| Indhold |

Miljøprojekt nr. 739, 2002

Reduktion af anvendelse af phthalater i textil- og beklædningsindustrien

Indhold

Forord

Nærværende rapport sammenfatter resultaterne af projektet "Reduktion af anvendelse af phthalater i textil- og beklædningsindustrien" (M 126-0011).

Projektet er finansieret af Miljøstyrelsen gennem Udviklingsordningen under Program for renere produkter m.v. og er gennemført af Teknologisk Institut, Beklædning og Textil i samarbejde med følgende virksomheder og institutter:

Duratex A/S
Ocean Rainwear A/S
Dansk Textil og Beklædning
Teknologisk Institut, Plastteknologi.

Til projektet har været knyttet en følgegruppe, der har afholdt 2 møder. Gruppen bestod af:

Der skal her rettes en tak til de deltagende virksomheder samt medlemmer af følgegruppen for samarbejde og engagement i projektet. En særlig tak til Jette Østergaard og hendes medarbejdere på Duratex A/S for gennemførelsen af substitutionsforsøgene.

Sammenfatning og konklusion

Baggrunden for projektet var den, at der har været stigende fokus på anvendelsen af phthalater til blødgøring af PVC på grund af denne stofgruppes mulige skadelige virkning på sundhed og miljø. Substitution af PVC og phthalater er højt prioriteret i Miljøstyrelsens Program for renere produkter m.v.

Inden for textil- og beklædningsindustrien anvendes PVC (med phthalater som blødgørere) i forbindelse med PVC-belagte textilvarer såsom telte, presenninger samt regn- og arbejdstøj.

Formålet med projektet var derfor at afdække mulighederne for at undlade brugen af phthalater som blødgørere i telte og presenninger, enten ved at erstatte phthalater i PVC med andre blødgørere eller ved at anvende en anden form for plast end PVC.

En række mulige erstatninger for phthalater og PVC er gennemgået og vurderet i forhold til de konkrete anvendelser.

Tre lovende blødgørere (Phosflex 31-L (phosphat), Benzoflex 2088 (benzoat) og Mesamoll (sulfonat)) blev afprøvet i fuldskala produktion. De fremstillede produkter blev vurderet visuelt, ligesom en række undersøgelser af deres mekaniske ydeevne blev gennemført.

Summary and conclusions

The basis for the project was the increasing focus on the use of phthalates as plasticisers for PVC due to the possible harmful effect on health and environment from this group of substances. Substitution of PVC and phthalates is highly prioritised in the programme for Cleaner Products etc. from the Danish Environmental Protection Agency.

Within the textile and clothing industry PVC (with phthalates as plasticisers) is used in connection with PVC coated textile fabrics such as tents, tarpaulins, rainwear and workwear.

Therefore, the objective of the project has been to survey the possibility for refraining from the use of phthalates as plasticisers in tents and tarpaulins, either by substituting phtalates in PVC by other plasticisers, or by using another kind of plastic material than PVC.

A series of possible substitutes for phthalates and PVC have been examined and evaluated in relation to the exact usage.

Three promising plasticisers (Phosflex 31-L (phosphate), Benzoflex 2088 (benzoate) and Mesamoll (sulphonate)) have been tried in full-scale production. The manufactured products have been assessed visually, and a number of tests on their mechanical performance has been conducted.

1 Indledning

1.1 Baggrund

Der rettes i stadig stigende grad fokus mod brugen af phthalater på grund af denne stofgruppes mulige skadelige virkninger på sundhed og miljø. Phthalater er således mistænkt for at kunne medføre fosterskader. For rotter kan nogle phthalater være kræftfremkaldende, men ved en mekanisme som ikke er relevant for mennesker. Ved frigivelse til vandmiljøet er phthalater endvidere mistænkt for at kunne have skadelige virkninger på vandlevende organismer.

Substitution af PVC og phthalater er højt prioriteret i Miljøstyrelsens Program for renere produkter m.v. /1/

Inden for textil- og beklædningsindustrien anvendes PVC (med phthalater som blødgørere) i forbindelse med PVC-belagte textilvarer såsom telte, presenninger samt regn- og arbejdstøj. PVC anvendes endvidere i forbindelse med textiltryk (såkaldt PVC-tryk) og som bagsider på tæppefliser.

I den danske textil- og beklædningsproduktion forekommer een af de største anvendelser i forbindelse med fremstilling af telte og presenninger, hvor der årligt anvendes ca. 200 tons phthalater. Dansk Textil & Beklædning oplyste dog ved projektets start, at de seneste tal viste, at den årlige anvendelse var på 350 tons phthalater, og at der importeredes varer med et indhold på 500 tons phthalater årligt.

Den PVC, der anvendes til fremstilling af telte og presenninger, indeholder betydelige mængder blødgørere. Det skønnes endvidere, at inden for gruppen af textile produkter er telte og presenninger en af de største kilder til afgivelse af phthalater til vandmiljøet.

Den til vandmiljøet afgivne mængde skønnes at udgøre 1,2 - 3 tons pr. år. Ifølge Miljøstyrelsens opgørelser er der således god grund til at rette fokus specielt mod telte og presenninger, både på grund af mængden og på grund af afgivelsen til vandmiljøet. Anvendelse af phthalater medfører tillige phthalatholdigt affald, både i form af produktionsaffald fra virksomheder, der anvender phthalater, samt i forbindelse med bortskaffelse af udtjente produkter.

1.2 Formål

Projektets formål var derfor at afdække mulighederne for at undlade brugen af phthalater som blødgørere i telte og presenninger, enten ved at erstatte phthalater i PVC med andre blødgørere eller ved at anvende en anden form for plast end PVC.

1.3 Fremgangsmåde

2 Kravspecifikationer

I samarbejde med projektets 2 virksomhedsdeltagere er der udarbejdet et sæt kravspecifikationer for presenningdug og regntøj, fritidstøj m.m.. Kravene, der stilles til varerne i de to produktgrupper, er stort set enslydende og vil i det efterfølgende blive behandlet under et.

