 199 g calciumfluorid – altså lidt mindre, end den mængde bundfald, som vi har målt.

I væsken efter fluoridfældningen blev der målt et fluoridindhold på 19 mg/l i en filtreret prøve, hvilket stort set svarer til, hvad man kan forvente.

Forsøgsserie 2:

Ekstrakt og sediment fra forsøgsserie 2 er opdelt i to dele, hvoraf den ene portion (svarende til 10 kg aske) er filtreret og vasket på vacuumfilteret, mens den anden portion (svarende 3 kg aske) er filtreret og vasket i filterpressen. Resultaterne fremgår af tabel 2.6 og 2.7.

Tabel 2.6 Resultater fra ekstraktion efter separation og vask i vacuum filter. AAS-analyser udført af Kommunekemis laboratorium.

Tabel 2.7 Resultater fra ekstraktion efter separation og vask i filterpresse. Vaskevandsprøverne er udtaget efter gennemløb af det opgivne antal liter. AAS-analyser er udført af Kommunekemi’s laboratorium.

Figur 2.2 Resultater fra forsøgsserie 2 (vakuumfilter). Ledningsevnen i mS/cm samt indhold af metaller i mg/l i ekstraktet og 3 hold vaskevand er vist.

Vi har forsøgt at lave en massebalance for chrom, kobber, arsen og jern ved dette forsøg, men det har i praksis vist sig meget vanskeligt at lave korrekte analyser af aske og sediment, da specielt chrom er meget kraftigt bundet i de faste stoffer. Ved massebalancen vil vi forvente, at mængden af et bestemt stof i asken svarer til samme mængde af det pågældende stof i ekstrakt og sediment fra ekstraktionen. Dette vil i alt fald gælde, hvis ikke stoffet forsvinder ved ovnprocessen.

Baseret på analyser udført af ERG genfandt vi stort set de samme mængder efter ekstraktionen, som der oprindeligt havde været i asken. Se tabel 2.8.

Tabel 2.8 Massebalance baseret på analyser udført af ERG.

Arsenfældning:

Der blev tilledt svovlbrinte i 3 timer, og luften i reaktoren blev cirkuleret under hele forsøget, idet luften blev anvendt til omrøring i reaktoren. Fældningen blev gennemført ved pH = 1,41 og koncentrationen af opløst arsen faldt under forsøget som det fremgår af tabel 2.9:

Tabel 2.9 Resultater fra arsenfældningsforsøg.

Analyse af 3,5 liter tyndslamsprøve fra arsenfældning:

Arsen = 17,15 g
Total svovl = 18,66 g
Suspenderet stof = 68,25 g

Udgangsopløsningen indeholder 20 g arsen, og vi har altså fundet 86 g arsen udfældet i slammet. Summen af arsen og total svovl i slammet er kun 35,8 g, hvor vi til sammenligning har målt et indhold af suspenderet stof på 68,25 g – altså næsten det dobbelte. Det har ikke været muligt at få analyseret indholdet af frit svovl, men vi kan se, at der vil være ca. 1/3 af svovlet som frit svovl, hvis resten er bundet som As₂S₃. Det skal endelig noteres, at der er tilsat 325 g H₂S (målt som vægttab af stålflaske) svarende til 306 g svovl. Det er langt mere, end vi har fundet som frit svovl i slammet. En del af dette svovl vil findes som opløst sulfid og sulfat i væsken.

Chromfældning:

Ved chromfældningen blev 49,0 liter filtrat fra arsenfældningen neutraliseret med natronlud fra pH = 2,37 til pH = ca. 8,5. Analyseresultater før og efter fældning fremgår af efterfølgende tabel 2.10.

Tabel 2.10 Analyseresultater før og efter fældning på arsen filtrat.

Ved fældningen blev der dannet 5,0 liter tyndslam, som er analyseret til:

Suspenderet stof = 134 g
Chrom = 19,2 g
Chromhydroxid (beregnet) = 38,0 g

Chromhydroxid udgør overraskende kun 28 % af det fundne slamtørstof (SS).

2.3.4.3 Diskussion

Vi konstaterede ved forsøgene, at det var meget vigtig at findele asken grundigt før ovnprocessen samt blande aske og kemikalier effektivt for at opnå den bedst mulige ekstraktion at chrom, kobber og arsen fra asken.

De forholdsvis små digler på 4,5 liter var en flaskehals ved forsøgene, idet man skulle behandle 10 digler i ovnen, før man havde materiale nok til at gennemføre én ekstraktion. Det tog lang tid, da der maximalt kunne være 2 digler i ovnen ad gangen. Hvis man gør diglen større, vil det tage længere tid, at få blandingen op på procestemperaturen inde i midten, og det vil forlænge hele procestiden i ovnen. Dette forhold skal nøjere vurderes ved design af en fuldskala løsning.

To metoder til separation og sedimentvask efter ekstraktionen blev afprøvet, og begge fungerede tilfredsstillende. Vi forventer dog, at en filterpresse forberedt til vask af filterkager vil være den bedste og billigste metode i et fuldskala anlæg.

Ved sedimentvasken konstaterer man en hurtig udvaskning af chrom, mens arsen og andre salte udvaskes noget langsommere. Det ser ud til, at udvaskningen i vacuumfilteret er mere effektiv end filterpressen, men det skyldes sandsynligvis, at der kom ”gennembrud” i en filterkage, så en del af vaskevandet løb direkte igennem filteret uden at vaskevandet blev anvendt til vask af filterkagerne.

