| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Bestemmelse af forureningskoncentrationen i mobilt porevand i den umættede zone

3 Projektindhold og arbejdsmetoder

• 3.1 Forsøgsbetingelser
  • 3.1.1 Forureningskomponenter
  • 3.1.2 Jordtyper
  • 3.1.3 Nedbør og vandindhold
• 3.2 Prøvetagningsmetoder og beregning af porevandskoncentrationer
  • 3.2.1 Udcentrifugering af porevand
  • 3.2.2 Sugeceller
  • 3.2.3 Opsamling af udløbsvæske (eluat)
  • 3.2.4 Omregning af jord- og poreluftkoncentrationer
  • 3.2.5 Udvaskningstest (batch-desorption)
• 3.3 Analysemetoder
• 3.4 Kolonne-eksperimenter
  • 3.4.1 Pilot-eksperimenter (kolonneforsøg)
  • 3.4.2 Kolonne-eksperimenter
• 3.5 Lysimeter-forsøg
  • 3.5.1 Opbygning af lysimetrene
  • 3.5.2 Tilsætning af forureningskomponenter
  • 3.5.3 Vanding og monitering

3.1 Forsøgsbetingelser

I det følgende beskrives de forsøgsbetingelser, så som forureningskomponenter og koncentrationer, jordtyper og nedbørsforhold/kunstvandingsbetingelser, der har været gældende under projektet.

3.1.1 Forureningskomponenter

De forureningskomponenter, som Miljøstyrelsen oprindeligt ønskede anvendt, er henholdsvis trichlorethylen (TCE) og blyfri benzin. Miljøstyrelsen har foreslået, at der for TCE’s vedkommende blev arbejdet med forurening (tilført i toppen af lysimetret) i koncentrationsniveauet omkring 10 mg/kg TS og for benzins vedkommende i koncentrationsniveauet omkring 50 mg/kg TS.

For at forbedre muligheden for at få målbare koncentrationer i porevæsken blev det besluttet at arbejde med betydeligt højere forureningskoncentrationer. Aktuelle koncentrationer for de enkelte forsøg er beskrevet i afsnit 3.5.2.

I Miljøstyrelsens udbudsmateriale foreslog man, at porevæskens forureningsgrad i de benzinforurenede kolonner/lysimetre blev belyst ved at analysere indhold af bl.a. naphthalen. Da blyfri benzin kun indeholder 0,04 vægtprocent naphthalen /4/ forudså vi, at det, med de analysemetoder der skulle anvendes, ville være umuligt at måle naphthalenindhold i porevæskeprøverne. Det blev derfor besluttet, at der skulle arbejdes med en blanding af benzin og naphthalen, hvilket senere blev ændret til en blanding af benzin og phenanthren.

3.1.2 Jordtyper

Typelokaliteter er udvalgt efter samråd med Viborg og Århus Amter. Den oprindelige sandlokalitet efter besigtigelse af flere sandgrave.

Sandlokalitet

Som sand-lokalitet valgtes en nedlagt grusgrav i Voldby, beliggende vest for Århus. Smeltevandssandet her er meget homogent lejret og har kun meget ringe lagdeling. En kornstørrelseskurve findes som figur1; kurven er meget stejl, dvs. at der er tale om en temmelig enskornet, mellem-finkornet sand.

Sandprøver er dels udtaget i 30 intakt-rør (højde 40 cm, diameter 20 cm) til kolonneforsøgene, dels der udtaget 1-2 m³ sand til efterfølgence pakning i lysimetrene. Frigravning af en ”ren” sandflade inden udtagning af intakt-rørene er vist på figur 2.

Under projektforløbet besluttedes, at de planlagte lysimeterforsøg skulle suppleres med lysimeterforsøg under høj hydraulisk belastning, og med et toplag af en sandtype som var bedre til at holde på porevandet, hvorved fordampningstabet af stof ville blive mindre. En sådan sandtype er marint sand fra Yoldiafladen i Vendsyssel, som blev hentet på Dansk JordbrugsForsknings forsøgsgård i Tylstrup, beliggende nord for Aalborg. Jordfysiske parametre for denne sandtype kendes fra forsøg og målinger gennem en årrække.

Figur 1 Kornstørrelseskurve for Voldby-sand.

Morænelers-lokalitet

Intakte lerkerner til lysimetrene er udtaget fra en mark i Røgen, som ligger nær Gjern, omtrent midt mellem Århus og Viborg. Dansk JordbrugsForskning benytter dette område som forsøgsmark, og har tidligere modelleret såvel strømningsforhold som nedbør på området.

Jordfysiske parametre

De målte/beregnede jordfysiske parametre, som indgår i de videre beregninger, fremgår af tabel 1. For Tylstrup sand er volumenvægten og den vandmættede hydrauliske ledningsevne målt direkte (The Danish Pesticide Leaching Programme, 2001 /10/).

Tabel 1 Jordfysiske parametre for anvendte jordtyper.

θ_s er det mætnings-vandindholdet (cm³/ cm³), α og n (dimensionsløse) er ”fitterparametre“ i van Genuchtens model for vandretention.
^b/ nærmættet hydraulisk ledningsevne beregnet fra one-step outflow eksperimenter.
^c/ beregnet fra målte porøsiteter og en kornrumvægt på 2.65 g/cm³.
^d/ gennemsnitsværdi fra 40-100 cm dybde, fra i alt 24 ringe (100 cm³ ).
^e/ beregnet som gennemsnit ud fra glødetabene i dybderne 40-100 cm.

Figur 2 Udgravning af "ren" sandflade i grusgrav i Voldby.

Vandretentionsdata er målt på intaktprøver udtaget i 100 cm³ stålringe. Fra Voldby er der i alt udtaget 10 ringe til retentionsanalyse, mens der blev udtaget i alt 24 ringe fra 40-100 cm dybde ved Røgen-lokaliteten. Efterfølgende er Van Genuchten retentionsparametre beregnet vha. programmet RETC /5/. Van Genuchtens retentionskurve fremgår af følgende ligning /13/:

hvor:

θ(h) = volumetrisk vandindhold,
θ_s = vandindhold ved mætning,
θ_r = vandinhold ved maximal afdræning,
h = afdræningspotentialet,
α, n, m er konstanter.

