Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, 7/2005 – Rensning af arsen i en traditionel vandbehandling vandværker

Rensning af arsen i en traditionel vandbehandling vandværker

Sammenfatning og konklusioner

Baggrund

Efter nedsættelsen af grænseværdien for arsen til 5 µg/L ved afgang fra vandværk overskrider flere danske vandværker denne koncentration. Der er derfor opstået behov for øget viden om mulighederne for fjernelse af arsen i en traditionel dansk vandbehandling.

I den traditionelle danske vandbehandling udføres først en iltning af råvandet, hvorefter det iltede vand ledes gennem sandfiltre og videre til rentvandsbassinet og ud til forbrugerne.

Formålet med nærværende undersøgelse er at undersøge mulighederne for optimering af fjernelsen af arsen gennem relativt simple indgreb, samtidigt med, at den traditionelle danske vandbehandling i sin form bevares. Som udgangspunkt søges derfor en optimering ved indgreb i form af ændrede driftsforhold, f.eks. variation af filterhastigheder, hyppighed af returskyl eller tilsætning af jern som led i vandbehandlingen. Samtidigt er det målet, at undersøgelsen skal bidrage med en øget viden om de bagvedliggende processer, der styrer fjernelsen af arsen i sandfiltre.

Undersøgelseslokaliteter

Omkring 8 % af alle vandværker i Storstrøms Amt distribuerer rentvand med koncentrationer af arsen på over 5 µg/L. Denne undersøgelse inddrager værkerne Elmevej Vandværk og Holmegårdsvej Vandværk, der begge drives af Fensmark Vandværk i Holmegård Kommune, Storstrøms Amt. Fensmark Vandværks værker udfører begge en traditionel dansk vandbehandling. Koncentrationerne af arsen i rentvandet fra Elmevej og Holmegårdsvej Vandværk er i denne undersøgelse målt til hhv. 15 og 5 µg/L.

Fra værkernes indvindingsboringer pumpes fra et artesisk Danienkalkmagasin. Råvandet er reduceret med koncentrationer af arsen på mellem 20 og 32 µg/L. Der er i forbindelse med undersøgelsen målt en ubetydelig variation i koncentrationerne af arsen over to af indvindingsboringernes vandydende zoner.

Arsens kemi og binding af arsen til jernoxider

Arsen er et redoxfølsomt stof, og findes i grundvand og i vandbehandlingen på den reducerede form som As(III) eller på den oxiderede form som As(V). I naturligt grundvand vil arsen primært forekomme i uorganiske komplekser.

Fjernelse af arsen i vandbehandlinger sker ved binding af arsen til oxider af jern. Disse dannes, idet jern i råvandet udfælder under vandbehandlingen og ses som rødbrune udfældninger på filtersandkornenes overflader. Flere studier har påvist positiv sammenhæng mellem koncentrationen af jern i råvandet og den procentvise fjernelse af arsen i vandbehandlingen. Jo større mængde jern, der udfælder under vandbehandlingen, jo større procentdel af råvandets indhold af arsen fjernes. Dette er baggrunden for, at tilsætning af jern i vandbehandlingen kan øge fjernelseseffektiviteten for arsen.

Bindingen af arsen til jernoxider kan ske ved adsorption (overfladebinding) til allerede udfældede jernoxider, eller ved at arsen absorberes (indbygges) i jernoxiderne, idet disse dannes. Sidstnævnte bindingsproces kaldes også medudfældning. Det er tidligere påvist, at medudfældning af arsen med jern giver en bedre udnyttelse af jernet end adsorption til allerede dannede jernoxider.

Når arsen reagerer med jernoxider giver dette anledning til, at koncentrationen af arsen i jernoxiderne stiger. Et i litteraturen beskrevet væsentligt aspekt for nærværende rapport er, at reaktionen mellem arsen og jernoxider ikke forløber indtil al arsen er bundet. Reaktionen forløber derimod kun indtil en hvis ligevægtssituation opstår, ved hvilken koncentrationen af arsen i vandet er i ligevægt med koncentrationen af arsen i jernoxiderne. En yderligere stigning i koncentrationen af arsen i vandet vil i denne situation modsvares af en stigning i koncentrationen i jernoxiderne, indtil der opstår en ny ligevægtssituation. I denne nye ligevægtssituation vil koncentrationen af arsen i vandfasen være højere end i den tidligere situation, ligesom også koncentrationen i jernoxiderne vil være højere. Overordnet kan man sige, at jo højere ligevægtskoncentration af arsen i vandet, jo højere er ligevægtskoncentration af arsen i jernoxiderne.

Tilsvarende kan man forestille sig en modsat rettet reaktion. Hvis en given mængde jernoxider, der allerede indeholder arsen, tilsættes rent (arsenfrit) vand, vil arsen frigives fra jernoxiderne, indtil ligevægtssituationen indtræder. Reaktionen er således reversibel, og kan beskrives ved, at der vil være positiv korrelation mellem ligevægtskoncentrationen af arsen i vandet og ligevægtskoncentrationen af arsen i jernoxiderne.

