Økotoksikologisk vurdering af begroningshindrende biocider og biocidfrie bundmalinger

2. Kobber

2.1 Kobberkoncentrationer målt ved lystbådehavne
2.2 Omdannelse og biotilgængelighed af kobber i vand og sediment
2.3 Frigivelse og binding af kobber i sedimenter
2.4 Bioakkumulerbarhed og akvatisk toksicitet
2.4.1 Bioakkumulerbarhed
2.4.2 Toksicitet over for akvatiske organismer
2.5 Vurdering af kobber

2.1 Kobberkoncentrationer målt ved lystbådehavne

Danmark
I Egå Marina ved Århus Bugt var kobberindholdet i havnesediment 150-600 mg/kg tørvægt i en afstand af 5-10 m fra afløb fra befæstede arealer, faldende til 53-120 mg/kg tørvægt 30 m fra afløb (Jensen & Heslop 1997a). Til sammenligning var kobberindholdet i sediment i Århus bugt 25-50 mg/kg tørstof. Endelig blev der i samme undersøgelse målt vandkoncentrationer af kobber på 2,4 µg/L i Studstrup og 13 µg/L i Marselisborg lystbådehavn, men analyserne angives at være noget usikre.

Kobberindholdet i havnesedimenter på andre lokaliteter i området er også analyseret. De højeste koncentrationer er fundet ved slæbestederne i Bønnerup havn (7.000-18.000 mg/kg tørvægt), der er en blanding af lystbåde- og fiskerihavn, og Århus Fiskerihavn (1.600-2.400 mg/kg tørvægt). Kobberkoncentrationerne i havnebassinerne var 15-70 mg/kg tørvægt i Bønnerup havn og 100-400 mg/kg tørvægt i Århus Fiskerihavn. Koncentrationerne i sediment fra Ebeltoft, Grenå og Hov Bedding var henholdsvis 280, 490 og 1.200 mg/kg tørvægt (Jensen & Heslop 1997b).

Fyns amt har målt kobberindhold i sediment fra 5 til 110 mg/kg tørvægt i havneområder (Fyns Amt 1999). Fra Lillebælt er der analyseret daterede sedimentkerner, således at den tidsmæssige udvikling af kobberindholdet kan vurderes. Målingerne på sedimentkernerne viste et signifikant stigende indhold af kobber ved Als, en stigende tendens på fire stationer, og konstante/varierende koncentrationer på fire andre stationer. Kobberindholdet i kernerne varierede fra 19 til 46 mg/kg tørvægt.

I 1990 og 1993 blev kobberkoncentrationer i vand, sediment og vandplanter målt i Stockholms skærgård (Greger & Kautsky 1990 og 1993, cf. Bard 1997). Målingerne viste et markant højere indhold af kobber i sedimenter ved lystbådehavne og steder med stor trafik af lystbåde. Kobberkoncentrationer op til 1.300 mg/kg tørvægt blev målt i sedimenter. Forøgede kobberkoncentrationer i forhold til mindre belastede områder blev også fundet i vandplanter. Tilsvarende målinger blev foretaget ved Bullandö Marina, der ligeledes ligger i skærgården ved Stockholm (Öhrn 1995, cf. Bard 1997). Før sæsonstart i april 1993 var kobberindholdet i vandet 0,8-1,0 mg/L, mens det i juni måned var 3,0-3,8 mg/L. Kobberindholdet i sedimentet i Bullandö Marina var kun svagt forhøjet i forhold til referencestationer, hvor kobberindholdet var 30 mg/kg tørvægt.

Målinger udført af de franske myndigheder i Arcachon Bugten ved Atlanterhavskysten i perioden 1979-1991 viste en stigning af kobberindholdet i østers (Claisse & Alzieu 1993). Stigningen var signifikant på 2 ud af 4 stationer fra 1982 frem til 1991. Stigningen i kobberindholdet i østers falder tidsmæssigt sammen med et øget forbrug af kobberbaserede antibegroningsmidler, efter at anvendelsen af organotin TBT blev reguleret i 1982. Forøgelsen af kobberindholdet var størst og signifikant i østers fra de to inderste stationer. Stigningen var mindre og ikke signifikant på stationerne yderst i bugten, hvilket forklares med, at vandskiftet ved disse stationer er større end længere inde i bugten. De franske målinger er unikke på grund af de lange tidsserier og det omfattende måleprogram, der er gennemført. Mange forhold kan have betydning for akkumuleringen af kobber i organismer, og den direkte sammenhæng mellem en øget kobberkoncentration i vand og et øget indhold af kobber i østers er ikke angivet i de franske undersøgelser.

