4 Metode

Funktionen af den reaktive væg på Vapokon grunden - 7 år efter etableringen

4.1 Fluxberegning
4.2 Gasmåling
4.3 Udtagelse af jernkerner fra den reaktive væg
4.4 Undersøgelse af jernkerner fra den reaktive væg

Der er benyttet en del forskellige metoder til undersøgelsen af den reaktive væg på Vapokon-grunden og disse beskrives her i 4 overordnede afsnit. Det første afsnit omhandler metoderne benyttet til fluxberegning, dette omfatter grundvandsanalyse, udførelse af slugtests samt bestemmelse af grundvandskoter. Der er lavet fluxberegninger på baggrund af to forskellige scenarier hvert indeholdende to tværsnit – et før væggen og et efter. Det ene sæt tværsnit har en forholdsvis lav detaljeringsgrad og indeholder de moniteringsboringer, der blev etableret i forbindelse med etableringen af væggen. Det andet sæt tværsnit har en noget højere detaljeringsgrad og består af multilevel boringer installeret i perioden 2004 til 2006. Til dette afsnit kan findes yderligere og mere detaljeret information i Jensen & Muchitsch, 2007.

Det andet afsnit beskriver de metoder, der er benyttet ved prøvetagning og analyse af gasprøver i overkanten og umiddelbart over væggen. Tredje afsnit beskriver udtagelsen af kerner fra den reaktive væg, mens fjerde afsnit beskriver analysen af disse kerner. Der er på Institut for Miljø & Ressourcer på DTU lavet nedbrydningsforsøg samt forsøg til undersøgelse af hydrogenproduktionen i væggen, mens der ved VITO i Belgien er foretaget mineralogiske og mikrobiologiske analyser af jernkernerne.

4.1 Fluxberegning

Til estimering af fluxen omkring den reaktive væg, er det valgt at undersøge fluxen gennem forskellige tværsnitsarealer beliggende parallelt med væggen. Til undersøgelse af disse forskellige tværsnit, er der benyttet et antal boringer, og placeringen af disse boringer samt de fire undersøgte tværsnit er illustreret på figur 13 og 14.

Figur 13: Plan placering af boringer og tværsnit benyttet til fluxundersøgelse.

Figur 14: Placering af tværsnit benyttet til flux analyse, set fra siden.

Fluxen er bestemt ved brug af programmet ”Mass Flux Toolkit”, der kræver følgende parametre:

Koncentration
Hydraulisk ledningsevne
Hydraulisk gradient
Areal

Stofkoncentrationerne er bestemt på baggrund af grundvandsprøvetagning samt analyse af disse prøver. Den hydrauliske ledningsevne er bestemt ved at udføre slugtests, mens den hydrauliske gradient er estimeret på baggrund af kort over grundvandspotentialet. Arealet afhænger af boring- og filterplacering.

Metoderne til bestemmelse at de forskellige parametre samt de benyttede programmer præsenteres i de følgende afsnit.

4.1.1 Grundvandsprøver

I området omkring den reaktiv væg er der installeret forskellige typer boringer, der er benyttet til udtagelse af grundvandsprøver. Ca. 5 meter før og efter den reaktive væg findes i alt 8 moniteringsboringer (M-boringer), hver indeholdende 3 filtre placeret i dybden omkring koterne 19, 16 og 14 m(terræn ≈ kote 22,2 m). Samme type boringer findes ligeledes i væggen, se figur 13.

Ca. 1 meter før og efter væggen findes et antal multilevelboringer der hver indeholder 14 filtre placeret med 0,5 meters afstand fra kote 20,3 til 13,8 m. Multilevelboringerne før væggen benævnes A-boringer, mens de der er placeret umiddelbart efter væggen kaldes F-boringer, se figur 13. Filterplaceringen i boringerne M, A og F findes i bilag 1.

Samtlige grundsvandsprøver er udtaget i oktober 2006. Der er før prøvetagning foretaget renpumpning, og prøverne er konserveret med salpetersyre. Prøveglassene er ydermere fyldt fuldstændigt for at undgå iltning af prøverne. Under prøvetagningen i M-boringerne er der målt ilt, pH og ledningsevne ved brug af en flowcelle.

Grundvandsprøverne er analyseret ved brug af en headspace-GCMS (gaskromatograf/massespektrofotometer) og der er foretaget analyse for følgende stoffer:

PCE
TCE
Chloroform
1,1,1-TCA
Cis-DCE
Trans-DCE
1,1-DCE
1,1-DCA
Dichloromethan (DCM)
Vinylchlorid
Ethen
Ethan

Ved brug at den benyttede metode, har det for grundvandsprøverne ikke været muligt at analysere for stoffet 1,2-DCA, da dette stof minder meget om 1,1,1-TCA. Det har derfor kun været muligt at analysere for 1,2-DCA i tilfælde hvor den analyserede prøve er fremstillet i laboratoriet og det derfor er sikkert, at der ikke findes 1,1,1-TCA i prøven. Dette er gjort i et nedbrydningsforsøg hvor nedbrydningen af 1,2-DCA og DCM med nul-valent jern undersøges i vand kun indeholdende ét stof.

