Survey of azo-colorants in Denmark

Dansk Sammendrag

Baggrund

Miljøstyrelsen offentliggjorde i 1996 et debatoplæg om status og perspektiver for kemikalieområdet (Miljøstyrelsen, 1996c). Med udgangspunkt i debatoplægget og i lyset af den internationale udvikling på reguleringsområdet har Miljøstyrelsen foreslået en liste over uønskede stoffer. Azofarver er en af de stofgrupper, som er omfattet af listen.

Formål

Formålet med undersøgelsen har været at sammenfatte den eksisterende viden om sundheds- og miljømæssige egenskaber af azofarver. Målet har desuden været at skabe et overblik over forbrug og anvendelse af azofarver i Danmark med henblik på opstilling af en overordnet massebalance. Endvidere sigter undersøgelsen på at udpege eventuelle sundheds- og miljømæssige risici.

Afgrænsning af projektet

Undersøgelsen omfatter brancher, som fremstiller azofarver, farveindustrien, og de industrier, der anvender farver i produktionen. Det drejer sig om følgende industrier: plast, læder, tekstil, papir, grafisk og farve/lak. Azofarver, der anvendes i lægemiddel-, kosmetik- og fødevareindustrien er reguleret, hvorfor disse industrier ikke er medtaget i undersøgelsen.

Undersøgelsen omfatter ikke opstilling af en massebalance for azofarvernes intermediater og metabolitter, men undersøgelsen omfatter disses toksikologiske og miljømæssige egenskaber.

Indhold

Undersøgelsen omfatter:

	Tekniske aspekter ved azofarver.
	Forbrug og anvendelse af azofarver i Danmark og massebalance for henholdsvis farvestoffer og pigmenter.
	Fysisk-kemiske egenskaber, humantoksicitet, miljømæssig skæbne og økotoksicitet af azofarvestoffer.
	Fysisk-kemiske egenskaber, humantoksicitet, miljømæssig skæbne og økotoksicitet af azopigmenter.
	Konklusioner og anbefalinger.

Tekniske aspekter

Azofarver, som omfatter såvel farvestoffer som pigmenter, tilhører den mest udbredte og antalsmæssigt største gruppe af industrielt fremstillede syntetiske organiske farver. Den kemiske syntese af azofarver er relativ simpel og billig.

Selvom alle azofarver har den samme chromofore gruppe, azobindingen, har azofarverne mange forskellige fysiske, kemiske og teknologiske egenskaber.

Azobindingen i farvestofferne kløves let enten enzymatisk, termisk eller fotokemisk, hvorimod bindingen i pigmenter er stabil undtagen i forhold til termisk nedbrydning. Kløvning af azofarvestofferne resulterer i frigivelse af frie (komponent) aromatiske aminer.

Hovedforskellen mellem azofarvestoffer og -pigmenter er, at farvestofferne er opløselige i vand eller substrat, hvorimod pigmenter kun er meget lidt opløselige.

Næsten alle kommercielt tilgængelige formuleringer af farver indeholder urenheder. Urenheder kan også blive introduceret under de industrielle processer, hvor farver indgår, og som følge af termisk eller fotokemisk nedbrydning af farverne.

Den industrielle fremstilling og anvendelse af pigmenter, herunder azopigmenter, er stigende på verdensplan. I dag udgør pigmenter omkring 50% af de industrielt anvendte organiske farver.

Massebalance

I Danmark bliver azopigmenter hovedsageligt anvendt i farve/lak industrien, i den grafiske industri samt i plastindustrien. Azofarvestoffer bliver primært anvendt i forbindelse med farvning af tekstiler og i nogen grad til farvning af plastik og læder.

Der fremstilles azopigmenter (ca. 18.000 tons/år) men ikke azofarvestoffer i Danmark. Blandinger af forskellige formuleringer af farvestoffer finder dog sted.

Det totale input af azofarver udgør på årsbasis 2.400 tons farvestoffer og 22.600 tons pigmenter.

Importerede varer udgør en vigtig del af masseflowet for azofarver i Danmark. 3/4 af azofarvestofferne og 1/5 af azopigmenterne bliver således importeret i hel- og halvfabrikata (produkter), specielt i tekstiler og trykfarver.

Eksporten af azofarver udgør 1.400 tons farvestoffer og 17.400 tons pigmenter på årsbasis.

