Afværge teknikker for MTBE-forurenet grundvand
1. Naturlig nedbrydning – Intern rensning
Feltstudium i North Carolina
Borden et al. (1997) undersøgte udbredelsen af aromatiske kulbrinter (BTEX) og MTBE i forbindelse med spild af benzin og dieselolie fra et nedgravet tankanlæg i staten North Carolina, USA. Spildet skete i et område, hvor akvifer består af lerholdigt sand (1-3 m under grundvandsspejlet) og siltholdigt sand (3-5 m under gvs.). Sandets indhold af organisk stof er 0,05% C. Grundvandets pH er 4,3. Området er landbrugspåvirket med et nitratindhold i grundvandet på 7-17 mg N/l. Grundvandet opstrøms spildet indeholder 7-8 mg ilt/l. Temperaturen er højere end under danske forhold, nemlig 15-21°C. Grundvandshastigheden er i gennemsnit 12 m/år.
Der blev installeret 4 rækker af overvågningsboringer fra spildet og 180 m nedstrøms til bestemmelse af massefluxen som funktion af afstanden fra kilden. Herved blev det konstateret, at massefluxen af MTBE blev reduceret fra 0,5-2 g/d ved kilden til 0,2-0,4 g/d 90 m nedstrøms for kilden, dvs. en reduktion på 60-80%. Der skete ingen yderligere reduktion 90-180 m nedstrøms. Årsagen hertil blev ikke identificeret.
Ovennævnte reduktion i massefluxen er udtryk for en egentlig nedbrydning af MTBE, dvs. at der ikke er indblandet en effekt af fortynding.
En sideløbende laboratorieundersøgelse til simulering af in-situ forholdene viste en reduktion på ca. 50% i løbet af 100 dage. Efter 100 dage gik nedbrydningen i stå, dvs. samme fænomen som observeret i felten. Tilsætning at BTEX stimulerede ikke nedbrydningen.
Feltstudium i Waterloo, Canada
I denne undersøgelse blev forureningen skabt ved en puls-injektion af ca. 3 m3 vand indeholdende BTEX (19 mg/l) og MTBE (269 mg/l) 1,5 m under grundvandsspejlet ved Borden forsøgsfelt, Canada. Undersøgelsesområdet er nok det mest veldokumenterede i verden. Akviferen består af sandet materiale med lavt kulstofindhold (0,02%). 5 m under grundvandsspejlet findes et vandstandsende lerlag. Grundvandshastigheden er 33 m/år.
Grundvandet opstrøms for spildet er aerobt, pH er 7-8. Temperaturen er i gennemsnit ca. 10°C.
Udbredelsen af BTEX og MTBE blev intensivt overvåget i 16 måneder efter injektionen i 1988. Herunder blev der observeret et væsentligt fald i koncentrationerne af BTEX, hvorimod der kun blev målt et lille fald i MTBE-koncentrationen.
I 1995/1996 blev de detaljerede feltobservationer genoptaget og suppleret med omfattende modelberegninger. Herunder viste det sig, at kun 3% af den injicerede MTBE-mængde kunne genfindes og hovedparten af den resterende MTBE-forurening befandt sig i den nedre del af sandakvifer nær det impermeable lerlag (koncentrationer på 0-85 µg/l).
Det blev udelukket, at fjernelsen kunne skyldes sorption, fordampning eller abiotisk nedbrydning, og det blev sandsynliggjort, at fjernelsen heller ikke kunne skyldes optagelse gennem planterødder (phytoremediation). Det blev derfor konkluderet, at MTBE-fjernelsen måtte tilskrives bionedbrydning. Konklusionen blev støttet af laboratorieforsøg i mikrokosmos med sediment fra injektionsområdet. Forsøg over 110 dage viste en mindre, men signifikant nedbrydning.
Selv om der skete bionedbrydning af MTBE, var denne dog meget langsom, idet 1’ste ordens nedbrydningshastigheden var 0,0012 d-1. For BTEX-erne var nedbrydningshastigheden mellem 0,003 d-1 (benzen) og 0,014 d-1 (m-xylen).
