| Forside | | Indhold | | Forrige |

Kemisk oxidation af sediment- og grundvandsforureningen på depotet ved Høfde 42 - fase 1: Projektbeskrivelse og forundersøgelser

Bilag 3.2 Permanganatforsøg

Laboratorieforsøg med kaliumpermanganat.

Udført af COWI A/S

Indhold

Sammenfatning og konklusioner

1 Indledning

2 Oxidation med permanganat

3 Test procedure

• 3.1 Metodebeskrivelse
• 3.2 Analyse- og målemetoder

4 Resultater

• 4.1 Analyse af startprøven fra høfde 42
• 4.2 Orienterende forsøg med permanganat forbrug
• 4.3 Redoxpotentiale som funktion af pH
• 4.4 Oxidationsforsøg
• 4.5 Nøjagtige forsøg med permanganat forbrug
• 4.6 Farvefjernelse med aktiv kul

5 Konklusion

Bilag 1: Orienterende forsøg med permanganatforbrug

Bilag 2: Oxidationsforsøg

Bilag 3: Nøjagtige forsøg med permanganatforbrug

Bilag 4: Komplet resultatskema med Cheminova-analyser

Sammenfatning og konklusioner

I forbindelse med forsøgene udviklede vi et regneprogram til beregning af elementsammensætningen af vandprøven ud fra de 22 organiske forbindelser, som blev analyseret på Cheminovas laboratorium.

Analyserne af startprøven viste, at man ved Cheminovas analyse af 22 organiske forbindelser formentlig havde identificeret ca. 2/3 af det samlede indhold af organiske stoffer. Der er således en række andre organiske forbindelser i vandet, som ikke er identificeret og kvantificeret

Cheminovas analyser kunne redegøre for 58,4 % af det organiske kulstof, 38,8 % af det organiske kvælstof og 65,5 % af det organiske phosphor i det oprindelige vandprøve fra høfde 42. Den oprindelige prøve var meget sur med en pH-værdi på 3,5 - velegnet til en permanganat oxidation, hvor der overvejende vil dannes mangano ioner.

Ved oxidation med permanganat forbrugte vandprøven 640 mg/l MnO4 over 3 døgn. Det svarer ca. til 50 % af det iltforbrug, som er bestemt ved COD på prøven, idet COD = 170 mg/l. Det viser, at en oxidation med permanganat ikke er en komplet af alle organiske forbindelse til vand og kuldioxid.

Oxidation med permanganat viste en overraskende hurtig nedbrydning af pesticider, nedbrydningsprodukter og råvarer urenheder. De fleste stoffer forsvandt inden for to timer, men enkelte stoffer krævede dog op til 72 timer, før de var helt væk fra reaktionsflasken.

Desværre blev der ikke i alle tilfælde opnået en fuldstændig nedbrydning af de organiske stoffer. Parathion, methyl-parathion og malathion blev således i et vist omfang (20-35 %) oxideret til de tilsvarende oxoner, der er mindst lige så giftige som parathionerne. Også E-OOOPS blev oxideret til den tilsvarende iltholdige forbindelse: E-OOOPO. På grund af oxon dannelse og manglende nedbrydning heraf synes metoden ikke umiddelbart velegnet som fuld-skala oprensningsmetode ved høfde 42, selv om det rent teknisk og praktisk nok er det letteste oxidationsmiddel at anvende.

Da permanganat er kendt for sin langtidsvirkning, kan det naturligvis ikke helt udelukkes, at oxonerne kan nedbrydes ved en betydelig længere varende iltningsproces end de 72 timer, der er anvendt ved COWIs undersøgelse. Det skal dog nævnes, at udviklingen i oxonkoncentration de første 72 timer af forsøget ikke tyder på, at koncentrationen falder med tiden - snarere tværtimod.

1 Indledning

I COWIs oprindelige oplæg til forsøg med kemisk oxidation var oxidation med permanganat nævnt som en mulighed, der måske skulle undersøges, men i det indsendte tilbud var disse forsøg ikke medtaget i budgettet.