Kurven er fittet med følgende restriktioner:

θ_r = 0 og
m = 1-1/n.

Figur 3 Isotopsondemåling af massefylden på typelokaliteten i Voldby.

For Voldby sand, er den vandmættede hydrauliske ledningsevne og volumenvægt (tørvægt) målt direkte på en stor intaktprøve (20 cm diameter × 40 cm højde). Målingerne er udført på laboratoriet hos Dansk JordbrugsForskning i Foulum. Denne fremgangsmåde blev valgt, fordi volumenvægten bestemt ud fra de 10 udtagne 100 cm³ ringe og volumenvægten bestemt ved isotopsondemålinger ikke stemte helt overens (udførelsen af isotopsondemålinger er vist på figur 3.) Den volumenvægt, som blev bestemt ud fra den store intaktprøve, stemmer overens med den volumenvægt, som kan beregnes ud fra den porøsitet der bestemmes ud fra retentionskurven (se figur 4) og en kornrumvægt på 2,65 g/cm³; en volumenvægt som ligger omtrent midt mellem de volumenvægte, der blev bestemt ud fra henholdsvis 100 cm³ ringene og isotopsondemålingerne.

For Røgen lerjord, er volumenvægten estimeret ud fra 100 cm³ ringe, mens den nærmættede hydrauliske ledningsevne blev estimeret indirekte fra one-step outflow eksperimenter /6/. For Tylstrup sand er volumenvægten og den mættede hydrauliske ledningsevne målt direkte direkte (The Danish Pesticide Leaching Programme, 2001 /10/).

Figur 4 Retentionsdata for Voldby sand, Tylstrup sand og Røgen lerjord.

Det fremgår af retentionskurverne i figur 4, at Røgen retentionsdata er godt beskrevet med Van Genuchtens model. Variationen mellem de forskellige replikater er forholdvis stor, hvilket afspejler jordens heterogenitet. For Voldby sand er variationen i værdierne for de enkelte prøver meget ringe (homogen jord), men modellen underestimerer vandindholdet i området med lavt afdræningspotentiale. Det er et kendt fænomen for sandjord, at den relativt stejle retentionskurve i det lave område ikke kan beskrives præcist med van Genuchtens model (Ole H. Jacobsen, 2000).

Det ses tydeligt, at Tylstrup sand har stor evne til at tilbageholde vandet indtil et afdræningspotentiale på ca. 100 cm. Det ses endvidere, at Tylstrup sand har meget større vandtilbageholdelseskapacitet end Voldby sand; retentionskurven for Tylstrup sand ligger overalt under retentionskurven for Voldby sand.

3.1.3 Nedbør og vandindhold

Lav hydraulisk belastning

I lysimeterforsøgene var det oprindeligt tanken at bestemme koncentrationerne i porevandet, ud fra de forskellige prøvetagningsmetoder, ved tilfældige nedbørsvariationer svarende til naturlige forhold.

Det blev imidlertid besluttet i stedet at bestemme koncentrationsvariationerne i porevandet ud fra mere kontrollerede nedbørshændelser. Med henblik på at sikre, at stoffronten var nået gennem lysimetret, blev følgende fremgangsmåde valgt:

• Lysimeterforsøgene gennemførtes med en nedbørsmængde som svarer til gennemsnitlig naturlig nedbør, indtil stoffronten kan konstateres i bund af lysimetrene. Herefter blev der taget porevandsprøver til analyse fra sugecellerne.

Aktuelt er det søgt at opnå en nettonedbør på 3 mm/dag, idet der er korrigeret for aktuel fordampning; se nærmere i afsnit 3.5.3.

• Vandindhold i lysimetrene er målt med TDR-sensorer.

Høj hydraulisk belastning

Det blev besluttet at supplere med lysimeterforsøg med høj hydraulisk belastning og med et toplag med en bedre vandtilbageholdelseskapacitet, hvilket ville mindske stoftabet ved fordampning.

Efter ompakning af toplaget blev lysimetrene fugtet op ved vanding i flere dage (50 mm pr. dag henholdsvis 6, 5 og 4 dage inden forureningstidspunktet). Straks efter injicering af forureningskomponenter til lysimetrene blev der udvandet 50 mm vand og 24 timer senere igen 50 mm.

Herefter gennemførtes målekampagnen. Ved demonteringen af lysimetrene, straks efter sidste prøvetagning af udløbsvandet, blev der udtaget jordprøver til kemisk analyse og til udvaskningstest.

3.2 Prøvetagningsmetoder og beregning af porevandskoncentrationer

I forbindelse med projektet har følgende metoder til prøvetagning og beregning af porevandskoncentrationen været anvendt/overvejet:

• Udcentrifugering af porevand fra en jordkerne.
• Sugeceller (af henholdsvis PTFE/kvarts og stål).
• Opsamling af udløbsvæske (effluent).
• Jordprøvetagning med beregning af porevandskoncentrationer ved hjælp af fugacitetsprincippet (regnearket JAGG /8/).
• Poreluftprøvetagning med beregning af porevandskoncentrationer ved hjælp af fugacitetsprincippet (regnearket JAGG /8/).
• Udvaskningstest, dvs. udvaskning af jordprøver i vand (med tilhørende fortyndingsberegninger og beregninger efter fugacitetsprincippet).

3.2.1 Udcentrifugering af porevand

I litteraturen findes beskrivelser af udcentrifugering af porevand, men beskrivelserne omhandler alene porevand, som indeholder næringsstoffer eller metaller, der kan analyseres på meget små vandmængder.