4.1.2 Slugtests

Slugtest er en metode til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne af en akvifer. Testen bygger på princippet om frigørelse af en mængde vand (slug) fra en boring, hvorved en dataserie af det hydrauliske trykniveau som funktion af tiden fremkommer. Metoden giver en hydraulisk ledningsevne som kun er repræsentativ i et meget begrænset område omkring boringen. [Christensen, 2000]

Der er rammeboret ned til ca. 0,5 m under grundvandskoten, hvor første test er udført. Før hver måling er boringen renpumpet og herefter er en tryktransducer nedsænket til lige under grundvandsspejlet. Herefter er der sat et undertryk på omkring 0,2 bar til boringen via en vacuumpumpe og en buffertank. Ved undertryk i boringen hæves grundvandsspejlet momentant. For at opnå ligevægtstilstand i røret, er der ventet til trykket er stabiliseret til niveauet før hævningen. Når ligevægten er opnået, fjernes vacuumet, hvorved trykniveauet i røret stiger, og vandsøjlen over tryktransduceren falder. Trykket er derefter målt som funktion af tiden, indtil trykniveauet igen er stabiliseret til et statisk trykniveau. Til beregning af den hydrauliske ledningsevne (K) ud fra resultaterne fra slugtestene, er Hvorslev-metoden benyttet. Denne metode benyttes især ved artesiske grundvandsmagasiner. Beregningsmetode og eksempler kan findes i Jensen & Muchitsch, 2007.

Der er udført slugtests i alle A- og F-boringer i koterne 20,1-14,1 m, hvilket svarer til ca. 0,5 m - 6,5 m under grundvandet. Testene er udført med 0,5 meters interval, dvs. i alt 13 tests i hver boring.

4.1.3 Grundvandskote

Der er målt grundvandskoter i to områder. Det ene område er et større område omkring Vapokon-grunden, mens det andet område er et mindre område omkring den reaktive væg. Grundvandskoterne i området omkring Vapokon-grunden er bestemt ved pejling i 33 forskellige boringer, mens grundvandskoterne i området omkring den reaktive væg er fundet ved pejling i 48 pejleboringer, der er etableret omkring væggen. I de tilfælde hvor en boring indeholder flere filtre, er der pejlet i alle filtre og en gennemsnitsværdi er benyttet.

Koterne for det store område omkring grunden er målt i oktober 2005 [Rambøll, 2006], mens korterne for området omkring væggen er målt i oktober 2006.

De målte grundvandskoter er benyttet til udarbejdelse af kort over grundvands-potentiale ved brug af kontureringsprogrammet SURFER. Potentialekortene er benyttet til estimering af hydrauliske gradienter.

4.1.4 Mass Flux Toolkit

Programmet Mass Flux Toolkit [Farhat et al., 2006], som er bygget op i programmet Excel, kan beregne fluxen gennem et eller flere tværsnit gennem en forureningsfane. Programmet kræver følgende input:

Placering af boring i det givne tværsnit
Interval over dybden for hvilket data er gældende
Forureningfanens top og bund
Hydraulisk gradient
Hydraulisk ledningsevne
Stofkoncentration

Mass Flux Toolkit antager følgende:

Der er ensartet flow og koncentration i hver grid-celle
Forureningsfanens top, bund og sider er kendte
Netværket for de benyttede data er tæt nok, til at karakterisere strukturen af forureningsfanen
Tværsnittet ligger vinkelret på grundvandets flowretning

Figur 15 illustrerer princippet i Mass Flux Toolkit med en forureningsfane og et eller flere tværsnit vinkelret på grundvandets strømningsretning.

Figur 15: Illustrationer af princippet i Mass Flux Toolkit [Farhat et al., 2006].

Når alle data er indsat i grid-filen, interpolerer programmet mellem data for hydraulisk gradient, hydraulisk ledningsevne og koncentration. Dette sker både vertikalt og horisontalt. Der kan vælges følgende interpolationsmetoder:

Brugerdefineret
Manuel interpolation
Nærmeste nabo
Programmet vælger data fra det punkt der ligger nærmest
Lineær interpolation
Logaritmisk interpolation

Programmet benytter følgende formel til beregning af fluxen gennem tværsnittet:

Formel

hvor,
w er fluxen
C_i er koncentrationen for en givent område i tværsnittet
q_i er Darcy hastigheden i et givent område i tværsnittet
K er den hydrauliske ledningsevne
i er den hydrauliske gradient

Udover fluxberegning, er Mass Flux Toolkit benyttet til opstilling af vandbalancer for de benyttede tværsnit. Parametrene hydraulisk ledningsevne, hydraulisk gradient og areal er de samme som ved fluxberegning, mens stofkoncentrationen for vand sættes til 1 kg/l.

