| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling af måleteknik for optimering og beskrivelse af lugtbegrænsende teknologier til husdyrbrug

6 Statistisk sammenligning af måleteknikker

• 6.1 Formål
• 6.2 Databehandling
  • 6.2.1 Beregning af reduktion
  • 6.2.2 Undersøgelse for outliers
• 6.3 Resultater
  • 6.3.1 Forudsigelse af reduktion i olfaktometriske resultater ved hjælp af reduktion i resultater fra MIMS
  • 6.3.2 Forudsigelse af olfaktometriske resultater ved hjælp af resultater fra GC/MS
  • 6.3.3 Forudsigelse af olfaktometriske resultater ved hjælp af resultater fra GC-snif
  • 6.3.4 Forudsigelse af resultater fra MIMS ved hjælp af resultater fra GC/MS og GC-snif

6.1 Formål

Det er projektets formål at undersøge, om der er sammenhæng mellem:

• Resultater fra olfaktometri og MIMS
• Resultater fra olfaktometri og GC/MS
• Resultater fra olfaktometri og GC-snif
• Resultater fra MIMS og GC/MS
• Resultater fra MIMS og GC-snif
• Resultater fra GC/MS og GC-snif

Der er gennemført en analyse af sammenhængene med PLS (Partial Least Square) regression med programmet Unscrambler version 9.2.

6.2 Databehandling

Resultaterne fra de olfaktometriske målinger er både opgivet som OU og OU/(sekund*100 kg dyr), og derfor udføres 2 regressioner ved sammenligninger med olfaktometriske resultater.

Som tidligere nævnt, er der data fra 3 forsøg:

1. Reduceret luftskifte
2. Biologisk filter
3. Fodring med inulin

Prøverne kan være af to typer:

Der er foretaget følgende fysiske/kemiske analyser:

1. Olfaktometrisk bestemmelse af lugtkoncentration. Resultaterne herfra foreligger både som:
   1. Koncentration i prøven OU/m³
   2. OU/(sekund*100 kg dyr), idet koncentrationen er ganget med luftskiftet og delt med vægten af dyr i stalden
2. Målinger med Membran Inlet Masse Spektroskopi (MIMS) Resultaterne herfra foreligger både som:
   1. Arealer af peaks
   2. Omregnet til emission
3. GC/MS-målinger af opsamlingsrør. Resultaterne herfra foreligger både som:
   1. Arealer
   2. Koncentrationer

GC-snif-målinger. Her foreligger resultaterne som det antal dommere, der har markeret lugt ved en given top i GC-kromatogrammet. Der er kun benyttet toppe, der er identificeret i de to forsøg, hvor analysen er anvendt – 24 toppe i alt.

Data fra analyserne er kombineret i et Excel regneark ved sammenkobling på forsøg, prøvetype, dato og tid. I alt er der 164 rækker med data, men da nogle af målingerne indeholder gentagelser – og andre ikke har gentagelser – så afspejler dette ikke antallet af analyseresultater, men blot at det har været nødvendigt at kopiere nogle af analyseresultaterne til flere rækker, for at kunne flette andre analyseresultater ind.

Tabel 13 Antal målinger fordelt på forsøg og analyser.

Nogle af GC/MS-koncentrationerne var markeret med ”<” som tegn på, at de var under kvantificeringsgrænsen. For disse værdier er indsat værdien 0.

Da der er et væsentligt lavere antal registreringer af MIMS-emission end MIMS-areal, besluttes det kun at benytte parametre fra MIMS-areal ved regressionerne. Tilsvarende er der et væsentligt lavere antal GC/MS-arealer til stede end GC/MS-koncentrationer, og derfor benyttes kun GC/MS- koncentrationer ved regressionerne.

De olfaktometriske resultater indgår som logaritmer i regressionerne.

6.2.1 Beregning af reduktion

De 146 målinger sorteres i regnearket, så der i rækkerne skiftevis er en måling fra ”kontrol” og en måling fra ”behandling”. Under disse 146 rækker beregnes reduktionen for hver parameter som:

Det forventes, at 0 ≤ R ≤ 1 i de fleste tilfælde.

6.2.2 Undersøgelse for outliers

Før den videre statistiske behandling, plottes de variable.

Figur 31 Statistisk fordeling af log(OU)

Figur 32 Statistisk fordeling af reduktion i log(OU)

Der er tilsyneladende tale om flere overlejrede fordelinger – hvad man også kunne forvente – men data vurderes at kunne bruges til regressioner.

Figur 33 Reduktion udtrykt som relativ ændring i MIMS-signal. De store negative reduktioner er checket for fejl i sammenkædning af data, uden at der er fundet fejl.

Figur 34 Reduktion i GC/MS-signaler som funktion af reduktion i log (OU).

Figur 35 Reduktion i snif-signaler som funktion af reduktion i log(OU).

6.3 Resultater

6.3.1 Forudsigelse af reduktion i olfaktometriske resultater ved hjælp af reduktion i resultater fra MIMS

Da MIMS-metoden i dette projekt primært er udviklet som værktøj til monitering af lugtreduktion, er signalerne for behandlet luft og referenceluft anvendt til estimering af lugtreduktion. Der er ikke udført løbende kalibrering med henblik på koncentrationsberegning. Det er derfor de relative lugtreduktioner, der indgår i den statistiske sammenligning med de relative reduktioner i lugt målt olfaktometrisk.