De kommercielt tilgængelige centrifuger/centrifugeindsatser er størrelsesmæssigt langt fra det, som er nødvendigt for at give vandmængder, der sikrer tilfredsstillende detektionsgrænser med de af Miljøstyrelsen anbefalede analysemetoder. Det lykkedes ikke at få konstrueret større solide centrifugeringsbeholdere, hvorfor vand fra adskillige udcentrifugeringer skulle have været poolet for at opnå en tilstrækkelig vandmængde til de ønskede analyser. Det blev derfor valgt at lade centrifugeringsmetoden udgå.

3.2.2 Sugeceller

Sugeceller er den mest anvendte metode til bestemmelse af forureningskoncentrationer i porevand, specielt i forbindelse med prøvetagning af næringsstoffer og metaller. Ved prøvetagning med sugeceller opsamles porevandet, ved hjælp af et pålagt undertryk, i en porøs beholder placeret i jorden.

I vores forsøg har sugecellerne, under opsamling af porevand, været pålagt et konstant undertryk. Kapillær kontakt mellem sugecellerne og den omgivende jord er sikret ved pakning med en kvartsvælling (kvartsmel oprørt i vand) omkring sugecellerne. Figur 5 er et billede af en gennemskåret kolonne. Omkring det område, hvor sugecellen har siddet, ses en hvid aftegning af kvartsmelet, som er i fuldstændig kontakt med Voldby-sandet.

Figur 5 Gennemskåret kolonne med aftegning af sugecelle og kvartsmel omkring denne.

Under pilot-forsøgene, og i de 6 første kolonne-forsøg (3 med benzin/phenanthren og 3 med TCE) benyttede vi PTFE-sugeceller af fabrikatet Prenart. Under disse prøvetaginger konstaterede vi, at koncentrationerne i sugecellerne var mindre end eluatkoncentrationerne (udløbet fra lysimetrene). I forbindelse med første styregruppemøde fik vi endvidere kendskab til andre undersøgelser, hvor der skulle være konstateret sorption til netop disse PTFE-sugeceller. På denne baggrund besluttede vi at gennemføre et simpelt enkeltforsøg, hvor vi bestemte sorptionens størrelse i en af de aktuelt benyttede PTFE-sugeceller ved hjælp af C₁₄-mærket phenanthren. Forsøget viste, at 98% af phenanthrenen blev sorberet til sugecellen.

Herefer blev der fremskaffet stål-sugeceller (fra Soil Measurements Systems, Tucson, USA) til de sidste kolonne- og lysimeter-forsøg.

Figur 6 viser bunden af en kolonne efter demontering. Et lag af kvartsmel i bunden af kolonnen (det hvide materiale) har sikret den hydrauliske kontakt, således at der kunne opretholdes et svagt undertryk.

Figur 6 Bund af kolonne efter demontering, med lag af kvartsmel til sikring af hydraulisk kontakt.

3.2.3 Opsamling af udløbsvæske (eluat)

Fra kolonner og lysimetre er der løbende opsamlet og analyseret udløbsvæske (eluat). Ved prøvetagningerne er udløbet fra lysimetrene blevet lukket, indtil der i udløbstragtene har været vand nok til prøvetagning, hvilket har varet op til to døgn.

Stoftab ved fordampning er søgt mindsket ved afpropning af lysimeterudløbene, hurtig opsamling af udløbsvand (eluat) direkte i analyseflaskerne, omhyggelighed med at undgå luftfase i flaskerne og hurtig transport (på køl) til laboratoriet.

3.2.4 Omregning af jord- og poreluftkoncentrationer

Ud fra kendskab til jordparametrene og forureningskomponenternes fysiske egenskaber kan man ved fugacitetsprincippet beregne forureningskoncentrationen i en fase (fx vandfasen) ud fra kendskab til koncentrationen i en anden fase, dvs. jord- eller luftfasen.

I forbindelse med dette projekt har vi anvendt fugacitetsprincippet på målte jord- og luftkoncentrationer, hvorved vi har beregnet forureningskoncentrationen i porevandet. Omregningerne er udført ved hjælp af Miljøstyrelsens regneark  JAGG, version 1.5 /8/.

De anvendte jordprøver er udtaget i 100 ml Duran Red-cap glas. Forureningskomponenter i poreluften er opsamlet på kulrør, ved at poreluften er suget gennem kulrøret ved meget lavt flow, omtrent 10 ml pr. minut. Udtagning, håndtering og opbevaring af prøverne er sket i overensstemmelse med forskrifterne i Miljøstyrelsens vejledninger /2, 7/.

3.2.5 Udvaskningstest (batch-desorption)

Ved afslutning af målekampagnerne er der umiddelbart efter sidste prøvetagning af udløbsvand og i sugeceller udtaget jordprøver i forbindelse med demontering af kolonner og lysimetre.

Ved udvaskningstest (batch desoorption) dvs. udvaskning af en jordprøve i vand, sønderdeles jordprøven, enten bevidst eller på grund af behandlingen, hvorved hele jordens matrice blotlægges for ekstraktionsmidlet. Herved medtages hele porevæsken uden hensyn til mobilitet. Desuden kan der fra den sønderdelte matrice frigøres adsorberende stoffer, således at ekstraktionen frigiver en større mængde stof, end der findes i den mobile del af porevandet. Projektgruppen har derfor haft en forventning om, at metoden for lerprøver ofte giver for høje forureningskoncentrationer; koncentrationer, som næsten svarer til dem, der kan beregnes ud fra jordanalyser ved hjælp af fugacitetsprincippet.

I forbindelse med de anvendte udvaskningstest på udtagne jordprøver har vi i dette projekt støttet os til erfaringer fra tidligere projekter fra Miljøstyrelsen: ”Miljøprojekt 415. Grundlag for nyttiggørelse af forurenet jord og restprodukter. Miljøstyrelsen, 1998” /11/ samt ”Metode til testning af udvaskning af organiske stoffer fra jord og restprodukter. Miljøstyrelsen, 2000” /12/.