På styregruppemøde i Miljøstyrelsen den 7. april 2006 var der enighed om, at permanganat burde undersøges, da det på grund af sin langtidsvirkning ville være meget velegnet at anvende i fuld skala, såfremt stoffet var i stand til at oxidere parathioner og nedbrydningsprodukter heraf.

COWI udarbejdede et forslag til forsøgsplan, og der blev bevilget ekstra midler af Miljøstyrelsen til at gennemføre disse ekstra forsøg på COWIs laboratorium i Lyngby. Denne undersøgelse og resultaterne herfra er nærmere beskrevet i denne rapport.

2 Oxidation med permanganat

Natrium og kalium salte af permanganat er velkendte oxidationsmidler, som har vundet en del udbredelse inden for jord- og grundvandsrensning. Permanganat udmærker sig ved at være stabil, og virkningen af stoffet kan derfor ofte holde sig i flere måneder i forbindelse med in-situ rensning, hvor det injiceres i grundvandet.

Litteraturen angiver, at permanganat er meget velegnet til oxidation af PCE, TCE, DCE, VC, BTEX, PAH og phenoler. Permanganat kan også - om end med større besvær - oxidere benzen og pesticider. Permanganat er derimod ikke særlig effektiv over for TCA, tetrachlorkulstof, CHCl₃ og PCB. Permanganat er generelt god til oxidation af kulstof-kulstof dobbeltbindinger, men mindre effektiv til oxidation af aromatiske forbindelser.

Ved pH < 3,5 omdannes permanganat til Mn⁺², hvilket betyder, at iltningstrinnet går fra +7 til +2 efter ligningen:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn⁺² + 4H₂O

Ved pH mellem 3,5 og 12 omdannes permanganat til MnO₂ (brunsten), hvilket betyder, at iltningstrinnet går fra +7 til +4 efter ligningen:

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- → MnO₂ + 4OH^-

Den dannede brunsten vil dog efterhånden kunne omdannes til Mn⁺² ved fortsat reaktion med de reducerende stoffer, som er til stede, og det giver på længere sigt øget udbytte af det tilsatte permanganat.

Ved pH > 12 omdannes permanganat til manganat, hvilket betyder, at mangans iltningstrinnet går fra +7 til +6 efter ligningen:

MnO₄^- + e^- → MnO₄^-2

Som det fremgår af disse reaktioner, kan permanganat i sur væske (pH < 3,5) oxydere 5 gange så meget stof, som i basisk væske (pH > 12) og 67 % mere end ved pH = 3,5-12.

Standard oxidationspotentialet for permanganat er 1,7 V sammenlignet med brintperoxid på 1,8 V, ozon på 2,1 V og chlor på 1,4 V. Permanganat er således et svagere oxidationsmiddel end brintperoxid og ozon, men lidt stærkere end chlor.

Da natriumpermanganat er mere opløseligt i vand end kaliumpermanganat, vil man ofte foretrække at dosere en opløsning af natriumpermanganat, men prisen spiller naturligvis også en rolle.

3 Test procedure

Hovedformålet med denne laboratorietest er at finde forbruget af permanganat, samt at undersøge i hvor høj grad permanganat kan nedbryde parathioner og nedbrydningsprodukter heraf på en vandprøve fra høfde 42.

3.1 Metodebeskrivelse

Vandprøverne anbringes i forseglede flasker (reaktorer)med ca. 130 ml væskeindhold, idet der tilsættes en passende mængde permanganat. Flaskerne henstilles i mørke ved stuetemperatur (22-24 ^oC) i 3 døgn, og der udtages prøver til analyser efter 2, 5, 24, 48 og 72 timer. Ved analysen kontrolleres pH og redoxpotentialet samt indhold og forbrug af permanganat. Endvidere analyseres løbende for indhold af phosphat, ammoniak-N og nitrat-N samt farve.

