| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og sundhedsmæssigvurdering af mulige sundhedsskadelige komponenter i spraymidler til tekstilimprægnering

4 Eksperimentelle undersøgelser

• 4.1 Baggrund. Opsummering af litteraturindsamling og kortlægning
• 4.2 Udvælgelse af produkter
• 4.3 Analyseprogram
  • 4.3.1 Screeningsanalyser
  • 4.3.2 Kvantitative analyser

4.1 Baggrund. Opsummering af litteraturindsamling og kortlægning

Der er registreret 29 produkter, hvoraf der er indkøbt 26, som det fremgår af Tabel 3.1. Det er i et vist omfang lykkedes at få oplysninger om indholdet af opløsningsmidler og drivmidler primært ud fra de anskaffede sikkerhedsdatablade. Disse oplysninger fremgår ligeledes af Tabel 3.1. For nogle produkter fremgår endvidere, hvilken belægningstype (fluorpolymer, silikonebaseret e.l.) der er anvendt.

Oplysningerne er sammenfattet i Tabel 4.1.

Tabel 4.1 Oversigt over forhåndskendskab til indholdsstoffer fordelt på spray- og pumpeprodukter.

¹Alkoholer, ketoner, estre, oliefraktioner (”nafta”, petroleumsdestillater). I nogle tilfælde er der tale om blandinger af vand og opløsningsmidler.

For de produkter, hvor det virksomme stof (belægningstypen) er oplyst, er der enten tale om fluorbaserede produkter eller silikone-/siloxanbaserede produkter. Endvidere er et enkelt produkt baseret på voks. I ingen tilfælde er den nøjagtige kemiske struktur af den anvendte belægning oplyst.

Langt de fleste produkter indeholder organiske opløsningsmidler, der enten udgør hovedbestanddelen i produktet eller findes i en blanding med vand. Enkelte pumpeprodukter opgives til at være rent vandbaserede, og i disse produkter er det ikke klart, hvilken type belægningsmateriale der er tale om.

De gennemførte litteratursøgninger viser, at de produkter, der har forårsaget helbredseffekter, overvejende indeholder fluorholdige polymerer (15 ud af 17 produkter). For 1 produkt er indholdet ikke angivet, og det sidste produkt, der er beskrevet i en ældre artikel, indeholder melamin. Det skal bemærkes, at enkelte produkter ud over fluorforbindelser også indeholder silikoneforbindelser.

Det er derfor mest sandsynligt, at produkter indeholdende fluorpolymer under visse omstændigheder kan give uønskede helbredseffekter i luftvejene. Disse helbredseffekter kan principielt skyldes følgende virkninger eller en kombination heraf:

1. De anvendte fluorforbindelser er direkte toksiske over for luftveje/lungevæv.
2. Ved anvendelse dannes små aerosoler, der kan trænge dybt ned i lungevævet og fx give anledning til en skadelig betændelsestilstand.
3. De opløsningsmidler, der anvendes til netop fluorforbindelser, er skadelige ved den resulterende koncentration.

Der er i litteraturen (Yamashita et al., 1995) indikationer på, at aerosolstørrelse spiller en rolle. Det vides fra andre sammenhænge, at visse materialer, der ikke er toksiske, når de forefindes som større aerosoler, kan være toksiske, når de forefindes som nanoaerosoler (diameter < 100 nm). Det har ikke været muligt at finde tilgængelig viden, der tyder på, at fluorpolymerer på fast eller ikke-aerosol form generelt er toksiske.

Imprægneringsmidler, der anvendes som spray (under tryk og med drivgas) eller ved hjælp af en pumpe, påføres det eksponerede materiale i form af aerosoler i varierende størrelser, der deponerer på materialet. Spraymidler giver anledning til mindre aerosoler (~10 µm) end pumpedrevne midler (~100 µm). De primære dråber vil imidlertid overvejende bestå af meget flygtige organiske opløsningsmidler eller vand, der hurtigt fordamper og dermed kan efterlade væsentlig mindre aerosoler bestående af ikke-flygtigt materiale.

På baggrund af ovenstående er følgende eksperimentelle undersøgelser gennemført:

• Bestemmelse af størrelsesfordelingen af frigivne aerosoler både under anvendelse og i et veldefineret tidsrum efter anvendelsen.
• Screening for evt. indhold af fluor og/eller silicium (eftersom selve imprægneringsmaterialet i mange tilfælde ikke er kendt).
• Undersøgelse af sammensætningen af det anvendte opløsningsmiddel, herunder indhold af andre organiske additiver og mikrokomponenter, samt indhold af monomerer eller oligomerer af det anvendte imprægneringsmateriale.