Udtagelse af jordprøver og overførsel til prøveflasker

Da udvaskningstesten er udført på flygtige stoffer, har det været væsentligt for os, at jordprøvetagning og –håndtering er sket så hurtigt som muligt.

Aktuelt er jordprøver til udvaskningstest (batch desorption), to prøver á ca. 500 g, udtaget med rørprøvetager eller metalske, alt efter hvad der i det aktuelle tilfælde har kunnet gøres hurtigst, og overført direkte til hver sin l L Duran Red-cap flaske, som i forvejen, for at mindske fordampningen, var fyldt med ca. 500 ml (flasken var forvejet såvel med som uden vand) 3mM CaCl₂. Flasken blev vejet igen efter at jordprøven var tilsat, opfyldt med 3mM CaCl₂ og vejet nok engang. Vi tilstræbte at fylde flaskerne helt op, men hvor det ikke har været tilfældet, blev luftvoluminet målt (udvendigt på flasken – uden at åbne dem). Herefter blev flasken placeret på rystebord i 4 timer.

Udfældning af kolloider

Oprindeligt var det meningen, at kolloider i udvaskningsflaskerne (1L Duran Red-cap flasker) skulle udfældes ved centrifugering af prøverne. Til dette formål fik vi specialkonstrueret nogle 480 ml centrifugeindsatser i glas, idet eksisterende centrifugeindsatser på markedet ikke kan rumme det volumen, som er nødvendigt for at opnå de ønskede detektionsgrænser ved specielt GC/FID-analysen af benzin. De specialkonstruerede glaskolber gik imidlertid itu under centrifugeringen, alternativt skulle der derfor centrifugeres meget mindre prøver, hvilket vurderes at give alt for stort stoftab pga. pooling af for mange delprøver.

I stedet valgte vi at udfælde/flokkulere kolloiderne (dvs. samle dem som bundfald). For hurtigt at flokkulere kolloiderne blev der tilført 14.8 gram CaCl₂.2H₂O (øget ionstyrke udfælder kolloiderne) og prøverne blev blandet grundigt, hvorefter flaskerne blev sat i køleskab i mindst 16 timer. Herefter er supernatanten ved hævertprincippet (teflon slange) overført til en 1L Red-cap prøveflaske, som er sendt til almindelig analyse. Det er vigtigt, at bundfald ikke suges med over i prøveflasken, og at prøveflasken bliver fyldt helt op, således at der ikke er nogen luftfase i prøveflasken.

Omregning fra supernatant- til porevandskoncentrationer

Laboratoriet kvantificerer alene indholdet af forureningskomponenter i supernatanten. Det er derfor nødvendigt at omregne disse koncentrationer til porevandskoncentrationer i den udtagne jordprøve ved hjælp af fugacitetsprincippet.

Først benyttes fugacitetsprincippet til at beregne den samlede masse af forureningen i prøveflaskerne (udvaskningsflaskerne) med jord, vand og eventuelt enkelte luftbobler. Der skal tages hensyn til, at forureningskomponenterne findes i såvel vand- som luftfase samt sidder bundet på jordpartiklerne.

Hele forureningen stammer jo fra de(n) udtagne jordprøve(r). Så når den samlede masse af forureningen er beregnet, kan man ved fugacitetsprincippet beregne fordelingen i den udtagne jordprøve på henholdsvis luft-, vand- og jordfasen. Hermed findes porevandskoncentrationen i jorden.

Forslag til ændringer/overvejelser

Udvaskningsflaskerne blev straks efter prøvetagningen sat på rystebord i 4 timer. Vi har ikke prøvet at variere tiderne, hvor prøverne stod på rystebordet. For mindre flygtige stoffer kan det formentlig være en fordel at prøverne udrystes i længere tid.

I vores forsøg udtog vi to jordprøver á ca. 500 g, som så hurtigt som muligt blev overført direkte til hver sin 1L Duran Red-cap flaske. Hvor analyserne skulle udføres ved GC-FID-metoden, som kræver 1L væske, var to flasker påkrævede, idet vi ellers ikke havde tilstrækkeligt med væske. Hvis der skal benyttes GC-FID analyser bør det imidlertid, i det konkrete tilfælde, vurderes, om det er bedre i stedet at benytte én 2 eller 5 liters flaske, og så udtage én enkelt, tilsvarende større jordprøve. I overvejelserne skal man huske på, at omrystningen kan blive problematisk med større prøveflasker. Alternativt bør det overvejes at skifte til en analysemetode med bedre detektionsgrænser, og som derfor kræver mindre vand.

3.3 Analysemetoder

Projektets udgangspunkt var, at de kemiske analyser skulle udføres som standardanalyser, således at de kan udføres som en almindelig rådgivningsydelse.

Analyserne er udført på Steins Laboratorium A/S i Brørup, efter følgende metoder:

Vandanalyser

• GC/FID screening af pentanekstrakt inklusive kvantificering af kulbrintefraktionerne, C₅ - C₁₀ (detektionsgrænse 5 µg/l) og C₅ - C₃₅ (detektionsgrænse 10 µg/l) og kvantificering af BTEXN ved GC/MS (detektionsgrænse 0,05 µg/l).
   
• GC/ECD screening af pentaneekstrakt inklusiv kvantificering af trichlorethylen (detektionsgrænse 0,05 µg/l).

Ovennævnte detektionsgrænser er angivet under forudsætning af, at prøvemængden udgør 1,0 liter.

Da der var problemer forbundet med at skaffe en tilstrækkelig vandmængde (1L) til GC/FID og GC/MS-analyserne for benzin og phenanthren, valgte vi, efter diskussion med Steins Laboratorium, at benytte Purge & Trap-analyser i forbindelse med de sidste eksperimenter. Disse analyser kræver meget mindre vand (kun ca. 40 ml) og har bedre detektionsgrænse end standard-metoderne. Steins laboratorium udfører normalt ikke Purge & Trap-analyser på BTEX'erne, men har været villige til at omstille deres laboratorieudstyr til denne metode.