Efter den ønskede reaktionstid stoppes oxidationsprocessen ved at fjerne overskud af permanganat i flasken ved tilsætning af natriumbisulfit. Der tilsættes 1 ml opløsning med 400 g/l af natriumbisulfit. Ved doseringen forsvinder den violette farve af permanganat straks, hvilket samtidig er beviset på, at permanganat er destrueret og oxidationsprocessen dermed stoppet.

Doseringen af permanganat er fastlagt ud fra en indledende test med dosering af tre forskellige koncentrationer af permanganat. Flaskerne opbevares i mørke ved stuetemperatur (22-24 ^oC) i 1-3 døgn.

Redox og pH blev målt direkte på prøven, mens permanganat først blev målt efter dekantering eller filtrering på et 0,45 µ membranfilter.

Efter dosering af natriumbisulfit blev der straks målt ammoniak-N, nitrat-N, phosphat og farve.

Prøve (50-60 ml) til analyse for parathioner og nedbrydningsprodukter blev straks nedfrosset i 100 ml PE-flasker, og de blev samlet sendt til Cheminova til analyse efter hele forsøgsserien.

3.2 Analyse- og målemetoder

I COWIs laboratorium er anvendt følgende analyse- og målemetoder:

Det skal bemærkes, at permanganat ved de første forsøg blev målt efter metode 1), men målingen var meget ustabil, hvilket gav stor måleusikkerhed. Senere fandt vi ud af, at målingen var noget mere stabil, når man anvendte metode 2), hvilket var tilfælde ved de sidste forsøg, hvor det nøjagtige forbrug af permanganat blev bestemt over 7 døgn.

Udgangsprøven fra høfde 42 er endvidere analyseret hos Analytech Miljølaboratorium for følgende parametre:

Cheminovas analyser omfatter den såkaldte "Cheminova pakke" (17 stoffer), hvortil kommer oxoner samt E-OOOPO og EEM-OOSPO (i alt 22 stoffer). Cheminova har anvendt følgende analysemetoder:

Pesticider, oxoner og produkturenheder analyseret ved GC efter ekstraktion

Nedbrydningsprodukter analyseret direkte ved HPLC.

De 22 stoffer ved Cheminovas analyser fremgår af tabel 4.2

4 Resultater

4.1 Analyse af startprøven fra høfde 42

Startprøven er dels analyseret på COWIs laboratorium og dels på Analytech Miljølaboratorium for udvalgte parametre samt på Cheminovas laboratorium. COWIs analyser er foretaget med simpelt måleudstyr og fotometre med det formål løbende at følge udviklingen i forsøgene.

Tabel 4.1: Generelle analyseresultater fra startprøven fra Høfde 42.

Tabel 4.2: Analyse af startprøven fra høfde 42 for pesticider, nedbrydningsprodukter, råvarer urenheder og oxidationsprodukter. Prøven er analyseret af Cheminovas laboratorium ved HPLC og GC.

Tabel 4.3: Beregnet indhold i % af kulstof, brint, kvælstof, ilt, phosphor, svovl og chlor ud fra den kemiske bruttoformel for de enkelte komponenter, der er analyseret af Cheminovas laboratorium.

Tabel 4.4: Beregnet indhold i mg/l af kulstof, brint, kvælstof, ilt, phosphor, svovl og chlor ud fra Cheminovas analyse og det procentvise indhold af grundstoffer. Den procentvise fordeling på de 7 grundstoffer er beregnet for summen af de 22 analyserede komponenter. Resultatet af TOC, organisk-N og organisk-P er anført til sammenligning.

I tabel 4.3 er den procentvise sammensætning opdelt på grundstofferne (kulstof, brint, kvælstof, ilt, phosphor, svovl og chlor) beregnet for de 22 Cheminova-stoffer. I tabel 4.4 er den procentvise sammensætning beregnet ud fra Cheminovas analyse af startprøven, og resultaterne for kulstof (TOC), kvælstof (organisk-N) og phosphor (organisk-P) er sammenlignet.