Som x-variable blev benyttet de 10 MIMS-signaler (m/z-værdier). Alle variable blev vægtet med 1/spredning, da dette gav den bedste korrelation.

Figur 36 Reduktion i log(OU) forudsagt ved hjælp af reduktion i MIMS-signalerne. Elements: Antal prøver, Slope: Hældning, Offset: Skæring med Y-aksen, Correlation: korrelationskoefficient (R), RMSEP: Gennemsnitlig fejl i prognosen, SEP: Residual-standardafvigelse, Bias: Systematisk forskel mellem prognose og målte værdier (middel-residual).

Som det fremgår af Figur 36, er der en korrelationskoefficient, R, på 0,75, hvilket må betegnes som en rimelig korrelation, idet korrelationen har et signifikansniveau på P < 0,001. Det skal dog bemærkes, at lugtreduktionen forudsagt ud fra MIMS-resultaterne kun kan redegøre for ca. 56 % af variationen i lugtreduktionen målt olfaktometrisk. Det kan have betydning, at der er målt på forskellige besætninger og forskellige staldsystemer, idet der kan være store forskelle mellem forskellige stalde og/eller besætninger. Det er muligt, at der kunne være opnået bedre korrelationer, hvis der var gennemført flere målinger på samme stald og besætning. Hvis data i Figur 36 blev delt op efter stald og besætning, ville der imidlertid være for få data i hver pulje.

Usikkerheden på en forudsigelse af logOU-reduktion ud fra MIMS-målingerne kan estimeres ud fra RMSEP, som er på 0,055. Middelværdien af samtlige logOU-værdier i Figur 36 er på 0,059. Udelukker man de værdier, hvor forskellen er på <10 mellem behandlet og ubehandlet luft, opnås en middelværdi på 0,114, svarende til en middelfejl på 49 %. Denne usikkerhed skal sammenlignes med usikkerheden på olfaktometri, der ifølge Miljøstyrelsens referencelaboratorium er på -56 % til +140 % for en enkelt prøve (MEL-13, 2003). Dette usikkerhedsinterval kan ikke nødvendigvis direkte sammenlignes med usikkerheden på kurven i Figur 36, men tallene indikerer dog, at olfaktometri bidrager med en væsentlig del af den variation, der observeres. Dette understreger endvidere, at det er nødvendigt med større datasæt for at opnå en sikker identifikation af, hvilke MIMS-parametre og enkeltstoffer, der statistisk kan repræsentere lugten. Ikke mindst vil det være formålstjenligt, at lugtreduktionerne dækker et større interval og er spredt mere jævnt.

De mest betydende x-variable var C₂H₅COOH (m/z 74, propansyre), R-COOH (m/z 60, carboxylsyrer), Σp-cresol+4-ethylphenol (m/z 107) og p-cresol (m/z 108).

6.3.2 Forudsigelse af olfaktometriske resultater ved hjælp af resultater fra GC/MS

Der er for få resultater til at forudsige reduktioner ved hjælp af GC/MS-målinger. GC/MS-målingerne er kalibreret mod standarder, og derfor er det relevant at forsøge at forudsige lugtkoncentrationer ved hjælp af GC/MS-målingerne.

X-variablene er i dette tilfælde de 37 kemiske stoffer. Alle variable blev vægtet med 1/spredning, da dette gav den bedste korrelation.

Figur 37 Log(OU) forudsagt ved hjælp af GC/MS-koncentrationer. Elements: Antal prøver, Slope: Hældning, Offset: Skæring med Y-aksen, Correlation: korrelationskoefficient (R), RMSEP: Gennemsnitlig fejl i prognosen, SEP: Residual-standardafvigelse, Bias: Systematisk forskel mellem prognose og målte værdier (middel-residual).

Som det fremgår af Figur 37, er der en glimrende korrelation (R = 0,92) mellem log(OU) målt olfaktometrisk og log(OU) forudsagt ud fra GC/MS-koncentrationer.

De 10 mest betydende x-variable er:

• 1-Butanol
• 3-Caren
• 3-Methyl-1-butanol
• Alpha-Pinen
• Nonanal (pelargonaldehyd)
• Indol
• Acetophenon
• Heptanal
• Dimethylsulfid
• 4-Ethylphenol

6.3.3 Forudsigelse af olfaktometriske resultater ved hjælp af resultater fra GC-snif

Der er for få målinger til at forudsige reduktioner med GC-snif-data. Det er forsøgt at forudsige lugtkoncentrationer med GC-snif-data, men som det ses af nedenstående, er der dårlig sammenhæng.

Figur 38 Log(OU) forudsagt ved hjælp af antal markeringer af lugt fra kemiske komponenter

6.3.4 Forudsigelse af resultater fra MIMS ved hjælp af resultater fra GC/MS og GC-snif

Der er kun 4 samhørende sæt af målinger blandt reduktionsresultaterne, hvor der både er målt med MIMS og GC/MS. I Tabel 10 er korrelationerne (R²) angivet. Der ses generelt gode korrelationer mellem GC/MS-målingerne og MIMS-målingerne, men det skal dog pointeres, at der er få målinger i forhold til at kunne drage endelige slutninger.

Tabel 14 Korrelationer mellem målinger fra MIMS og målinger med GC/MS og GC-snif

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 August 2006, © Miljøstyrelsen.