Udbredelse af forureningsfaner med MTBE
Der er i Texas, USA, gennemført en undersøgelse efter et andet princip end ovennævnte detaljerede feltundersøgelser (Mace og Choi, 1998, og Mace et al., 1997). Den har bestået i at lave en statistisk undersøgelse af udbredelsen af både MTBE-faner og benzen-faner i forbindelse med spild fra utætte benzintanke. MTBE- og benzen-fanerne er defineret ud fra deres 10 µg/l isokoncentrationslinier.
Det viste sig, at middelfanelængden af MTBE (geometrisk middel) var 60 m og 99% af fanelængderne var under 150 m, hvilket er overraskende korte længder. MTBE’s fanelængde var i gennemsnit 9 m længere end for benzen, ligeledes defineret ud fra 10 µg/l isokoncentrationslinien. Der foreligger ikke oplysninger om iltkoncentrationer. MTBE-fanerne i lerholdige sedimenter var mindst (middel 56 m), de var størst i sandede sedimenter (middel 80 m). Middelfanelængden var endvidere mindst ved relativ lille afstand til grundvandsspejlet, nemlig 63 m ved mindre end 3,3 m til grundvandet og 80 m ved mere end 3,3 m til grundvandsspejlet.
Endelig blev det undersøgt om fanerne var stabile. Datamaterialet var selvsagt begrænset, men de rapporterede data omfatter alligevel undersøgelser, hvor der foreligger mindst 4 serier af overvågningsmålinger. Det viste sig, at i hovedparten af boringerne, hvorfra der kunne drages konklusioner, var fanerne stabile eller skrumpede. Kun i 7% af boringer kunne der konstateres en udvidelse af fanerne.
Det fremgår ikke af undersøgelsen, om der foregår bionedbrydning af MTBE i de forurenede grundvandsmagasiner.
75% af benzenfanerne havde en længde mindre end 80 m. Det viste sig, at der ikke var nogen forskel på fanelængderne i forskellige geologiske lagfølger (sand, ler, sandsten og lerskifer). Tidigere gennemførte pump-and-treat og andre afværgeforanstaltninger påvirkede heller ikke billedet m.h.t. fanelængderne.
Der kunne ikke iagttages nogen sammenhæng mellem de målte MTBE- og benzenkoncentrationer.
2. Stimuleret biologisk/kemisk nedbrydning
Der findes endnu ikke etablerede metoder til at opnå stimuleret biologisk in-situ nedbrydning. Men der vil givetvis blive udviklet metoder, så snart omstændighederne omkring biologisk nedbrydning af MTBE er nærmere afklaret under kontrollerede laboratorie- og feltforsøg.
2.1 Aerob nedbrydning af MTBE som primær kulstofkilde
Stimuleret aerob nedbrydning
Stimulation af MTBE-nedbrydningen kan muligvis opnås ved injektion af adapterede kulturer i grundvandsmagasinet. Et igangværende projekt beskæftiger sig med metoden (Bilag 6).
Normalt tilbageholdes hovedparten af bakterier, der introduceres i grundvandsmagasiner, effektivt inden for nogle få meter fra injektionsstedet. Men hvis bakterierne vokser på tilstedeværende MTBE, er det meget sandsynligt, at den meget lille fraktion af bakterierne, der transporteres med grundvandet, vil kunne kolonisere akviferen i et større område nedstrøms for injektionen.
Den væsentligste begrænsning for omsætningen kan vise sig at være iltforsyningen. Ilt kan tilføres via:
Da iltforsyningen er kritisk for metoden, vil den formentlig kun kunne bruges i oxiderede grundvandsmagasiner.
2.2 Aerob nedbrydning af MTBE ved cometabolisme
Denne metode ligner ovennævnte, men kræver desuden tilførsel af et primærtsubstrat, som den naturlige mikroflora i akviferen eller en injiceret mikroflora kan vokse på. Aktuelle stoffer er iflg. kap. 3 C3-C6 alkaner. Kulbrinterne kan tilføres på gasform, evt. sammen med ilt eller luft, eller stofferne kan tilføres opløst i vand tilsat ilt.
På baggrund af informationerne om nedbrydningseffektivitet givet i afsnit 3.3 skønnes det, at vidtgående nedbrydning kun vil kunne opnås ved gentagne injektioner af alkaner og ilt i succesive boringer nedstrøms for spildet. Dette er selvsagt en væsentlig økonomisk begrænsning for teknikken.