Diskussion

Vandet har meget lav pH-værdi samt en høj ledningsevne som følge af infiltreret havvand. Vandet har en svag gul farve og lugter kraftigt af svovlforbindelser. Bemærk, at COWIs analysemetoder tilsyneladende giver lidt for høje værdier for ammoniak og nitrat, mens der er fin overensstemmelse for phosphat.

Ud fra tabel 4.4 giver de 22 komponenter i Cheminovas analysepakke følgende procentvise fordeling på grundstoffer

Det bemærkes, at man ved Cheminovas analyse for 22 stoffer kun har fundet stoffer svarende til 58% af det fundne TOC. Tilsvarende har man fundet 39% af organisk-N og 66% af organisk-P. Der findes med andre ord stadig en 30-40% organiske stoffer, som vi ikke kender navnene på.

Går vi ud fra TOC = 45,2 mg/l og et gennemsnitligt kulstofindhold i de organiske forbindelser på 35% svarer det til i alt 132 mg/l organisk stof (med samme grundstoffordeling). Lægges organisk-P til grund for beregningen fås 118 mg/l organisk stof. Regnes ud fra organisk kvælstof fås et noget højere tal, som der dog er en del usikkerhed på. Med et forholdsvis stort iltindhold i det organiske stof stemmer det meget godt overens, at indholdet af organiske stoffer på 120-130 mg/l svarer til en COD-koncentration på 170 mg/l.

4.2 Orienterende forsøg med permanganat forbrug

Der blev i første omgang foretaget 3 forsøg med forskellige doseringer af permanganat for at finde frem til en passende dosering ved de endelige forsøg. Tre flasker (á ca. 130 ml) blev fyldt med prøve og tilsat varierende mængder (1, 4 og 10 ml) stamopløsning med kaliumpermanganat (MnO4 = 34,2 g/l). Stamopløsningen blev fremstillet ved udvejning af teknisk kaliumpermanganat, som efterfølgende blev analyseret såvel fotometrisk som ved titrering med en kendt opløsning med jern(II) salt. Det komplette laboratorieskema fra forsøgene findes i bilag 1.

Her skal hovedresultaterne præsenteres.

Tabel 4.5: Koncentration i mg/l af MnO₄ i reaktionsflasken ved dosering af henholdsvis 1, 4 og 10 ml permanganat stamopløsning. Startkoncentrationen af permanganat er beregnet ud fra fortyndingsgraden af MnO4-stamopløsningen.

Fig 4.1: Koncentration i mg/l af MnO4 i reaktionsflasken ved dosering af henholdsvis 1, 4 og 10 ml permanganat stamopløsning

Resultaterne i tabel 4.1 tager ikke højde for, at der er lidt forskellig prøvemængde i de tre reaktionsflasker som følge af, at der er doseret forskellige rumfang permanganat. Udregnes forbruget af MnO4 pr. liter startprøve, er resultatet for de tre forsøg efter 72 timer:

Det skal bemærkes, at C-1 var farveløs efter 24 timer svarende til, at alt permanganat var blevet forbrugt.

Diskussion

Koncentration af permanganat i reaktionsflasken kan naturligvis ikke stige med tiden, som resultaterne viser. Når det ser sådan ud i tabel 4.2 og fig. 4.1 skyldes det den lidt unøjagtige kolorimetriske målemetode, som blev anvendt til bestemmelse af permanganat ved de første forsøg

Forsøg C-1 viser tydeligt, at alt permanganat blev brugt ved den aktuelle dosering, idet prøven var affarvet efter 24 timer. Det faktiske forbrug, vil derfor være større end den dosering af permanganat, som blev anvendt i dette forsøg det vil sige større end 264 mg MnO4 pr. liter prøve. Noget tyder på et faktisk forbrug mellem 300 og 350 mg pr. liter prøve. I de følgende forsøg vil blive anvendt en dosering på 10 ml stamopløsning til en reaktionsflaske med i alt 130 ml indhold for at sikre et rigeligt overskud af permanganat.