I Purge & Trap-analyser er princippet at en lille mængde prøve overføres til et boblekammer under tryk. Prøvens flygtige organiske stoffer blæses af med helium og opfanges. Stofferne frigøres derefter ved opvarmning og fikseres efterfølgende ved afkøling. De frigjorte og opfangede stoffer analyseres med gaskromatografi (GC/MS).

Purge & Trap-metoden er benyttet til analyse for indhold af benzen, toluen, ethylbenzen, trichlorethen (dektektionsgrænse normalt 0,02 ug/l) samt MTBE (detektionsgrænse 0,1 ug/l).

Jordprøver

• GC/FID screening af pentanekstrakt inklusiv kvantificering af kulbrintefraktionerne, C₅ - C₁₀ (detektionsgrænse 2,5 mg/kg TS) og C₅ - C₃₅ (detektionsgrænse 17,5 mg/kg TS) og kvantificering af BTEX ved GC/MS (detektionsgrænse 0,1 mg/kg TS).
   
• GC/ECD screening af pentaneekstrakt inklusiv kvantificering af trichlorethylen (detektionsgrænse 0,01 mg/kg TS).

Alle detektionsgrænser er angivet under forudsætning af, at prøvemængden udgør mindst 40 g TS.

Poreluft, opsamling på kulrør

• GC/FID screening af carbonsulfidekstrakt inklusiv kvantificering af kulbrintefraktionerne, C₅ - C₁₀ (detektionsgrænse 5 µg/rør) og C₅ - C₃₅ (detektionsgrænse 10 µg/rør) og kvantificering af BTEX ved GC/MS (detektionsgrænse 0,1 µg/rør).
   
• GC/ECD screening af carbonsulfidekstrakt inklusiv kvantificering af trichlorethylen (detektionsgrænse 0,01 µg/rør).

Med henblik på især fugacitesberegninger er der udført bestemmelse af de valgte jordtypers porøsitet, organiske indhold (f_oc), vandindhold og jordens volumenvægt. Inden lysimeterforsøgenes igangsættelse er der endvidere konstrueret retentionskurver for de benyttede aflejringer. Samtlige jordfysiske analyser er udføret hos Danmarks JordbrugsForskning, Foulum.

3.4 Kolonne-eksperimenter

Formålet med kolonne-eksperimenterne har været at identificere praktiske problemer med prøveudtagningsteknikker, som hænger sammen med fx fordampning ved udtagning, sorption til prøvetagningsudstyr og forstyrrelse af strømningsbaner ved sugeceller. I denne fase er der ikke medtaget jordtyper, som kan give problemer med makroporestrømning, eksperimenterne er alene gennemført med sandjord.

Kolonne-eksperimenterne er udført med uforstyrrede intaktprøver, under umættet strømning med en konstant flux. Prøvetagningsmetoder er sammenlignet, efter at der har indstillet sig en dynamisk ligevægt i kolonnerne (steady state). Denne kunstige randbetingelse er nødvendig, fordi tidsvariation og rumlige variationer ellers ville hindre direkte sammenligning af de forskellige metoder.

Kolonne-eksperimenterne er udført under følgende betingelser:

• Intakte jordprøver i stålcylindre: diameter 20 cm, højde 40 cm.
• Vandingsanlæg, som giver konstant vand og stofflux (en given koncentration af henholdsvis benzin/phenanthren og TCE i vandig opløsning), konstrueret således at stoftabet ved fordampning fra kolonnen er minimalt.
• Sug i bunden, for at sikre umættede forhold (vandpotentialet i bunden af kolonnerne blev, med svagt undertryk, reguleret til ca. –10 cm).
• Opsamling af stoffer sker i et lukket system for at minimere tab ved fordampning.
• Det kunstige regnvand består af CaCl₂ opblandet i destilleret vand; 0.003 M CaCl₂.
• Kolonnerne blev vandet med 10 mm/time.

Bundstykkerne i kolonnerne blev først etableret med en teflonmembran. Vi havde imidlertid store problemer med at bundmembranen revnede, hvorefter vi ikke kunne holde det svage undertryk, med den følgevirkning, at der opstod mættede forhold i bunden af kolonnerne. Vi gik derfor over til at benytte kvartsmel i bunden af kolonnerne, hvorved det svage undertryk kunne fastholdes. Pakningen med kvartsmel kan ses på figur 6.

En skematisk oversigt (principskitse) af forsøgsopstillingen er vist på figur 9. Fotografier af opstillingen findes som figur 7 og figur 8. Kolonneeksperimenterne blev opstillet i stinkskab, fordi der blev arbejdet med meget flygtige forureningskomponenter. Der blev opbygget to ens prøveopstillinger.

Figur 7 Kolonneeksperimenterne i stinkskab grundet de meget flygtige stoffer.

Figur 8 Udtagning af poreluftprøve fra en kolonne.

Unødigt stoftab i forsøgsopstillingen er søgt undgået, blandt andet ved at aparaturet er udført specielt til formålet. Med henblik på at minimere fordampningen er porevandet blevet opsamlet i 135 ml lukkede samplingoops af PTFE-slange, og der er anvendt pumper, som ikke absorberer forureningskomponenterne. Der er endvidere konstrueret specielle ståltopstykker, således at der kunne opnås en jævn fordeling af nedbør over kolonnen.