Kravspecifikationerne deles op i krav stillet i forbindelse med produktionen, krav til videreforarbejdning og til færdigvarens beskaffenhed. Sidst men ikke mindst er der det økonomiske aspekt.

I det efterfølgende beskrives de konkrete krav, uanset om valget af blødgører har betydning for det færdige produkt.

2.1 Krav til bearbejdelighed ved pastafremstilling

Pastaen fremstilles ved sammenblanding af PVC pulver, blødgører og stabilisatorer, brandhæmmer, farvepigmenter og fyldstoffer under omrøring i store kar. Det er derfor nødvendigt, at blødgøreren er blandbar med de øvrige tilsætningsstoffer, således at det bliver en homogen pasta.

Blødgøreren må også være af en sådan beskaffenhed, at pastaen får en passende viskositet, så pastaen kan anvendes i de eksisterende produktionsanlæg.

Viskositeten af den brugsklare pasta skal således ligge mellem 40 og 45 poise (Haake VT02, spindel 1). Er viskositeten for høj, kan pastaen ikke bearbejdes på det eksisterende anlæg, mens en for lav viskositet vil bevirke, at pastaen vil løbe igennem vævet.

2.2 Krav til bearbejdelighed ved videreforarbejdning

Det er vigtigt at dugen kan videreforarbejdes til presenninger og regntøj m.v. Denne del af produktionsprocessen omfatter svejsning, limning og syning, hvor svejsningen er den sammenføringsteknik, der oftes anvendes i industrien i dag.

Dugen skæres i den ønskede størrelse og form, hvorefter stykkerne samles til det færdige produkt. Det er derfor vigtigt, at dugen kan glide forholdsvist let hen over skærebord eller gulv, idet der ellers vil forekomme en uhensigtsmæssig stor belastning af de medarbejdere, der skal håndtere varen i forbindelse med bearbejdningen. Jo større friktion, der er mellem varen og underlaget, jo større kraft skal der bruges ved håndteringen. I praksis betyder dette, at dugen ikke må have et fedtet greb, så den klæber fast til overfladen.

Sammenføringen foregår som regel ved hjælp af højfrekvenssvejsning eller varmluftsvejsning. I det efterfølgende vil disse to teknikker blive beskrevet nærmere.

Plast er generelt dårlige varmeledere. Højfrekvenssvejsning adskiller sig fra andre svejsemetoder ved, at varmen ikke tilføres fra en varmekilde, men frembringes på svejsestedet i selve materialet, der skal svejses.

Metoden benytter det forhold, at visse plastmaterialer, herunder PVC, har en polær molekylstruktur, der får molekylerne til at svinge med en påtrykt elektrisk vekselfeltspænding. Den indre friktion i materialet under de fremkomne molekylbevægelser medfører, at materialet opvarmes. Ved bestemte svingningstal kan der opnås en passende svejsevarme i plastfolien. Til højfrekvenssvejsning anvendes som regel et svingningstal på 27,12 MHz.

I praksis placeres de to folier, som skal sammensvejses, mellem to elektroder, som pålægges den højfrekvente spænding. Elektrodens kant kan udformes på mange måder, men mest almindelig er svejsning med glat elektrodekant, svejsning med profileret elektrodekant og svejsning med skæreelektrode. Se nedenstående figurer.

Figur 1:
HF-svejsning af folier med glat elektrode
       

Figur 2:
HF-svejsning af folier med profileret elektrode

Ved varmluftsvejsning anvendes en række forskellige brændertyper, som skal kunne opvarme atmosfærisk luft eller andre luftarter som f.eks. nitrogen til den ønskede svejsetemperatur. Varmluftsvejseren kan også være elopvarmet. Luften tilføres fra enten en ventilator, en kompressor eller en trykflaske, hvorfra den strømmer forbi nogle varmelegemer. Den opvarmede luft føres herefter ud gennem en dyse, der er rettet mod de emner, som skal svejses. Varmluftssvejsning af tyndvæggede emner (under 5 mm) sker normalt ved overlapsvejsning uden brug af tilsatsmateriale.

Figur 3:
Varmluftsvejsning med føringsdyse

2.3 Krav til færdigvarens beskaffenhed

På baggrund af et givent anvendelsesformål stilles der en række specifikke krav til varens beskaffenhed – herunder brugsegenskaber.

2.3.1 Udseende

Det er vigtigt, at dugen har en pæn og homogen overflade, uden at dette er defineret nærmere. Er pastaen ikke lagt på i et jævnt lag, bliver overfladen uhomogen, hvilket kan ses i den færdige vare. Kravet stilles udelukkende af æstetiske årsager, idet dette ikke har betydning for den praktiske brug af dugen, med mindre at pastaen er udlagt så ekstremt ujævnt, at pastalaget visse steder bliver for tyndt.

2.3.2 Vejrbestandighed

Bestandighed over for kulde

Ved faldende temperaturer bliver PVC stivere og vil ved lave temperaturer kunne knække.

Valget af blødgører indvirker på fleksibiliteten ved lave temperaturer og kan dermed medvirke til, at bestandigheden overfor kulde øges. Der findes således blødgørere til produkter, der skal kunne anvendes under ekstreme forhold, f.eks. i det arktiske klima. Disse blødgørere er væsentlig dyrere end de øvrige og anvendes derfor kun til materialer, der skal kunne holde til brug under ekstreme kuldeforhold.

I nærværende projekt er det et krav, at dugen er kuldebestandig ned til -20/-30 ° C, hvilket er en normal nedre temperaturgrænse for presenningsdug.

Bestandighed over for varme

PVC polymeren nedbrydes ved påvirkning af varme. Nedbrydelsen sker ved, at der fraspaltes chlorbrinte, der dannes af brint- (H) og chlor atomer (Cl) fra sidestillede kulstofatomer i polymerkæden (dehydrochlorination). Der dannes en dobbeltbinding mellem de 2 kulstofatomer. Denne dobbeltbinding medfører en svagere binding mellem det sidestillede kulstofatom og dennes binding til chloridionen, hvorved der fraspaltes endnu et brint- og chlor atom, o.s.v. /2/. Se nedenstående figur.