Da iltforsyningen er kritisk for metoden, vil den formentlig kun kunne bruges i oxiderede grundvandsmagasiner.
2.3 Stimuleret anaerob nedbrydning
Det må på nuværende tidspunkt anses for sandsynligt, at MTBE under visse omstændigheder kan nedbrydes anaerobt, jvf. afsnit 3.3. US-EPA har igangsat et projekt til at undersøge muligheden for fremme af den anaerobe nedbrydning gennem stimulation af den methanogene aktivitet (Bilag 6, J. Wilson, Kerr Res. Centre, EPA finansiering).
2.4 Oxygen releasing compounds (ORC®)
En servicestation i Wisconsin
Grundvandsforurening forårsaget af en utæt tankanlæg. Fanens udbredelse var omkring 50 m x 70 m. Det forurenede grundvandsmagasin bestod af ler og silt, og grundvandshastigheden var 0,03-0,07 m/dag. I to moniteringsboringer blev der målt 250 og 6000 µg MTBE/l og 5000 og 50000 µg BTEX/l. De huller, der blev dannet ved opgravning af blandt andet den utætte tank, blev fyldt med jord iblandet ORC® . I alt blev der brugt 900 kg ved oprydningen. Derudover blev ORC® tilsat som slurry ved push points. På 300-400 dage faldt MTBE koncentrationen til 50 og 500 µg/l og BTEX koncentrationen til 100 og 16000 µg/l. I området med det mest forurenede grundvand steg koncentrationen igen imellem 300 dage og 450 dage. Dette forklares ved, at ORC® en blev brugt op i dette område.
Industrigrund i New Jersey
Grundvandsforurening var forårsaget af en eller flere utætte tankanlæg. Fanens bredde var omkring 100 m. Det forurenede grundvandsmagasin består af groft grus, og grundvandshastigheden var 0,01 m/dag. I to moniteringsboringer blev der målt 450 og 1900 µg MTBE/l og 800 og 1500 µg BTEX/l. ORC® blev tilsat i 10 boringer sat på 2 rækker, så de dannede en behandlingsvæg. ORC® blev udskiftet efter 3 måneder. På 160 dage faldt MTBE koncentrationen til 0 og 1400 µg/l og BTEX koncentrationen til 100 og 1200 µg/l. Den videre udvikling på denne grund fremgår ikke af det tilgængelige materiale.
En anden servicestation i Wisconsin
Grundvandsforurening forårsaget af en utæt tankanlæg. Fanens udbredelse var omkring 50 m x 70 m. Det forurenede grundvandsmagasin består af sand, og grundvandshastigheden var 0,07 m/dag. I to moniteringsboringer blev der målt 70 og 800 µg MTBE/l og 1400 og 14000 µg BTEX/l. Jord blev iblandet ORCâ og brugt til opfyldning af huller, og slurry med ORC® blev installeret ved at benytte Geoprobe-teknikken. I alt blev der brugt 800 kg ved oprydningen. På 280 dage faldt MTBE koncentrationen til 0 i begge boringer og BTEX koncentrationen til 100 og 0 µg/l. Den videre udvikling på denne grund fremgår ikke af det tilgængelige materiale.
Servicestation i Pennsylvania
Grundvandsforurening forårsaget af en utætte rørføringer. Det forurenede grundvandsmagasin består af siltet sand, og grundvandshastigheden var 0,2-0,3 m/dag. Der blev målt op til 15000 µg MTBE/l og 54000 µg BTEX/l. 240 kg ORC® blev tilsat som slurry ved Geoprobe-teknikken. På 135 dage faldt den maksimale MTBE koncentration 12000 µg/l og BTEX koncentrationen til 20000 µg/l. Den videre udvikling på denne grund fremgår ikke af det tilgængelige materiale.