Gennem alle kolonneeksperimenter blev indløbskoncentration holdt konstant, ved hjælp af blanding fra to beholdere, én med rent vand (3 mMCaCl₂), og én med en vandmættet koncentration af henholdvis TCE eller benzin/phenanthren (at koncentrationerne var mættede blev sikret ved overmætning, dvs. at der i beholderne var fri fase af forureningskomponterne; pumpeindtagene var naturligvis anbragt uden for den fri fase). Koncentrationen blev reguleret ved at justere pumpehastighederne fra hver af beholderne. For TCE justerede vi pumperne med henblik på at opnå en input-koncentration på ca. 5% af den maksimale opløselighed på 1200 mg/l; dvs. en inputkoncentration på ca. 60 mg/l. For benzin søgte vi at opnå en koncentration på ca. 110 mg/l, nemlig halvdelen af den maksimale opløselighed /4/. Vi tilstræbte at få input-koncentrationer, som var høje nok til, at vi til analyserne kunne nøjes med 100 ml porevand, men samtidig skulle koncentrationerne være lave nok til at undgå fri fase flow i jordsøjlerne. Koncentrationerne skulle endvidere helst være realistiske, dvs. ligge nær koncentrationer, som kan findes i forbindelse med forureningsundersøgelser.

3.4.1 Pilot-eksperimenter (kolonneforsøg)

Der er udført pilot-eksperimenter på to kolonner med Voldby sand, henholdvis én kolonne med TCE og én med benzin/phenanthren. Formålet med piloteksperimenterne var at undersøge, hvor lang tid der går, inden der i kolonnerne indstiller sig en ligevægt mellem indløbs- og udløbskoncentrationerne.

Figur 9 Skematisk oversigt over eksperimentelt kolonnesystem.

Der blev fra hver kolonne udtaget 3 prøver af indløbs-væsken, og 6 af udløbsvæsken (effluent). Begge blev udtaget vha. 135 ml teflon sampling-loops, se figur 9. Udtagning af inputvæske skete ca. 2 timer før, og henholdsvis 48 og 120 timer efter starten af eksperimentet. Udtagning af effluent-prøver skete ca. 20, 28, 48, 68, 92 og 120 timer efter starten af eksperimentet. Prøverne blev opsamlet i 100 ml Duran Red-cap flasker. Flaskerne blev fyldt helt op (ca. 130 ml) for at minimere headspace i flaskerne. Derefter blev der udtaget effluent til måling af pH og elektrisk ledningsevne. Desuden blev der udlæst fra tre tensiometre, som var monteret i kolonnerne.

Til slut blev kolonnerne demonteret, og der blev udtaget jordprøver (ca. 40 ml) til analyse fra dybderne 0-5, 17.5-22.5 og 35-40 cm. Prøverne blev direkte overført til 100 ml Duran Red-cap flasker.

3.4.2 Kolonne-eksperimenter

Der er udført 2 gange 5 kolonne-eksperimenter på Voldby sand, 5 med TCE og 5 med benzin/phenanthren.

De hydrauliske randbetingelser for kolonne-eksperimenterne har været identiske med randbetingelserne for pilot-eksperimenterne. Dog blev den totale tidsperiode for eksperimentet begrænset til ca. 72 timer, hvorefter opsamling af vand i sugecellerne begyndte. Der blev opsamlet vand fra sugecellerne med et undertryk på ca. 0,2 bar (PTFE celler) eller <0,05 bar (stålceller). Når der var opsamlet mindst 300 ml vand (dvs. at opsamlingsloop var fyldt, og der var mindst 200 ml i flasken), blev prøven i samplingsloop hældt over i 100 ml Duran Red-cap flasker. Vakuum blev reguleret således, at opsamling af vand fra sugecellerne varede 16-24 timer, således at opsamlingsflowet var ca. 20 ml i timen, hvilket er ca. 6 % af den udvandede mængde.

Umiddelbart efter opsamling af prøven fra sugecellerne blev der udtaget én prøve fra henholdsvis indløbsvæsken og fra udløbsvæsken. Straks efter den sidste udtagning af udløbsvæske og porevand fra sugeceller, mens kolonnen stadig blev vandet, er der centralt i kolonnen, gennem en tynd teflonslange, som blev stukket gennem et hul i stålsiden, udtaget en poreluftprøve (i en dybde af 35 cm). Herefter blev kolonnen hurtigt demonteret, og der blev udtaget en jordprøve (ca. 40 ml) til jordanalyse samt to jordprøver til udvaskningsforsøg.

Jordprøver til henholdsvis GC/FID-analyse og udvaskningforsøg er udtaget fra en dybde af 15-20 cm.

3.5 Lysimeter-forsøg

3.5.1 Opbygning af lysimetrene

Der er opbygget 4 lysimetre, 2 med Røgen moræneler (R1 og R2), og 2 med Voldby sand (V1 og V2). Jorden er emballeret i stålcylindre lavet til formålet, disse har en diameter på 60 cm og en højde af 100 cm. For at sikre tilstrækkeligt volumen i lysimetrene valgte vi at opbygge noget større lysimetre end lovet i projekttilbuddet, hvor der var tale om cylindre med diameter 50 cm og højde 70 cm.

Lysimeterforsøg med lav hydraulisk belastning

Røgen-lysimetrene er udtaget som intakt-kerner. Kernerne er skåret fri ved hjælp af spader, knive og en målering. Efter at kernen er frigjort, er stålcylinderen sænket ned over kernen, og en bundplade er blevet monteret. Nedsænkning af stålcylindrene over de fritstående kerner er vist på fotografiet i figur 10. Det lille mellemrum mellem lerkerne og stålcylinder er herefter blevet udstøbt med bivoks.

Figur 10 Nedsænkning af stålcylindre over de udskårne lerkerner til Røgen-lysimetrene.

Da voksen var hærdet, blev lysimetrene med Røgen-ler transporteret til Dansk JordbrugsForskning’s semi-field anlæg i Foulum, hvor der er et mobilt tag, som afskærmer lysimetrene når det regner, mens taget ruller væk, når det er tørvejr. Taget styres automatisk af en række fugtighedsmålere, således at lysimetrene kan vandes under kontrollerede forhold. I semi-field anlægget er lysimetrene stillet op på specielt-konstruerede ståltragte fyldt med groft dræn-sand. Tragtene under Røgen lysimetrene har fået påsvejset et metalnet for at holde på sandet under sammenskruningen af tragt og lysimeter.

