| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Sammensætning af olie og benzin

7 Analyse af oliestoffer

• 7.1 Indledning
• 7.2 Nuværende metode for analyse for olie i jord
• 7.3 Fejlkilder
• 7.4 Ny analysemetode
• 7.5 Andre analyseprincipper for sum af kulbrinter i jord
  • 7.5.1 SPIMFAB metoden
  • 7.5.2 TPHCWG metoden
• 7.6 Tilpasninger af analysemetoder til risikovurdering

7.1 Indledning

I dette kapitel gives en kort beskrivelse af analyser for kulbrinter jord og vand. Bilag A indeholder en detaljeret beskrivelse af de forskellige trin i analysen af oliestoffer i vand og jord. Der kan desuden henvises til Miljøstyrelsens vejledning om prøvetagning og analyse af jord (Miljøstyrelsen 1998d).

En analyse består typisk af en beskrevet metode til:

• prøvehåndtering
• ekstraktion
• oprensning
• opkoncentrering
• analysen (bestemmelse af indholdet).

Prøven skal selvfølgelig udtages og opbevares korrekt for ikke at miste stoffer inden analysen. Kravene til udtagning og opbevaring afhænger i høj grad af, hvilke stoffer der skal måles for. Ved analyse for sum af kulbrinter i jord er det kritiske først og fremmest at undgå tab af flygtige komponenter.

Overførsel af stofferne fra jord- eller vandprøven til et ekstraktionsmiddel er en nødvendig proces for at få stofferne over i et medie, hvori de senere kan analyseres. Ekstraktionen er en følsom del af analysen, og det er vigtigt for at opnå sammenlignelige resultater at standardisere den med hensyn til ekstraktionstiden, ekstraktionsmiddel, rystemetode mv.

Oprensning benyttes, hvis det er nødvendigt, til at fjerne uønskede komponenter i ekstraktionen for at undgå bl.a. interferens ved selve analysen. Opkoncentrering benyttes til at forøge den senere analyses følsomhed.

Selve analysen er en bestemmelse af indholdet af kulbrinter, der som hovedregel foretages ved gaskromatografi med injektion i en flammioniseringsdetektor, GC-FID. De forskellige analysemetoder stiller forskellige krav til opkoncentrering, oprensning og ekstraktionsmidlet, og derfor er de enkelte elementer er meget afhængige af hinanden.

7.2 Nuværende metode for analyse for olie i jord

Resultatet af analyse for kulbrinter i jord afhænger af den analysemetode, der benyttes; dvs. der er tale om en metodeafhængig parameter. Derfor skal én og samme metode benyttes ved analyser for olie i jord, der skal bruges som dokumentation, i kontrol og som grundlag for myndighedsafgørelser.

Derfor anviser Miljøstyrelsen den metode, der skal anvendes ved undersøgelser af forurenede grunde. Den gældende anvisning (Miljøstyrelsen 1998d) specificerer en metode (VKI-metoden), hvor jord ekstraheres med en blanding af pentan og en natriumpyrophosphat-opløsning. Der ekstraheres 50 g jord med 20 ml pentan og 20 ml 0,05 M pyrophosphat.

En af fordelene ved ekstraktion med pentan er, at indholdet af kulbrinter, der bliver ekstraheret, kan forventes primært at kunne henføres til kulbrinter i prøven på grund af ekstraktionsmidlets lave polaritet. Der anvendes ikke en oprensning for at fjerne polære forbindelser efterfølgende, idet en sådan oprensning tillige fjerner aromatiske stoffer, der kan stamme fra olieprodukter. En fordel ved metoden er, at ler i prøven kan dispergeres (opslemmes) ved brug af den vandige pyrophosphat-opløsning, således at en mere fuldstændig ekstraktion opnås for lerholdige jordprøver.

Selve analysen foregår ved GC-FID. Der er to væsentlige fordele ved dette: GC-FID er relativt simpelt og robust udstyr, og detektoren giver ensartet respons for de fleste kulbrinter og er dermed en slags universaldetektor for alle typer olieprodukter.

Den chromatografiske analyse resulterer i et chromatogram, hvor forbindelserne er delvist separeret til enkelttoppe, et fingerprint, der beskriver sammensætningen af oliekomponenterne. Ud fra denne separation kan udvalgte forbindelser kvantificeres, hvilket normalt gøres for benzen, toluen, ethylbenzen og xylener. Der er endvidere mulighed for kvantificere tri- og tetramethylbenzener. Der kan endvidere påvises, men ikke kvantificeres, tilstedeværelse af PAH-forbindelser.

Indholdet af kulbrinter deles op i forskellige fraktioner tilnærmelsesvis ud fra deres kogepunkt: C6H6 – nC10, >nC10 – nC25 og >nC25 – nC35. I disse fraktioner vil produkterne benzin, dieselolie og smøreolie kunne påvises. Koncentrationen af enkeltstoffer kan bestemmes ved at sammenligne med standarder, og sum af kulbrintekoncentrationen beregnes ved at sammenligne med relevante standarder for udvalgte forbindelser, der forekommer i olieprodukter (n-alkaner).

7.3 Fejlkilder

Igennem anvendelsesperioden af den anvendte metode er identificeret en række svage punkter i metoden:

• Detektionsgrænse og præcision ikke altid tilstrækkelig til kontrol af kvalitetskriterierne
• Biogene (”naturlige”) kulbrinter bidrager til analyseresultatet, foruden de petrogene (”oliekulbrinter”)
• Kulbrinter under C₆ og over C₃₅ medtages ikke
• Kvantitativ bestemmelse af enkeltstoffer ved GC-FID kan være fejlbehæftet.