4.2 Gasmåling

I området over den reaktive væg er der udtaget gasprøver fra 2 områder i fire forskellige dybder. Prøvetagningsstedernes placering er illustreret i figur 16.

Figur 16: Placering af boringer til udtagelse af gasprøver.

Prøvetagningspunktet beliggende 1,5 m.u.t ligger ca. 15 cm nede i den reaktive væg, mens punkterne i de øvrige tre dybder ligger over væggen.

Gasprøverne er analyseret for en række klorerede stoffer og nedbrydningsprodukter for disse samt for BTEX’ere. Prøverne er som vandprøverne analyseret ved brug af en headspace-GCMS (gaskromatograf/massespektrofotometer)

Der er analyseret forfølgende stoffer:

PCE
TCE
Chloroform
1,1,1-TCA
Cis-DCE
Trans-DCE
1,1-DCA
Dichlormethan (DCM)
Vinylchlorid
Monochlormethan
Ethen
Ethan
Benzen
Toluen
Ethylbenzen
p/m-xylen
o-xylen

Der er desuden udtaget gasprøver til analyse for:

Nitrogen - N₂
Kuldioxid - CO₂
Ilt - O₂
Methan - CH₄
Hydrogen - H₂

Analysen for nitrogen, ilt, kuldioxid og methan er udført ved brug af en GC (Gaskromatograf), mens analysen for hydrogen er udført ved brug af en GS-RGD (Gaskromatograf – Reduction Gas Detector).

4.3 Udtagelse af jernkerner fra den reaktive væg

Der er udtaget jernkerner fra 4 områder i den reaktive væg ved brug af Geoprobe. Kernerne er udtaget i en vinkel på 45° gennem væggen ved at skråtstille boreværket på Geoproben og bore i denne vinkel, se figur 17-19.

Figur 17: Skitse af Geoprobe boring.

Figur 18: Geoprobe boring.

Figur 19: Geoprobe boring.

Kernerne er udtaget i plastiklinere med en diameter på 42 mm, og kernernes længde varierer mellem 60 og 80 cm. Udtagningen foregår ved at slå et ca. 2 tommer stålrør med en monteret plasticliner ned i jorden. Når den ønskede prøvetagningsdybde er nået, løsnes spidsen af stålrøret og nedpresningen fortsættes. Den løsnede stålspids glider op i lineren efterfulgt af kernen. Der er i bunden af lineren monteret et kernefang, der holder materiale tilbage når denne trækkes op. Kernerne er udtaget fra ca. 20 cm før væggen i gruspakningen og indtil ca. midten af væggen. Det er valgt ikke at tage prøve hele vejen gennem væggen, da der derved kunne risikeres dannelse af huller eller kanaler i jernet, hvor ubehandlet grundvand ville kunne passere væggen. Det forventes dog, at jernmaterialet falder sammen omkring det hul kernen har forårsaget, da der ikke er tale om et solidt materiale. Det er derfor heller ikke vurderet nødvendigt, at afproppe efter udtagningen af kerner. For at bevare det anaerobe miljø i kernerne, er de opbevaret i aluminiumsposer der er flushed med nitrogen.

Ud over kerner fra den reaktive væg er der også udtaget prøver umiddelbart op- og nedstrøms for væggen. Disse prøver er udtaget ved lodrette boringer med Geoproben, se figur 20.

Figur 20: Lodret Geoprobe boring.

4.4 Undersøgelse af jernkerner fra den reaktive væg

Jernkernerne er benyttet til flere forskellige formål og undersøgelser. Der er lavet mikrobiologisk og mineralogiske analyser, total tælling af bakterier samt opstillet batchforsøg til undersøgelse af nedbrydning og hydrogenproduktion.

De jernkerner der er benyttet til total tælling af bakterier og batch-forsøg er så vidt muligt delt op i tre dele. Den første del af kernen indeholder grus fra området lige før væggen, den anden del indeholder væggens forkant mens den tredje del indeholder en prøve fra området omkring væggens midte, se figur 21.

Figur 21: Skitse af opdeling af jernkerne.

For at bibeholde prøverne anaerobe er håndteringen af kernerne så vidt muligt foregået i en anaerob handskeboks. Prøverne sluses ind i boksen via et mindre rum, hvor der først skabes vakuum og dernæst tilsættes nitrogen og hydrogen. Prøverne håndteres derefter inde i den anaerobe boks via et par handsker, der er sat fast i boksens side.