Figur 4:
Nedbrydning af PVC under påvirkning af varme

Den anvendte blødgører har ikke indvirkning på dehydrochlorinationen, men blødgørertypen har betydning for fordampningen under processen.

Det er et krav, at dugen skal være varmebestandig op til 70 ° C.

Varmebestandigheden kan øges ved tilsætning af varmestabilisatorer til blandingen. Dette vil forhindre propageringen og stabilisatorerne vil tillige binde tilstedeværende fri hydrogenchlorid.

De fleste stabilisatorsystemer består af to eller flere komponenter, som giver en synergivirkning. De mest anvendte varmestabilisatorer har været salte af cadmium- og blyforbindelser, blandede metalforbindelser og organotin /2/. Der er nu forbud mod anvendelse af cadmium i alle varer i Danmark og bly i mange produkter. I dag anvendes mest calcium-zink forbindelser og lidt organotin.

Bestandighed over for UV

UV-stråling nedbryder PVC. Dette sker fordi varen absorberer stråler med en bølgelængde på 290-400 nm /2/. Den absorberede energi resulterer i brudte bindinger i PVC’en og dannelsen af frie radikaler, som medvirker til, at den ødelæggende kædereaktion fortsætter.

UV-bestandigheden kan øges ved tilsætning af UV-stabilisatorer til pastaen. De mest anvendte UV-stabilisatorer er 2-hydroxybenzophenon, 2-hydroxyphenylbenzotriazol og organiske nikkel forbindelser.

Det er et krav, at dugen skal være UV-bestandig. Der gives i dag en 5 års garanti, men erfaringerne viser, at den nuværende type dug sagtens kan holde 10 år eller længere. Der udføres langtidstest i Florida og Arizona, hvor UV-påvirkningen er maksimal.

Vejrbestandigheden bestemmes efter ISO 105 B04.

2.3.3 Vandskyende egenskaber

Det er et krav, at dugen skal være vandtæt. Derudover er det et krav, at blødgøreren ikke må kunne ekstraheres ud ved vask eller i regnvejr.

2.3.4 Kemikaliebestandighed

Dugen skal have en passende kemikalieresistens afhængig af anvendelsen. Specielt er det vigtigt, at dugen har en god oliebestandighed.

2.3.5 Brandegenskaber

Der stilles forskellige krav med hensyn til varens brandegenskaber alt efter anvendelsesformål. Det er således et myndighedskrav, at der anvendes brandhæmmende dug til festtelte, men ikke til telthaller. Ligeledes skal lastbilpresenninger være flammehæmmede, mens afdækningspresenninger ikke behøver at være det.

Brændbarheden undersøges efter hhv. DIN 75200 og DIN 4102, B1.

For at opnå flammehæmmende egenskaber tilsættes flammehæmmende blødgørere og andre flammehæmmende stoffer som f.eks. chlorparaffiner, phosphatestre, antimontrioxid og aluminiumtrihydrat.

2.3.6 Slidegenskaber

Presenninger og ikke stationære telte skal kunne tåle et stort slid i forbindelse med brug. Dugen trækkes over træ- eller stålskeletter, hvorved der opstår mekanisk slid. Mængden af fyldstof har indflydelse på evnen til at modstå mekanisk slid. Almindeligvis gælder det, at jo mere fyldstof, jo mindre evne til at modstå slid, blandt andet på grund af dugens stivhed og overflade.

Erfaringen viser endvidere, at jo mere dug, jo bedre slidstyrke. Udsatte steder som f.eks. hjørner forstærkes således ofte med et ekstra lag dug. Normalt bestemmes slidstyrken ikke kvantitativt.

2.3.7 Stivhed

Dugens anvendelsesmulighed samt modstand mod mekanisk slid er tildels bestemt af, hvor stiv eller blød denne er.

Mængden af blødgører i varen er meget afgørende for stivheden/blødheden af dugen, og da blødgørerens migrationshastighed er af afgørende betydning for, hvor længe dugen bevarer sin blødhed, er det derfor vigtigt, at den eller de alternative blødgørere har så lav en migrationshastighed som muligt og ikke er dårligere end de i dag anvendte phthalater.

2.3.8 Skimmelresistens

Telte, som ikke er stationære, pakkes ofte sammen i våd tilstand, mens stationære telte står ude hele tiden og er ofte i kontakt med jorden. Begge forhold er hårde ved dugen, og skimmel kan meget let forekomme.

Nogle blødgørere angribes lettere af mikroorganismer end andre, specielt blødgørere med esterbindinger er sårbare. Mikrobielt angreb giver sig udslag i misfarvning og senere ændrede mekaniske egenskaber.

For at modvirke skimmelvækst kan der tilsættes fungicider

2.3.9 Styrkeegenskaber

Dugens brud- og rivstyrke bestemmes af det anvendte væv. Både bindingstype, tykkelse og styrke af de enkelte tråde har indvirkning på styrken. Vedhæftningen af PVC’en til vævet bestemmes dels af tilsætningen af isocyanat til grundstrøget, dels af vævets tæthed. Styrkeegenskaberne afhænger således ikke af den anvendte blødgører.

2.3.10 Formstabilitet

Formstabiliteten bestemmes af vævet, hvor polyester er mere formstabilt end polyamid. Det er således valget af væv, der er bestemmende for varens formstabilitet, hvorfor dette forhold ikke påvirkes i forbindelse med substitution af blødgøreren.

2.3.11 Rengøringsvenlighed

Dugens overflade er af betydning for rengøringsvenligheden. Jo mere glat og jævn, jo nemmere er den at gøre ren. En meget glat overflade kan opnås ved en efterfølgende lakering af dugen.

2.3.12 Holdbarhed

Varen skal have en rimelig god holdbarhed, uden at dette er nærmere kvantificeret.