Servicestation i Florida
Grundvandsforurening, hvor den største del af forureningen, blev fjernet med almindelige afværgetekniker. Der var imidlertid en restforurening tilbage, som det blev besluttet at oprense med ORCâ . Det forurenede grundvandsmagasin består af sand, og grundvandshastigheden var 0,2-2 m/dag. Tre boringer blev fyldt med ORC® slurry indeholdende i alt 10 kg ORC® . Der var ingen startkoncentrationer for de to moniteringsboringer. I den boring, hvor der var konstateret MTBE, blev der efter 25 dage målt 15 µg MTBE/l, 40 µg benzen/l, 850 µg naphthalen/l og 200 µg BTEX/l, og efter 97 dage blev der målt 0 µg MTBE/l, 20 µg benzen/l, 300 µg naphthalen/l og 10 µg BTEX/l. Oprensningen foresatte efter dag 97.
2.5 Kemisk nedbrydning
Hydrogenperoxid/Fentons agent
Varehus, Union County, USA
En overfladenær grundvandsforurening med en udstrækning på 35 m x 25 m blev behandlet med ISOTEC™ og hydrogenperoxid. Forureningen bestod af BTEX (total BTEX højere 25000 µg/l) og MTBE i koncentrationer højere end 6000 µg/l. Fuldskalaoprensningen bestod af injektion af blandingen i 3 cyklus’er hver over flere dage i 6 boringer. Der kunne ikke måles hverken MTBE eller BTEX i moniteringsboringerne efter behandlingen. Prisen for selve oprensningen inkl. forforsøg men ekskl. moniteringsboringer var 1,5 mio. kr.
Fabriksgrund, Denver, USA
En overfladenær grundvandsforurening med en udstrækning på 35 m x 35 m blev behandlet med ISOTEC™ og hydrogenperoxid. ISOTEC™ indeholder komplekst bundet jern. Forureningen bestod primært af BTEX i koncentrationer op til 25000 µg/l. Fuldskalaoprensningen bestod af injektion af blandingen i 6 dage i 14 boringer. I 9 ud af 13 moniteringsboringer kunne der efterfølgende ikke måles BTEX og i de 4 sidste kunne var der op til 85 µg/l total BTEX. Prisen for selve oprensningen inkl. forforsøg men ekskl. de 13 moniteringsboringer var 1,4 mio. kr.
Trykkeri, Framingham, USA
En overfladenær grundvandsforurening med en udstrækning på 25 m x 25 m blev behandlet med CleanOX® , som er en blanding jernsulfat og hydrogenperoxid, samt syre til kontrol af pH. Forureningen bestod 1,1-dichlorethylen (DCE), 1,1,1-trichlorethan (TCA) op til 45000 µg/l og vinylchlorid op til 440 µg/l. Pilotforsøget bestod af injektion af blandingen i 3 dage i 2 boringer, der dækkede forureningen. Over denne periode faldt TCA-koncentrationen i boringerne fra 40600 µg/l til 440 µg/l og koncentrationen af vinylchlorid faldt fra 440 µg/l til mindre end 85 µg/l total BTEX. Prisen for pilotforsøget ekskl. moniteringsboringer var 315000 kr. Den opnåede reduktion opnået ved pilotforsøget var nok til at stoppe oprensningen.
Industri, Clifton, USA
En overfladenær grundvandsforurening blev behandlet med CleanOX® , som er en blanding af jernsulfat og hydrogenperoxid, samt syre til kontrol af pH. Forureningen bestod af 1,1,1-trichlorethan (TCA) op til 101000 µg/l og VOC op til 44000 µg/l. Fuldskalaoprensningen bestod af injektion af blandingen i 3 uger i 12 boringer. Over denne periode faldt TCA-koncentrationen i den mest forurenede boring fra 101000 µg/l til 2000 µg/l, og koncentrationen af VOC faldt fra 44000 µg/l til 15000 µg/l. Prisen for oprensningen var 1,65 mio. kr. Den opnåede reduktion var ikke tilstrækkelig til at erklære grunden for egnet til f.eks. industrielle formål.
Ozon
Benzin station, Commerse City, USA
En relativ dyb jord- og grundvandsforurening blev behandlet med C-Sparge™ , som tilsætter luft og ozon til grundvandet. Med C-Sparge™ tilsættes ozon som mikroskopiske små bobler til vandet. Forureningen bestod af kulbrinter inkl. BTEX. Totalkulbrintekoncentration var 90-2380 mg/kg i jorden og i grundvandet var der fri fase. Total BTEX-koncentration i grundvandet var 22-2260 µg/l, og benzenkoncentrationen var op til 16 µg/l. Fuldskalaoprensningen bestod af i alt 6 boringer, der blev drevet i cyklus’er. Systemet kørte i 7 måneder. Over denne periode faldt totalkulbrintekoncentrationen i grundvandet til under 37000 µg/l, og benzenkoncentrationen faldt til under detektionsgrænsen. Prisen for oprensningen var 1,1 mio. kr. Den opnåede reduktion var tilstrækkelig til at erklære grunden for renset. Det fremgår ikke af det tilgængelige materiale om oprensningen, hvor stor en del af fjernelsen der skyldes tilstedeværelsen af ozon.