4.3 Redoxpotentiale som funktion af pH

Redoxpotentialet for en oxidationsproces er afhængig af de i processen indgående stoffer - herunder reduktions- og oxidationsmidler samt pH. Ved oxidation med permanganat, hvor der både kan dannes Mn⁺² (mangano) og MnO₂ (brunsten,) kan det være vanskeligt at beregne redoxpotentialets afhængighed af pH. Vi har derfor valgt at bestemme sammenhængen mellem redoxpotentiale og pH for det aktuelle spildevand eksperimentelt, idet vi går ud fra, at begge oxidationsprocesser vil finde sted, da startprøvens pH ligger lige omkring 3,5.

I en opløsning med ca. 120 ml prøve og 10 ml stamopløsning af permanganat opnås en permanganat koncentration på 2630 mg/l. I denne opløsning er pH-værdien gradvis blevet hævet ved tilsætning af saltsyre og sammenhørende værdier af pH og redoxpotentiale er målt. Sammenhængen fremgår af fig. 4.2. Redoxpotentialet falder 72,2 mV ved en pH-stigning på 1 enhed.

Fig 4.2: Redoxpotentialet som funktion af pH i vandprøve fra høfde 42 tilsat 2630 mg/l permanganat. Der opnås som ventet en lineær sammenhæng: Redox = -72,2 x pH + 1286 Den tilnærmede linie er indtegnet på grafen. Som det fremgår, falder pH med 72,2 mV ved en pH-stigning på 1.

4.4 Oxidationsforsøg

Ved de endelige oxidationsforsøg var det planen at følge pH, redox og permanganat koncentrationen samt eventuelt phosphat, ammoniak og nitrat. De fuldstændige resultater fremgår af bilag 2. I fig 4.2 er udviklingen i pH, redox og permanganat afbildet.

Fig 4.3: Forløb af pH, redoxpotential og permanganat koncentration som funktion af reaktionstiden i timer.

Det viste sig, at der var store måletekniske problemer med at bestemme ammoniak og phosphat i de reagerede prøver efter fjernelse af overskydende permanganat.

Ved ammoniakmålingen skal der tilsættes to reagenser - et reagens med konditioneringskemikalier og et andet reagens med farvestof. Det viste sig, at der allerede kom farve i prøven, når konditioneringskemikalierne blev sat til. Derfor måtte dette farvebidrag modregnes i det endelige resultat. Da man samtidig skulle fortynde prøven 20-50 gange blev resultatet alt for højt og usikkert.

Ved phosphatmålingen blev der målt noget mindre koncentration end på udgangsprøven. Det skyldes formentlig, at phosphat fældes som manganophosphat eller sammen med brunsten. Det var ikke umiddelbart muligt at bringe bundfaldet i opløsning, så den korrekte koncentration kunne bestemmes.

Nitrat kunne laves med samme nøjagtighed som på startprøven, men der blev ikke påvist nogen stigning i nitratindhold. Det var helt som ventet, at permanganat ikke er et stærkt nok oxidationsmiddel til at ilte kvælstof til nitrat.

Da måleresultater for ammoniak og phosphat ikke er pålidelige og anvendelige til at følge nedbrydningsforløbet, er de ikke medtaget i resultatskemaet, bilag 2.

Analyser af pesticider og deres nedbrydningsprodukter fremgår af tabel 4.6. Der er udført 2 parallelle forsøg for reaktionstiderne: 2, 5, 24, 48 og 72 timer, og det er gennemsnittet af de to forsøg, som findes i tabel 4.6. I bilag 4 er alle resultater præsenteret. I tabel 4.6 er endvidere medtaget resultatet af den oprindelige prøve, samt en kontrolprøve, som har henstået i 72 timer uden tilsætning af permanganat.