Jernkernerne benyttet til mikrobiologisk og mineralogisk karakterisering er ikke opdelt i lige mange dele, men der er i stedet udtaget prøver på baggrund af den enkelte kernes indhold af grus og jern.

4.4.1 Batchforsøg

Der er udført to forskellige typer batchforsøg. Det ene er et nedbrydningsforsøg, mens det andet er udført for at undersøge jernets hydrogenproduktion. Hver batch er i begge forsøg lavet i et 118 ml hætteglas, og disse er gennem forsøgsforløbet opbevaret ved en temperatur på 10 °C.

4.4.1.1 Nedbrydning

Nedbrydningsforsøget er udført ved at tilsætte ca. 50 g materiale fra hver af de tre dele af hver kerne til et 118 ml hætteglas, se figur 22. Der er ydermere tilsat 80 ml vand udtaget fra boring M9 filter 3, som står opstrøms væggen på Vapokon-grunden. Denne boring er valgt, da der her er fundet de højeste koncentrationer af klorerede stoffer, hvorfor denne prøve vurderes at være en acceptabel repræsentativ prøve for de primære forureningsfaner.

Der er udtaget en prøve fra hver batch i alt 12 gange over en periode på 43 dage, og denne er analyseret for en række klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter samt BTEX’ere ved brug af headspace-GCMS. Prøvemængden er filteret og syrekonserveret ved udtagelse fra batchen for at undgå nedbrydning fra udtagelsestidspunktet til analysetidspunktet.

Figur 22: Billede af batches.

Der er udover batches med materiale udtaget omkring den reaktiv væg, lavet forsøg med yderligere tre forskellige batches. Der er lavet en batch med nyt jern af samme type som i væggen, en udelukkende med vand og en kontrol batch med vand tilsat kviksølvchlorid (HgCl₂) for at slå eventuelle bakterier ihjel. Der er lavet triplikater for hver prøve.

4.4.1.2 Hydrogenproduktion

Batchforsøget til bestemmelse af jernets hydrogenproduktion er udført ved at tilsætte ca. 30 g jern til et 118 ml hætteglas. Der er til dette forsøg kun benyttet de kerner og delkerner der indeholder jern (forkant væg og midt væg). Til hvert hætteglas er der tilsat 40 ml demineraliseret vand, der forinden er boblet igennem med nitrogen for at gøre batchen så anaerob som muligt. Efter tilsætningen af jern og vand er hvert hætteglas flushed med nitrogen for at fjerne den hydrogen og ilt, der måtte være. Hydrogenkoncentrationen er målt ved brug af en GS-RGD (Gaskromatograf – Reduction Gas Detector) 8 gange over en periode på 15 dage.

Der er ydermere lavet en batch med nyt jern samt en kontrol batch kun indeholdende demineraliseret vand. Der er lavet triplikater for hver prøve.

4.4.2 Total tælling af bakterier

Til analyse af det totale antal bakterier i kernerne er metoden AODC (Acridin Orange Direct Count) benyttet. En kendt prøvemængde farves med Acridin Orange og prøven filtreres på et carbonfilter. Farvestoffet binder sig til bakteriernes DNA og RNA og får dem til at fremstå som grønne eller orange (både døde og levende bakterier farves). Antallet af bakterier bestemmes ved tælling under mikroskop. [Jørgensen et al., 2002]

4.4.3 Mikrobiologisk karakterisering

Den mikrobielle diversitet i kernerne er evalueret ved at udføre PCR (Polymerase chain reaction), hvorved biologiske organismer er påvist på baggrund af deres DNA-opbygning. Fra hver delprøve er der udtaget 2 g til DNA-ekstraktion og PCR er udført på en 10 ganges fortynding af disse DNA ekstraktioner – der er lavet duplikater for hver delprøve. Analyserne er udført af VITO i Belgien.

4.4.4 Mineralogisk karakterisering

Til XRD-analyserne (X-ray diffraction) er der udtaget 25 g af hver delprøve. Denne prøvemængde er udsat for ultralyd i 30 minutter i 50 mL acetone for at adskille udfældninger fra jernspånerne. Fraktionen af udfældet materiale er filtreret fra acetoneopløsningen og opbevaret under anaerobe forhold.

Til mikroskopiske analyser er ca. 1 g udtaget fra udvalgte steder i hver delprøve. Denne mængde er tørret ved stuetemperatur under anaerobe forhold og derefter indstøbt i epoxy. Efter 12 timers hærdning er poleret og studeret under mikroskop. Udvalgte sektioner er belagt med platin og undersøgt med SEM-EDX (Scanning Electron Microsopy - Energy Dispersive X-ray). Analyserne er udført af VITO i Belgien.