Holdbarheden varierer alt efter anvendelsesformål og bestemmes til dels af en række af ovennævnte forhold såsom bestandigheden overfor kulde/varme og UV samt styrkeegenskaber.

2.3.13 Komfort

Komfortegenskaberne er kun interessante i forbindelse med fritids- og regntøj. Tøjet skal være behageligt at have på, samtidig med at det yder beskyttelse mod vejrliget. Varen må således ikke være for tung og stiv uden at dette er nærmere kvantificeret. Komfortegenskaberne afhænger i øvrigt i høj grad af tøjets konstruktion.

2.4 Krav til økonomien

Markedet er presset til det yderste. Det er derfor af stor vigtighed, at dugen kan produceres så billigt som muligt, uden at dette går ud over kvaliteten.

Da blødgøreren udgør næsten havdelen af pastaen, er prisniveauet på blødgøreren af stor betydning for varens fremstillingspris. En prisstigning på blødgøreren vil øge dugens pris væsentligt, hvilket kan betyde, at produktet ikke er konkurrencedygtigt og dermed ikke interessant for producenterne.

Det er således af største vigtighed for den videre implementering af projektets resultater, at det/de fundne alternativer ikke kun er fordelagtige med hensyn til miljøegenskaber og brug, men også udgør et acceptabelt alternativ med hensyn til økonomien i det færdige produkt.

3 Vurdering af alternative materialer

- Slidegenskaber

- Skimmelresistens

- Brandegenskaber

- Stivhed

- Styrkeegenskaber

- Formstabilitet

- Rengøringsvenlighed

- Holdbarhed

Generelt sammenlignes de alternative blødgørertyper med DEHP og DINP, der i dag anvendes til tekniske applikationer.

De 3 mest anvendte blødgører "familier" er phthalaterne, adipaterne samt tri-mellitaterne. De 3 typer dækker ca. 90% af det totale blødgørermarked. Derudover er der en række andre blødgørertyper, der anvendes til specielle applikationer. Nedenstående tabel 1 viser nogle af de specielle egenskaber for forskellige blødgørere:

Tabel 1:
Oversigt over forskellige blødgøreres egenskaber

Tabel 2:
Oversigt over forskellige blødgørertypers egenskaber

3.1 Gennemgang af forskellige blødgørertyper

3.1.1 Phthalater

Phthalater er de klart mest anvendte blødgørere. Phthalater fremstilles ved en reaktion mellem alkohol og ortho-phthalsyre eller terephthalsyre. Phthalatestre produceres fra methanol, og har mellem 1 og 17 kulstofatomer. Phthalater anvendt til blødgørere har normalt mellem 4 og 13.

DEHP er en industriel standardblødgører, idet 50% af det samlede forbrug af blødgørere er DEHP. Det udbredte forbrug af DEHP skyldes materialets gode allround egenskaber sammenholdt med en lav pris. DEHP kan anvendes i næsten alle tekniske applikationer. Den tekniske begrænsningen for DEHP er med hensyn til fordampning og migration af blødgøreren.

DINP og DIDP er ligeledes industrielle standardblødgørere med gode allround egenskaber. De er mindre flygtige end DEHP, både ved fremstillingen og ved høje brugstemperaturer. Begge har en dårligere blødgøringseffekt i forhold til DEHP, det er derfor nødvendigt at anvende en større mængde blødgørere for at opnå samme fleksibilitet. Det er ligeledes nødvendigt med en højere gelatineringstemperatur.

3.1.2 Adipater

Adipater fremstilles ved at forestre alkoholer med adipinsyre. Man anvender typisk adipater baseret på alkoholer med mellem 8 og 10 kulstofatomer.

Di-ethylhexyl adipat (DEHA)

3.1.3 Trimellitat estre

Trimellitat estre er produceret ved en forestering af alkohol med trimellitsyre anhydrid.

Tris-2-ethylhexyl trimellitat (TEHTM)

3.1.4 Citrater

Citrater fremstilles ud fra citronsyre. De mest anvendte typer er acetyltriethyl citrat (A-2), acetyltri-n-butyl citrat (A-4), acetyltri-n-hexyl citrat (A-6) samt n-butylryltri-n-hexyl citrat (B-6).

Acetyltriethyl citrat (A-2)

Godkendt af FDA (Food and Drug Administration) som blødgører i folie til madvarer.

Acetyltri-n-butyl citrat (A-4)

Specialfremstillet type forefindes til anvendelse i medicinsk artikler.

Acetyltri-n-hexyl citrat (A-6) samt n-butylryltri-n-hexyl citrat (B-6)

Specielt fremstillede citrater til brug i medicinske artikler såsom katetre og poser til intravenøse væsker (IV-poser), hvor indholdet har højt vandindhold.

3.1.5 Benzoater

Der anvendes di-benzoatestre af diethylglycol. Benzoaterne anvendes i stor skala i USA bl.a. til vinylgulve. Benzoaterne har generelt en lidt lavere effektivitet end standard phthalaterne. Benzoaterne anvendes som primære blødgørere.

3.1.6 Sulfonater

Der er kun 2 produkter på markedet, Mesamoll og Mesamoll II. De er phenylestre af sulfonerede n-paraffiner.

3.1.7 Phosphatestre

Phosphatestrene har langt bedre brandegenskaber sammenlignet med phthalaterne. Brandegenskaberne for selve PVC-materialet er forholdsvis gode sammenlignet med andre plasttyper grundet det høje chlorindhold; men tilsætning af blødgørere reducerer de gode brandegenskaber. Tri-(2-ethylhexyl)-phosphater viser god kompatibilitet med PVC.

3.1.8 Epoxier, ESO og ELO

Epoxier fremstilles ved epoxidering af umættede estre. Estrene kan være naturligt forekommende estre som epoxideret soyaolie. Der er generelt to typer: "epoxy olierne" og "epoxy estrene".

Epoxierne har en dobbelt funktion i PVC, idet de både optræder som stabilisatorer og blødgørere, hvor den stabiliserende effekt regnes for den vigtigste.

