| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Opdatering af rapporten "Afværgeteknikker for MTBE-forurenet grundvand"

2. Del 1: On-site tekniker

2.1 On-Site rensningsmetoder for MTBE forurenet grundvand

On-site rensningsmetoder for MTBE forurenet grundvand har stor interesse, fordi pump-and-treat er en væsentlig afværgeteknik for MTBE p.g.a. stoffets store vandopløselighed og dermed ringe sorption til jorden. Hvor man for chlorerede opløsningsmidler skal pumpe af størrelsesordenen 20 porevolumener for at fjerne disse sorberende stoffer fra grundvandsmagasinet skal man for MTBE kun pumpe nogle få porevolumener.

MTBE afstrippes samtidigt med benzinstofferne benzen, toluen, ethylbenzen, xylener (BTEX), m.v. ved gennemblæsning med luft. På grund af MTBE's meget større vandopløselighed sammenlignet med de aromatiske kulbrinter BTEX er fjernelsen af MTBE ringere end for kulbrinterne, se nedenfor. Da flygtigheden af MTBE og benzinstofferne falder med temperaturen opnås der relativt mindre effektivitet med faldende vandtemperatur. Dette skal man være opmærksom på ved overførsel af data fra varme klimaer (USA-data!) til danske grundvandsforhold (10 ° C).

Vandet til en stripningskolonne bør indehold lave koncentrationer af jern, mangan, organisk stof, og have lavt indhold af calcium og bicarbonat for at undgå belægning på fyldlegemer i kolonnen. Der kan derfor blive behov for en del vandbehandling forud for en stripningsproces, herunder blødgøring og pH justering.

Afhængigt af koncentrationen/mængderne af afstrippet MTBE kan der være krav om fjernelse af MTBE fra den afstrippede luft. Det kan f.eks. ske ved hjælp af aktivt kul rensning. Dette medfører selvsagt en øgning af rensningsomkostningerne.

Da der evt. sker udfældning af partikler under stripningen kan der blive behov for efterfiltrering af vandet.

Til vidtgående rensning af MTBE, f.eks. mere end 99%, skal der bruges høje luft/vandforhold, af størrelsesordenen 100-200 m³ luft/m³ vand.

Hvor man ved afstripning af BTEX opnår en effektivitet på 99% opnås samtidigt kun en rensning af størrelsesordenen 95% for MTBE.

Gennem luftstripning er det teknisk realistisk at opnå MTBE-koncentrationer efter rensning på få m g/L.

Ifølge Keller et al. (2000) og NWRI (2000) er luftstripning særdeles økonomisk konkurrencedygtig ved store flow, f.eks. 25-250 m³/h og hvis der ikke kræves luftrensning. Man skal være opmærksom på evt. krav til forbehandling til sikring af processens effektivitet.

2.3 Aktivt kul rensning

Processen

MTBE adsorberes i den mikroporøse struktur af aktivt kul (AC). Ifølge NWRI (2000) er aktivt kul baseret på kokosnød formentlig bedst velegnet. Da MTBE er meget mindre hydrofobt end kulbrinterne BTEX adsorberes MTBE væsentligt dårligere end BTEX på aktivt kul (ca. 10 gange mindre da log Kow værdien er ca. 0.02 for MTBE mod ca. 0.2 for BTEX). Hvis vandet foruden MTBE indeholder relativt meget naturligt organisk stof (NVOC) og/eller BTEX nedsættes adsorptionen af MTBE væsentligt p.g.a. konkurrence om adsorptionspladser på kuloverfladen.

Der kræves normalt en opholdstid (EBCT) på mindst 10 min. i kulkolonnen.

For at hindre tilstopning af kullets finporøse struktur skal vandet forud for kulrensningen være renset således, at det indeholder lave koncentrationer af jern, mangan, partikler og vandet må ikke have en væsentlig kalk-overmætning.

Såfremt der er BTEX til stede i vandet samtidigt med MTBE kan man formentlig med fordel indføre biologisk nedbrydning af benzinstofferne før aktivt kulbehandlingen for at hindre adsorptions-konkurrence på kullet.