4.2 Udvælgelse af produkter

Der er udvalgt 16 produkter til analyser ud fra, at både spray- og pumpeprodukter skal være repræsenteret, at både fluor- og silikonebaserede produkter undersøges, samt at både produkter med kendt og ukendt virkningsstof undersøges. De valgte produkter fremgår af Tabel 4.2.

Tabel 4.2 Produkter udvalgt til analyse.

4.3 Analyseprogram

4.3.1 Screeningsanalyser

Røntgen

Der er foretaget en screening for indhold af grundstofferne fluor og silicium ved hjælp af bølgelængdedispersiv røntgenspektroskopi. Dette er en hurtig metode til at afgøre, om imprægneringsmidlet er baseret på fluorforbindelser, silikoneforbindelser eller andet.

Ufarvet bomuld blev imprægneret med produktet i 10 sekunder. Prøverne blev analyseret direkte med den imprægnerede side vendt mod røntgenrøret efter afdampning af opløsningsmiddel. Resultatet giver et kvantitativt mål for indholdet af fluor og silicium. Grundstoffer med atomnummer større end fluor detekteres ligeledes ved denne metode, hvis de er til stede i signifikante mængder.

Tabel 4.3 Parametre for røntgenmålinger

Den opnåede viden om indhold af grundstoffer har dannet grundlag for at målrette de efterfølgende GC/MS-analyser, så der er opnået størst mulig viden om indholdsstoffer og belægningstype.

Aerosolmålinger

For aerosolanalyserne har det ikke været nødvendigt at foretage en adskillelse af kvalitative og kvantitative målinger, idet målingerne altid er kvantitative og som resultat giver antal aerosoler pr. volumenenhed. Se endvidere 4.3.2.6.

Semikvantitativ GC/MS-screening

En delmængde af prøverne (ca. 2-3 gram) er afvejet og tilsat en kendt mængde dichlormethan indeholdende interne standarder. Der blev tilsat intern standard med henblik på at opnå semikvantitative resultater. Produkterne blev sprøjtet direkte i en målekolbe og opløst i dichlormethan. Ekstrakterne er efterfølgende analyseret ved gaschromatografi (GC/MS).

Resultaterne ved denne analyse dækker de semiflygtige forbindelser og således ikke drivgasser eller de mest flygtige organiske solventer. Påviste komponenter er i forbindelse med den udførte screening alene identificeret ved sammenligning med NIST MS-bibliotek (NIST02 Version 2.0).

Detektionsgrænsen for analysemetoden er estimeret til 0,01 mg/g, og måleusikkerheden er estimeret til ± 20 %, dog højere for enkelte komponenter, idet der kun er foretaget en semikvantificering over for en intern standard, brombenzen. Der er i enkelte tilfælde anvendt en anden intern standard, o-terphenyl, pga. interferens i forhold til brombenzen.

Tabel 4.4 GC/MS-analyseparametre

Prøverne er endvidere screenet for flygtige komponenter ved hjælp af fast-fase mikroekstraktion (SPME), hvilket gør det muligt at detektere meget flygtige stoffer, idet der ikke anvendes opløsningsmidler, der kan interferere med disse stoffer.

En delmængde, ca. 0,2 gram, af prøverne er afvejet direkte i headspace-glas. Gasfasen er efterfølgende analyseret ved SPME-GC/MS.

Resultaterne ved denne analyse dækker primært indholdet af drivgasser og organiske solventer. Påviste komponenter er i forbindelse med den udførte screening alene identificeret ved sammenligning med NIST MS-bibliotek (NIST02 Version 2.0).

Detektionsgrænsen for analysemetoden er estimeret til 0,001-0,1 mg/g, men vil være afhængig af den enkelte komponents damptryk og affinitet over for den anvendte SPME-fiber. Der ikke foretaget nogen vurdering af mængden af de identificerede stoffer i produktet, da resultaterne alene er kvalitative, og derfor opgives ingen analyseusikkerhed.

Tabel 4.5 SPME-GC/MS-analyseparametre

Kombinationen af røntgen- og GC/MS-analyser kan give information om, hvilken type af imprægnering, der opnås ved de forskellige produkter, og hvilke kemiske komponenter der indgår i strukturen. Det skal dog understreges, at den færdige overflade/imprægnering typisk vil være et polymeriseret materiale, for hvilket den eksakte struktur kan være svær at fastlægge endeligt.

4.3.2 Kvantitative analyser

I samarbejde med Miljøstyrelsen er der på baggrund af screeningsanalyserne udvalgt 10 produkter til kvantitative analyser. Dog er der udført aerosolanalyser af alle 16 produkter fra screeningsfasen.