"Epoxy olier"

Fremstilles af soyaolie og linolie.

Fremstilles ud fra oliesyre eller talgolie.

3.1.9 Sebacater og Azelater

Anvendes specielt ved applikationer, hvor der kræves god fleksibilitet ved ekstremt lave temperaturer, som f.eks. i arktiske egne.

3.1.10 Polyestre

Polyesterblødgørere produceres ved kondensation af dicarboxylsyre med glycoler.

3.1.11 Chlorinerede paraffiner

Fungerer generelt som sekundære blødgørere, anvendes til at erstatte dele af de primære blødgørere, herunder til delvis erstatning af phthalatblødgørere, trimellitat blødgørere og phoshatestrene. Pga. forholdsvis dårlig kompatibilitet kan de chlorinerede paraffiner kun anvendes i op til ca. 30 vægt% af det totale blødgørerindhold.

3.1.12 Cyclohexanon-1,2-dicarboxylater

Da nærværende projekt næsten var afsluttet, lancerede BASF en ny blødgørertype, cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre diisononylester, med handelsnavnet Hexamollâ DINCH. Det er primært udviklet til at substituere DEHP i medicinsk udstyr, men er i øvrigt blevet lanceret til også at kunne anvendes inden for mademballage og legetøj. Producenter af medicinsk udstyr undersøger for tiden brugen af blødgøreren og har angiveligt konstateret, at den kan anvendes på eksisterende udstyr.

Miljø- og sundhedsvurderinger pågår, og produktet er under notifikation i både USA, Canada og Tyskland.

Hvorvidt blødgøreren kan anvendes i de for dette projekt relevante produktioner vides ikke, og det har ikke været muligt at afprøve det, da det som nævnt først blev lanceret efter afslutningen af forsøgene.

3.2 Alternative polymere sammen med PVC

I det følgende foretages en gennemgang af de alternative polymermaterialer, der kan anvendes sammen med PVC, og som er kommercielt tilgængelige.

3.2.1 Adipat polymer blødgører

3.2.2 PVC/NBR kompound

Nitrilgummi anvendes alene eller sammen med traditionelle blødgørere. Det anvendes i pulverform (<0,5 mm). Det giver de bedste resultater at anvende en tværbundet nitrilgummi.

Kommentar: Begrænset effekt, hvis kun en mindre del af de traditionelle blødgørere kan udskiftes med nitrilgummi. Dertil kommer at blandingen ikke kan processeres på nuværende anlæg.

3.2.3 PVC/PU kompound

Polyurethan kan anvendes alene uden yderligere blødgørere. Der anvendes normalt en alifatisk polyesterurethan.

Der er på markedet ligeledes en række PVC-baserede termoplastiske elastomerer, hvori der indgår f.eks. ethylen-vinylacetat, ethylen-acrylsyre, ethylen-ethylacrylat, ethylen-methacrylat, carbonmonoxid, monoalkylmaleatestre m.m.

Af disse er de mest fremtrædende typer beskrevet i det følgende.

3.2.4 Elvaloy, ethylenacrylcarbonmonoxid terpolymer/ethylen-
vinylacetatcarbonmonoxid

Anvendes som permanente blødgørere i PVC-kompounds. De kan anvendes alene eller erstatte dele af de traditionelle blødgørere.

3.2.5 Ethylen-vinylacetat copolymer

3.3 Alternative polymere

I det følgende foretages en gennemgang af de alternative polymermaterialer, der er kommercielt tilgængelige.

Ved gennemgang af litteraturen er der fundet følgende termoplastiske elastomerer, der kan være interessante og relevante i denne sammenhæng. Termoplastiske elastomerer (TPE) er en gruppe af materialer, der både har de for gummi karakteristiske egenskaber (elasticitet/fleksibilitet) samt de for plast karakteristiske termoplastiske egenskaber, bl.a. formbarhed, og kan derfor fremstilles efter de gængse forarbejdningsmetoder, der anvendes til termoplast.

3.3.1 Termoplastiske polyurethaner

Termoplastiske polyurethaner enten alene eller som modifikation af andre plastmaterialer. Termoplastiske polyurethaner fremstilles ved polyaddition mellem polyoler og aromatiske diisocyanater. Materiale, der foreligger som granulat, kan ikke forarbejdes på traditionelt udstyr til fremstilling af PVC-belægninger ud fra plastisol.

Dog er der mulighed for at det nuværende udstyr kan anvendes med modifikationer, hvis der anvendes en polyurethan prepolymer, der foreligger som to flydende faser eller som én-fase system. Polyurethan kan fremstilles med varierende hårdhed, ligesom der kan iblandes fyldstoffer og brandhæmmende additiver.

3.3.2 Olefinbaserede termoplastiske elastomerer

Disse er block-copolymerer og polymerblandinger indeholdende hårde segmenter af polyethylen eller propylen og bløde segmenter af EPDM (ethylen-propylen-dien-copolymer), ethylenvinylacetat eller ethylenacrylat. Materialerne fås med varierende hårdhed og kan iblandes fyldstoffer. Materialet kan brandhæmmes. For at opnå god klæbning og limning vil det sandsynligvis være nødvendigt med en priming og/eller treatning. Materialet kan ikke forarbejdes på traditionelt udstyr til fremstilling af PVC-belægninger ud fra plastisol, men på andet traditionelt produktionsudstyr, såsom laminering m.v.

3.3.3 Styren-baserede termoplastiske elastomerer

Disse kan opdeles i to grupper. Styren-butadien-styren (SBS) og styren-ethylen-butadien-styren (SEBS). Disse to grupper er ret ens i opbygning. De hårde segmenter i denne elastomer er styren og de bløde butadien og ethylen-butadien. Materialerne kan fås med varierende hårdhed og kan iblandes fyldstoffer. Materialet kan brandhæmmes. Materialet kan ikke forarbejdes på traditionelt udstyr til fremstilling af PVC-belægninger ud fra plastisol, men på andet traditionelt produktionsudstyr.