Efter at Røgen lysimetrene var opstillet i Foulum, blev de øverste 40 cm ler gravet væk fra toppen af lysimetre og erstattet af 30 cm Voldby-sand dækket af ca. 2 cm aktivt kul.

De fire lysimetre blev, for at undgå direkte solindstråling på stålsiderne, nedsænket i en betonrende, som efterfølgende blev isoleret med flamingo/træ i toppen. Ved lysimetrenes opstilling blev bundpladen afmonteret og stålcylindrene blev i stedet monteret på faste ”ståltragte”, som blev fyldt op med drænsand. For at fordampningen fra lysimetrene skulle svare til fordampningen i omgivelserne blev der øverst i lysimetrene udlagt en ca. 8 cm tyk græstørv.

Under arbejdet med at opstille lysimetrene blev der konstateret tektoniske sprækker i den ene moræneler-kerne fra Røgen (R1). Sprækkerne var udfyldt med bivoks. En kraftig sprække gik skråt op gennem kernen, hvorfor vi måtte formode, at der var udstøbt en voksflade gennem kernen, som derfor var ubrugelig. Fotografiet på figur 11 viser at en kraftig sprække, som gik op gennem den ene lysimeterkerne, var udstøbt med bivoks, hvorfor denne kerne måtte kasseres. I stedet blev der benyttet en anden morænelerkerne, som blev stillet til rådighed af Danmarks JordbrugsForskning. Denne kerne var tidligere udtaget fra samme lokalitet, men til andet formål.

Figur 11 Lysimeterkerne med kraftig sprække, som er blevet fyldt med bivoks.

Fra siderne er der installeret 3 TDR sensorer i hvert lysimeter, i dybder på henholdsvis 25, 50 og 75 cm. I R1 lysimetret (hvor vi benyttede Danmarks JordbrugsForsknings reserve-kerne) har vi anvendt de TDR sensorer, som var installeret i forvejen, 8 i alt (tre på 50 cm, tre på 75 cm og 2 på 90 cm) samt en ekstra sensor (den niende) som blev monteret i 25 cm’s dybde, i laget bestående af forurenet sand.

En skematisk oversigt over lysimeteropbygningen er vist på figur 12.

Lysimetrene med Voldby-sand er blevet pakket manuelt, til en tør volumenvægt på ca. 1,59 g/cm³ – svarende til den naturlige lejringstæthed. Sandet er pakket i lag à ca. 20 cm jord, og for hver lag blev volumenvægten kontrolleret. Der er fyldt 60 cm pakket sand i de to lysimetre. Herover er lysimetrene opbygget præcist ligesom Røgen-lysimetrene.

Lysimeterforsøg med høj hydraulisk belastning

Inden lysimeterforsøgene med høj hydrauliske belastning blev gennemført, blev de øverste 40 cm jord i lysimetrene udskiftet med Tylstrup-sand. Tylstrup-sandet blev pakket manuelt til en tør volumenvægt på ca. 1,40 kg/dm³ - svarende til normal lejringstæthed.

3.5.2 Tilsætning af forureningskomponenter

Lysimeterforsøg med lav hydraulisk belastning

I første omgang søgte vi at opnå en homogen forurening ved at blande Voldby-sand med forureningskomponenten i en cementblander med tæt låg, hvorefter den forurenede sand blev pakket i toppen af lysimetrene. Benzin/phenanthren- og TCE-forurenet sand blev tilført til henholdsvis ét lysimeter fyldt med Voldby-sand (V1: benzin/phenanthren, V2: TCE) og ét med Røgen-ler (R1: benzin/phenanthren, R2: TCE ). Der blev tilført 30 cm forurenet sand, svarende til 135,6 kg tør jord pr. lysimeter. For hvert af de to lysimetre V1 og R1 blev der opløst 1,35 g phenanthren i 170 ml benzin, som er pipetteret ned i sandet i 10 ml portioner, mens cementblanderen drejede. Cementblanderen blev herefter lukket for at mindske fordampningen, og sandet blev blandet i ca. 5 minutter, hvorefter det blev udlagt på lysimetret med omtrent samme lejringstæthed (volumenvægt) som den intakte Voldby-sand.

Ud fra forureningskomponenternes masse er den initielle phenanthrenkoncentration beregnet til 10 mg/kg TS, og den initielle benzinkoncentration til 1500 mg/kg TS. På tilsvarende vis blev lysimetrene R2 og V2 forurenet med 1,85 ml ren TCE, svarende til en koncentration på 19,6 mg/kg TS.

Figur 12 Skematisk oversigt over lysimeteropbygningen.

Mens det forurenede sandlag blev pakket, blev der af sandet udtaget tre enkeltprøver til analyse og én blandingsprøve til udvaskningstest. Under pakningen blev der endvidere installeret to temperatursensorer i hvert lysimeter, begge installeret ca. 25 cm fra toppen, dvs. i det forurenede lag.

Analyserne af de udtagne kontrolprøver viste, at benzin og TCE (men ikke phenanthren) var fordampet under ovenstående blandingsproces, se resultaterne i tabel 2. Vi blev derfor nødt til at genforurene lysimetrene med benzin og TCE. I den anden forureningsrunde injicerede vi med en lang kanyle, omtrent de samme forureningsmængder som tidligere direkte ned i toppen af lysimetrene (15 cm under top). De tilsatte mængder af forureningskomponenter fremgår af tabel 3. I hvert lysimeter blev der injiceret med lige store mængder i 26 punkter, som blev jævnt fordelt over lysimeteroverfladerne.

Tabel 2 Kontrol af udgangskoncentrationer i udlagt forurenet topjord i lysimetrene efter blanding med forureningskomponenter i cementblander.

a) Jordekstraktion = GC/FID-analyse på en udtaget jordprøve.
b) Jordkoncentration omregnet til porevandskoncentration ved fugacitetsprincippet.
c) Resultat af udvaskningstest (batch-desorption) af udtaget jordprøve.
d) Omregning af resultatet fra udvaskningstest til porevandskoncentration i den udtagne jordprøve.

