Effekt af tilsætning af Petrotech til dieselolieforurenet jordIndholdsfortegnelse2. Forsøgsbeskrivelse 3. Resultater Bilag 1 Bestemmelse af pentanekstraherbare stoffer i vand og jord ForordNærværende rapport indeholder resultaterne af forsøg udført til vurdering af Petrotechs effekt på oliestoffers skæbne i forurenet jord. Dette inkluderer laboratorieundersøgelser af effekten på udvaskningen og fordampningen af kulbrinter, samt et on site feltforsøg, hvor effekten af Petrotech på bionedbrydningen af dieselolie i jord er blevet undersøgt. Desuden er det undersøgt om tilsætning af Petrotech har en indflydelse på selve den kemiske analyse af kulbrinter i jord. Petrotech er et brandslukningsmiddel, som hævdes at forøge bionedbrydningen af oliestoffer. De udførte forsøg har til formål at afklare, hvorvidt produktet har en sådan nedbrydningsfremmende effekt. Denne rapport er udarbejdet af VKI for Schaap & Erikson, Forsvarets Bygningstjeneste og Miljøstyrelsen under Miljøstyrelsens Teknologiprogram for forurenet jord og grundvand. Rapporten er udarbejdet i perioden fra januar 1999 til december 1999. Sammenfatning og konklusionerPetrotech Petrotech er et yderst effektivt brandslukningsmiddel, der er forholdsvist miljøvenligt, idet det ikke indeholder giftstoffer eller ozonlagsnedbrydende komponenter. Det er imidlertid dyrere end de almindelige brandslukningsmidler. Produktet er blevet angivet at forøge bionedbrydningen af oliestoffer. Med henblik på at undersøge hvorvidt det således kan anvendes til at fremme bionedbrydningen af olie ved on site jordrensning, blev der udført et feltforsøg med rensning af dieselolieforurenet jord i miler. Rapportens indhold Rapporten indeholder resultaterne af forforsøg til afklaring af de analytiske problemer ved tilsætning af Petrotech til dieselolieforurenet jord samt effekten af Petrotech på fordampningen og udvaskningen af kulbrinter fra jorden og et on site feltforsøg til afklaring af Petrotechs effekt på bionedbrydningen af dieselolie i jord. Moniteringen af feltforsøget inkluderede følgende parametre:
Jorden Den dieselolieforurenede jord blev efter opgravning ved Høvelte kaserne transporteret til Sandholmlejren til brug ved feltforsøget. De 20 tons forurenet jord blev manuelt iblandet 5 tons sand for at forbedre permeabiliteten, idet jorden var mere leret end forventet. Den blandede jord blev udlagt i to flade bunker med en højde på 20-40 cm. Der blev tilsat Petrotech til den ene af de to bunker. Resultater af forforsøg Forforsøgene har vist, at Petrotech ikke interfererer med analysen af kulbrinter og ikke forøger fordampningen eller udvaskningen af kulbrinter i forurenet jord. Derfor kunne feltforsøget udføres, uden at der blev taget særlige forholdsregler omkring fordampning og udvaskning. On site feltforsøg Petrotech resulterede ikke i en forøget bionedbrydning af dieselolien i jorden i løbet af forsøgsperioden på 90 dage udfra koncentrationen af kulbrinter i jorden. Driftsmæssige forhold Driftsmæssigt forløb forsøget som planlagt, idet det lykkedes at undgå begrænsning af f.eks. ilt. Det lykkedes også på en tilfredsstillende måde at homogenisere 20 tons forurenet jord. Forsøg uden begrænsning af mikrobiel aktivitet Respirationsforsøget i laboratoriet, der blev startet på dag 0, forløb over 125 dage. Den mikrobiologiske aktivitet fortsatte gennem hele forsøget uden at stoppe på grund af eksempelvis mangel på næringssalte. Løbende monitering Herunder gives et par eksempler på sammenhængen mellem nogle af de parametre, der blev målt i løbet af feltforsøget:
