| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning, emissioner samt miljø- og sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i kunstgræs

6 Analyser

• 6.1 Analysemetoder og analyseprogram
  • 6.1.1 Kemiske screeningsanalyser
  • 6.1.2 Udvaskningsforsøg
• 6.2 Resultater af screeningsanalyser
  • 6.2.1 Resultater af kvantitativ analyse for zink i produkterne
  • 6.2.2 Resultater af røntgenscreening for grundstoffer i udvalgte græsmåtter
  • 6.2.3 Headspaceanalyse
  • 6.2.4 Resultater af analyse for indhold af organiske stoffer ved ekstraktion i dichlormethan
• 6.3 Resultater af udvaskningsforsøg
  • 6.3.1 Mikroskopi
• 6.4 Diskussion af resultater
• 6.5 Valg af stoffer til sundheds- og miljøvurdering

6.1 Analysemetoder og analyseprogram

6.1.1 Kemiske screeningsanalyser

Der er foretaget kemiske screeningsanalyser for organiske stoffer på størstedelen af de indsamlede produkter i form af elastisk infill, kunstgræsmåtter og pad.

Analyserne for de organiske komponenter har omfattet headspace-analyser for afgivelse af flygtige stoffer og analyse af dichlormethan-ekstrakter (DCM) for indholdsstoffer i selve produkterne.

For kunstgræsmåtterne er der for et mindre udvalg sket en supplerende screening for grundstoffer ved en røntgenanalyse.

6.1.1.1 Semikvantitativ GC/MS headspace-screening for afgivelse af flygtige organiske stoffer

0,5 g prøve anbringes i et 60 ml glas med skruelåg i en time ved 70 °C, og headspacen analyseres for flygtige stoffer. Analyserne er foretaget som enkeltbestemmelser. Der blev medtaget blindprøver i form af headspace-analyse på tomme glas. Der blev foretaget gennemskylning af apparatur med nitrogen for at sikre mod kontaminering prøverne imellem.

Der blev anvendt en HP gaschromatograf 5890 med et HP massespektrometer 5972.

6.1.1.2 Semikvantitativ analyse for indhold af organiske komponenter i produkterne

En afvejet prøvemængde (0,5-1 g) blev overført til et glødet 100 ml ”red cap” glas.

Ekstraktion blev foretaget med DCM (10 ml – prøve mrk. 33617-1, dog 20 ml) tilsat deuteriummærkede interne standarder (benzen-d6, toluen-d8, p-xylen-d10, naftalen-d8 og DEHP-d4) ved ultralyd og mekanisk rystning.

Der blev foretaget dobbeltbestemmelser.

Analyse af ekstrakter ved GC-MS i scan-mode.

Standarder for BTEX, n-alkaner (C10-C36) og ftalater samt andre udvalgte analytter blev medanalyseret.

De listede komponenter blev identificeret ved sammenligning af de aktuelle massespektre med massespektre i NIST-bibliotek (Nist02 Version 2.0).

De anførte mængder er beregnet over for den interne standard af naftalen-d8 (5,69 µg/ml ekstraktionsvæske).

6.1.1.3 Screening for indhold af grundstoffer i kunstgræsmåtter

Screeningen er foretaget på kunstgræsmåtterne nr. 1, 2, 4, 6, 7 og 8. Analysen er foretaget på et Eagle III EDXRF-instrument. Metoden er ikke destruktiv for materialet, idet prøven anbringes i instrumentets prøvekammer, som evakueres, hvorefter den bestråles med røntgenstråler. Der anvendtes 300 µm spot ved en spænding på 40 kV. Der er foretaget enkeltbestemmelser.

6.1.1.4 Kvantitative screeningsanalyser for zink

Der er foretaget zinkanalyse på udvalgte prøver af elastisk infill og kunstgræsmåtter for at fastlægge koncentrationen i materialerne før udvaskningsforsøg.

Analysebetingelserne har været følgende:

0,5 g prøve – nøjagtigt afvejet – blev præpareret med 10 ml koncentreret salpetersyre (Subboiling quality) i en PFA-autoklave ved mikrobølgeinduceret opvarmning. Destruatet blev fortyndet med demineraliseret vand (MilliQ plus) til 50 ml og filtreret.