Tabel 4.6: Cheminova-analyser (mg/l) på prøver fra oxidationsforsøg. De anførte resultater er gen-nemsnit af to parallelle prøver. Resultaterne er korrigeret for fortynding med permanganat og kon-serveringsmiddel, der sammenlagt har givet ca. 10% fortynding. Alle resultater fremgår af bilag 4.

Resultaterne er afbildet grafisk i fig 4.4 til 4.9.

Fig 4.4: Nedbrydning af organiske stoffer som funktion af oxidationstiden.

Fig 4.5: Nedbrydning af pesticider som funktion af oxidationstiden.

Fig 4.6: Nedbrydning af nedbrydningsprodukter som funktion af oxidationstiden.

Fig 4.7: Nedbrydning af råvarer urenheder og oxidationsprodukter heraf som funktion af oxidationstiden.

Fig 4.8: Nedbrydning o dannelse af oxoner som funktion af oxidationstiden.

Fig 4.9: Nedbrydning af sum af organiske stoffer som funktion af oxidationstiden.

Diskussion

Forbruget af permanganat ligger på 300-550 mg/l med et relativt stort forbrug i starten. Det er målt nogle uforklarlige svingninger undervejs - formentlig på grund af den unøjagtige målemetode.

Der er en løbende stigning i pH-værdien under forsøget, idet pH starter ved 3,4 og slutter ved 4,4 efter 72 timer. Denne pH-stigning kan skyldes generering af hydroxylioner ved oxidation af permanganat til brunsten, men det kan også skyldes dannelsen af mangano ioner, da denne proces forbruger brintioner i vandet. pH-stigningen er under alle omstændigheder en naturlig følge af oxidationsprocessen.

Redoxpotentialet falder tilsyneladende lidt under forsøget, hvilket er en kombination af, at permanganat forbruges og pH falder. Vi har undersøgt (afsnit 4.3), at en stigning på 1 pH-enhed medfører et fald i redoxpotential på 72 mV.

Alle pesticider oxideres med permanganat og forsvinder fuldstædigt. Bort set fra MCPA sker nedbrydningen inden for de første to timer. MCPA forsvinder først helt efter 3 døgn, men er allerede halveret efter 2 timer.

Pesticiderne bliver dog ikke oxideret fuldstændig til vand og kuldioxid. Det konstateres nemlig, at der ved oxidationen opstår betydelige mængder oxoner. Paraxon er nedbrydningsprodukt af parathion, methyl-paraoxon er nedbrydningsprodukt af methyl-parathion og malaoxon er nedbrydningsprodukt af malathion. 20 til 35 % af de de parathioner omdannes til de respektive oxoner, og koncentrationen af oxoner holder sig næsten konstant - med tendens til en svag stigning - under hele oxidationsforløbet på 72 timer. Det kan dog ikke helt udelukkes, at oxoner vil kunne nedbrydes ved en meget længere oxidationstid, men det er ikke blevet undersøgt.

Også nedbrydningsprodukterne - hvoraf MP2-syre, EP-2 syre og PNF er de dominerende - nedbrydes stor set fuldstændigt ved oxidationen inden for de første to timer. Der findes dog en rest på 0,3 mg/l af PNF selv efter 72 timers oxidation.

Urenheder fra de anvendte råvarer oxideres også fuldstændigt inden for de første to timer, men der opstår nogle oxidationsprodukter heraf, hvor et dobbelt bundet svovlatom erstattes med et iltatom. EEM-OOOSPS bliver til EEM-OOOSPO, der dog efterhånden også nedbrydes. E-OOSPS bliver til E-OOSPO, hvor det ser ud til at denne omdannelse næsten er fuldstændig efter 72 timer. Man kunne dog forestille sig, at den oxiderede form også forsvandt ligesom EEM-OOSPO, hvis oxidationstiden var noget længere end 72 timer.

Sammenligner vi Cheminovas analyser af den oprindelige prøve med en prøve, der har henstået i en lukket flaske i mørke ved 24 ^oC uden kemikalietilsætning, så er omdannelse i denne reference prøve meget begrænset. Der måles en samlet reduktion af de organiske stoffer fra 76,2 til 73,3 mg/l svarende til et reduktion på 2,9 %.