Til sammenligning med de ovenfor angivne koncentrationer, angives baggrundskoncentrationen af kobber at være 25-35 mg/kg tørvægt i danske sedimenter og 0,5-1,5 mg/L i havvand (Madsen et al. 1998). Svenske undersøgelser angiver et kobberindhold på 0,3-0,8 mg/L i vand fra Østersøen og på 0,2 mg/L i vand fra Kattegat. De svenske baggrundsværdier for sediment angives at være 10-40 mg/kg tørvægt i Østersøen (Debourg et al. 1993).

I havne og tilgrænsende vandområder er der således fundet forhøjede koncentrationer af kobber i både sedimenter og vandprøver; i lystbådehavne op til en faktor 30 gange baggrundskoncentrationen i sedimenter og op til en faktor 10-15 gange baggrundskoncentrationen i vand.

2.2 Omdannelse og biotilgængelighed af kobber i vand og sediment

I modsætning til organiske forbindelser, der anvendes i antibegroningsmidler, er metaller ikke nedbrydelige. I vand vil kobber forekomme både opløst i vandet og bundet til partikler. Kobber kan imidlertid optræde i forskellige former (specier) afhængigt af bl.a. vandets saltholdighed, pH, indhold af organisk stof m.m. Specieringen af kobber er afgørende for, om levende organismer kan optage det (hvorvidt det er biotilgængeligt), og derved om kobber er giftigt for organismerne.

Det antages ofte, at det primært er de frie kobberioner (Cu²⁺), der kan passere cellemembraner og derfor udgøre den biotilgængelige og giftige del af kobber (Campbell 1995). Det er imidlertid påvist, at andre kobberioner og lipidbundet kobber også kan passere cellemembraner og altså også være biotilgængeligt (Allen 1993).

I saltvand og ferskvand er det velkendt, at kompleksbinding af kobber til organiske stoffer er dominerende (Bruland et al. 1991), hvilket typisk reducerer biotilgængeligheden af kobber (Lewis 1995). Ligetil er det imidlertid ikke, idet der er forskel på organiske stoffers kompleksbindingsegenskaber i forhold til kobber. F.eks. har Garvey et al. (1991) vist, at humussyre reducerer giftigheden af kobber, mens fulvussyre ikke har en tilsvarende virkning. Efter alt at dømme er kompleksbindingen af kobber til organiske stoffer meget specifik (Wells et al. 1998). Det er vist, at planktonalger kan udskille organiske stoffer, der binder kobber (Moffet & Brand et al. 1986, cf. Wells et al. 1998). Planktonalger, der udsættes for forhøjede kobberkoncentrationer, kan udskille sådanne kobberbindende stoffer (ligander), hvorved biotilgængeligheden og en eventuel giftvirkning af kobber reduceres (Wangersky 1986, cf. Paulson et al. 1994). En anden effekt af de organiske ligander menes at være dannelsen af kolloider og efterfølgende aggregering, som fjerner kobber fra vandfasen og fører det til sedimentet (Wells et al. 1998).

Transporten af kobber til sedimenter vil typisk forgå via sedimentation af kobber, indbygget i eller adsorberet til partikler (mikroalger, lerpartikler m.m.). I åbne havområder vil kobbers sedimentation primært blive kontrolleret af sedimentationen af planktonalger (Wangersky 1986, cf. Paulson et al. 1994), hvortil kobber er bundet og/eller indbygget. I sedimentet vil en lang række kemiske og biologiske omdannelser af betydning for kobberspecieringen foregå, herunder oxidation/reduktion, opløsning/udfældning og kompleksbinding. Omdannelserne vil være styret af sedimenttype (bl.a. kornstørrelse og indhold af organisk stof), grave- og filtreringsaktivitet af sedimentlevende hvirvelløse dyr (bioturbation) samt iltforholdene i vandet og i sedimentet.

Specieringen af kobber i sedimenter bestemmes af dynamiske og reversible processer (Calmano et al. 1990). F.eks. kan kobber, der er bundet til reducerede forbindelser (organiske stof og sulfider), blive frigivet fra sedimentet til det overliggende vand på grund af oxidation (iltning) som følge af resuspension eller bioturbation (Petersen et al. 1997; Ciceri et al. 1992; Westerlund et al. 1986), eller der kan ske en omfordeling, således at kobber i stedet bliver bundet i oxiderede forbindelser (f.eks. jern- og manganoxider og -hydroxider). Disse forbindelser anses for at være ustabile, mens sulfider og organiske stoffer karakteriseres som mere stabile (Förstner et al. 1990; Calmano et al. 1990).