Blindprøver blev fremstillet tilsvarende.

Der blev foretaget dobbeltbestemmelse.

Destruaterne blev analyseret for indhold af zink ved induktivt koblet plasma-atom-emissions-spektrometri (ICP-AES).

Kvantificeringen blev foretaget over for standarder fremstillet i salpetersyre.

Kalibreringen blev verificeret over for sporbare kontrolprøver.

6.1.2 Udvaskningsforsøg

Der er foretaget udvaskningsforsøg i laboratorieskala på de produkter, der blev udvalgt til kvantitativ analyse, enten for afgivelse af zink eller for afgivelse af organiske stoffer, på baggrund af resultaterne fra de indledende screeningsanalyser og kvantitative zinkanalyser.

Udvaskningen skete til tre vandige kontaktmedier:

• Rent vand (MilliQ kvalitet)
  Rent vand tilsat 70 g teknisk natriumklorid-vejsalt i en koncentration på 70 g pr. liter
• Rent vand tilsat 70 g teknisk calciumklorid-vejsalt i en koncentration på 70 g pr. liter

Det anvendte natriumklorid var mærket Pioner Stensalt, Brøste, levnedsmiddelkvalitet, ingen tilsætningsstoffer, produktionsdato 22-02-2007.

Calciumklorid var mærket calciumchlorid, Flakes 77 % CC tech, KOCC210198, Tetra 52 854 401, fremstillet i Finland af Tetra Chemicals.

Kontakt med rent vand er valgt for det scenarium, hvor der sker udvaskning fra kunstgræsbanerne som følge af regnvejr.

Kontakt med natriumklorid og calciumklorid er valgt for de to scenarier, hvor der saltes om vinteren. Sædvanligvis anvendes der natriumklorid, som er det billigste tøsalt, men ved stærk kulde skiftes der til enten calciumklorid eller magnesiumklorid.

Koncentrationen af salt i kontaktvandet er valgt på baggrund af DBU´s anbefalinger om en koncentration af saltopløsningerne ved fjernelse af is og sne på banerne på 142 g/liter. Der er valgt den halve koncentration, da der ved smeltning sker en fortynding af opløsningen. Denne er vurderet til en faktor to.

pH af natriumchlorid-opløsningen blev målt med pH-måler til 4,7, og pH af calciumchlorid opløsningen var 11,5, dvs. stærkt basisk. Efter udvaskning var calciumchlorid-væskerne stadig stærkt basiske (ca. pH = 11 målt med sticks). Det vurderes, at det stærkt basiske pH for calciumkloridopløsningen skyldes rester af calciumhydroxid.

Forsøgsbetingelserne har været følgende. Der afvejes 80,0 g produkt, som tilsættes 800,0 g af kontaktmediet. For kunstgræsprøverne neddeles disse før kontakt med vandet. Det samme gælder for den undersøgte pad.

Til forsøgene, hvor der skal måles for afgivelse af zink, er der anvendt 1 liter polyethylen-beholdere (PE) med PE-skruelåg. Beholderne er forinden syreskyllet med fortyndet salpetersyre i analysekvalitet og efterskyllet med kontaktmediet. Som blindprøver anvendes PE-beholdere med de rene kontaktmedier.

Til forsøgene med afgivelse af organiske stoffer til kontaktvandet anvendes udglødede 1 l glasflasker med PE-skruelåg. Som blindprøver anvendes ligeledes tilsvarende glas tilsat kontaktmedierne.

Udvaskningen er sket i en periode over 24 timer på et rysteapparat af mærket Gerhard Laboshake. Beholderne og flaskerne er anbragt liggende i apparatet.

Der blev konstateret en god væskekontakt med alt materiale under rysteprocessen ved den anvendte rystefrekvens på 120 retningsskift pr. minut.

Kontaktvandet er efter forsøgenes afslutning blevet filtreret gennem en Büchnertragt under anvendelse af et Whatmann filter nr. 42.