3.4 Sammenfatning

Med baggrund i ovenstående gennemgang af mulige alternativer kan der opstilles følgende oversigt:

Alternative blødgørere hvor samme procesudstyr vil kunne anvendes

4 Vurdering af alternative materialer opdelt på procesudstyr

I det følgende foretages en gennemgang af de alternative polymermaterialer, der er kommercielt tilgængelige, opdelt på procesteknologier.

4.1 Anvendelse af eksisterende procesudstyr

Ved gennemgang af litteraturen og kontakt til materialeleverandører er der fundet følgende materiale, der kan være interessante:

Materialet er en blødgjort acryl, hvor princippet er det samme som ved blødgjort PVC. Der kan anvendes phosphatblødgørere som blødgørertype. Materialet fremstilles som en plastisol, der kan processeres på traditionelt PVC-plastisol udstyr.

Materialet har specielt gode UV- og vejrbestandighedsegenskaber samt god termisk stabilitet.

Materialeprisen er grundet den højere pris for såvel acryl som phosphatblødgører ca. 3-4 gange så dyr som traditionelt phthalatblødgjort PVC.

Materialet markedsføres af Solutia Inc.

4.2 Anvendelse af eksisterende procesudstyr med modifikationer

Polyurethan kan som bekendt fremstilles som en opløsningsmiddelholdig opløsning, hvor opløsningsmidlet fordampes efter coating af væv. Denne metode kræver lukkede systemer og genanvendelse af opløsningsmidlet. Denne teknik anvendes især i Sydeuropa, hvorfra der vil være en hård konkurrence på billige produkter.

Polyurethan coating kan ligeledes fremstilles med en vandbaseret teknologi. Denne anvendes til applikationer, hvor der kræves meget små mængder, f.eks. ved dekoration af t-shirts m.v. Fordelene ved denne teknologi er hovedsagelig arbejdsmiljømæssige aspekter. Ulemperne ved teknologien er den høje pris, sammenholdt med at materialet kun fremstilles i USA, hvorved transportudgifterne bliver urealistisk store i forhold til slutproduktets pris.

Termoplastiske polyurethaner kan ligeledes fremstilles som "melt casting", hvor fint pulver fordeles ud over et tekstil, der derefter opvarmes til en temperatur hvor pulveret smelter sammen til en ensartet belægning. Ved denne metode fås en god vedhæftning til tekstilet. Processen anvendes til højkvalitet applikationer som f.eks. redningsudstyr, slidske samt transportbånd m.v.

4.3 Anvendelse af andet procesudstyr

Som beskrevet tidligere er der ligeledes termoplastiske elastomerer, der kan være interessante og relevante i denne sammenhæng. Termoplastiske elastomerer (TPE) er en gruppe af materialer, der både har de for gummi karakteristiske egenskaber (elasticitet/fleksibilitet) samt de for plast karakteristiske egenskaber, bl.a. formbarhed, og kan derfor fremstilles efter de gængse forarbejdningsmetoder, der anvendes til termoplast. Dette kan være fladdyse ekstrudering eller blæsning af folie og efterfølgende laminering.

4.3.1 Termoplastiske polyurethaner

Enten alene eller som modifikation af andre plastmaterialer. Termoplastiske polyurethaner kan fremstilles med varierende hårdhed, ligesom der kan iblandes fyldstoffer og brandhæmmende additiver. Materialet har god lavtemperaturfleksibilitet ned til –40 °C. Det har generelt gode mekaniske egenskaber, herunder slidegenskaber. Det er modstandsdygtigt overfor olier og mange opløsningsmidler, men er følsom overfor syrer og baser. Polyurethaner er ligeledes følsomme overfor vedvarende vandpåvirkning ved høje temperaturer (over 70 °C). Materialet har en god UV-bestandighed. Mikroorganismer kan angribe materialet, specielt ved tilstedeværelse af fugt. Der eksisterer dog specielle grades, der har en god modstandsevne overfor mikroorganismer. Typiske applikationer er liners og barrierefolier, brandslanger m.v. Materialet kan processeres ved mange forskellige processer, herunder ekstrudering samt folieblæsning.

Materialetypen forhandles bl.a. af Bayer, der fremstiller en termoplastisk polyurethanelastomer under handelsnavnet Desmopan.

4.3.2 Polyester termoplastisk elastomer

Disse elastomerer kan fremstilles med varierende hårdhed alt efter forholdet mellem bløde og hårde segmenter. Materialet har god lavtemperaturfleksibilitet ned til –70 °C. Det er modstandsdygtigt overfor olier, mange opløsningsmidler og kemikalier, vand og UV. Dog kræves der UV-stabilisering eller tilsætning af carbon black. Typiske applikationer er liners og barriere folier, brandslanger m.v. Materialet kan processeres ved mange forskellige processer, herunder melt casting, ekstrudering samt folieblæsning.

Materialetypen forhandles bl.a. af Dupont, der fremstiller en termoplastisk ether ester elastomer under handelsnavnet Hytrel.

4.3.3 Olefinbaserede termoplastiske elastomerer

Disse er block-copolymerer og polymerblandinger indeholdende hårde segmenter af polyethylen eller propylen og bløde segmenter af EPDM (ethylen-propylen-dien-copolymer. Materialerne fås med varierende hårdhed og kan iblandes fyldstoffer. Materialet kan brandhæmmes. For at opnå god klæbning og limning vil det sandsynligvis være nødvendigt med en priming og/eller treatning. Materialerne har generelt gode mekaniske egenskaber, dog er oliebestandigheden begrænset. Materialet kan processeres ved forskellige processer, herunder ekstrudering samt kalendrering.

PP-EPDM forhandles bl.a. af Advanced Elastomer System under handelsnavnet Santoprene.