En række stoffer, der optræder naturligt i grundvand, kan konkurrere med arsen om at bindes til jernoxider. Derved mindskes muligheden for effektiv fjernelse af arsen med jern. En gennemgang af undersøgelser, der har undersøgt sådan konkurrence, indikerer, at særligt silikat og fosfat kan medføre signifikante mindskelser i arsens binding til jernoxider. Modsat gælder for calcium og magnesium, der i naturligt forekommende koncentrationer kan medføre øget binding af arsen. I vandbehandlingen findes således både stoffer, der fremmer, som stoffer, der hæmmer bindingen af arsen til jernoxider.

Mange tidligere undersøgelser viser, at arsen på den oxiderede form som As(V) bindes bedre end As(III) til jernoxider. I reducerede grundvandstyper findes arsen imidlertid hovedsageligt på formen As(III). For vandbehandlingen har dette den betydning, at arsen på formen As(III) må oxideres til As(V) før eller under udfældningen af jernoxiderne, for at fjernelsen skal være effektiv.

Oxidation af As(III) kan forekomme såvel biotisk som abiotisk. Flere undersøgelser i litteraturen peger på, at oxidation af arsen i vandbehandlinger sker ved reaktion med oxider af mangan. Tilsvarende jernoxider dannes manganoxider ved udfældning af mangan i råvandet, og sidder ligeledes som udfældningsprodukter på sandkornene i filtre.

Nye forskningsresultater fra USA indikerer en mulighed for samtidig oxidation af As(III) og tilsætning af jern, uafhængigt af tilstedeværelsen af f.eks. manganoxider. Metoden er beskrevet af Lee et al. (2003) og består i at tilsætte jern som Fe(VI). Lee et al. (2003)'s undersøgelse viser, at Fe(VI) kan oxidere As(III) til As(V). Ved reaktionen dannes Fe(III), der kan fungere som fældningsmiddel for As(V).

Undersøgelsesstrategi

Indledningsvist blev på de to vandværker gennemført en karakterisering af vandkemien i de forskellige trin i vandbehandlingen. Derpå blev der med en afstand på 5 – 10 cm udtaget prøver af porevand fra lodrette profiler i sandfiltre på værkerne.

Tilsvarende blev der udtaget prøver af filtersandet, og ved en femtrins sekventiel ekstrantionsmetode blev den lodrette fordeling af filtersandets indhold af arsen, jern og mangan bestemt. Ligeledes blev prøver af filtersand i laboratorieforsøg bragt i kontakt med arsenfrit grundvand, for at vurdere mobiliteten af arsen bundet i filtersandet.

Derpå blev filterhastighederne varieret, med henblik på at undersøge betydningen af vandets opholdstid i filtrene. I den forbindelse blev der også udtaget prøver af porevand fra filtre uden for driftsperioder.

I det videre undersøgelsesprogram blev der udført fuldskala tests med serieforbindelse af filtre og tilsætning af jern (FeCl₂) imellem serieforbundne filtre.

Resultater

For vandværker i Storstrøms Amt er der positiv korrelation mellem koncentrationen af jern i råvandet og fjernelseseffektiviteten. I overensstemmelse hermed er fjernelseseffektiviteterne for Elmevej og Holmegårdsvej hhv. 45 % og 75 %, og råvandskoncentrationerne af jern hhv. 0,2 og 1,7 mg/L.

Hovedparten af arsen i råvandet forekommer på formen As(III). I reaktionsbassinet oxideres en mindre andel (2 – 5 %) af råvandets totale indhold af arsen til As(V), og ca. halvdelen af jernet oxideres. Fjernelsen af arsen i vandbehandlingen forekommer hovedsageligt i sandfiltrene, mens kun op til 5 % fjernes før filtreringen. Fjernelsen af arsen sker i den øvre del af filtersandet, hvor As(III) samtidig gradvist oxideres fuldstændigt til As(V). Sideløbende hermed oxideres restjernet.

I den nedre del af filtrene på de to værker nås konstante koncentrationer af As(V) på 5 og 15 µg/L for hhv. Holmegårdsvej og Elmevej Vandværk. På Elmevej vandværk er koncentrationen af arsen i den nedre del af filteret uafhængig af filterhastigheden for filterhastigheder op til 4,5 m/time. Fjernelseseffektiviteten er uændret ved serieforbindelse af filtrene i forhold til den nuværende etablerede enkeltfiltrering.