Umiddelbart efter gennembrud af vand i bunden af lysimetrene, er der

installeret 3 sugeceller nær bunden af hvert lysimeter, i en dybde af 90 cm. For sammenligningens skyld er der i hvert lysimeter anvendt 2 stål-

sugeceller (af fabrikatet Soil Measurement Systems, Tucson, USA) og én PTFE sugecelle (fabrikatet Prenart, Danmark).

Lysimeterforsøg med høj hydraulisk belastning

Til forsøgene med høj hydraulisk belastning blev forureningen injiceret i toplaget på samme måde som tidligere.

Der er tilsat benzin til alle lysimetre, men i højest koncentration i de tidligere forureningsbelastede lysimetre (Røgen 1 og Voldby 1) og i mindre koncentration i de ubelastede lysimetre (Røgen 2 og Voldby 2). Tilsvarende er der tilsat høj koncentration af TCE i de tidligere forureningsbelastede lysimetre (Røgen 2 og Voldby 2) og i mindre koncentration i de ubelastede lysimetre (Røgen 1 og Voldby 1). Phenanthren er udgået ved forsøgene med høj hydrauliske belastning, til gengæld er der tilsat MTBE til samtlige lysimetre.

De tilsatte mængder af forureningskomponenter fremgår at tabel 3.

Tabel 3 Forureningsmængder som er injiceret i lysimetrene, estimerede porevandskoncentrationer (ved fuldstændig og momentan opblanding i hele lysimetret) samt højeste målte porevands-/udløbskoncentrationer.

1/ Estimation of pore-water concentration, assuming mixture of the compound over 0-100 cm depth, and using phase exchange equilibrium calculations for phase distribution. Pentane was assumed to represent the calculation parameters of the gasoline mixture.
2/ Heighest measured concentration, either in effluent, from suction cells or from batch leaching tests (dilution calculations).
3/ Not determined. In the high flow campaign, FID total gasoline amount was not determined, instead individual BTX compounds were quantified.

3.5.3 Vanding og monitering

Lysimeterforsøg med lav hydraulisk belastning

Vanding af lysimetre blev igangsat straks efter det første forureningsforsøg (hvor opblanding af forureningskomponenter i jord skete i en cementblander). Lysimetrene er blevet vandet manuelt hver arbejdsdag (mandag til fredag). Målet har været at opnå en overskudsnedbør på 3 mm/dag. Hver mandag morgen er størrelsen af den akkumulerede fordampning i den forgangne uge er hentet fra DJF’s intranet-database. I løbet af ugen er der så udvandet hvad der svarer til 3 mm pr. dag summeret med forrige uges akkumulerede fordampning. Ved udvandingen er der korrigeret for, at der kun vandes 5 af ugens 7 dage.

Der er vandet med en 3mM CaCl₂-opløsning, som blev fremstillet i 25 L dunke.

Lysimeter-tragtene blev lukket med en prop, da forureningen blev injiceret, og hver dag blev det kontrolleret, om der var udløb (afdræning) i bunden af lysimeteret. Efter den første afdræning, er den afdrænede vandmængde målt hver arbejdsdag, med mindre der blev udtaget prøver til kemiske analyser (se herunder). Der er målt vandindhold med TDR-sonderne to gange om ugen, og temperaturen i 25 cm’s dybde er målt hvert tiende minut.

Efter vandgennembrud blev den første prøve af udløbsvand (effluent) straks udtaget. Det skete ved at lukke tragten i ca. ét døgn, og derefter åbne bunden for at fylde 1 L prøveflasker. Direkte herefter blev de første bestemmelser af porevandskoncentrationen udført på følgende måde:

• Der blev boret huller til sugeceller (90 cm nede i lysimetrene), og den udgravede jord blev anvendt til almindelig jordanalyse og til udvaskningstest.
• Umiddelbart efter at hullerne blev boret, blev sugecellerne installeret, hvorefter vi udtog de første prøver fra sugecellerne - og samtidigt hermed en prøve af udløbsvandet (effluent). Kapilær kontakt af sugeceller med jordmatricen blev opnået med kvartssand, se figur 5, og prøverne blev udtaget ved et undertryk på ca. 0,2 bar (sandjord) eller 0,4-0,5 bar (lerjord).

Herefter er monitoring i lysimetrene gennemført med regelmæssige prøveudtagninger af effluent og fra sugeceller. Der er udtaget 1L væske til hver analyse. Hver gang, der er udtaget en effluent-prøve, er bunden af lysimetret (tragten) blevet lukket i 2-3 døgn.

Lysimeterforsøg med høj hydraulisk belastning

Inden forsøgets start blev hvert af lysimetrene fugtet op ved manuel udvanding med 50 mm pr. gang henholdsvis 6, 5 og 4 dage før forureningstilsætning. Som tidligere blev der vandet med en 3mM CaCl₂-opløsning, der blev fremstillet i 25 L dunke.

Straks efter injektion af forureningen gennemførtes første vanding af lysimetrene; med 50 mm jævnt fordelt over ca. 6 timer. Et døgn (24 timer) efter injektionen blev lysimetrene vandet på samme måde igen.

Prøver af pore- og udløbsvand (effluent) blev udtaget med intervaller svarende til respektivt ca. 10 og 20 mm’s udstrømning fra lysimetrene, jævnfør nedenstående:

Prøvetagningsfrekvensen i PTFE-sugecellerne var dog noget større, idet det pålagte vakuum (0,8 bar) ikke kunne sikre tilstrækkelig prøvetagningshastighed for disse sugeceller.

Efter 72 timer blev afdræningen stoppet og lysimetrene opskåret. Under opskæringen blev der fra hvert lysimeter udtaget tre jordprøver til almindelig analyse og 6 prøver til udvaskningstest.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2008, © Miljøstyrelsen.