Undersøgelsen har vist, at danske hovedimportører og producenter af azofarver ikke importerer og/eller sælger azofarver, som er underlagt restriktioner i udlandet. Produkt Registrets data tyder dog på, at nogle af disse farver bliver anvendt i Danmark. Endvidere kan disse farver være tilstede i tekstiler og læderprodukter fra Asien, Østeuropa og Sydameri-ka. Importen fra Asien udgør alene 430 tons af farvestofferne, hovedsa-geligt i tekstiler, og 40 tons af azopigmenterne i læderprodukter. Mindst 20% af farvestofferne indeholdt i importerede produkter stammer således fra områder, hvor der potentielt kan anvendes farvestoffer, som er underlagt restriktioner.

Ca. 70 tons farvestoffer og mere end 10 tons pigmenter vil kunne udledes i urenset spildevand ved farvning af tekstiler og i mindre omfang læder. Pga. udledningskrav til virksomheden finder en forbehandling af spildevand sted, derfor vil sandsynligvis kun en begrænset andel af denne mængde blive ledt til kommunale rensningsanlæg, idet de fleste virksomheder inden for tekstil- og læderbranchen er underlagt emissionsgrænser.

Det er derimod estimeret, at vask af tekstiler i brugsfasen kan betyde udledning af ca. 70 tons azofarvestoffer og 10 tons azopigmenter, som udledes direkte til det kommunale rensningsanlæg.

Emissioner til luft under fremstilling, produktion og forbrænding er ubetydelig, tilnærmelsesvis 0.

Den største del af azofarverne bliver bortskaffet ved forbrænding, men ca. 1.000 tons bliver bortskaffet ved deponi, og 50 tons pigmenter fra papirgenbrug (slam) bliver anvendt på landbrugsjord.

Fysisk-kemiske egenskaber

Azofarverne har nogle fælles fysisk-kemiske egenskaber, f.eks. absorptionsmaxima i det synlige område og lave damptryk. De non-ioniske farvestoffer og pigmenter er kun svagt opløselige i vand og har generelt høje oktanol-vand fordelingskoefficienter (log K_ow 3 til 8). I modsætning hertil er de ioniske farvestoffer let opløselige i vand og har lave fordelingskoefficienter (log K_ow -3 til 2,5).

Metabolitternes fysisk-kemiske egenskaber varierer på samme måde, undtagen i forhold til absorptionsmaxima som generelt ligger under det synlige lys.

Humantoksicitet

Azofarver har meget forskellige toksikologiske egenskaber. Selvom mange azofarvestoffer ikke er carcinogene, er bestemte azofarvestoffer blandt de første organiske stoffer, som er kædet sammen med human cancer.

Azobindingen i farvestoffer, men ikke pigmenter, kan undergå metabolisk kløvning, der resulterer i frie aromatiske aminer. 22 af disse aminer er potentielle/måske humane carcinogener og/eller flere af dem har vist potentiel carcinogenicitet i forsøgsdyr. Toksiciteten (carcinoge- niciteten) af azofarvestoffer er derfor hovedsageligt baseret på toksici- teten af de frie aromatiske aminer, der indgår som komponenter i stof- ferne.

De aromatiske aminer er en af de første grupper af organiske stoffer, hvor den strukturelle og molekylære basis for de kræftfremkaldende egenskaber er velkendt.

Den tilsyneladende almindelige udbredelse af metabolisk kløvning af azobindingen har rejst bekymring om potentielle risici i forbindelse med eksponering for azofarver, herunder pigmenter.

I de seneste årtier er omfattende toksikologiske undersøgelser med forsøgsdyr blevet gennemført. Undersøgelserne har hovedsageligt været relateret til carcinogenicitet og mekanismerne bag. Opmærksomheden har kun i begrænset omfang været rettet mod andre toksikologiske "end-points".

På grund af erfaringerne med azofarvestofferne har der også været bekymring om azopigmenternes mulige carcinogenicitet. Selvom epidemiologiske undersøgelser ikke har afsløret nogen risici, er flere undersøgelser af carcinogenicitet blevet gennemført med forsøgsdyr. I praksis er azopigmenter ikke tilgængelige for den konkrete metaboliske nedbrydning, fordi de er tungt opløselige i vand, og der er ikke fundet metabolisk kløvning til frie aromatiske aminer.

