| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Sammensætning af olie og benzin

Bilag A: Analyse af oliestoffer

• Indledning
• Prøvehåndtering
• Ekstraktion
• Ekstraktion af flygtige forbindelser
• Oprensning af ekstrakter
• Opkoncentrering
  • Væske ekstraktioner
  • Head-space analyser
• Analyseapparatur – slutbestemmelse
  • Gravimetri
  • IR-spektrofotometri
  • Fluorescens spektrofotometri
  • Gaschromatografi
• Sammenfatning af metoderne

Indledning

I forbindelse med vurdering af olie- og benzinforureninger gennemføres der kemiske analyser for at fastlægge indholdet af olie og benzin. I det følgende er der en beskrivelse af de mulige metoder med hovedvægt på dem, der anvendes som rutine. Hovedparten af metoderne/principperne er ikke forskellige for vand- og jordprøver, hvorfor disse er behandlet samlet. Analyser for kulbrinter i luft behandles ikke.

Metoderne er kendetegnet ved, at indholdet af olie eller benzin først ekstraheres ud af prøven, hvorefter det bestemmes eventuelt efter en oprensning for at fjerne andre organiske forbindelser, der ikke stammer fra olie eller benzin. Derfor et teksten opbygget over samme struktur: ekstraktion, oprensning, bestemmelse (~ apparatur princip). De tre elementer ekstraktion, oprensning og bestemmelse er dybt integrerede i hinanden. En given ekstraktion har særlige krav til oprensning og bestemmelse. Ligeledes vil et givet apparatur anvendt til bestemmelsen stille krav til ekstraktion og behov for oprensning. Ved valg af samlet analysemetode skal alle tre trin være tjenlige til formålet og passe til hinanden.

Endelig er der udført en sammenstilling af forskelle, fordele og ulemper ved de forskellige bestemmelsesmetoder. I forbindelse med omtalen af de forskellige elementer henvises der til standardmetoder m.m., hvor pågældende principper er anvendt.

Prøvehåndtering

Jord- og vandprøver, der udtages til analyse for olie og benzin, skal håndteres, så der er mulighed for at bestemme det oprindelige indhold, når analysen foretages. Foruden generelle forhold som risiko for forurening af prøven er der to specielle forhold, der skal tages højde for. De flygtige forbindelser vil kunne mistes ved fordampning, og mikrobiologisk omsætning vil kunne finde sted. Specielt for boreprøver og vandprøver kan en ændring i mængden af den tilstedeværende ilt/luft betyde, at der sker en hurtig afdampning og/eller omsætning.

I Danmark opbevares prøver til analyse for olie og benzin koldt og mørkt, og de analyseres inden for et døgn. De udtages i tætsluttende inert materiale, eksempelvis i glas med Teflon-foret låg (Miljøstyrelsen, 1998d). Normalt fyldes beholderne, så der ikke er head-space, men der er dog undtagelser. Prøven kan udtages i et prøveglas til direkte analyse eller i et membranglas til direkte ekstraktion. I EPA forskrifter er kravene til opbevaringstiden lempeligere: syv dage inden ekstraktion, og 40 dage til analyse ved opbevaring ved 4°C og for vandprøver, efter at pH er justeret med syre til pH < 2 (Environmental Protection Agency, 1986a og b, 1996d). Konservering af vandprøver ved justering af pH < 2 med syre anvendes ikke i Danmark, idet der er frygt for, at tilsætningen af syre vil frigøre karbonat som kulsyre, der så vil purge prøven og medføre tab af de flygtige forbindelser.

Ekstraktion

Der er flere formål med at ekstrahere prøverne inden analyse. De vigtigste er at bringe forbindelserne fra prøven på en form, så de kan bringes ind i måleapparatet, oprensning fra matrix og opkoncentrering.

Det mest almindelige er at foretage en ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel. Her vælges for kulbrinter ofte et apolært opløsningsmiddel, der er velegnet til apolære kulbrinter. Flygtige forbindelser kan ekstraheres med luft. I tabel 1 er der en oversigt over anvendte ekstraktionsmetoder.