Ved filtrering af de calciumkloridbaserede kontaktvæsker blev der i en del tilfælde konstateret et væsentligt lavere tryktab under filtrering samt dannelse af skum, hvilket tyder på omdannelse af organisk stof og evt. forsæbningsreaktioner som følge af det høje pH i kontaktvæsken.

Filtraterne er blevet opbevaret i køleskab indtil analyse.

Filtraterne, der skulle analyseres for indhold af zink, blev gjort 0,14 M salpetersure og analyseret for grundstoffet ved induktivt koblet plasma-atom-emissions-spektrometri (ICP-AES).

Kvantificeringen blev som tidligere anført foretaget over for standarder fremstillet i salpetersyre og verificeret over for sporbare kontrolprøver.

De filtrater, som skulle analyseres for afgivelse af organiske stoffer til kontaktvandet, blev ekstraheret efter følgende procedure:

500 ml filtrat (evt. mindre mængde) gøres basisk (pH = 10 med natriumhydroxyd). Interne standarder (brombenzen og o-tert phenyl) tilsættes sammen med 20 ml DCM. Der sker omrystning af blandingen i ½ time. DCM-fasen separeres fra og overføres til glasflaske med vandfrit natriumsulfat som tørringsmiddel. Ekstraktionen gentages med 10 ml DCM, som overføres til flasken.

Herefter gøres vandfasen sur (pH = 2) med saltsyre.

Der ekstraheres på samme vis som ved den basiske ekstraktion til 20 ml DCM. Efter fraseparering af DCM-fasen overføres den til flasken med det basiske ekstrakt. Ekstraktionen gentages med 5 ml DCM, som kombineres med de tidligere tre ekstrakter i flasken.

Ekstrakterne er efter tilsætning af interne standarder blevet analyseret ved GC/MS.

6.2 Resultater af screeningsanalyser

6.2.1 Resultater af kvantitativ analyse for zink i produkterne

Tabel 6.1 Kvantitativt indhold af zink i udvalgte produkter

6.2.2 Resultater af røntgenscreening for grundstoffer i udvalgte græsmåtter

For alle undersøgte græsmåtter blev der konstateret calcium i måttens bund som det eneste grundstof ved analysen.

For græsstråene blev der konstateret jern i alle stråene. I fire ud af de syv undersøgte måtter blev der detekteret zink i varierende mængder. I to af prøverne blev der yderligere detekteret titan. For den prøve (græs nr. 6), hvor der var det højeste zinkindhold, blev der foretaget afvaskning af overfladen med 96 % ethylalkohol, uden at zinkkoncentrationen ændrede sig. I denne ene prøve blev der også konstateret calcium. Det vides, at en leverandør af UV-stabilisatorer til plast har et produkt, som indeholder calcium og zink. Dette kan forklare, at der ikke sker udvaskning af zink med alkohol, som man ville forvente, hvis det var zinkstearat på overfladen af græsset. Salte af stearinsyre (Ca, Zn) fungerer som slipmidler for plastmaterialer.

6.2.3 Headspaceanalyse

Der er udført headspaceanalyser på infill nr. 1-5, nr. 7-9, samt nr. 11 og på kunstgræs nr. 1, 2, 4 og nr. 6-8, samt på begge pad. Der er i denne prioritering lagt vægt på at screene et repræsentativt udsnit af infill-materialer, kunstgræsmåtter og pad inden for projektets begrænsede rammer.

Tabel 6.2 resultater af headspaceanalyse af udvalgte infill og kunstgræsprodukter (µg/g)

Der er kun vist resultater for produkter, hvor der blev identificeret stoffer over detektionsgrænsen.

I Tabel 6.3 er vist stoffer fundet i headspace-analyse med mulige sundheds- eller miljøskadelige effekter ud fra opslag i listen over farlige stoffer, den vejledende liste til selvklassificering eller andre data.

Tabel 6.3 Fundne stoffer med mulige sundheds- og miljøeffekter

* Miljøstyrelsen, 2001

6.2.4 Resultater af analyse for indhold af organiske stoffer ved ekstraktion i dichlormethan

Tabel 6.4 Resultater fra ekstraktion i DCM af pad og infill (µg/g)

Tabel 6.5 Resultater fra ekstraktion i DCM af kunstgræs (µg/g)

I Tabel 6.6 er vist stoffer fundet ved ekstraktion i DCM med mulige sundheds- eller miljøskadelige effekter ud fra opslag i listen over farlige stoffer, den vejledende liste til selvklassificering eller andre data.

