Miljøprojekt Nr. 1181 2007 – Basisviden om EU-regulerede stoffer i vandmiljøet

Basisviden om EU-regulerede stoffer i vandmiljøet

30 Tributyltinforbindelser

30.1 Identitet og fysisk-kemiske egenskaber

CAS-nr: 688-73-3
36643-28-4 (tributyltin-kation)

Stoftype: Organometal (TBT)

Synonymer: Industrielt vigtige forbindelser er: Tributyltin oxid (TBTO), Tributyltin benzoat (TBTB), Tributyltin linoleat (TBTL), Tributyltin methacrylat (TBTM), tributyltin fluorid (TBTF), tributyltin chlorid (TBTCl), Tributyltin naphthenat (TBTN).

Tabel 30-1

Fysisk-kemiske data for tributyltinforbindelser. Kilde: /1/.

Stofnavn	Vandopløselighed (mg/l v. 20°C)	Damptryk (Pa v. 20°C)	Log Kow	Koc
TBTO TBTB TBTL TBTM TBTN	30 (pH 2,6)	1 x 10-3 2 x 10-4 9 x 10-2 3 x 10-2 9 x 10-5	3,19 - 3,84	ingen data

30.2 Anvendelsesregulering

Bekendtgørelse nr. 926 af 18. november 2002: Organiske tinforbindelser og kemiske produkter, som indeholder organiske tinforbindelser, må ikke sælges til anvendelse som maling, hvor de organiske tinforbindelser fungerer som biocider uden at være kemisk bundet eller polymeriseret med malingens øvrige komponenter.

Stk. 2. Organiske tinforbindelser og kemiske produkter, som indeholder organiske tinforbindelser, må ikke sælges eller anvendes som biocidmidler, bestemt til at hindre tilgroning med mikroorganismer, planter eller dyr på

1) alle fartøjer, uanset længde, bestemt til anvendelse på havet, langs kysterne, i flodmundinger og på indre vandveje og søer,

2) bure, flåd, net samt alle andre former for apparatur eller udstyr anvendt i havbrug eller skaldyrbrug, eller

3) på apparatur eller udstyr nedsænket helt eller delvist i vand.

Stk. 3. Salg og anvendelse af organiske tinforbindelser og kemiske produkter, som indeholder organiske tinforbindelser, er forbudt, når disse er bestemt til behandling af industrivand.

Bekendtgørelsen trådte i kraft 1. januar 2003.

Bekendtgørelse nr. 557 af 19. juni 2003: 1. På et skib, der fra den 1. juli 2003 er berettiget til at føre en medlemsstats flag, og hvis antibegroningssystem er blevet påført, ændret eller erstattet efter denne dato, må der ikke på skrog, yderdele og overflader findes organiske tinforbindelser med biocidfunktion i antibegroningssystemer, hvis de ikke er dækket med en belægning, som hindrer, at disse forbindelser udvaskes fra det underliggende forbudte antibegroningssystem.

2. Pr. 1. januar 2008 må de skibe, der er omhandlet i artikel 3, stk. 1 (=alle europæiske skibe samt alle skibe som anløber havne i Europa) enten ikke have organiske tinforbindelser med biocidfunktion i deres antibegroningssystemer på skrog, yderdele og overflader, eller disse skal være dækket med en belægning, som hindrer, at disse forbindelser udvaskes fra det underliggende, forbudte antibegroningssystem.

30.3 Regulering af udledning

Organiske tinforbindelser er omfattet af bestemmelserne i bekendtgørelse nr. 921 af 8. oktober 1996 om kvalitetskrav for vandområder og krav til udledning af visse farlige stoffer til vandløb, søer og havet. Bekendtgørelsen fastsætter et nationalt vandkvalitetskrav for tributyltinoxid på 0,001 μg/l.

30.4 Mængder/forbrug

Ifølge en ældre massestrømsanalyse for tin anvendes triorganotinforbindelser som biocid i træbeskyttelsesmidler og antifoulingmaling samt som pesticid /2/.

Anvendelsen og salg af produkter med TBT til antifouling er forbudt siden 1. januar 2003, men det har været forbudt at anvende til både under 25 m siden 1991. I 1994 var der et forbrug i Danmark med antifoulingmaling på 23 tons aktivt stof /2/. Forbuddet gælder i hele EU. Der vil dog stadig være skibe, som er malet før januar 2003, ligesom der kan være skibe fra andre lande, som er behandlet med TBT, som sejler i danske farvande. Dette gælder i en overgangsordning indtil 1.januar 2008, hvor det også er forbudt på udenlandske skibe, som anløber europæiske havne.

Der har i bekæmpelsesmiddelstatistikken ikke været registreret et forbrug af TBT siden 1999. Dermed er der ikke længere et forbrug af TBT som pesticid. Bekæmpelsesmiddelstatistikken omfatter også grundingsmaling til imprægnering af træ og midler til vakuumimprægnering af træ. I 1994 var der et forbrug af TBT til disse anvendelser på 13-16 ton aktivt stof /2/, men det er ophørt før 1999 ifølge bekæmpelsesmiddelstatistikken. Tilbage er muligvis toplagsmidler med TBT, men det er i så fald marginale mængder. Det var ikke muligt i forbindelse med massestrømsanalysen for 1994 at finde et forbrug af TBT til toplagsmidler /2/.

Det danske forbrug af TBT er dermed marginalt i dag.