Tabel 1
Oversigt over anvendte ekstraktionsmetoder til forskellige prøvetyper og afhængigt af kulbrinternes flygtighed.

Ekstraktionen af olie fra jord og vand er et meget kritisk trin, hvor standardisering er meget vigtig. Her er det især jordprøver, der kan volde problemer, idet de har meget mere uensartede egenskaber i forhold til (grund-)vandprøver. Det ligger i sagens natur, at summen af kulbrinter er meget afhængig af, hvad det er, der bliver ekstraheret ud af prøven. For mere polære og flygtige specifikke forbindelser som BTEX er det langt lettere at sikre, at de ekstraheres fuldstændigt, end for mere apolære og mindre flygtige stoffer som de tungere kulbrinter. Summen af kulbrinter, total olie og lignende begreber er kemisk set ikke veldefineret, men vil altså – særligt for jordprøver – afhænge af metoden herunder af ekstraktionen.

Den mest traditionelle ekstraktion er en væske-væske ekstraktion af vandprøver, hvor ekstraktionen foregår ved hjælp af en skilletragt eller en flaske med magnetomrøring og et apolært opløsningsmiddel. Her opnås en separation af de apolære kulbrinter, der overføres til ekstraktionsmidlet, og de polære og ioniske forbindelser der forbliver i vandet. Endvidere sker der en opkoncentrering af indholdet af kulbrinter, og de befinder sig nu i et medie, der kan anvendes i forbindelse med selve bestemmelsen.

Øvrige ekstraktioner anvender de samme elementer, og principperne kan overføres til andre prøvetyper som jord. Luft kan anvendes som ekstraktionsmiddel for flygtige forbindelser i vand.

Simpel ekstraktion er en ekstraktion med et opløsningsmiddel i ét trin uden inddampning. Et eksempel på dette er ekstraktion af BTEX i 1 L vandprøve med 5 mL pentan ved hjælp af magnetomrører og aftagning af pentanekstraktet med pipette, hvorefter ekstraktet er klar til brug (ISO, 1997).

Væske-væske ekstraktion med opkoncentrering kan f.eks. foretages ved at gentage ekstraktionen ind til tre gange, hvorefter de samlede ekstrakter opkoncentreres ved inddampning eventuelt med tørring af ekstrakterne for at fjerne opløst vand. Bestemmelse af olie + fedt efter Dansk Standard (1980a) er et eksempel på det.

Ekstraktion med blandinger af opløsningsmidler anvendes især til jordprøver, hvor der benyttes en apolær kulbrinte sammen med et vandblandbart opløsningsmiddel som en alkohol (isopropanol) eller keton (acetone). Efter ekstraktionen vaskes ekstraktet med vand, hvorved det polære opløsningsmiddel og dele af de polære forbindelser renses ud af ekstraktet. Hermed sikrer det polære opløsningsmiddel, at jorden befugtes, og det apolære opløsningsmiddel kan få kontakt med kulbrinterne. Polære og apolære forbindelser vil så gå i opløsning, men den efterfølgende vask af ekstraktet med vand vil medføre et delvis oprensning, så primært de apolære forbindelser forebliver i ekstraktet (ISO, 1999).

Ekstraktion med opløsningsmiddel og vand har været anvendt til jordprøver i mange år, f.eks. med 20 ml dichlormethan og 20 ml vand til 50 g jord. Her er det vandets rolle at befugte jorden, så der opstår en vand jord suspension, der kan ekstraheres med opløsningsmidlet. Uden tilstedeværelsen af vand vil jorden normalt klumpe sammen, så opløsningsmidlet ikke kan komme i kontakt med hele jordoverfladen. Endvidere vil vandet sikre, at der er overskud af vand, så et varierende naturligt indhold af vand i jorden ikke påvirker ekstraktionseffektiviteten (Andersen og Mortensen, 1991).