4.3.4 Styren-baserede termoplastiske elastomerer

Disse kan opdeles i to grupper. Styren-butadien-styren (SBS) og styren-ethylen-butadien-styren (SEBS). Disse to grupper er ret ens i opbygning. De hårde segmenter i denne elastomer er styren og de bløde butadien og ethylen-butadien. Materialerne kan fås med varierende hårdhed og kan iblandes fyldstoffer. Materialet kan brandhæmmes. Materialet har generelt gode mekaniske egenskaber fra –40 °C - +80 °C samt god UV-resistens og kemikalieresistens. Materialet kan processeres ved forskellige processer, herunder ekstrudering samt kalendrering.

SBS og SEBS forhandles bl.a. af Shell Chemicals under handelsnavnet Kraton samt af Concept Polymer Technologies under handelsnavnet C-flex.

4.3.5 Elvaloy NH-1 teknologi (Elvaloy/PVC)

Elvaloy NH-1 er en teknologi, hvor f.eks. Elvaloy materialet kan iblandes PVC som blødgører.

Materialet har god lavtemperaturfleksibilitet og gode mekaniske egenskaber. Svagheden ved materialet vil dog være en lav oliebestandighed. Materialet kan fremstilles ved ekstrudering og kalendrering.

Materialetypen forhandles bl.a. af Dupont under handelsnavnet Elvaloy NH Technologies.

4.4 Sammenfatning

Med baggrund i ovenstående gennemgang af mulige alternativer kan der opstilles følgende oversigt:

5 Forsøg med alternative blødgørere

5.1 Indledning

Med udgangspunkt i de vurderinger af forskellige alternativer til anvendelse af phthalat blødgjort PVC, som er gennemgået i kapitlerne 3 og 4, blev der sammen med Duratex A/S udvalgt følgende blødgørere:

1. Phosflex 31-L (phosphatester)
2. Benzoflex 2088 (benzoat)
3. Mesamoll (sulfonat).

På det pågældende produktionsanlæg er det ikke muligt at anvende andre plasttyper, hvorfor det i praksis kun er muligt at skifte blødgørertypen.

5.2 Forsøgsbetingelser

Til forsøg med de alternative blødgørere blev der udarbejdet recepter, hvor standardblødgøreren (DINP) var erstattet med hver af de tre alternativer i samme mængder.

For hver af de tre blødgørere blev der fremstillet 100 kg base coat, 300 kg top coat og 50 kg grundfarve pasta. Farven på de anvendte plastisoler var hvid, fordi man så lettere kunne se eventuelle forskelle i kemikaliesammensætningen. Ved forsøg A udviste plastisolen et gulligt skær, hvorimod plastisolerne i forsøg B og C var hvide som hos standardblødgøreren.

Viskositeten i plastisolen blev målt med et Haake VT02 Viskosimeter med spindel nr. 1. I skemaet ses de målte værdier:

Den anvendte grundvare var en taftvævet textilmetervare bestående af 100% polyester med garnfinhed 1100 dtex, bredde 270 cm, vægt 170 g/m².

Påføringen af plastisolen er gennemført på det normale produktionsanlæg ved en hastighed på 12 m/min og med temperaturer mellem 150 og 190 ^oC i de forskellige zoner i tørreovnen.

5.3 Resultater

Der blev foretaget en visuel vurdering af de færdige produkter med følgende resultater:

Der blev gennemført en række undersøgelser af de fremstillede forsøgsprodukters mekaniske egenskaber. Følgende resultater fandtes i øvrigt på den færdige vare:

Rivstyrken er generelt god, dog er den lavest i forsøg A (Phosflex). Dette skyldes formentlig ikke blødgøreren, men den mængde hjælpestof, der var tilsat for at opnå en tilfredsstillende vedhæftning. På databladet for det pågældende produkt anføres rivstyrken til normalt at være 300 N i kæderetningen og 250 N i skudretningen.

Brudstyrken i forsøg A (Phosflex) er lav i kæderetningen, ligesom brudforlængelsen er lille, hvilket betyder at fleksibiliteten generelt er lav. Samtidig er plastisolen sprød. På databladet for det pågældende produkt anføres brudstyrken til normalt at være 2500 N i såvel kæderetningen som skudretningen.

Vedhæftningen i forsøg B (Benzoflex) er lav, hvilket skyldes prøvens meget fedtede overflade. Dette kan formentlig forbedres ved at optimere blandingsforholdet i recepten. På databladet for det pågældende produkt anføres vedhæftningen til normalt at være 100 N/5 cm i såvel kæderetningen som skudretningen.

UV-bestandigheden er blevet undersøgt i henhold til ISO 4892-2 Plastics – Methods of exposure to laboratory light sources – Part 2: Xenon-arc sources. Eksponeringen af prøverne er gennemført i et Weather-Ometer med en Xenon-lampe med lysintensiteten 0,5 W/m² ved 340 nm og 65 ^oC. Eksponeringen har foregået i 2500 timer, hvilket under de givne forhold svarer til en naturlig eksponering på 5-6 år.

Til evaluering af eksponeringens effekt er der foretaget sammenlignende analyse af blødgørerindholdet, samt trækstyrke og brudforlængelse før og efter eksponering.

Tallene i parentes er standardafvigelse.

Tallene viser som forventeligt at mindre blødgørerindhold resulterer i en lidt højere trækstyrke og lavere brudforlængelse.

Sammenfattende kan det siges, at alle tre typer af blødgørere kunne bruges, dog udviste Mesamoll klart de bedste resultater. Den var fuldt ud anvendelig. De andre typer havde forskellige svagheder.

Benzoflex: Her fik prøven en meget fedtet overflade, hvilket skyldes tilsætningsforholdet. Ved et supplerende forsøg blev mængden af blødgører forsøgt reduceret med 20%. Dette viste sig umuligt, så der blev lavet et forsøg, hvor mængden af blødgører blev reduceret med 10%, men kun i topstrøget. Herved blev viskositeten af plastisolen for høj, hvilket bevirkede, at vægten af den færdige dug blev for høj, og i øvrigt optrådte der mange pin-holes. Det må således konkluderes, at en fuldt acceptabel kvalitet næppe kan opnås på det pågældende procesanlæg ved brug af Benzoflex-blødgøreren.