Summary and conclusionsPetrotech Petrotech is a very efficient fire extinguisher that is more environmentally friendly since it does not contain any poisoning or ozone layer degrading compounds. However, it is more expensive than other fire extinguishers. Petrotech has been shown to enhance the biodegradation of oil. In order to examine whether it can be applied to enhance the biodegradation of oil at on site treatment of soil, a field experiment was carried out to study the on site treatment of diesel contaminated soil in piles. Contents of the report This report contains the results of pre-experiments to examine the effect of Petrotech addition to a diesel contaminated soil on the analyses itself and on the leaching and the evaporation of hydrocarbons from the soil and a on site field experiment to examine the effect of Petrotech on the biodegradation of diesel in the soil. The monitoring of the field experiment included:
The soil The diesel contaminated soil was excavated at Høvelte Military Base and transported to Sandholm Military Base for use at the field experiment. The 20 tons of contaminated soil were manually mixed with 5 tons of sand to improve the permeability of the soil, since the soil was more clayish than expected. The mixed soil was distributed in two piles with a height of 20-40 cm. Petrotech was added to one of the two piles. The results of the pre-experiments The results of the pre-experiments showed that Petrotech does not interfere with the analyses of hydrocarbons or results in enhanced evaporation or leaching of hydrocarbons from the contaminated soil. Thus, the field experiment can be carried out without taking precautions regarding evaporation and leaching. The on site field experiment The on site field experiment showed that the addition Petrotech did not result in an enhanced biodegradation of diesel during the experimental period of 90 days with this specific soil based on the measurements of hydrocarbons in the soil. The operation The operation of the field experiment was successful because it was possible to avoid any limitation of e.g. oxygen. In addition the homogenisation of 20 tons of soil seemed to be satisfactory. An experiment without limitation for 125 days The respiration test initiated at day 0 in the laboratory continued for 125 days indicating that the microbiological activity in the soil was maintained without limitation of nutrients. Monitoring parameters In the following a few examples of the connection between some of the monitoring parameters are given:
1. IndledningBenzin- og . dieselolieforureninger Der findes meget dieselolie- og benzinforurenet jord i Danmark. Jorden kan oprenses in situ med eksempelvis (bio)ventilering eller on site ved biologisk nedbrydning i f.eks. miler. Især i dieselolieforurenet jord foregår den naturlige biologiske nedbrydning af dieselolien langsomt selv ved optimale iltforhold. Der findes forskellige produkter på markedet, som ifølge producenterne forøger bionedbrydningen væsentligt. En del af disse produkter indeholder detergenter, som forventes at forøge biotilgængeligheden af de forurenende stoffer i jorden. Petrotech Petrotech er et yderst effektivt brandslukningsmiddel, der desuden er effektivt til affedtning. Det er mere miljøvenligt end almindelige brandslukningsmidler, idet det ikke indeholder giftstoffer eller ozonlagsnedbrydende komponenter. Det er imidlertid dyrere end almindelige brandslukningsmidler. Produktet hævdes at forøge bionedbrydningen af oliestoffer, hvorfor