Ekstraktion med opløsningsmiddel og vand er blevet videreudviklet, idet der nu anvendes en vandig opløsning af natriumpyrophosphat. Fra geologiske undersøgelse af størrelsesfordelingen af jordpartikler kendes teknikken med suspension af lerpartiklerne ved hjælp af en vandig pyrophosphatopløsning. Dette princip er blevet overført til pentanekstraktion af jord. 50 g jord, 20 mL pentan og 20 mL 0,05 M pyrophosphat.

En af de fordele, der er ved ekstraktion med pentan, er, at indholdet af kulbrinter, der bliver ekstraheret, kan forventes primært at kunne henføres til olieprodukter på grund af opløsningsmidlets lave polaritet. Derfor anvendes der heller ikke et oprensningstrin for at fjerne polære forbindelser efterfølgende (Miljø- og Levnedsmiddelkontrollen, 1995; VKI, 1998b).

Ekstraktion af flygtige forbindelser

I forbindelse med ekstraktion af prøver med indhold af flygtige forbindelser skal sikres, at de flygtige forbindelser ikke tabes i forbindelse med prøvehåndteringen. Eksempelvis må ekstraktet ikke inddampes med henblik på opkoncentrering, idet de flygtige forbindelser derved vil gå tabt. Det anbefales endvidere, at ekstraktionen gennemføres direkte i prøveudtagningsemballagen ved at tilsætte ekstraktionsmidlet gennem en membran ved hjælp af en sprøjte. Herved undgås at tabe de flygtige forbindelser ved afvejning og overførsel til ekstraktionsbeholderen. Der er tidligere gennemført teoretiske beregninger, der viser, at der tabes 25% af benzenindholdet ved at udtage fra et halvt fyldt glas een gang (Lossepladsprojektet, 1991)

Ved væskeekstraktioner efterfulgt af GC-FID er der det problem, at opløsningsmiddeltoppen vil skjule en del af forbindelserne, normalt de mest flygtige forbindelser. Dette kan overkommes ved at måle på det, som kan frigøres til luften. Det kan gennemføres som en statisk proces eller, hvor prøven skylles med luft.

Ved den statiske proces (head-space) bringes prøven i ligevægt med den ovenstående luft ved en forhøjet temperatur (f.eks. 60°C). Herefter udtages en delprøve f.eks. 1 ml af luften, som injiceres i gaschromatografen.

Ved purge & trap suspenderes jordprøven i en vand methanol blanding, opvarmes, gennembobles (”purges”) med luft, indholdet af flygtige forbindelser opfanges på en fælde (”trap”) ved hjælp af køling, hvorefter fælden opvarmes momentant, således at de flygtige forbindelser overføres hurtigt til gaschromatografen.

Hermed kan der foretages en stor opkoncentrering, og brugen af opløsningsmidler kan undgås. En ulempe er, at systemet kan overmættes med en enkelt komponent i meget høj koncentration. I sådanne tilfælde fortyndes prøven, men så kan de øvrige komponenter ikke bestemmes med tilstrækkelig følsomhed. Standardmetoder beskriver, at flygtige forbindelser op til naphthalen kan bestemmes (Environmental Protection Agency, 1996e; NORDTEST, 1997).

Oprensning af ekstrakter

Ved de traditionelle analyser for olie og benzin oprenses ekstraktet inden slutbestemmelsen. Denne oprensning har til formål at fjerne indhold af ekstraherede forbindelser, der ikke kan henføres til olieprodukter. Uden en oprensning vil alle ekstraherbare organiske forbindelser blive detekteret og dermed kunne give et falskt positivt bidrag. For gaschromatografiske metoder vil en fjernelse af urenheder endvidere forbedre apparatets stabilitet. Forbindelserne, der ønskes fjernet, er generelt organiske forbindelser med en større polaritet end kulbrinter, eksempelvis fedt, proteiner, andre organiske syrer, estere og alkoholer.