Phosflex 31-L: Ved dette forsøg sås en reduktion af styrkeegenskaberne både ved rivstyrke og brudstyrke på den færdige dug. Plastisolen har været meget sprød.

5.4 Priser

De omtrentlige priser på de forskellige blødgørere fremgår af nedenstående skema:

Som det ses, er den alternative blødgører, som gav de bedste tekniske resultater, også den billigste.

6 Miljø- og sundhedsvurdering

Der har ikke i dette projekt været budgetteret med, at der skulle gennemføres miljø- og sundhedsvurderinger af de anvendte blødgørere. Den overordnede plan var, at miljø- og sundhedsvurderinger skulle udføres i forbindelse med et tværgående projekt /3/. I det følgende refereres til tilgængelige oplysninger fra leverandørerne, data fra QSAR databasen samt rapporten fra ovennævnte projekt.

6.1 Phosflex 31-L (phosphat)

For triphenylphosphat (CAS-nr. 115-86-6) medfører QSAR estimatet, at stoffet er anbragt på Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering med klassificeringen N (Miljøfarlig) og R50/53 (Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet).

Ifølge leverandøren skal produktet ikke klassificeres som farligt i henhold til EU-direktivet om farlige stoffer og præparater. Det anføres, at produktet kan give cholinesteraseinhibering, og at det kan virke svagt hudirriterende.

I rapporten /3/ er den konkrete phosphatblødgører ikke vurderet. To andre phosphatblødgørere er vurderet, nemlig di(2-ethylhexyl) phosphat (DEHPA) og tri(2-ethylhexyl) phosphat (TEHPA).

DEHPA er vurderet at have en lav akut toksicitet, men vurderes at skulle mærkes R21 (farlig ved hudkontakt). Generelt findes der ikke tilstrækkeligt med tilgængelige data til at klassificere stoffet; men en producent har klassificeret stoffet på følgende måde: C (Ætsende); R34 (Ætsningsfare); Xn (Sundhedsskadelig); R21 (farlig ved hudkontakt). Der er ikke identificeret nogen risiko for det omgivende miljø (vand, sediment).

TEHPA er vurderet at have en meget lav akut toksicitet. En producent har klassificeret stoffet på følgende måde: Xi (lokalirriterende); R36/38 (Irriterer øjnene og huden). Der er ikke identificeret nogen risiko for det omgivende miljø (vand, sediment).

Hvorvidt de ovenstående vurderinger er repræsentative for det her anvendte produkt vides ikke.

6.2 Benzoflex 2088 (benzoat)

For triethylenglycoldibenzoat (CAS-nr. 120-56-9) medfører QSAR estimatet, at stoffet er anbragt på Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering med klassificeringen N (Miljøfarlig) og R51/53 (Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet).

For dipropylenglycoldibenzoat (CAS-nr. 27138-31-4) medfører QSAR estimatet, at stoffet er anbragt på Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering med klassificeringen N (Miljøfarlig) og R50/53 (Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet).

For diethylenglycolmonobenzoat (CAS-nr. 20587-61-5) angives følgende QSAR estimat: Letnedbrydelig; akvatisk toksicitet høj, mellem 10 og 100 mg/l.

For dipropylenglycolmonobenzoat (CAS-nr. 125457-59-2) findes ingen QSAR data.

Leverandøren forventer ingen akutte eller kroniske helbredsskader ved brug af produktet. Der er ikke gennemført toksicitets- eller miljøundersøgelser af produktet, men på visse af komponenterne, som også indgår i andre af firmaets produkter. I ingen af tilfældene blev der konstateret akutte toksiske virkninger og kun lettere hudpåvirkninger. Der er ikke konstateret negative miljøeffekter, og de undersøgte produkter er testet letnedbrydelige i anaerobt miljø, men må anses for at være tungtnedbrydelige i aerobt miljø.

I rapporten /3/ er kun en af komponenterne i den konkrete benzoatblødgører vurderet, nemlig dipropylenglycoldibenzoat (CAS-nr. 27138-31-4). Der fandtes ifølge rapporten ikke tilstrækkeligt med data til at beskrive stoffets toksicitet. Visse benzosyreforbindelser hydrolyseres til benzosyre, som er godkendt til fødevarekonservering. Der fandtes ikke tilstrækkelige oplysninger om stoffets miljøeffekt. De ovenstående vurderinger gælder som nævnt kun for den ene komponent, som kun udgør 18,6 – 23,3% af den her anvendte blødgører.

6.3 Mesamoll (sulfonat)

Ifølge leverandøren Bayer består produktet af >97% alkylsulfonsyrephenylester (CAS-nr. 91082-17-6) med mellem 10 og 21 kulstofatomer og <0,0025% phenol med op til 3% organisk bundet chlor.

For alkylsulfonsyrephenylester (CAS-nr. 91082-17-6) findes ingen QSAR data.

Ifølge leverandøren er produktet ikke omfattet af Miljøstyrelsens regler om klassificering og mærkning af kemiske stoffer og produkter. Der er hverken konstateret akut toksiske virkninger eller hudpåvirkninger. Nedbrydeligheden angives til mellem 25 og 50%.

I rapporten /3/ er den konkrete sulfonatblødgører ikke vurderet. En anden sulfonsyrebaseret blødgører er vurderet, nemlig o-toluen sulfonamid. Imidlertid er der i forbindelse med et andet projekt om vandsenge gennemført en vurdering af den anvendte blødgører /4/.

Stoffet vurderes her ikke at være akut toksisk og er heller ikke hud- eller øjenirriterende. Ved overholdelse af sikkerhedsdatabladets forskrifter anses der ikke at være akut fare ved håndtering af stoffet. Stoffet er ikke letnedbrydeligt og anses for at være ikke-mobilt i jordmiljø og persistent i vandmiljø. Stoffet er ikke akut toksisk over for vandlevende organismer. Det vides ikke, om stoffet har effekt på fostre og forplantningsevne efter langtidseksponering.

7 Litteraturfortegnelse