Med udgangspunkt i, hvilke stoffer der er identificeret ved screeningsanalyserne, samt en vurdering af de forskellige stoffers relevans for en sundhedsvurdering er der udvalgt en række organiske komponenter i de 10 produkter, som ønskes kvantificeret. For at kunne kvantificere de udvalgte organiske komponenter er det nødvendigt at anvende tre forskellige analysemetoder pga. stoffernes forskellighed mht. flygtighed. Det vurderes ud fra screeningsanalyserne, at det ikke er relevant at analysere alle produkter med alle metoder og for alle komponenter. Til identifikation og kvantificering af de organiske komponenter blev der anvendt eksterne standarder. Der er udført dobbeltbestemmelser. Detektionsgrænserne er estimeret ud fra analyse af eksterne standarder og fremgår af resultattabellerne. Analysemetodernes analyseusikkerhed er vurderet til 10 %, mens usikkerhed på dobbeltbestemmelser fremgår af resultattabellerne.

4.3.2.1 GC/MS-analyse af dichlormethanopløsning

En delmængde af prøverne (2-3 gram) er afvejet og tilsat en kendt mængde dichlormethan (50 ml) indeholdende interne standarder. Prøverne er efterfølgende analyseret ved GC/MS, se Tabel 4.6.

Ved denne metode er det muligt at kvantificere følgende forbindelser: n-butylacetat, n-propylacetat, 2-butoxyethylacetat, d-limonen, toluen, ethylbenzen, xylen, dodecamethylpentasiloxan, 1-perfluoroctan-1-ol og andre fluorforbindelser. Følgende produkter er analyseret: 1, 3, 4, 8, 14, 16, 18, 21 og 25.

Tabel 4.6 GC/MS-analyseparametre

4.3.2.2 GC/MS-analyse af carbondisulfidopløsninger

En delmængde af prøverne (ca. 1 gram) er afvejet og tilsat en kendt mængde carbondisulfid (25 ml) indeholdende en intern standard. Prøverne er efterfølgende analyseret ved GC/MS, se Tabel 4.7.

Ved denne metode er det muligt at kvantificere følgende forbindelser: cyclohexan, heptan og butan-1-ol. Følgende produkter er analyseret: 1, 3, 4, 8, 18, 21, 25 og 26.

Tabel 4.7 GC/MS-analyseparametre

4.3.2.3 GC/MS-analyse af xylenopløsninger

En delmængde af prøverne (ca. 1 gram) er afvejet og tilsat en kendt mængde xylen (25 ml) indeholdende en intern standard. Prøverne er efterfølgende analyseret ved GC/MS, Tabel 4.8.

Ved denne metode er det muligt at kvantificere følgende forbindelser: 1,1-dichlorethan, methylenchlorid, 1,2-dichlorethen og 2-butanon. Følgende produkter analyseres: 8 og 4.

Tabel 4.8 GC/MS-analyseparametre

4.3.2.4 Analyse for fluorerede organiske forbindelser

Prøver, der i screeningsanalyserne viste sig at indeholde signifikante mængder af fluor, er analyseret ved hjælp af GC/MS med negativ kemisk ionisering (NCI), se Tabel 4.9. Denne metode er specifik for organiske stoffer, der indeholder halogenatomer, herunder fluor. Endvidere kan denne metode give information om stoffernes molekylvægt, hvilket med fordel kan kombineres med den viden om stoffernes struktur, der er opnået ved normal GC/MS. En delmængde af prøverne er afvejet og tilsat acetone.

Følgende produkter er analyseret: 4, 8, 14, 21 og 25.

Tabel 4.9 GC/MS-analyseparametre

4.3.2.5 Analyser af produkt nr. 4

Der blev ikke detekteret organiske stoffer ved screeningsanalyserne af produkt nr. 4. Produkt nr. 4 blev derfor forsøgt opløst i forskellige opløsningsmidler og analyseret ved GC/MS for at afklare, om opløsningsmidlet kunne have indflydelse herpå. Der er afprøvet følgende opløsningsmidler: dichlormethan, acetone, carbondisulfid og xylen.

Indhold og koncentration af opløsningsmidler er analyseret ved hjælp af GC/MS. I lighed med screeningsanalyserne er produkterne sprøjtet direkte i en målekolbe og fortyndet.

4.3.2.6 Aerosoler

Alle 16 produkter er analyseret for afgivelse af aerosoler op til 1 µm i aerodynamisk diameter under anvendelse på et stykke tekstil. Eksponeringen foregik i et specialfremstillet rørsystem, hvor der både er mulighed for dynamisk måling under anvendelse og måling efter fastholdelse af luft i et kortere tidsrum. Der blev målt hhv. 1 minut og 7 minutter efter påføring.