Der er normalt ikke behov for efterbehandling. I en kort periode (ca. 14 dage) kan der efter opstart evt. være behov for desinfektion af vandet, hvis det bruges til vandforsyning.

Der må regnes med groft taget 10 gange større kulforbrug til MTBE fjernelse sammenlignet med BTEX fjernelse (jvf. log Kow-værdierne nævnt ovenfor). Brug af aktivt kul er især fordelagtig ved relativt lave MTBE koncentrationer, dvs. < 500 m g/L (Sloan, 2000).

Ved rensning fra ca. 1 mg/L til nogle få m g/L er kullets kapacitet ca. 4 mg MTBE/g AC (API, 1988).

Der er ikke offentliggjort nogen grundige bestemmelser af adsorptionsisothermer for MTBE. Følgende usikkert bestemte isotherm har dannet grundlag for bestemmelse af levetid og økonomi for MTBE-fjernelse med aktivt kul:

Kapacitet q (mg MTBE/g AC) = 11 C^0.5 (C: mg MTBE/L) (Creek, 2000). Ifølge denne formel er kapaciteten af aktivt kul ved en indløbskoncentration på 1 mg/L ca. 11 mg MTBE/g AC.

Ovennævnte kapaciteter på 4-11 mg MTBE/g AC skal tages som grove estimater, idet kapaciteten som tidligere sagt afhænger af vandets indhold af organisk stof, forekomst af f.eks. BTEX, samt en række andre faktorer.

Med aktivt kulrensning er det teknisk realistisk at opnå MTBE-koncentrationer efter rensning på få m g/L.

Selv om kulforbruget f.eks. er 10 gange større ved MTBE fjernelse sammenlignet med BTEX fjernelse er den samlede pris langt fra tilsvarende større. Ifølge Miljøstyrelsens rapport (1999) er kapitalomkostningerne ved aktivt kul rensning væsentlige, dvs. at omkostningerne til aktivt kul er ikke den altdominerende omkostningsfaktor. Keller et al. (2000) fandt, at brug af aktivt kul til MTBE fjernelse var 40-80% dyrere end tilsvarende rensning af f.eks. benzinstoffet benzen.

2.4 Kemisk og fysisk kemisk oxidation

Gennem den kraftige oxidation dannes en lang række polære nedbrydningsprodukter af de organiske stoffer, herunder nedbrydningsprodukter af vandets naturlige organiske stof (humus, fulvussyrer). Ud fra MTBE dannes adskillige stoffer: tert. butylformat, tert. butylalkohol, acetone, myresyre, formaldehyd, methanol, m.v., Chang og Young (2000). En del af de polære organiske stoffer understøtter biologisk vækst, hvilket viser sig gennem en væsentlig stigning i vandets AOC: assimilerbare organisk carbon. Med andre ord, oxidationen medvirker til øget eftervækst-potentiale af vandet i vandledningsnet. Liang et al. (1999) fandt en stigning i AOC fra ca. 100 m g/L til 550 m g/L ved oxidation af overfladevand med O₃ + H₂O₂.

Den stærke oxidation giver også anledning til iltning af bromid til bromat, for hvilken der eksisterer en meget lav grænseværdi i drikkevand: 10 m g/L. Denne grænse kan meget let overskrides, Liang et al. (1999)

Forbehandling

Ved brug af UV-lamper skal disse beskyttes mod belægninger ved forbehandling til fjernelse af jern, mangan, organisk stof og partikler.

Efterbehandling

På grund af dannelsen af polære nedbrydningsprodukter er det i forbindelse med vandforsyning essentielt at biostabilisere vandet grundigt inden brug, herunder skal vandets AOC og bromat-koncentrationen ned under 10 m g/L.

Effektivitet

Oxidationen er en første ordens proces med hensyn til MTBE koncentrationen. Desuden afhænger oxidations-effektiviteten af koncentrationen af frie radikaler, der igen afhænger af koncentrationen af ozon, hvis dette er oxidationsmidlet. Andre faktorer spiller også ind, herunder vandets sammensætning.