Oprensningen foretages med chromatografiske teknikker, idet der anvendes normal fase chromatografi, dvs. kromatografering på et polært kolonnemateriale der tilbageholder de polære organiske forbindelser, mens de apolære kulbrinter passerer med det apolære solvent gennem kolonnen uden væsentlig tilbageholdelse (Total Petroleum Hydrocarbons Working Group Series, 1998a).

Ideelt set vil alle kulbrinter fra olieprodukter blive elueret ud, mens alle andre forbindelser tilbageholdes. Sådan er det ikke. Følgende problemer kan nævnes:

• Polære oliekomponenter vil tilbageholdes
• Apolære forbindelser, der ikke hidrører fra mineralolie, fjernes ikke
• Kolonnen kan overloades, så dens kapacitet overskrides. Herved fjernes urenhederne ikke, og det kan ikke altid ses ved slutbestemmelsen
• Oprensningen er et komplicerede led i analysen med deraf følgende risiko for større usikkerhed på resultaterne
• Der er ofte et vist tab af analyt ved oprensningsproceduren, særligt af flygtige forbindelser
• En oprensningsteknik er ikke altid tilstrækkelig til at fjerne alle typer urenheder

De metoder, der normalt anvendes til analyse for organiske forbindelser, er: alumina oprensning, silica gel oprensning, Florisil oprensning, gel-permeation (størrelseskromatografi), syre-base fordelings oprensning eller svovl fjernelse. Til analyse for mineralolie anvendes de tre første teknikker i standardmetoder:

• Alumina, aluminiumoxid, Al₂O₃, f.eks. Dansk Standard (1980a og b) og Environmental Protection Agency (1996f) en oprensning, hvor der fraktioneres i alifater, aromater og polære forbindelser
• Silica gel, silicic acid, ca. H₂SiO₃ eller SiO₂, x H₂O f.eks. i Environmental Protection Agency (1999) og Standard Methods (1995) der ellers minder meget om Dansk Standard (1980a og b)
• Florisil, handelsnavn for vandfrit magnesium silikat ISO/DIS 9377-4 (ISO/DIS, 1998

I den nu anviste danske metode til bestemmelse af olie i jord ved GC-FID er der ikke medtaget et oprensningstrin. Her foretages ekstraktionen med pentan og vandig pyrophosphat. Her er princippet, at anvendelsen af et fuldstændigt apolært ekstraktionsmiddel sammen med en vandfase, gør, at det ikke er nødvendigt med en oprensning for at fjerne polære forbindelser efterfølgende (VKI, 1998b).

I den kommende analysemetode for olie i jord anvendes ligeledes ikke oprensning af jordekstrakter, idet dette er vist at give for lav genfinding af tilsatte olieprodukter.

Opkoncentrering

Væske ekstraktioner

For vandprøver sker der typisk en opkoncentration fra 1 L til 1-10 mL ekstrakt. Herved forbedres muligheden for at detektere prøvens indhold tilsvarende med en faktor 100-1.000. For jordprøver er opkoncentreringen sædvanligvis mindre. Skal der analyseres for flygtige forbindelser, kan der ikke foretages inddampning uden tab af flygtige forbindelser. Derfor sker der her kun en moderat opkoncentrering med en faktor 2-5, eventuelt mindre endnu. For forbindelser tungere end n-alkan-C₁₀ kan ekstraktet opkoncentreres ved inddampning, hvorved der kan opnås opkoncentreringer med op til faktor 50.

Head-space analyser

Flygtige forbindelser kan opkoncentreres efter, at de er strippet ud af prøven. De mulige teknikker er f.eks. purge & trap, closed loop stripping analysis eller solid phase micro extraction. Her kan en meget stor opkoncentrering opnås, specielt for P&T og SPME, idet det er hele den ekstraherede mængde, som injiceres i gaschromatografen. Det er kun flygtige og semi-flygtige forbindelser, der kan bestemmes på denne måde. Metoderne benyttes mest til vandprøver.