Tabel 6.6 Fundne stoffer med mulige sundheds- og miljøeffekter

* Miljøstyrelsen, 2001

Ud fra resultaterne fra ekstraktion i DCM er der udvalgt en række repræsentative produkter til efterfølgende forsøg med udvaskning til vandige kontaktvæsker. Valget af produkter til udvaskningsforsøgene er foretaget, således at stoffer med sundheds- og miljøfarlige egenskaber og høj koncentration vægtes mest. Endvidere er der taget hensyn til, om stofferne forekommer i mange eller få produkter.

6.3 Resultater af udvaskningsforsøg

Tabel 6.7 Udvaskning af zink

1 MilliQ er ekstremt rent ionbyttet, membranfiltreret vand

2 Værdierne betragtes som forurenede analyser, da resultater i MilliQ og CaCl₂ i samme serie giver meget lavere resultater. Disse høje analyseværdier indgår ikke i den senere miljøvurdering.

Tabel 6.8 Udvaskning af organiske stoffer fra elastisk infill (µg/l)

Tabel 6.8 Udvaskning af organiske stoffer fra Elastisk infill (µg/l), fortsat

Tabel 6.9 Udvaskning af organiske stoffer fra kunstgræs (µg/l)

1 Koncentrationen af stoffet var ekstremt høj i denne prøve, og tallet er baseret på en række fortyndinger. Analyseresultatet stemmer med et meget højt indhold af stoffet fundet ved DCM-ekstraktion.

6.3.1 Mikroskopi

Da partikelstørrelsen af gummistøv har betydning for eventuel sundhedsfare ved indånding, blev der foretaget mikroskopi af frafiltrerede fine støvpartikler fra 2 af udvaskningsforsøgene til zinkanalyse med infill 14 og infill 15. Ved disse udvaskningsforsøg blev konstateret en stor filtermodstand, hvilket indikerer tilstedeværelse af finpartikulært materiale.

Prøven fra infill 14 indeholdt sorte og hvide/gennemsigtige partikler (10-50 µm) - flest af de gennemsigtige.

Prøven fra infill 15 havde næsten kun sorte partikler, og der var ingen hvide partikler på det ene gummifragment, der var i skålen.

Figur 6.1 billede af frafiltrerede støvpartikler på filterpapir fra udvaskningsforsøg med infill 14, stor skala

Figur 6.2 billede af frafiltrerede partikler på filterpapir fra udvaskningsforsøg med infill 14, forstørret

Figur 6.3 billede af frafiltrerede partikler på filterpapir fra udvaskningsforsøg med infill 15, stor skala

Figur 6.4 billede af frafiltrerede partikler på filterpapir fra udvaskningsforsøg med infill 15, forstørret

Det vurderes, at det formentlig er det fine støv, som under filtreringen har forøget filtermodstanden i porerne.

Der er ikke et simpelt mønster for tilstopning af filtrene fra kontaktforsøgene. Filtreringsproblemer har således været konstateret både for SBR gummi-infill og EPDM gummi-infill. Filtreringsproblemerne er konstater både på nyt infill og for brugt infill. Det tyder på, at det finpartikulære stof, der virker tilstoppende, er til stede også i det ubrugte infill-materiale fra begyndelsen og ikke som følge af slid. Den sandsynligste forklaring på det fine støv er, at det er fintpartikulært gummi i selve infill-materialet, hvilket understøttes af mikroskopibillederne.

Det er som tidligere nævnt konstateret, at de kontaktforsøg, hvor der bruges en calciumkloridopløsning, generelt filtrerer bedst.

6.4 Diskussion af resultater

Der er fundet væsentligt større mængder udvaskede ftalater fra elastisk infill af SBR-baserede infill i nærværende undersøgelse end i resultaterne fra den norske undersøgelse (T. S.W. Plesser, 2004). Dette kan fx skyldes et større indhold af stofferne, at stofferne findes i højere grad på overflader af partikler, at stofferne er bundet til finere partikler med mindre diffusionsvej, eller at der benyttes en mere effektiv udvaskningsproces med bedre væske–faststofkontakt i nærværende undersøgelser.