Formålet med analysen efter 7 minutter var at undersøge, om størrelsesfordelingen ændredes i perioden umiddelbart efter anvendelse som følge af solventfordampning.

De foreslåede tider er ikke nødvendigvis repræsentative for typiske brugsmønstre, men resultaterne kan ud fra kendskab til den anvendte mængde produkt umiddelbart skaleres til mere eller mindre omfattende brug. Denne fremgangsmåde er valgt, fordi det ikke er muligt at angive et standardiseret brugsmønster, da produkterne anvendes til både små og store emner, hvor eksponeringstid og -mængde varierer markant.

Ved at bestemme den anvendte mængde produkt gravimetrisk opnås et mål for aerosolkoncentrationen pr. masseenhed.

Ufarvet bomuldsstof med en porestørrelse på 200-300 µm (Figur 4.1) blev spændt over et specialfremstillet halvlukket forsøgskammer (Figur 4.2) og Figur 4.3), således at afstanden fra spraydåsen til stoffet var 24 cm.

Figur 4.1 Optisk mikroskopibillede af det ufarvede bomuldsstof.

Imprægneringen af stoffet blev udført ved at påføre produktet gennem en lille cylinder i toppen af forsøgskammeret. Der blev sprayet i 10 sekunder, da det viste sig, at der på den tid blev afgivet tilstrækkelig imprægneringsvæske til at foretage partikelmålinger. Ved imprægnering i længere tid, fx 1-2 minutter, bliver der afgivet meget store mængder af imprægneringsvæske i forhold til volumen af forsøgskammeret (7,5 liter). Alle produkter med drivmiddel til forstøvning af indholdet blev holdt vandret under imprægnering, og alle produkter, hvor indholdet blev forstøvet vha. en pumpemekanisme, blev holdt lodret under imprægnering. Efter imprægnering blev forsøgskammeret lukket med en prop så den tidslige udvikling i størrelse og antal af aerosoler kunne bestemmes. Der var ikke tegn på kondensation i kammeret.

Figur 4.2 Skematisk tegning af forsøgsopstillingen.

Figur 4.3 Forsøgsopstillingen i plexiglas, som er vist skematisk i figur 4.2.

Aerosoler dannet af sprayprodukterne blev målt bagved produktet, svarende til den almindelige brugssituation, hvor brugeren sprayer væk fra kroppen. Der sprayes således ikke direkte ind i måleapparatet, men måles på aerosoler frigivet til luften i kammeret under brug af produkterne.

Aerosolstørrelsesfordelingen af aerosolerne blev målt med en Scanning Mobility Particle Sizer (TSI SMPS 3934 udstyret med Differential Mobility Analyzer (DMA model 3081) og ultrafine Condensation Particle Counter (CPC model 3776)). Aerosoler suges ind i apparatet og passerer en radioaktiv kilde, hvorved aerosolerne opnår en kendt ladningsfordeling. Aerosolerne føres derefter i en laminar luftstrøm igennem et elektrisk felt, der separerer aerosoler efter størrelse. Aerosolerne tælles med en kondensationskimtæller.

Afhængig af konfiguration kan instrumentet måle aerosoler i intervallet 2,5-1000 nm. I dette projekt blev der i første omgang målt i intervallet 6-650 nm. Visse produkter, hvor der var mistanke om større aerosoler, blev endvidere analyseret for aerosoler mellem 650 nm og 1000 nm. Aerosolerne blev suget ind i måleinstrumentet med et flow på 0,3 L/min. eller 1,5 L/min. gennem en specialfremstillet silikoneslange. Der blev ikke afsat signifikante mængder af aerosoler i denne slange. Hver måling af størrelsesfordeling varede 60 sekunder.

Figur 4.4 viser en skematisk fremstilling af forsøgsgangen. Efter 10 sekunders imprægnering blev forsøgsopstillingen lukket med en prop. Efter 60 sekunder blev der målt aerosoler i størrelsesområdet 20-650 nm. Denne måling tog 60 sekunder. Derefter blev der ventet yderligere 5 min., og målingen blev gentaget. Derefter blev aerosolflowet øget til 1,5 L/min. for at kunne måle aerosoler ned til 6 nm. Der blev målt ved to forskellige tidspunkter for at se, om der var en tidslig ændring af størrelsen og mængden af de frigivne aerosoler.

Figur 4.4 Skematisk fremstilling af forsøgsgangen.

Før hver måling blev der udført en måling af baggrundsniveauet af aerosoler, som viste, at antallet af baggrundsaerosoler varierede fra 500-4000 aerosoler/cm³ per minut, hvilket svarer til det forventede niveau af baggrundsaerosoler i indendørs miljø.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2008, © Miljøstyrelsen.