Analyseapparatur – slutbestemmelse

Gravimetri

Den mest simple og robuste metode til bestemmelse af olie er en afdampning af ekstraktionsmidlet i en for-vejet kolbe. Denne metode har ingen kalibreringsmæssige problemer, idet alle de forbindelser, der ikke er dampet af, vil bestemmes. Endvidere kræves der ikke nogen form for specialudstyr. Der kræves alene muligheden for at håndtere opløsningsmidler. Ulemperne er høj detektionsgrænse, ingen flygtige forbindelser bestemmes, ingen informationer om produkttype, og reelt er der problemer med at standardisere proceduren, så laboratorierne opnår god overensstemmelse. Der er ikke standardmetoder, der foreskriver denne metode til jordprøver.

IR-spektrofotometri

Princippet i IR målingerne er, at de karakteristiske strækningsvibrationer for CH-, CH₂- og CH₃- bindinger bestemmes ved to karakteristiske bølgelængder: 2.960 cm^-1 og 2.925 cm^-1. Disse bindinger er karakteristiske for alifatiske kulbrinter, men også for en lang række andre organiske forbindelser, idet alle forbindelser med alkylgrupper indeholder disse bindinger. I forbindelse med IR målinger er oprensning af prøverne essentiel for bestemmelsen af kulbrinter.

Da målingen baseres på bestemmelsen af CH-bindingerne, er det afgørende, at det anvendte opløsningsmiddel ikke indeholder disse bindinger. Det vil sige, at der nødvendigvis skal anvendes et fuldt halogeneret eller på anden måde substitueret opløsningsmiddel, traditionelt tetrachlormethan, som i andre metoder er erstattet med freon 113 (1,1,2-trifluortrichlorethan) (Standard Methods, 1995). Brugen af de halogenerede opløsningsmidler begrænses nu, og der er ingen gennemprøvede alternativer, der kan anvendes til dette formål.

I øjeblikket må metoden derfor anses for at være på vej ud. Der har været helt andre alternativer foreslået: ekstraktionen med hexan og florisiloprensning, der til slut inddampes på en zafir-rude eller engangskvantitative IR-kort, som så kan placeres i IR-spektrofotometret (SINTEF, 1998). Der har ikke været fremlagt overbevisende resultater fra dette princip.

Følsomheden for IR spektrofotometri er øget markant ved fremkomsten af Fourier Transformation IR-spektrofotometre. Her er det muligt at øge måletiden/antallet af målinger og matematisk addere signalerne, hvorved signalet øges, mens støjen jævnes. For vandprøver er detektionsgrænsen øget fra 0,1 mg/l til mindre end 1 µg/l.

Princippet med målingen af de alifatiske CH-bindinger er meget uspecifikt og er derfor velegnet til bestemmelse af olieprodukter. Dog er der betydelig risiko for at medbestemme alifatiske kulbrinter af anden oprindelse end olieprodukter, f.eks. plantelipider. De aromatiske forbindelser bestemmes ikke ved denne metode. Derfor bør der kalibreres over for et produkt, som har samme sammensætning som prøverne, hvor det er muligt.

Fluorescens spektrofotometri

Fluorescens målingen er baseret på, at visse forbindelser fluorescerer. De kan optage lysenergi (emission) ved specifikke bølgelængder og genudsende lys (excitation) ved højere, specifikke bølgelængder. De forbindelser, der kan det, er fortrinsvis aromatiske forbindelser. Et eksempel er PAH, hvor der foreligger standardmetoder baseret på HPLC med fluorescens måling (ISO/DIS, 1998). Her har PAH-forbindelserne forskellige karakteristiske emissions- og exitationsbølgelængder og forskelligt respons. I modsætning til IR målingerne er der ikke én eller to bølgelængder, der dækker alle forbindelser, og responset er forskelligt for forskellige bølgelængdekombinationer og forbindelser. Desuden er det de miljømæssigt relevante forbindelser, nemlig de aromatiske forbindelser, der bestemmes. Endvidere er der ikke krav til opløsningsmidlet, idet alle ikke-aromatiske opløsningsmidler kan anvendes. Der er på moderne fluorescens spektrofotometre mulighed for at scanne på bølgelængder for både emission og excitation og hermed få optaget et 3D spektrum, hvor sammensætningen kan vurderes. Ved sammenkobling med kemometriske metoder vil der kunne uddrages mange informationer om sammensætningen af indholdet af organiske forbindelser.