Ser vi på det samlede restindhold af de analyserede organiske stoffer hos Cheminova, så skyldes det hovedsagelig oxoner og E-OOSPO. Da oxonerne er lige så giftige som parathion, står vi således med et relativt stort indhold af giftige oxoner, hvilket betyder, at permanganat ikke vil være en tilfredsstillende rensemetode.

4.5 Nøjagtige forsøg med permanganat forbrug

Da de første forsøg gav en meget unøjagtig bestemmelse af permanganat forbruget, blev der gennemført endnu et forsøg, hvor forbruget af permanganat blev målt på en mere nøjagtig måde (metode 2).

Der blev foretaget to parallelle forsøg med ca. 120 ml vandprøve og 10 ml permanganat stamopløsning samt en enkelt referenceprøve med 120 ml DI-vand tilsat 10 ml permanganat. Flaskerne blev på den måde fyldt helt op med væske, og der blev sat låg på. Flaskerne blev opbevaret i mørke ved 22-24 ^oC i 7 døgn. De fuldstændige resultater fremgår af bilag 3. Resultaterne fremgår af tabel 4.7, og i fig. 4.10 er resultaterne vist grafisk.

Tabel 4.7: Forbrug i mg/l af MnO₄ som funktion af tiden

ved tilsætning af 10 ml permanganat stamopløsning til

120 ml vandprøve fra høfde 42. 7 døgn ved 22-24 ^oC.

Fig 4.10: Forbrug af permanganat i vandprøve fra Høfde 42 som funktion af tiden. Slutkoncentrationen er korrigeret for forbrug i referenceprøven (nul-prøven).

Det totale forbrug på 640 mg/l permanganat svarer til 108 mg iltforbrug pr. liter, hvis vi forudsætter, at alt permanganat omdannes til Mn⁺². Tilsvarende er iltforbruget kun 65 mg/l, hvis vi forudsætter, at alt permanganat omdannes til brunsten. Da begge processer i virkeligheden forløber, vil iltforbruget formentlig være et eller andet sted mellem 65 og 108 mg/l svarende til ca. halvdelen af vandprøvens COD-koncentration på 170 mg ilt pr. liter. Det kan umiddelbart fortolkes således, at permanganat har oxideret halvdelen af de stoffer, som bliver oxideret ved en COD-bestemmelse, men man kan ikke umiddelbart vide, hvilke stoffer der er blevet nedbrudt og i hvilket omfang.

Diskussion

Den mere nøjagtige permanganat bestemmelse viser, at permanganatforbruget er ca. 585 mg/l (ukorrigeret) over 3 døgn og 640 mg/l (korrigeret) over 7 døgn. Det er betydelig mere, end der blev fundet ved det orienterende forsøg, hvor der blev anvendt en mere unøjagtig metode til måling af permanganat. De to parallelle forsøg følger stort set hinanden.

Permanganatforbruget svarer til en oxidation på ca. 50% af de stoffer, som nedbrydes ved en COD-bestemmelse. Ved en nærmere gennemgang af Cheminovas analyser kan man se, hvilket stoffer der er blevet omdannet eller nedbrudt.

Resultaterne stemmer udmærket overens med, at Cheminovas analyser har vist, at man ved den kemiske oxidation i et vist omfang kun får dannet første trin i nedbrydningen. Vi har således set, at parathioner delvisomdannes til oxoner, hvor blot et dobbeltbundet svovlatom erstattes med et iltatom. Det samme gælder også stoffet E-OOOPS, der omdannes til E-OOOPO. Vi må regne med, at der er flere af disse delvist oxiderede stoffer, som ikke er identificeret og kvantificeret ved Cheminovas analyse.