Renseri, Hutchinson, USA
Et demonstrationsprojekt blev udført med en overfladenær grundvandsforurening, der blev behandlet med bl.a. C-SpargeÔ . Forureningen bestod af tetrachlorethylen (PCE). I grundvandet var der mellem 30 og 600 µg/l. Testen inkluderede 1 C-Sparge™ boring samt diverse moniteringsboringer. Systemet kørte i 5 måneder. Over denne periode faldt PCE-koncentrationen i grundvandet med omkring 91%. Til sammenligning fjernede et identisk system, men hvor der kun blev anvendt luft, 71%. Prisen for projektet var 360000 kr.
Utrecht, Holland
I Holland blev der udført et pilotprojekt med en dyb grundvandsforurening, der blev behandlet med C-Sparge™ . Forureningen bestod primært af trichlorethylen (TCE) og mindre mængder BTEX. I grundvandet var der mellem 1450 og 14500 µg/l halogeneret VOC og mellem 32 og 95 µg/l BTEX. Testen inkluderede 1 C-Sparge™ boring samt diverse moniteringsboringer og varede i 10 dage. Over denne periode faldt HVOC-koncentrationen i den mest forurenede boring grundvandet fra 14500 µg/l til 1000 µg/l. Middel BTEX-koncentrationen faldt fra 57 µg/l til 17 µg/l. Oprensningstiden blev estimeret til mindre end 100 dage for at koncentrationen i det mest forurenede område bliver reduceret til 1µg/l. Prisen for pilotprojektet var 245000 kr. Det er endnu ikke besluttet, om hele fanen skal renses op med denne teknik.
3. Air sparging
Søjleforsøg
Forsøgene blev udført i en plexiglassøjle med en diameter på 0,17 m og en højde på 0,5 m, hvoraf 0,3 m var sand. Luft blev injiceret fra bunden af søjlen ved 3 flow hastigheder (1, 2 og 4 l/min) og 3 sandtyper med diameter (50%-fraktil på en kornstørrelsesfordeling) på 0,29, 0,47 og 0,99 mm. Begyndelseskoncentration af MTBE var 50 mg/l. Der var ingen fri fase eller andre stoffer tilstede i forsøget. Forsøgene kørte over 24 timer eller indtil koncentrationen var under detektionsgrænsen i udløbsluften.
I det fine sand fordelte luften sig relativt ensformigt i søjlen, og den tilsatte MTBE blev fjernet hurtigt. Ved de 3 hastigheder blev der fjernet mere end 95% i løbet af forsøgsperioden.
I det grove sand blev der observeret kanaler, hvilket medførte, at fjernelsen ikke var nær så effektiv som i det fine sand, idet fjernelsen herefter var begrænset af diffusion hen til kanalerne og ikke af masseovergangen fra vand til luftbobler eller kanaler (Mortensen et al., 1998).
Stor skala laboratorieforsøg
I USA er der gennemført 2 air sparging forsøg i glaskasser med dimensionerne: 2,4 m lang, 1,2 m høj og 0,05 m dyb, og 5,9 m lang, 2,4 m høj og 0,5 m dyb. Den ene blev fyldt med glaskugler med en diameter på 1 mm og den anden med strandsand. Der blev tilsat henholdsvis 40 ml kunstig olie indeholdende 5,9 g MTBE og 200 ml kunstig olie indeholdende 11,76 g MTBE til de to forsøg.
Der blev i den lille model fjernet 86,5% af den tilsatte MTBE i løbet 30 timer med et flow på 10 l/min. Denne fjernelse blev stort set opnået efter 5 timer. Vandspejlet blev sænket efter 30 timer, hvilket medførte en yderligere fjernelse på 4,5%.