Arsenfældningen er den mest problematiske proces af alle de våde processer i pilotanlægget. Der er store korrosionsproblemer i væsken ved den lave pH-værdi og det høje fluoridindhold, hvilket kræver en særlig pH-elektrode og et specielt omrøringssystem. Endvidere er det vanskeligt at styre svovlbrintedoseringen og undgå svovlbrinteafgivelse til omgivelserne. Disse forhold var ikke optimale i det første forsøg, hvor vi doserede alt for meget svovlbrinte, idet overskuddet blev suget ud og vasket i en scrubber, hvor svovlbrinten blev omdannet til svovlsyre.

Før det andet forsøg blev arsen-reaktoren bygget totalt om. Reaktoren blev helt lukket med en kontrolleret afgang af luft via en vandlås, der sikrede et overtryk i reaktoren på 25-35 cm VS. Dosering af svovlbrinte skete i luftfasen i reaktoren, og al luft blev suget ud og tilledt i reaktoren bund gennem et dysesystem, der sørgede for en god indblanding og en effektiv omrøring i reaktoren.

På trods af alle disse foranstaltninger konstaterede vi små mængder fint gult pulver ved de mest udsatte gennemføringer i reaktoren, så helt tæt har reaktoren åbenbart ikke været, selv om man ikke direkte kunne lugte svovlbrinte omkring reaktoren. Faktum er imidlertid, at der blev tilsat ca. 15 gange mere svovlbrinte end vi bagefter kunne måle som total svovl i det udfældede slam. Derfor er det planen fremover at tilsætte sulfid som natriumsulfid, hvilket langt bedre kan kontrolleres. Det vil også gøre hele systemet enklere og billigere i sin opbygning.

Ved forsøgene konstaterede vi, at selve udfældningen af arsensulfid ikke er momentan i løbet af de tre timer, hvor der blev doseret svovlbrinte. Vi kunne måle, at der skete en kraftig efterfældning ved henstand over de næste 20 timer, hvor man nåede ned på en restkoncentration af opløseligt arsen på 10 mg/l, hvor man under doseringen lå på ca. 150 mg/l. Det skal sammenholdes med en startkoncentration på 410 mg/l.

Der blev ikke foretaget afvandingsforsøg med arsen slam, da vi havde for lille mængde til at fylde et kammer i filterpressen. Vi anser dog denne proces som en rutine, der ikke vil volde de store problemer.

Udfældning af chrom som chromhydroxid ved neutralisering med natronlud er en velkendt proces, som forløber fint ved pH = 7-9. Vi har valgt at køre ved pH = 8,0-8,5 hvor fældningen erfaringsmæssigt er meget effektiv. I første forsøg nåede vi et tilfredsstillende lavt restindhold af opløst chrom på 0,37 mg/l. Det første bundfald indeholdt dog også noget brunt jernhydroxid, som med stor sandsynlighed stammer fra tæring af den omrøreaksel, som blev anvendt i arsen reaktoren i første forsøg. Vi fik da heller ingen brun farve i det andet forsøg, hvor der blev anvendt luftomrøring i arsen reaktoren.

I andet fældningsforsøg var fældningen knap så effektiv, og vi gentog den derfor efter fornyet omrøring af det bundfældede slam og ekstra dosering af natronlud. Vi opnåede herved et restindhold af opløst chrom på 2,7 mg/l, som er acceptabel, selv om det ikke er helt så godt som forventet.

Der blev ikke foretaget afvandingsforsøg med chromhydroxid slam, da vi havde for lille mængde til at fylde et kammer i filterpressen. Vi anser dog denne proces som en rutine, der ikke vil volde de store problemer. Vi fik derfor heller ikke gennemført noget genopløsningsforsøg af filterkagen i svovlsyre for at fremstille en chromisulfat opløsning. Heller ikke denne proces forventes at give problemer, da vi har praktiske erfaringer med denne proces i anden sammenhæng.

Oprindeligt havde vi forventet at skulle fjerne sulfat ved fældning som gips, før vi kunne fælde fluorid med hydratkalk som CaF₂. Det ser dog ud til ikke at være nødvendigt, hvis vi kunne nøjes med at dosere tæt ved den støkiometriske mængde af kalk til fældning af calciumfluorid. Vi kan nemlig godt acceptere en lille forurening af gips i det udfældede calciumfluorid, som skal genbruges i ovnprocessen.

Vi har kun gennemført én fluoridfældning, og den gik helt efter bogen ved pH = 11,5 hvor vi opnåede et restindhold af opløseligt fluorid på ca. 20 mg/l. Det er normalt, hvad man kan forvente ved en fluoridfældning. I første omgang blev der doseret CaO direkte, men det var ikke effektivt nok, og derfor blev der efterfølgende doseret en læsket opløsning af CaO, og den reagerer noget hurtigere og mere effektivt. I praksis må det påregnes, at spildevandet fra fluoridfældning skal neutraliseres med saltsyre, før det kan udledes til kloak.

Mængden af tørstof i fluorid slammet var lidt højere end forventet ud fra fluoridindholdet, hvilket formentlig skyldes en mindre udfældning af gips. Fluoridfældning bør fremover styres således, at der kun doseres den nødvendige mængde (støkiometrisk mængde) til fældning af calciumfluorid for at minimere gipsudfældningen. Calciumfluorid er nemlig tungere opløseligt end gips, og derfor kan man minimere gipsudfældningen på den måde.

Der blev ikke foretaget afvandingsforsøg med calcium slam, da vi havde for lille mængde til at fylde et kammer i filterpressen. Vi anser dog denne proces som en rutine, der ikke vil volde de store problemer. Heller ikke tørring af filterkagerne vil være noget problem.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 August 2007, © Miljøstyrelsen.