Ved brug af ultralyd og ozon fandt Kang et al. (1999) at MTBE (4.4 mg/L) blev reduceret en faktor 10 på ca. 0.6 time, en faktor 100 på 1.3 timer, og en faktor 1000 på ca. 2 timer i forhold til startkoncentrationen (ozonkonc. på 2.9 mg/L).

Ved brug af UV og H₂O₂ fandt Chang og Young (2000) en reduktion på 1000 gange i løbet af 1.3 time. Forholdet mellem H₂O₂ og MTBE var ca. 4 (mol/mol). 1 mg/L MTBE blev nedbrudt til 5 m g/L på 0.6 time. Herunder dannes blandt andet væsentlige koncentrationer af tert. butyl format. Det er værd at bemærke, at forfatterne ikke fandt nævneværdig oxidation af MTBE med UV alene eller H₂O₂ alene, det er altså kombinationen, der gør forskellen.

Med de kemiske oxidations-teknikker er det teknisk realistisk at opnå MTBE-koncentrationer efter rensning på få m g/L.

Økonomi

Ifølge Keller et al. (2000) er kemisk oxidation (AOP) i alle tilfælde dyrere end alternativerne, hvilket dog ikke er i overensstemmelse med NWRI (2000). Gyldigheden af disse udsagn må verificeres i kommende undersøgelser, idet der ligger mange forudsætninger bag de økonomiske beregninger. Herunder er det vigtigt at medtage udgifterne til forbehandling.

2.5 Biologisk nedbrydning af MTBE

MTBE kan nedbrydes biologisk gennem to væsentligt forskellige mekanismer:

1. Bionedbrydning, hvor MTBE er primært substrat, dvs. at mikroorganismerne bruger MTBE som kulstof- og energikilde.
2. Bionedbrydning ved cometabolisme, hvor MTBE er sekundært substrat, dvs. at MTBE kun nedbrydes, når der samtidigt nedbrydes en anden primær kulstofkilde, typisk lavmolekylære alkaner, der leverer kulstof og energi til mikroorganismerne.

I dette afsnit fokuseres på MTBE som primært substrat, i næste afsnit fokuseres på nedbrydning ved cometabolisme.

Processen

Der findes en række mikroorganismer, der kan nedbryde MTBE som eneste kulstof og energikilde. Der henvises til oversigter af bl.a. Arvin (1999) og Miljøstyrelsen (1999). Det primære nedbrydningsprodukt er tert. butylalkohol, TBA. Dannelsen af TBA er en god indikator for at omsætningen er biologisk. Normalt dannes kun meget små koncentrationer af TBA, typisk få m g/L.

Forbehandling

Det er endnu meget uklart, hvor følsom biologisk rensning er over for andre stoffer i vandet, men det må antages, at især ved forekomst af koncentrationer af BTEX i væsentligt højere koncentrationer end MTBE kan disse kulbrinter hæmme MTBE nedbrydningen. Ved bionedbrydning af MTBE kan der derfor evt. blive tale om (biologisk) forbehandling for BTEX.

Efterbehandling

Såfremt vandet skal anvendes til drikkevandsforsyning, skal det ved rensning af relativt høje MTBE-koncentrationer (mg/L) sandsynligvis biologisk efterstabiliseres til nedbringelse af eftervækstpotentialet (AOC) til acceptable lave koncentrationer (< end 10 m g/L). Såfremt der renses for lave MTBE-koncentrationer (m g/L), er der ikke nødvendigvis behov for nogen biologisk efterstabilisering.

Effektivitet

Der foreligger endnu få eksperimentelle studier af vandbehandling ved biologisk nedbrydning med MTBE som primært substrat. Det er vist, at MTBE ikke hæmmer den biologiske nedbrydning ved koncentrationer under 120 mg/L. Bakteriekulturene danner let biofilm på faste overflader og i et sådant biofilmsystem er der observeret omsætningshastigheder på ca. 8 g MTBE/m³/h ved stuetemperatur (Randsborg, 2000).