Til rutine brug vælges ofte synkronscanning, hvor der med en fast bølgelængdeforskel på 40 eller 50 nm scannes fra 200-500 nm. Herved dækkes det mest relevante område, og der kan f.eks. kvantificeres over for et relevant produkt (råolie eller en specifik PAH). Fluorescens målingen er mindre universel end IR-målingen, men de opnåede resultater vil være et udtryk for prøvens indhold af miljømæssigt relevante forbindelser fremfor et sumindhold af kulbrinter.

Gaschromatografi

Gaschromatografi er en teknik, hvor blandinger af forbindelser kan separeres, idet de forinden er bragt på gasform. Efter separationen kan forbindelserne detekteres med forskellige teknikker, hvor den relevante for olieforbindelser er FID (flamme ionisering detektion). Til bestemmelse af specifikke forbindelser kan PID (foto ionisering detektion) og MS (massespektrometri) anvendes.

Til bestemmelse af summen af oliekomponenter er FID at foretrække, da den giver tilnærmelsesvist samme respons for alle kulbrinter i modsætning til de to øvrige typer af detektorer. PID har vundet udbredelse som feltmåleudstyr til måling af afdampning fra jord.

Endvidere anvendes PID enkelte steder i forbindelse med gaskromatografi til måling af BTEX. Det mest udbredte er altså GC-FID, fordi det er et relativt simpelt og robust udstyr, og detektoren giver ensartet respons for alle kulbrinter og er dermed en slags universaldetektor for alle typer olieprodukter.

Begrænsningerne i de gaskromatografiske analyser ligger i de valgte betingelser. Det er ikke muligt at bestemme alle kulbrinter i en jordprøve i én analysegang. Der er nogle begrænsninger med hensyn til prøvernes flygtighed. I internationale standardmetoder ( ISO 9377-4 (ISO/DIS, 1998)) er måleområdet fra n-C₁₀ – n-C₄₀. I den danske metode er området C₆H₆ – n-C₃₅, hvor altså BTEX er inkluderet. I udlandet er der målemetoder, der tager udgangspunkt i purge & trap teknologien, hvor prøven bringes i opløsning. I standardmetoder anføres det, at grænserne for måleområdet er fra methylchlorid (b.p. –24°C) til naphthalen (b.p. 218 °C). Det svarer til at n-alkanerne fra butan (nC₄) til dodecan (nC₁₂).

Som det fremgår af ovenstående, er der nogle begrænsninger ved anvendelsen af én gaskromatografisk analyse. Til vurdering af benzin- og dieselolieforureninger er den danske metode med bestemmelse inden for området fra C₆H₆ – n-C₃₅ hensigtsmæssig. Den vil endvidere fremkomme med informationer om tungere produkter som smøreolie og fuelolie. I den ny danske metode, vil måleområdet blive udstrakt til C₄₀.

Sammenfatning af metoderne

Bestemmelsen af en sumparameter som sum og fraktioner af kulbrinter er mere kritisk i forhold til valget af metode end bestemmelse af specifikke forbindelser og parametre. Valg af ekstraktion, apparatur og betingelser vil klart styre, hvad der bestemmes. Forskellige valg har alle deres fordele og ulemper. Endvidere kan de forskellige muligheder til at ekstrahere, opkoncentrere, oprense og slutbestemme ikke vælges frit. Der skal være sammenhæng mellem de forskellige trin.

Det er med andre ord centralt, at der for en sådan metodeafhængig parameter an-vises og anvendes én metode, der følges konsekvent, til alle anvendelser, hvor der skal træffes myndighedsafgørelser.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2008, © Miljøstyrelsen.