I iltfrie, anaerobe sedimenter - f.eks. i finkornede sedimenter med et højt indhold af organisk stof - vil kobber typisk være bundet til sulfider og organisk stof, hvorimod kobber ved gode iltforhold typisk vil være bundet til forbindelser som jernoxider, manganoxider og hydroxider. Metalsulfider er svært opløselige men oxideres relativt let og hurtigt ved gode iltforhold (Förstner 1985).

Biotilgængeligheden af kobber i sedimenter er et yderst komplekst fænomen, der ikke alene afhænger af specieringen og sedimentet, men også af de eksponerede organismers fysiologi og fødevalg (Slotton & Reuter 1995). Det er vist, at biotilgængeligheden kan være specifik for enkelte arter, og at der er variation inden for samme art i forhold til alder, køn og størrelse af organismen (Lewis 1995). Det er endvidere vist, at organismerne lettere optager metaller, der er bundet til let fordøjelig føde end metaller bundet til svært omsættelig føde (Wang & Fisher 1996). Fordøjelsesenzymer i tarmen sikrer en høj udnyttelse af føden (Forbes et al. 1998), hvorved optagelsen af kobber fra sedimentet kan øges.

Forhøjede koncentrationer af metaller i akvatiske sedimenter er udbredt, og myndighederne skal ofte tage stilling til, om de forhøjede koncentrationer indebærer en risiko for negative virkninger på økosystemet. Desværre er problemstillingen vanskelig, idet biotilgængeligheden af metaller kan være meget varierende i forskellige sedimenter (Luoma 1989).

I forsøg på at forudsige biotilgængeligheden af metaller i sedimenter ud fra kemiske analyser, er der udviklet forskellige ekstraktions- og fraktioneringsforskrifter til analyser af kobber bundet til carbonater, manganoxider, jernoxider og organiske stoffer (f.eks. Förstner 1985). Problemet med sådanne ekstraktions- og fraktioneringsforskrifter er imidlertid at fortolke, hvilke specier der er biotilgængelige. Med udgangspunkt i undersøgelser, der viste en korrelation mellem cadmium-koncentrationen i porevandet i sedimentet og den akutte toksicitet af sediment tilsat cadmium over for en amphipod (krebsdyr der lever i små huler i sedimentet), blev det foreslået at antage, at indholdet i porevandet repræsenterede den biotilgængelige del af cadmium (Ankley et al. 1994).

I tilsvarende undersøgelser af cadmiums effekter over for andre amphipoder har Di Toro et al. (1990 cf. Ankley 1996) vist, at den akutte toksicitet af cadmium kunne forudsiges ud fra indholdet af syrelabilt sulfid (Acid Volatile Sulfide, AVS). AVS er den fraktion af sulfid i sedimentet, der kan ekstraheres med kold saltsyre og er et mål for sedimentets kapacitet til at binde metaller. Hvis bindingskapaciteten overskrides, øges koncentrationen af cadmium i porevandet og amphipoderne dør. AVS er forsøgt anvendt til at bestemme biotilgængeligheden for amphipoder af kobber i ferskvandssedimenter (Ankley et al. 1993, cf. Ankley 1996). AVS overvurderede markant biotilgængeligheden af kobber, hvilket blev forklaret med tilstedeværelsen af en anden bindingsfase end AVS.

Konceptet bygger på antagelse af, at kun indholdet i porevandet er tilgængeligt, kombineret med en ligevægtsbetragtning. Denne antagelse kan ikke forventes at gælde for sedimentædende dyr, der sluger hele sedimentpartikler, og som har fordøjelsesenzymer i tarmen til nedbrydning af organiske stoffer. Endvidere har AVS-metoden den begrænsning, at den er udviklet til kun at bestemme den aktuelt biotilgængelige fraktion af metaller, og således ikke giver et mål for den potentielt biotilgængelige fraktion, der med tiden kan blive biotilgængelig, f.eks. i forbindelse med ændring af iltforholdene

Der er således ikke fundet en enkel metode, hvormed man ud fra kemiske analyser kan vurdere, hvor stor en del af kobberet - specielt i sedimenter - der er biotilgængeligt, og det er usikkert under hvilke forhold (sedimenttype, iltforhold) og for hvilke organismer, AVS-metoden er gyldig.

2.3 Frigivelse og binding af kobber i sedimenter

I forbindelse med resuspension af sedimenter er det vist, at en betydelig del af det bundne kobber kan blive frigivet fra sedimentet. I laboratorieeksperimenter under naturlige forhold har man fundet, at op til 2% af det partikelbundne kobber kan blive frigivet til vandet ved resuspension (Petersen et al. 1997). En undersøgelse af sedimenter på klapningspladser i Cleveland Bay før og efter en klapning konkluderer, at kobber i sedimentet er bundet i labile fraktioner, som er potentielt biotilgængelige, og som let spredes ved resuspension (Reichelt & Jones 1994).