Metabolisk kløvning af azofarvestoffer anses for at være hovedkilden til de frie aromatiske aminer, men de aromatiske aminer kan også være tilstede som urenheder i både azofarvestoffer og -pigmenter.

På trods af azofarvernes brede anvendelsesområde og eksponering har kun relativt få undersøgelser identificeret sensitiserende egenskaber for nogle grupper af azofarver. Dette tyder på, at azofarvers allergene potentiale er lille.

På basis af en tydelig sammenhæng mellem azofarvestofeksponering og/eller aromatiske aminer og evidensen for human cancer og/eller cancer hos forsøgsdyr, anses de aromatiske aminer for at udgøre den største sundhedsmæssige risiko. Derfor vil eksponering for azofarvestoffer, som er baseret på aromatiske aminer, der er kendt eller mistænkt for at være kræftfremkaldende, udgøre den største sundhedsmæssige risiko.

Azopigmenter har ikke vist et kræftfremkaldende potentiale hverken i mennesker eller forsøgsdyr. Men tilstedeværelse af aromatiske aminer i form af urenheder kan, afhængig af den aktuelle eksponering, udgøre en vis sundhedsmæssig risiko.

Miljømæssig skæbne og økotoksicitet

Adsorption er den væsentligste fjernelsesmekanisme for azofarver i miljøet. Dette gælder også for metabolitterne.

Abiotisk nedbrydning (fotolyse og hydrolyse) spiller ikke nogen væsentlig rolle for den miljømæssige skæbne for azofarverne og deres metabolitter.

Bionedbrydning af azofarvestoffer finder sted i anaerobe miljøer. Bionedbrydningen varierer fra timer til flere måneder eller mere, hvilket indikerer, at farvestofferne i det mindste er langsomt nedbrydelige. I modsætning hertil viser undersøgelsen, at pigmenterne er ikke bionedbrydelige. Metabolitterne bliver hovedsageligt nedbrudt under aerobe forhold. Nogle af metabolitterne er hurtig nedbrydelige og nogle er langsomt nedbrydelige.

Generelt set indikerer undersøgelsen, at ioniske farvestoffer ikke har noget signifikant bioakkumuleringspotentiale. Men enkelte af de rappor- terede BCF’er (bioconcentration factor) for de ioniske farvestoffer antyder, at nogle kan bioakkumulere i fisk. For non-ioniske farvestoffer og pigmenter er der derimod et bioakkumuleringpotentiale. Men for pigmenter indikerer eksperimentelt fundne BCF’er, at der ikke er grund til umiddelbar bekymring. Metabolitterne har generelt et bioakkumuleringspotentiale.

Undersøgelsen antyder, at økotoksiciteten af azofarvestoffer er større end økotoksiciteten af azopigmenter for akvatiske organismer. Nogle af de ioniske farvestoffer, sure og basiske, er akut toksiske for akvatiske organismer. Reaktive farvestoffer bliver ikke anset for at være toksiske for akvatiske organismer. Endvidere indikerer undersøgelsen, at nonioniske farvestoffer er toksiske eller potentielt toksiske. Solvente farvestoffer kan endda være akut toksiske for akvatiske organismer. Mordant farvestoffer giver derimod ikke anledning til umiddelbar bekymring.

Korttidsstudier antyder, at azopigmenter ikke umiddelbart er toksiske, men f.eks. Pigment Yellow 83 er fundet potentielt toksisk.

For akvatiske organismer, undtagen alger, er økotoksiciteten af metabolitterne fundet til generelt at ligge på et niveau, hvor de kan grupperes som potentielt toksiske. Dette gælder for alle metabolitter, der indeholder aniliner, benzidiner eller toluidiner. Aniliner og benzidiner er akut toksiske for nogle organismer og toksiske for andre. Det er antydet, at toluidiner er potentielt toksiske for forskellige akvatiske organismer.

De estimerede PEC’er (Predicted Environmental Concentration) og PNEC’er (Predicted No Effect Concentration) og de deraf følgende ratioer indikerer, at der er behov for yderligere information om de potentielle miljømæssige risici for det akvatiske miljø, undtagen sediment, og rensningsanlæg i forhold til industriel anvendelse og i brugsfasen af farvestoffer samt i forhold til fremstilling af pigmenter. Anvendelse af slam indeholdende farver til landbrugsformål er derimod ikke umiddelbart miljømæssigt problematisk.