Med hensyn til det sidste punkt diskuteres i kapitel 9-14, hvor stor en andel de meget flygtige og højtkogende fraktioner udgør i forskellige olieprodukter.

Med henblik på afhjælpning af de svage punkter har Miljøstyrelsen ladet udarbejde en ny analysemetode, der i videst muligt omfang skal afhjælpe disse. Metoden forventes anvist til brug ved analyser for olie i jord i 2008.

7.4 Ny analysemetode

Den ny metode (Analysen metoden) er udviklet fra en international standardmetode (ISO 16703, Soil Quality – Determination of content of hydrocarbon in the range C₁₀ to C₄₀ by gas chromatography, 2004), og de væsentligste ændringer er opsummeret i Tabel 7.1.

Tabel 7.1
Ændringer fra den tidligere anviste analysemetode for olie i jord til den kommende metode.

Det skal her særligt bemærkes, at den ny metode vil medtage kulbrinter op til og med C₄₀. I kapitlerne 9 til 14 er angivet, hvor stor en andel af den samlede totalkulbrinte-koncentration, der udgøres af komponenter med kogepunkter større end C₃₅. Som det ses heraf, er der tale om meget små andele.

7.5 Andre analyseprincipper for sum af kulbrinter i jord

Til analyse for olie i jord benyttes to andre metoder, der hver for sig kan bidrage til forbedret risikovurdering af forurening.

7.5.1 SPIMFAB metoden

SPI Miljösaneringsfond AB (SPIMFAB) i Sverige – svarende til den danske Oliebranchens Miljøpulje – har ladet udvikle en analysemetode, hvor sum af alifatiske kulbrinter og af aromatiske kulbrinter bestemmes hver for sig ved analyse med GC-MS (SPIMFAB, 2002).

Flygtige kulbrinter isoleres og opkoncentreres ved head space analyse, mens lette og tunge kulbrinter isoleres ved væske væske ekstraktion.

GC-MS kvantificering af alifatiske kulbrinter foretages som sumparameter ud fra ion 57, der er karakteristisk for alifatiske kulbrinter. Der bestemmes alifatiske kulbrinter i intervaller fra C₆ til og med C₃₅, men med en smallere fraktionsopdeling (4 fraktioner) under C₁₆ end den, der benyttes i Danmark.

Aromatiske kulbrinter bestemmes som udvalgte indikatorparametre ved GC-MS, hvor der for at nå til den sumparameter for aromatiske kulbrinter, som der er kriterium for, skal ganges med en erfaringsbestemt faktor.

Det kan ikke umiddelbart forventes, at analyseresultater opnået efter SPIMFAB og de danske metoder er sammenlignelige, idet resultater af denne type analyser som nævnt er metodeafhængige.

7.5.2 TPHCWG metoden

American Petroleum Industries (API) har ladet udvikle en analysemetode, Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group metoden (TPHCWG), hvor sum af alifatiske og aromatisk kulbrinter bestemmes hver for sig ved analyse ved GC-FID (API, 1997).

Kulbrinterne ekstraheres, hvorefter ekstraktets indhold af alifatiske og aromatiske kulbrinter skilles ved søjlekromatografi.

Kvantificering foretages ved GC-FID af hvert ekstrakt for sig og med en smallere fraktionsopdeling end benyttet i Danmark. For alifatiske kulbrinter bestemmes kun til og med C₂₁ (5 fraktioner), og for aromatiske til og med C₃₅ (syv fraktioner) ud fra vurderinger af kulbrinternes mobilitet.

Det kan ikke umiddelbart forventes, at analyseresultater opnået efter TPHCWG og de danske metoder er sammenlignelige, idet resultater af denne type analyser som nævnt er metodeafhængige.

Opdelingen i alifatiske og aromatiske kulbrinter, samt opdelingen i smallere fraktioner benyttes, fordi fysisk-kemiske egenskaber som udvaskelighed varierer betydeligt med forbindelsernes kogepunkt og aromaticitet, se Figur 7.1.

Figur 7.1
Sammenhæng imellem kædelængde, aromaticitet og udvaskelighed af kulbrinter (API, 1997).

7.6 Tilpasninger af analysemetoder til risikovurdering

Såvel den tidligere benyttede såkaldte VKI metode som den ny AnalyCen metode vil kunne suppleres med opdeling i alifatiske og aromatiske kulbrinter svarende til TPHCWG metoden, ligesom kromatografering for begge metoder vil kunne suppleres med smallere fraktionsopdelinger.

I AnalyCen metoden indgår kvantificering ved GC-MS af BTEX og PAH i samme ekstrakt som benyttet til analyse for sum af kulbrinter ved GC-FID. Denne GC-MS analyse vil kunne suppleres med specifik analyse for de indikatorforbindelser, der er udvalgt til risikovurdering i dette projekt.

Begge supplerende procedurer vil skulle gennemprøves og dokumenteres inden rutinemæssig anvendelse.

SPIMFAB metoden vil kunne udbygges til at give såvel opdeling i aromatiske og alifatiske kulbrinter, som smallere fraktionsopdelinger, men for at svare til parametre, der er sat kriterier for, vil der enten skulle foretages (og underbygges) korrektion af analyseresultater eller af kriterier.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2008, © Miljøstyrelsen.