Det er påvist, at metaller (især kobber) kan frigives fra sedimenter til vandet over sediment med iltet overflade (Luoma 1989). Frigivelse af kobber fra sedimenter er observeret ved den nordamerikanske kyst (Boyle et al. 1981 cf. Luoma 1989), i Nordsøen (Kremling 1983, cf. Luoma 1989) og flere steder i kystnære områder (Windom et al. 1983, cf. Luoma 1989). I indhegningseksperimenter er det påvist, at kobberfrigivelsen er større fra kobberbelastede sedimenter end fra ubelastede sedimenter (Hunt & Smith 1983).

Bioturbation i sedimenter kan have stor betydning for remobilisering af metaller fra sedimentet. Sedimentlevende dyr karakteriseres i forhold til deres fødesøgning. Sedimentædere sluger sand, mudder og vand uden forudgående sortering. Det organiske indhold i sediment er lavt sammenlignet med andre former for føde. Som en kompensation for dette må sedimentædere indtage store mængder sediment, nogle op til 8-10 gange deres egen kropsvægt hver dag. Sedimentædere roder typisk meget rundt i sedimentet, hvorved begravede metaller kan blive mobiliseret. Suspensionsædere lever af partikler, de filtrerer fra en vandstrøm, de danner mellem vandet over sedimentet og sedimentet, hvorved udvekslingen af stoffer over sediment-vandoverfladen øges. Samlet forøger dyrene kontakten mellem sedimentet og det overliggende vand. I betragtning af at nettodepositionen i havsedimenter kun er nogle få millimeter om året, kan dyrene være med til at bringe gammelt sediment op til overfladen og nyt sediment ned i dybere lag. Peterson et al. (1996) fandt, at bioturbationen markant kunne øge biotilgængeligheden af metaller i sedimenter via iltning af sulfidforbindelser. De fandt, at metal-sulfid komplekser var relativt ustabile for den iltning, der finder sted i forbindelse med bioturbation.

Udskiftningen af sulfidholdigt vand med iltholdigt vand vil også remobilisere sulfidbundne metaller (Emerson et al. 1984, cf. Förstner et al. 1990), da iltindholdet i vandet over sedimentet er af stor betydning for bindingen og frigivelsen af metaller fra sedimenter. I sommerperioder med dårlige iltforhold i havnen ved Corpou Christi Bay har man målt, at cadmium blev bundet til sulfider, mens man målte en frigivelse i vintermånederne med gode iltforhold (Holms et al. 1974, cf. Förstner et al. 1990). Det kan derfor ikke umiddelbart antages, at kobber, der er bundet i sulfider, ikke kan blive biotilgængeligt på længere sigt.

2.4 Bioakkumulerbarhed og akvatisk toksicitet

2.4.1 Bioakkumulerbarhed

Kobber er et mikronæringsstof, som levende organismer har brug for i små mængder. Højerestående organismer som fisk kan regulere indholdet af kobber i organismen og kan ophobe kobber til en vis grad i leveren men ikke i musklerne. Forekommer kobber i omgivelserne eller føden i meget lave koncentrationer, kan opkoncentrering derfor skyldes, at organismen udnytter kobberet som næringsstof. Fortolkningen af biokoncentreringsfaktorer (BCF-værdier) for et essentielt mikronæringsstof som kobber er derfor vanskelig, og der foreligger ikke oplysninger om koncentrationerne af kobber og de anvendte organismers krav til kobber i de citerede undersøgelser. I korttidsstudier med alger (½-2 dage) er der målt BCF-værdier på 1-40. I langtidsstudier med insekter og muslinger ligger værdierne væsentligt højere: I et 28-dages studie med myggelarver – sandsynligvis i sediment - er der fundet en BCF-værdi på 5.830; endvidere er der fundet BCF-værdier på 5.000-10.000 i muslinger over en periode på 2-3 år (AQUIRE 1999). BCF-værdier mellem 400 og 90.000 er fundet for plankton og visse lavere organismer (Debourg et al. 1993).

2.4.2 Toksicitet over for akvatiske organismer

Tabel 2.1 viser en oversigt over toksiciteten af kobber over for forskellige grupper af vandlevende organismer målt i enkeltartslaboratorietest. Af tabel 2.1 fremgår det, at kobber er meget giftigt med effektkoncentrationer fra få mikrogram kobber pr. liter.