I Tabel 6.10 er for nogle stoffer vist, hvor meget den udvaskede mængde svarer til i forhold til indhold i elastisk infill og kunstgræs

Tabel 6.10 Udvasket stofmængde i forhold til indhold bestemt ved DCM-ekstraktion

Det ses, at der er udvasket en begrænset mængde af ftalat og nonylphenol efter 24 timers ekstraktion i forhold til det totale indhold i prøverne.

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat er fundet i meget høje koncentrationer i udvaskningsforsøg fra kunstgræs nr. 7. Mængden svarer til, at stoffet skulle være til stede i en vægtmængde på 0,35 vægtprocent, hvor der ved DCM-ekstraktion er målt 0,0173 vægtprocent. Det skal her bemærkes, at stoffet er meget vandopløseligt med log K_ow = 0,35, hvorfor kun en mindre mængde forventes ekstraheret til DCM. Den fundne høje koncentration i udvaskningsforsøget er derfor ikke urealistisk højt, hvis det antages, at det meste af det tilsatte stof i produktet er udvasket. Stoffet er en såkaldt HALS (hindered amine stabilizer), som er en gruppe kemiske stoffer, der stabiliserer plast mod fotokemisk induceret nedbrydning. Stoffet virker uhensigtsmæssigt valgt grundet vandopløseligheden.

I Tabel 6.12 er vist resultater af udvaskning af infill fra nærværende danske undersøgelse samt den norske undersøgelse (T.S.W. Plesser, 2004).

Tabel 6.11 Udvaskede stoffer i norsk og dansk undersøgelse af infill

I Tabel 6.12 er vist fundet indhold af ftalater og nonylphenol i infill og kunstgræs i den norske og danske undersøgelse.

Tabel 6.12 Indhold af nogle stoffer i infill, dansk og norsk undersøgelse

Af tabellen ses det, at der er en væsentligt højere koncentration af DBP, DIBP og DEHP i infill i den danske undersøgelse sammenlignet med den norske undersøgelse. Til gengæld er der i den norske undersøgelse fundet DINP i koncentrationer som er sammenlignelige med koncentrationerne af phthalaterne (DBP, DIBP, DEHP) i den danske undersøgelse. Dette kan forklare en del af den observerede højere udvaskning af ftalater fra infill i den danske undersøgelse, som det ses i Tabel 6.11. Indholdet i kunstgræs af både ftalater og nonylphenoler er langt højere i den danske undersøgelse end i den norske undersøgelse, hvilket bevirker en høj udvaskning.

6.5 Valg af stoffer til sundheds- og miljøvurdering

I de udenlandske undersøgelser af emission af flygtige kemiske stoffer blev det samstemmende konkluderet, at sundhedsmæssige effekter som følge af inhalering er uden betydning. Headspace-analyser af afdampning fra elastisk infill, kunstgræsmåtter og pad i nærværende undersøgelse har bekræftet, at emissionen af flygtige stoffer er minimal. Det er derfor valgt alene at fokusere på oralt og dermalt optag i sundhedsvurderingen.

På baggrund af de fundne koncentrationer af kemiske stoffer i udvaskningstest samt stoffernes farlige egenskaber er det valgt at vurdere effekterne af:

• Benzothiazol
• Dicyclohexylamin
• Cyclohexanamine
• Dibutylftalat

I udvaskningsforsøgene blev der endvidere fundet en række mulige miljøskadelige stoffer, som det er valgt at vurdere et repræsentativt udsnit af:

• Zink og salte heraf
• 6PPD
• Dicyclohexylamin
• Diisobutylftalat
• Nonylphenol
• 2,4-Di-tert-butylphenol

De valgte stoffer er repræsentative for de stofgrupper, som man forudså ville være relevante at vurdere, inden analyserne blev gennemført (se afsnit 4.2.2).

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2008, © Miljøstyrelsen.