det muligvis ved brug af Petrotech er unødvendigt at fjerne eksempelvis olieforurenet jord efter en brand, idet Petrotechen sørger for en hurtig bionedbrydning af oliestoffer i jorden. Hvis dette er tilfældet, er produktet konkurrencedygtigt i sammenligning med andre brandslukningsmidler, idet en meget stor del af udgifterne ved brandslukning er forbundet med den efterfølgende oprydning. Petrotech kan selvfølgelig også anvendes ved on eller ex site rensning af forurenet jord, hvor jorden ikke stammer fra en brand. Rapportens indhold Rapporten indeholder resultaterne af forforsøg til afklaring af de analytiske problemer ved tilsætning af Petrotech til dieselolieforurenet jord samt effekten af Petrotech på fordampningen og udvaskningen af kulbrinter fra jorden og et on site feltforsøg til afklaring af Petrotechs effekt på bionedbrydningen af dieselolie i jord. Moniteringen af feltforsøget inkluderede totalkulbrinter, ilt, temperatur, pH, vandindhold, respirationstests, mineraliseringstests, kimtal ved 21°C og tælling af hexadecannedbrydende bakterier. 2. Forsøgsbeskrivelse2.1 Forforsøg 2.1 ForforsøgDer er udført forforsøg til bestemmelse af Petrotechs effekt på selve den kemiske analyse af dieselolieforurenet jord samt på fordampningen og udvaskningen af kulbrinter fra dieselolieforurenet jord. Forforsøgene blev udført med det formål at afklare, hvorvidt Petrotech har en effekt på analysen, fordampningen og udvaskningen med henblik på at kunne korrigere for disse effekter ved feltforsøget. Udførelsen af forsøgene er beskrevet i det følgende. 2.1.1 Udtagning af jordprøver og effekten af Petrotech på analysen Den 22/1-1999 udtog VKI 2 jordprøver fra en jordbunke med dieselolieforurenet jord i Sandholm lejren (se afsnit 2.2.1). Umiddelbart efter at prøverne var ankommet til VKI, blev hver af dem homogeniseret, hvorefter de blev delt i 2. Til den ene af hver af de 2 prøver blev der tilsat 12 ml 8% Petrotech opløsning pr. l jord. Efter tilsætningen af Petrotech blev delprøverne homogeniseret igen. Efter 3 dage i køleskab blev der af hver af de i alt 4 prøver udtaget jordprøver til analyse af kulbrinter i jorden samt til udvaskningsforsøg. Fordampningsforsøget startede efter 4 uger, hvorfor der til dette blev tilberedt en ny batch med jord med Petrotech. 2.1.2 Udvaskningsforsøg Udvaskningsforsøget blev udført som batchforsøg med ca. 100 g jord og 1 l destilleret vand. Forsøget blev udført i en lukket stålbeholder uden headspace. Beholderen blev vendt med en hastighed på 8-9 rpm i et døgn, hvorefter der blev udtaget vandprøver, der blev centrifugeret 1 time ved 2000 rpm inden analyse. 2.1.3 Fordampningsforsøg Fordampningsforsøget blev udført i 250 ml kvælstoffyldte Pyrex glasflasker, hvortil der blev tilsat omkring 100 g jord. Flaskerne blev gennemluftet med kvælstof for at begrænse den aerobe nedbrydning under forsøget. Flaskernes rigtige volumen var 301 ml, og de var udstyret med et Teflondækket septum med to huller: eet, hvori der sad et aktiv kulfilter til opsamling af kulbrinter, og eet, hvor der sad et tyndt stålrør, hvorigennem luften blev tilsat. Luften blev tilsat med en plasticsprøjte med en hastighed på 1-1,5 ml/s. Selve forsøget forløb over 4 dage, hvor luften i flaskerne blev udskiftet. Der udførtes i alt 6 luftudskiftninger på hver flaske i løbet af 72 timer, hvor de første 4 luftudskiftninger bestod af 300 ml kvælstof, den femte luftudskiftning bestod af 360 ml kvælstof, og den sjette bestod af 600 ml luft. I alt er luften i flaskerne blevet udskiftet 7,2 gange, hvis det antages, at jorden i flaskerne ikke fylder noget. Imellem hver luftudskiftning stod flaskerne i termostatrum ved 21°C. 2.2 Feltforsøg Detaljerne omkring udførslen af on site feltforsøget til vurdering af Petrotechs effekt på bionedbrydningen af dieselolieforurenet jord er beskrevet i det følgende. Denne beskrivelse inkluderer en beskrivelse af selve jorden samt de analyser, som moniteringen indeholdte. 