I forsøg med mikrobielle consortia har Fortin og Deshusses (personlig kommunikation) observeret en specifik omsætningshastighed på 7-18 mg MTBE/g tørvægt/h. Halvmætnings-konstanten/Monodkonstanten var lav, nogle få m g/L. Der blev observeret nedbrydning af MTBE fra 100 mg/L til under 50 m g/L.

Økonomi

Der foreligger endnu ikke økonomiske data.

2.6 Biologisk nedbrydning af MTBE ved cometabolisme

Som primære substrater for den aerobe cometaboliske nedbrydning af MTBE fungerer lavmolekylære alkaner som propan, n- og iso-butan, n- og iso-pentan, cyclohexan, etc., Hymann et al. (1998), Steffan et al. (1997) og Loll et al. (2001). Derimod fungerer BTEX ikke som primære substrater. I lighed med andre cometaboliske processer påvirker primærsubstratet (alkanerne) nedbrydningen af det sekundære substrat, MTBE, gennem competitiv inhibering. Det betyder, at jo højere koncentrationen af alkaner er, desto mere hæmmes nedbrydningen af MTBE. Men der skal være alkan til stede for at forsyne bakterierne med energi og kulstof. Den optimale koncentration er afhængig af de specifikke driftsforhold, men er formentlig af størrelsesordenen 0,5 mg /L (Loll et al., 2001).

Ved nedbrydning af MTBE dannes tert. butylalkohol (TBA). Hvorvidt dette sker i koncentrationer, der er væsentlige er ikke p.t. afklaret.

Det er endnu for tidligt at udtale sig om behovet for forbehandling.

Såfremt det rensede vand skal anvendes til drikkevandsforsyning, skal det sandsynligvis biostabiliseres til opnåelse af et acceptabelt lavt eftervækst-potentiale (AOC).

Det angives af Loll et al. (2001) at den maksimale omsætningshastighed er på 7-16 mg MTBE/g protein/time ved 23 ° C, 10 mg MTBE/L, og ved en alkan-koncentration (propan og isobutan) på 0,5-0,6 mg/L. Hastigheden er ca. den dobbelte, hvis man udtrykker hastigheden i forhold til cellemassen, idet denne indeholder ca. 50% protein.

Forfatterne angiver endvidere, at halvmætningskonstanten (Monod-konstanten) K_m, er ca. 130-150 mg MTBE/L ved anvendelse af propan eller isobutan som primære substrater. Disse høje værdier betyder, at hvis man gennem rensningen ønsker udløbskoncentrationer på nogle få m g/L bliver omsætningshastigheden meget lav, hvilket igen vil give høje kapitaludgifter.

Der foreligger endnu økonomiske data, men det fremgår af det ovennævnte, at økonomien vil være stærkt afhængig af bl.a. hvilket koncentrationsniveau, der skal renses til.

2.7 Sorption til organiske og uorganiske materialer

Processen bygger på en sorption (absorption og adsorption) af MTBE til organiske eller uorganiske materiale. Det organiske materiale, er en organisk polymer (resin), (Annesini, 2000 og Davis et al. 2000), det uorganiske materiale kan være zeoliter indeholdende SiO₂/Al₂O₃ (Anderson, 2000 og Davis et al., 2000). Der findes en hel række kommercielle resin-produkter på markedet. Det er de samme materialer, som man i lang tid har anvendt inden for den organisk-kemiske analyseteknik til sorption af organiske sporstoffer (XAD, f.eks.) fra vandprøver.

Det må antages, at processen er følsom over for uorganiske og organiske belægninger, hvorfor det formentlig er væsentligt for bibevarelsen af processens effektivitet, at der er gennemført traditionel vandbehandling til fjernelse af jern, mangan og organisk stof.

Såfremt vandet fra rensningen skal anvendes til drikkevandsforsyning bør der evt. i forbindelse med anvendelse af organiske resiner foretages efterbehandling med desinfektion og der skal evt. ske fjernelse af rester af monomerer og additiver, der stammer fra resinerne.

Der foreligger endnu meget få data om rensning af MTBE med organiske og uorganiske sorbenter.