Der blev i den store model fjernet 82,9% af den tilsatte MTBE efter 260 timer med et flow på 3,05 l/min. I dette forsøg kunne der stadig blive fjernet lidt masse efter 260 timer, hvis forsøget ikke var blevet stoppet.
Det fremgår ikke af beskrivelsen hvilken stoffer, der var i den kunstige olie udover MTBE eller om der er målt på dem. Derfor er det ikke umiddelbart muligt at sammenligne resultaterne for MTBE med f.eks. fjernelsen af BTEX (Bruce et al., 1998).
4. In-well stripping
Pilotforsøg
Pilotforsøg blev udført i et område med bl.a. 140 µg/l chloroform i grundvandet. Med en 8" boring blev der med et vandflow på 40 l/min fjernet ned til 1-2 µg/l, med et vandflow på 80 l/min ned til 6-11 µg/l, med et vandflow på 120 l/min ned til 11-17 µg/l, og med et vandflow på 200 l/min ned til 23 µg/l. Hvis boringens diameter forøges bliver rensningen forbedret, idet der bliver mere volumen og dermed større opholdstid i rensningsenhed. Der blev udført pilotforsøg uden den øvre del, hvilken resulterede i omkring 50% lavere rensning.
Fuldskala demonstrationsprojekt
Der er en oprensning i gang med 4 boringer på samme lokalitet som pilotforsøget, hvor systemet har kørt uden i 18 måneder. I den tid har de 4 boringer behandlet 400000 m3 vand uden driftsforstyrrelser.
5. Cirkulationsboringer
Princippet i metoderne er vist i nedenstående figurer.
1. No VOC™
Resultaterne af 3 afprøvninger (uden MTBE) gennemgås i det følgende:
I et siltet sandmagasin med ler forurenet med oliekomponenter blev der over en periode på 2 måneder fjernet 71%. Begyndelseskoncentrationen af totalkulbrinter var 10200 µg/l, og slutkoncentrationen var 3000 µg/l.
I en sandet silt/siltet sandmagasin forurenet med TCE blev der over en periode på 4 måneder fjernet i middel 63%. Begyndelseskoncentrationen af TCE var mellem 50 og 310 µg/l, og slutkoncentrationen var 4-125 µg/l.
I et magasin med fint til medium sand forurenet med TCE blev der over en periode på 18 måneder fjernet i middel 91%. Begyndelseskoncentrationen af TCE var mellem 2140 og 3650 µg/l, og slutkoncentrationen var 80-385 µg/l.
Princip i No VOCTM metoden
2. UVB
UVB teknikken er afprøvet i mindst 3 tilfælde.
Alle tre lokaliteter indeholdt silt og sand med lidt ler. Begyndelseskoncentrationen af TCE i grundvandet var henholdsvis 400, 940 og 1000 µg/l. Oprensningen varede 18 måneder, hvorefter der var fjernet henholdsvis 89%, 84% og 73%.
Princip i UVB teknikken
3. DDC
DDC teknikken er afprøvet ved mindst 3 lokaliteter med olieforurening.
I et sand- og grusmagasin forurenet med olie blev der over en periode på 20 måneder fjernet 50% af totalindholdet af kulbrinter og 84% af benzen. Begyndelseskoncentrationen af totalkulbrinter var 30000 µg/l og af benzen 49 µg/l. Slutkoncentrationen for de to var henholdsvis 15000 µg/l og 8 µg/l.
I et sand og silt magasin forurenet med olie blev der over en periode på 6 måneder fjernet mere end 96% af totalindholdet af kulbrinter og mere end 99% af benzen. Begyndelseskoncentrationen af totalkulbrinter var 560 µg/l og af benzen 340 µg/l. Slutkoncentrationen for de to var henholdsvis mindre end 20 µg/l og mindre end 2 µg/l.
I et ler magasin forurenet med olie blev der over en periode på 22 måneder fjernet mere end 99% af totalindholdet af kulbrinter og mere end 96% af benzen. Begyndelseskoncentrationen af totalkulbrinter var 110000 µg/l og af benzen 55 µg/l. Slutkoncentrationen for de to var henholdsvis mindre end 20 µg/l og mindre end 2 µg/l.
Princip i DDC teknikken