2.2.1 Jorden Omkring 20 tons dieselolieforurenet jord opgravet ved Høvelte kaserne blev transporteret til Sandholm lejren, hvor det blev midlertidigt opbevaret i en bunke, indtil feltforsøget begyndte. Den forurenede jord blev iblandet 5 tons sand (0-4 mm) for at forbedre permeabiliteten, da jorden var meget leret. Blandingen foregik manuelt med en gravko. Den blandede jord blev udlagt i to flade bunker med en højde på 20-40 cm. Jorden blev derefter harvet for at løsne klumperne og for at homogenisere den. Til jorden i kontrolbunken blev der derefter tilsat i alt 240 liter vand af to gange, hvor jorden blev harvet imellem og efter tilsætningen. Til den anden bunke blev der tilsat 240 l vand indeholdende 8% Petrotech. Den oprindelige jords kornstørrelsesfordeling blev bestemt. 2.2.2 Monitering Feltforsøget blev planlagt til at forløbe 84 dage, hvor der i løbet af denne periode blev målt for følgende parametre (antal planlagte prøvetagninger i parentes):
2.2.3 Jordprøvetagning Jordprøvetagning Jordprøverne til mikrobiologiske eller kemiske analyser blev udtaget i glødede Pyrex glasflasker med Teflon septa. Jorden blev udtaget forskellige steder i jordbunkerne, og delprøverne blandet on site til en prøve for hver jordbunke. Efter ankomst på VKI opbevaredes flaskerne på køl ved 4°C. Flaskerne med jord omrystedes kraftigt for at homogenisere prøverne. De mikrobiologiske og kemiske analyser påbegyndtes umiddelbart, efter at prøverne var ankommet til VKI. 2.2.4 Analyser Kulbrinter i jorden Koncentrationen af totalkulbrinter i jord blev bestemt ved GC-FID. Koncentrationen opdeles i kulbrinter i følgende intervaller: C6-C10, C10-C25 og C25-C35. Analysemetoden er beskrevet i bilag 1. Ilt Ilt i poreluften blev bestemt on site ved hjælp af en LFG-20 Landfill Gas Analyser (Analytical Development Company Limited). Målingen foregår ved en infrarød teknik på en luftprøve, der pumpes forbi detektoren. Instrumentet kalibreres med atmosfærisk luft (20,95% ilt vol/vol) og kontrolleres med gasstandard (5% ilt i kvælstof). Luftprøven i jordbunkerne udtages ved at nedstikke et rør, hvor den ende, der er nede i jorden, er beskyttet af et fint net for at undgå, at jorden kommer op i røret. Ilt måles 3-6 steder i hver jordbunke. Temperatur Temperaturen i jordbunkerne blev målt on site med et elektronisk termometer (TESTO 926). Føleren, der er ca. 11 cm lang, stikkes ned i jorden, og temperaturen aflæses, når den har stabiliseret sig. Temperaturen måles 4-8 steder i hver jordbunke. Tørstof Tørstof bestemmes på alle jordprøver. I en afvejet staniolbeholder afvejes en mængde våd jord (50-100 g). Prøven tørres ved 105°C i mindst 4 timer. Herefter vejes prøven igen, og tørstofindholdet kan beregnes. Der udføres dobbeltbestemmelse på hver jordprøve. pH pH bestemmes i en suspension af 10 g våd jord og 25 ml 0,01 M CaCl2·2H2O opløsning. Suspensionen rystes 5-6 gange i løbet af ca. 50 min. pH måles på væsken over jorden med et WTW pH-meter. Respirationstest Respirationstestene blev udført med henblik på at bestemme de aerobe mikrobiologiske aktiviteter, herunder at undersøge hvorvidt Petrotech giver anledning