Davis og Powers (2000) fandt, at en organisk resin (Ambersorb) sorberede 5 gange så meget MTBE som Calgon/Chemviron Filtrasorb 400 ved en MTBE koncentration på 1 mg/L. Resinen var også væsentlig mindre følsom for competitiv sorption fra m-xylen. For to typer Ambersorb-produkter fandtes sorptionskapaciteter på 14-16 mg MTBE/g AC ved 1 mg MTBE/L. Dette er dog ikke meget mere end fundet af Creek (2000) for samme MTBE-koncentration (11 mg MTBE/g AC).

Med en zeolittype kaldet "high silica moddenite" fandt Anderson (2000) 8-12 gange så høj sorptionskapacitet sammenlignet med to aktivt kultyper. Det skal dog tilføjes, at de anvendte kultypers kapacitet var ca. 4 gange lavere end kapaciteten bestemt af Creek (2000). På trods af dette understreger det betydningen af også at betragte uorganiske sorbenter for MTBE.

Der foreligger endnu ikke ordentlige økonomiske vurderinger.

2.8 Membranfiltrering

Vandbehandlingen bygger på, at MTBE kan diffundere gennem organiske membraner (polypropylen, polyethylen, etc.) fra vandfasen til en ren gasfase. Der benyttes typisk fine rør (hollow fiber membranes, HFM), hvor vandet passerer igennem røret (Keller et al., 2000). Afhængigt af forholdene kan der derefter være behov for rensning af den MTBE-holdige gasfase med f.eks. aktivt kul, jvf. luftstripning af MTBE fra vand. Med membranteknikken opnår man en MTBE-holdig gas med relativt lavt vandindhold i modsætning til luftstripning af vand, hvorved rensningen med aktivt kul bliver forholdsmæssig mere effektiv.

Der må påregnes væsentlige krav til forbehandling for at undgå belægninger af organisk og uorganisk materiale på membranoverfladerne. Det kan typisk ske gennem normal grundvandsbehandling.

Såfremt vandet skal bruges til drikkevandsforsyning bør det undersøges, om polymer-membranen afgiver monomere eller additiver. I givet fald skal disse evt. fjernes. Der kan også være behov for desinfektion af vandet.

Der er endnu få erfaringer med teknikken. Høj effektivitet kan opnås med serieforbundne membranmoduler (Keller et al., 2000).

Ifølge Keller et al. (2000) er membranfiltrering konkurrencedygtig i forhold til luftstripning og aktivt kulrensning ved passende lave flow, dvs. 2-20 m³/h.

2.9 Konklusioner

Der eksisterer i dag en lang række relevante fysiske, kemiske og biologiske on-site rensningsprocesser, der alene eller især i passende kombinationer kan rense MTBE i forurenet grundvand fra hvilken som helst udgangskoncentration til meget lave koncentrationer (m g/L-niveau).

For at tilsikre optimal procesfunktion må det påregnes, at der forud for de fleste MTBE-fjernende processer skal gennemføres forbehandling, f.eks. til fjernelse af jern, mangan, organisk stof (herunder evt. andre benzinkomponenter) og partikler.

For adskillige af processerne skal der endvidere ske efterbehandling til fjernelse af forureninger, som er produceret som led i rensningsprocessen, typisk nedbrydningsprodukter af MTBE og benzinens kulbrinter (BTEX), nedbrydningsprodukter af vandets naturlige humus og fulvussyrer, samt evt. dannet bromat ud fra oxidation af vandets naturlige indhold af bromid. Især ved anvendelse af det rensede vand til vandforsyningsformål er hensynet til efterbehandling vigtig.

Man skal medtage for- og efterbehandlinger ved økonomiske beregninger, fordi de kan bidrage væsentligt til de samlede omkostninger. Dette sker dog normalt ikke!

For at få et ordentligt billede af de forskellige teknikkers teknisk-økonomiske egenskaber er der i de kommende år brug for væsentlige afklaringer af procesfunktion, og der er behov for økonomiske beregninger relevante for specifikke danske forudsætninger.