4.6 Farvefjernelse med aktiv kul

Vandprøven udtaget ved høfde 42 er svag gullig. I styregruppen har man diskuteret, at den farve formentlig skyldes ikke-polære forbindelser, som bør kunne fjernes med aktiv kul. Derfor blev der som et led i forsøget gennemført et orienterende forsøg med rensning af vandprøven med aktiv kul.

200 ml vandprøve blev behandlet med 5 g aktiv kul (AQ 40 fra Chemviron Carbon) i bægerglas under omrøring i 30 min. Herefter blev en vandprøve filtreret gennem et 0,45 µ membranfilter og farven blev målt på Hanna C100 fotometer i PCU (Platinum Cobalt Units). Det ubehandlede spildevand målte efter filtrering i membranfilter (0,45 µ) til 45 PCU. Efter aktiv kulrensning måltes 5 PCU svarende til fjernelse af 90 % af spildevandets farve. Formodningen holdt således stik, og farven kunne stort set fjernes med aktiv kul.

5 Konklusion

Analyserne af startprøven viste, at man ved Cheminovas analyse af 22 organiske forbindelser formentlig havde identificeret ca. 2/3 af det samlede indhold af organiske stoffer. Cheminovas analyser kunne redegøre for 58,4 % af det organiske kulstof, 38,8 % af det organiske kvælstof og 65,5 % af det organiske phosphor i det oprindelige vandprøve fra høfde 42. Den oprindelige prøve var meget sur med en pH-værdi på 3,5 - velegnet til en permanganat oxidation, hvor der overvejende vil dannes mangano ioner.

Ved oxidation med permanganat forbrugte vandprøven 640 mg/l MnO4 over 3 døgn. Det svarer ca. til 50 % af det iltforbrug, som er bestemt ved COD på prøven, idet COD = 170 mg/l. Det viser, at en oxidation med permanganat ikke er en komplet af alle organiske forbindelse til vand og kuldioxid.

Oxidation med permanganat viste en overraskende hurtig nedbrydning af pesticider, nedbrydningsprodukter og råvarer urenheder. De fleste stoffer blev nedbrudt inden for to timer, men enkelte stoffer krævede dog op til 72 timer for komplet nedbrydning.

Desværre blev der ikke i alle tilfælde opnået en fuldstændig nedbrydning af de organiske stoffer. Parathion, methyl-parathion og malathion blev således i et vist omfang (20-35 %) oxideret til de tilsvarende oxoner, der er mindst lige så giftige som parathionerne. Derfor synes metoden ikke umiddelbart velegnet som fuld-skala oprensningsmetode ved høfde 42.

Da permanganat er kendt for sin langtidsvirkning, kan det naturligvis ikke helt udelukkes, at oxonerne kan nedbrydes ved en betydelig længere varende iltningsproces end de 72 timer, der er anvendt ved COWIs undersøgelse. Det skal dog nævnes, at udviklingen i oxonkoncentration de første 72 timer af forsøget ikke tyder på, at koncentrationen falder med tiden - snarere tværtimod.

Ved forsøget blev der ikke genereret nitrat som følge af oxidation af organiske kvælstofforbindelser. Det var ikke muligt at måle, om der blev genereret phosphat på grund af måletekniske problemer, idet phosphat formentlig blev udfældet af mangan eller brunsten og forsvandt fra opløsningen. Vi forsøgte ikke at måle, om der blev genereret sulfat, fordi baggrundskoncentrationen af sulfat i prøven var meget høj, hvilket gjorde det vanskeligt at måle små ændringer præcist.

Bilag 1: Orienterende forsøg vedr. forbrug af permanganat

Bilag 2: Forsøgsresultater, 0-5 timer.

Bilag 2: Forsøgsresultater, 24-72 timer.

Bilag 3: Forsøg med nøjagtigt forbrug af permanganat

Bilag 4: Komplet resultatskema med Cheminova-analyser fra oxidationsforsøgene. Minimumsværdierne er excl. de værdier, som er mindre end.

Klik her for at se Bilag 4

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Top |

Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.