Jern, mangan og arsen er homogent fordelt med dybden i filtrene på værkerne, og mængderne af de tre stoffer i filtrerne svarer til afsætningen gennem flere årsproduktioner af vand. Koncentrationerne af arsen i filtrene er ca. 0,2 og 1,3 g/kg tørt filtersand for hhv. Holmegårdvej og Elmevej Vandværk. Beregninger viser endvidere, at koncentrationerne af arsen i de i filtrene afsatte jernoxider er forskellige på de to værker. På Holmegårdsvej Vandværk er koncentrationen af arsen i jernoxiderne således beregnet til ca. 9700 µg As per gram jernoxid. På Elmevej vandværk er koncentrationen af arsen i jernoxiderne beregnet til mellem 12.700 og 13.400 µg As per gram jernoxid. Sammenholdes koncentrationerne af arsen i filtrenes jernoxider med koncentrationerne af arsen i filtrenes porevand viser undersøgelsen, at der er positiv korrelation mellem de konstante koncentrationer af arsen i den nedre del af filtrene og indholdet af arsen i filtrenes jernoxider.

Forsøgene med filtersand viser, at arsen i filtersandet kan mobiliseres. Således kan 40 % af filtersandets indhold af arsen ekstraheres ved en behandling med fosfat. Når prøver af filtersand tilsættes arsenfrit grundvand frigives ligeledes arsen.

Tilsætning af 3 – 4 mg jern/L, som Fe(II), imellem to serieforbundne filtre på Elmevej Vandværk fører til en mindskelse i koncentrationen af arsen fra 15 µg/L til under 5 µg/L i det frie vand over det sidste af de to filtre, hvor en del af det tilsatte jern udfælder. Ved gennemløbet af filteret stiger koncentrationen af arsen imidlertid til 15 µg/L igen, efter at alt jern er udfældet. Koncentrationen af arsen øges således ved vandets gennemløb i filteret. Dette skyldes, at der frigives arsen fra filtersandet.

Konklusion

Fjernelseseffektiviteten for arsen styres af en ligevægt mellem arsen i vandet og arsen bundet til fintersandet i filtrene på de to værker. Høje koncentrationer af arsen i filtersandet medfører en nedre grænse for koncentrationerne af arsen i rentvandet. Da koncentrationen af arsen i filtersandet er lavest på Holmegårdsvej Vandværk og højest på Elmevej Vandværk, er koncetrationen arsen i rentvandet fra Holmegårdsvej Vandværk også lavest (5 µg/L), mens koncentrationen af arsen i rentvandet på Elmevej Vandværk er højest (15 µg/L).

Filtersandet indeholder en pulje af arsen, der kan mobiliseres. Selv hvis andre indvindingsboringer med lave koncentrationer af arsen tages i brug, vil mobilt arsen således frigives fra filtersandet under vandbehandlingen.

Ved høje filterhastigheder kan fjernelseseffektiviteten mindskes, idet opholdstiden bliver utilstrækkelig til at der nås ligevægtsforhold for binding af As(V) til filtersandet. På Elmevej Vandværk er fjernelsen af arsen styret af ligevægt for filterhastigheder op til 4,5 m/time.

I overensstemmelse med litteraturen peger resultaterne på, at As(V) bindes signifikant bedre end As(III) til jernoxider i vandbehandlingen. Oxidationen af arsen foregår sandsynligvis på overfladen af manganoxider i filtersandet.

I filtrene mindskes koncentrationen af arsen sandsynligvis primært ved medudfældning af As(V) med jern, og sekundært ved adsorption til eksisterende jernoxider.

Der er ikke på baggrund af de gennemførte undersøgelser muligheder for effektiv fjernelse af arsen ved simple ændringer i driftsforhold på Fensmark Vandværk.

Anbefalinger

Filtersandet må skiftes eller rehabiliteres, ved at puljen af mobilt arsen reduceres tilstrækkeligt til, at koncentrationen af arsen i porevandet ved ligevægt ikke overskrider 5 µg/L.

Herefter kan en bedre fjernelse af arsen muligvis opnås, hvis reaktionsbassinet annulleres, idet jern i så fald ikke vil udfælde før arsen oxideres til As(V). Derudover kan det være nødvendigt at tilsætte jern forud for filtreringen. I den forbindelse bør det sikres, at arsen forekommer som As(V), hvor det tilsatte jern udfældes.

En konsekvens ved et eventuelt skift af filtersand kan være, at oxidationen af arsen ikke forløber effektivt, idet puljen af manganoxider ved skiftet er fjernet og må opbygges på ny. Det kan derfor være nødvendigt at etablere en vandbehandling med dobbeltfiltrering samt tilsætning af jern imellem filtreringstrinnene. Til forfiltrene kan filtersand, der har vist sin evne til at oxidere As(III), muligvis nyttiggøres (f.eks. fra Holmegårdsvej Vandværk). Til efterfiltrene skal anvendes nyt filtersand, eller filtersand som ikke frigiver arsen til over en ligevægtskoncentration på 5 µg/L.

En metode, der potentielt kan overflødiggøre etableringen af dobbeltfiltrering, er beskrevet i en undersøgelse af Lee et al. (2003). I denne undersøgelse foreslås tilsætning af Fe(VI), der i første omgang kan sikre en oxidation af As(III), og dernæst fungere som fældningsmiddel for det dannede As(V).