30.5 Kildetyper og anvendelser

Vakuumimprægneret træ har en levetid på >30 år, og i 1994 var der stadig et forbrug på 5-8 tons aktivt stof med TBT til dette brug. Dermed kan der i mange år fremover findes træ med TBT. Men der vil over tid ske en nedbrydning af TBT til dibutyl- og monobutyl forbindelser, som har mindre fungicid virkning end tributylforbindelserne /2/. Forbindelser på overfladen af træet forventes i øvrigt at blive nedbrudt, da organotinforbindelser nedbrydes ved eksponering til UV lys /2/.

Overfladeafstrømning fra bygninger og konstruktioner i befæstede områder kan således tilføre TBT til vandmiljøet direkte via separate regnudløb samt evt. via spildevandsudledninger og overløb.

På skibe vurderes det, at omkring 2/3 af metallerne udvaskes/udludes fra antifoulingmalingen under sejlads /2/. Resten bliver på skibene, eller skrabes/spules af, når skibet genmales. Malingen vurderes at kunne holde 3-5 år /2/. Der er en overgangsordning indtil 1. januar 2008, hvor skibe i dansk farvand stadig må have TBT i deres antibegroningsmaling. Dermed vil der endnu nogle år kunne findes skibe, som frigiver TBT ligesom det må forventes, at reparationsværfter i en årrække fortsat vil være punktkilder for emission af TBT til miljøet.

Forurenede træimprægneringsgrunde vil evt. også kunne resultere i tilførsel af TBT til vandmiljøet, primært grundvand. Omfang og vigtighed heraf vurderes imidlertid at være begrænset og under alle omstændigheder af historisk karakter.

30.6 Tilførsler til og forekomst i vandmiljøet

I en overgangsperiode vil der stadig var en tilførsel af TBT til miljøet fra skibe med antifoulingmaling med TBT og fra træ imprægneret med TBT før 1999.

Halveringstider for bionedbrydning i vand/sediment varierer betydeligt, men er i størrelsesordenen 4-5 måneder for aerob og 1,5 måned for anaerob nedbrydning /1/.

TBT har ikke indgået fast i nationale moniteringsprogrammer for spildevand, grundvand eller overfladevand, men er i forbindelse med et igangværende screeningsprojekt inkluderet i en del af prøvestationerne under NOVANA-programmet. Disse undersøgelser er under afrapportering og foreløbige resultater er gjort tilgængelige for nærværende projekt /4/.

I de danske farvande er der gennemført flere undersøgelser af biologiske effekter på havsnegle mv., som viser en væsentlig påvirkning (køns- og repdouktionsforstyrrelser).

Der fundne resultater af TBT-målinger i vandmiljøet er gengivet i nedenstående tabel. Bemærk at resultaterne for slam stammer fra en ældre massestrømsanalyse for tin fra 1997 /2/.

Tabel 30-2

Moniteringsdata for tributyltinforbindelser /2, 3, 4, 5/

Stofnavn	Spildevand (μg Sn/l)*		Slam (μg Sn/kg ts)	Separate regnudløb (μg Sn/l)	Fersk/marint overfladevand (μg Sn/l)
	Indløb (median)	Udløb (median)
TBT	<0,0005 - 0,006 (0,002)	<0,0005 - 0,002 (<0,0005)	40 - 200	i.d.	0,042 - 8,7 (marint, havn)

i.d. = ingen data
*: i alt seks renseanlæg med to måleserier på tre anlæg

De foreslåede vandkvalitetskrav (EQS) for tributyltinforbindelser er henholdsvis AA-EQS = 0,0002 μg/l (surface waters) og MAC-EQS = 0,002 μg/l (surface waters).

30.7 Konklusion

Forbruget af TBT i Danmark er i dag marginalt (måske 0). Der kan være en kilde til TBT via skibe indtil januar 2008 og via træ imprægneret før 1999.

Der er fundet et mindre antal moniteringsdata for TBT for renseanlæg (ind- og udløb samt slam) og vand i havne. Indløbskoncentrationerne til renseanlæggene overskrider i flere tilfælde de foreslåede vandkvalitetskriterier, mens udløbskoncentrationen kun i ét tilfælde overskrider det gennemsnitlige vandkvalitetskriterie (AA-EQS). Der ses desuden meget forhøjede værdier i havne.

Det foreliggende datagrundlag indikerer, at der kan blive behov for yderligere nationale tiltag for at nedbringe de nuværende TBT-niveauer (i havneområder). En endelig afgørelse af, om også TBT-indholdet i spildevandsudledninger er problematisk ift. datterdirektivets krav vil først kunne afgøres når de samlede screeningsresultater fra NOVANA-programmet foreligger.

Under alle omstændigheder vil der i hovedsagen være tale om tiltag rettet mod en forurening af historisk karakter da den nødvendige anvendelsesregulering allerede er gennemført.

30.8 Referencer

/1/ Haskoning fact sheet for tributyltinforbindelser.

/2/ Massestrømsanalyse for tin med særligt fokus på organotinforbindelser. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, nr. 7, 1997. Udført for Miljøstyrelsen af C. Lassen, S. Vaaben og E. Hansen, COWI A/S.

/3/ Sanne Hjorth Andersen, 2005, Effects of the Antifouling Compounds Tributyltin and Zincpyrithione on Marine Macroalge, Master thesis, Department of Phycology, University of Copenhagen/Department of marine Ecology, National Environmental Research Institute

/4/ Foreløbige analyseresultater af NOVANA screeningsundersøgelse for organotin i spildevand 2004. Modtaget via mail fra Lis Morthorst Munk, Miljøstyrelsen

/5/ Tributyltin (TBT) i det marine miljø og misdannelser af marine snegle i Århus Amt 1998 - 1999. Århus Amt, Natur og Miljø. Juli 2000.