Økotoksikologisk vurdering af begroningshindrende biocider og biocidfrie bundmalinger

Sammenfatning

Formålet med denne undersøgelse har været at vurdere miljøfarligheden af aktivstofferne kobber, 4,5-dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, (DCOI) og zinkpyrithion og af stoffer, der udludes fra bundmalinger uden biocider.

Biotilgængeligheden af kobber er en nøgleparameter for vurderingen af metallets giftighed i vandmiljøet. Kompleksbinding af kobber til organiske stoffer reducerer normalt biotilgængeligheden, men denne binding afhænger tilsyneladende af strukturen af det organiske stof. Biotilgængeligheden af kobber i akvatiske sedimenter afhænger af metallets speciering, af sedimentet og af de eksponerede organismers fysiologi og fødevalg. Det er f.eks. vist, at vandlevende organismer lettere optager metaller, der er bundet til let fordøjelig føde, end metaller bundet til svært omsættelig føde. Biotilgængeligt kobber er meget giftigt over for vandlevende organismer. En permanent immobilisering af kobber kan kun forekomme ved binding til uforstyrrede, iltfattige sedimenter. Havnesedimenter er typisk iltfattige og har et højt indhold af sulfider, som vil binde kobber. Derfor forventes biotilgængeligheden af kobber at være lav i havnesedimenter. Kobber kan frigives ved klapning af sediment, og typisk for klapningspladserne i Danmark bliver sedimentet spredt af strøm og bølgepåvirkning. Som grundstof er kobber ikke nedbrydeligt. Kobbers potentielle giftvirkning i vandmiljøet reduceres ved binding til organiske stoffer og sedimenter, der medfører, at den aktuelle biotilgængelighed af kobber er lav. Forstyrrelser af sedimentet, og de deraf følgende ændrede iltforhold, vil imidlertid kunne remobilisere bundet kobber, og sådanne ændringer vil muligvis kunne medføre effekter over for følsomme organismer i nærheden af havneområder og klapningspladser.

DCOI omdannes hurtigt til nedbrydningsprodukter i havvand, hvor der er fundet halveringstider på 11 og 14 timer. Omdannelsen af DCOI er væsentligt hurtigere i akvatisk sediment, idet der er påvist halveringstider på mindre end 1 time. Den biologiske nedbrydning af DCOI blev undersøgt i to danske marine sedimenter med forskellig tekstur. Mineraliseringen til kuldioxid i et lerholdigt og et sandet sediment udgjorde henholdsvis 13 og 24% af den tilsatte ¹⁴C i løbet af 42 dages aerob inkubering ved 15°C. Mineraliseringen under anaerobe, sulfatreducerende forhold blev undersøgt i det lerholdige sediment og udgjorde 14% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dages inkubering ved 15°C. DCOI er meget giftigt over for vandlevende organismer, idet de laveste effektkoncentrationer (EC/LC50) er lavere end 10 µg/L. Den akvatiske toksicitet af det stabile nedbrydningsprodukt N-(n-octyl) malonaminsyre er flere størrelsesordener mindre, idet de laveste effektkoncentrationer (LC50) vurderes at være mellem 90 og 160 mg/L. Laboratorieforsøg med dosering af havvand og sediment med DCOI viste, at nedbrydning og sorption eliminerede den akutte akvatiske toksicitet af vandprøver over en periode på mindre end en dag. På basis af de foreliggende data for effekter på vandlevende organismer blev nul-effekt-koncentrationer (Predicted No-Effect-Concentration, PNEC) estimeret til 0,06 µg/L for DCOI og 90 µg/L for N-(n-octyl) malonaminsyre. PNEC for N-(n-octyl) malonaminsyre anses for at være repræsentativ for de øvrige nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI. Til beregning af eksponeringskoncentrationer (Predicted Environmental Concentration, PEC) blev opstillet en model, der bygger på principper, der anbefales i EU's "Technical Guidance Document" for risikovurdering. Den anvendte model er ikke valideret over for målte koncentrationer i havnemiljøer eller sejlruter. Forudsætningerne for beregning af PEC blev defineret i form af "realistiske worst-case scenarier", der medfører, at de beregnede PEC-værdier i praksis kun sjældent vil overskrides. De højeste beregnede eksponeringskoncentrationer for DCOI var PEC (vand), der var 0,52 µg/L i en lystbådehavn og 0,006 µg/L i en befærdet sejlrute uden for havnen. For nedbrydningsprodukterne var PEC (vand) 2,2 µg/L i lystbådehavnen og 0,047 µg/L i sejlruten uden for havnen. På baggrund af værdierne for PNEC og PEC blev risikokvotienter (PEC/PNEC) for DCOI beregnet til 8,7 for lystbådehavnen og 0,1 for sejlruten uden for havnen. De beregnede risikokvotienter for summen af nedbrydningsprodukterne fra omdannelsen af DCOI var 0,02 i lystbådehavnen og 0,0005 i sejlruten uden for havnen. På grund af den korte halveringstid i vand og sediment vil DCOI sandsynligvis hurtigt blive elimineret, når lystbådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning.

Zinkpyrithion omdannes meget hurtigt ved fotolyse og biologisk nedbrydning. Undersøgelser af nedbrydningen af zinkpyrithion i to danske sedimenter viste, at mineralisering til kuldioxid i et lerholdigt og et sandet sediment udgjorde henholdsvis 2,8 og 5% af den tilsatte ¹⁴C under aerobe forhold. Mineraliseringen under anaerobe, sulfatreducerende forhold udgjorde 3,5% af den tilsatte ¹⁴C i det lerholdige sediment. Ligesom DCOI er zinkpyrithion meget giftigt over for vandlevende organismer, idet de laveste effektkoncentrationer (EC/LC50) er lavere end 10 µg/L. Giftigheden af de stabile nedbrydningsprodukter omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre er flere størrelsesordener mindre, idet de laveste effektkoncentrationer (LC50) for disse forbindelser er henholdsvis 36 og 29 mg/L. Laboratorieforsøg med dosering af havvand og sediment med zinkpyrithion viste, at nedbrydning og sorption eliminerede den akutte akvatiske toksicitet af vandprøver over en periode på mindre end en dag. De foreliggende data for effekter på vandlevende organismer giver grundlag for estimering af nul-effekt-koncentrationer (PNEC) på 0,1 µg/L for zinkpyrithion og 30 µg/L for stabile nedbrydningsprodukter repræsenteret ved pyridin sulfonsyre. Ved anvendelse af de samme "realistiske worst-case scenarier" som for DCOI blev de højeste eksponeringskoncentrationer (PEC, vand) for zinkpyrithion beregnet til mellem 0,56 og 1,7 µg/L i lystbådehavnen og mellem 0,0053 og 0,022 µg/L i sejlruten uden for havnen. For summen af nedbrydningsprodukterne var PEC (sediment, porevand) mellem 1,6 og 2,7 µg/L i lystbådehavnen og mellem 0,037 og 0,042 µg/L i sejlruten. På baggrund af værdierne for PNEC og PEC blev risikokvotienter (PEC/PNEC) for zinkpyrithion beregnet til mellem 5,6 og 17 for lystbådehavnen og mellem 0,05 og 0,22 for sejlruten. Risikokvotienterne for summen af nedbrydningsprodukterne fra omdannelsen af zinkpyrithion var 0,05-0,09 for lystbådehavnen og 0,0012-0,0014 for sejlruten. De laveste risikokvotienter er baseret på PEC værdier, hvor fotolytisk omdannelse af zinkpyrithion er antaget i beregningerne. De højeste risikokvotienter er derimod baseret på PEC-værdier, hvor der helt ses bort fra fotolytisk omdannelse. Ligesom DCOI vil zinkpyrithion sandsynligvis hurtigt blive elimineret, når lystbådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning, som følge af den korte halveringstid i vand og sediment.

Effekter på vandlevende organismer af vandprøver fra udvaskningsforsøg med de biocidfrie malinger, den epoxy-baserede High Protect 35651 og den eksperimentelle silikone-holdige 86330 maling, blev undersøgt i test med den marine grønalge Skeletonema costatum og det marine krebsdyr Acartia tonsa. En tilsvarende undersøgelse blev gennemført med en organotin-baseret bundmaling, Hempel's Antifouling Nautic 76800. Vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 medførte ingen hæmning af væksten af S. costatum, og kroniske effekter på A. tonsa blev kun observeret i ufortyndet udvaskningsvand (nul-effekt-koncentration, NOEC = 100 mL/L). Vandprøver fra udvaskningsforsøget med den eksperimentelle 86330 maling udviste toksicitet over for S. costatum samt i akutte og kroniske test med A. tonsa (NOEC, akut <100 mL/L; NOEC, kronisk <10 mL/L). Imidlertid er der forhold, der tyder på, at variationer af produktionsteknisk eller påføringsmæssig art kan påvirke udludningen af stoffer fra denne type maling. Disse forhold bør undersøges nærmere, inden der foretages en endelig vurdering af malingens miljøegenskaber. Udvaskningsvandet fra begge de biocidfrie malinger havde markant mindre effekt end vandprøver fra tilsvarende forsøg med den organotin-baserede Hempel's Antifouling Nautic 76800. Udvaskningsvand fra High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330 medførte kroniske NOEC-værdier for A. tonsa, der var henholdsvis mindst 1.000 og 100 gange højere end de tilsvarende NOEC for udvaskningsvand fra den organotin-baserede maling.