til an forøgelse af denne. Respirationstest blev udført således, at iltforbruget kunne bestemmes som trykfald. Respirationstest og tilsvarende kontrolflasker udføres med 5-dobbelt bestemmelse. Bilag 2 indeholder en detaljeret beskrivelse af metoden. Mineraliseringstest Mineraliseringstestene blev udført med henblik på at undersøge, hvorvidt der sker en forøgelse af den dieselolienedbrydende aktivitet som følge af tilsætningen af Petrotech forøgelse af denne. Mineraliseringstest bestemmer, hvor stor en del af et C14-mærket substrat tilsat til en jordprøve der omsættes til CO2. I forsøgene her benyttes hexadecan som substrat. Den udviklede CO2 opsamles i fælder, der indeholder base (NaOH). Mængden af C14-mærket C i fælden måles på en scintillationstæller. Forsøgene og tilhørende kontrolforsøg udføres som dobbeltbestemmelse. Bilag 3 indeholder en detaljeret beskrivelse af metoden. Kimtal ved 21°C på jorden Kimtallet bestemmes ved spredning af en kendt mængde af prøven på Noble Agar (Difco) tilsat 300 mg/l Tryptone Soy Broth (Difco) og 25 mg/l af fungicidet pimaricin (Merck). Antallet af kolonier per gram tør jord, der er vokset frem efter inkubation ved 21°C, angiver kimtallet. Pladerne aflæses gentagne gange med en uges mellemrum, indtil der ikke vokser yderligere kim frem. Påvisningsgrænsen er 100 kim per 1,6 g våd jord. Tælling af specifikke nedbrydere i jorden Bestemmelsen af de specifikke nedbrydere baseres på MPN (Most Probably Number) teknikken. Jordprøven blandes med medie, ud fra hvilken der udføres en række fortyndinger. Ved tællingerne af dieselolienedbrydende bakterier tilsættes dieselolien som en oliefilm på vandoverfladen, og der, hvor der er bakteriel nedbrydning, vil der ske en ændring af oliefilmen. Ved tællinger af hexadecannedbrydende bakterier tilsættes der C14-mærket hexadecan, og der, hvor der er bakteriel nedbrydning, vil der registreres C14-mærket CO2. Metoderne er beskrevet detaljeret i bilag 4 og 5. 3. Resultater3.1 Karakterisering af jorden Dette kapitel indeholder både en beskrivelse af selve jorden samt resultaterne af forforsøgene og on site feltforsøget. 3.1 Karakterisering af jordenKornstørrelsesfordelingen, vist i tabel 3.1, afslører, at jorden indeholder en stor mængde ler og silt. Efter det danske klassifikationssystem (Miljøstyrelsen, 1996) adskilles sand og silt ved 0,02 mm, så jorden her indeholder omkring 30-35% ler og silt. Grus (> 2 mm) udgør 16-17%, og sand (0,02-2 mm) udgør 48-54%. Når silt- og lerfraktionen ikke er separeret, er det ikke muligt at fastsætte jordtypen yderligere, men med det fastsatte sandindhold er jorden enten en siltjord, lerjord eller en svær lerjord. Sandsynligheden for, at det er en svær lerjord, er dog meget lille. Tabel 3.1. Kornstørrelsesfordeling for jord 1 og jord 2 før iblanding af sand.
3.2 Forforsøg3.2.1 Jordprøver De målte koncentrationer af kulbrinter i de 2 jordprøver med og uden Petrotech er vist i tabel 3.2. Totalindholdet af kulbrinter er ens for jord 2 med og uden Petrotech, og der er en forskel på 6% for jord 1. Det må derfor konkluderes, at Petrotech ikke har nogen indflydelse på analysen af kulbrinter. Tabel 3.2. Koncentrationen af kulbrinter i de 2 jordprøver med og uden tilsætning af Petrotech.
3.2.2 Et trins batchudvaskningsforsøg Resultatet af udvaskningsforsøget er vist i tabel 3.3. Der blev udført dobbeltforsøg på alle jordprøverne. For jord 1 er der en forskel på totalkulbrintekoncentrationen på 3% mellem jorden med og uden Petrotech, hvis totalkulbrintekoncentrationen på 510 mg/kg TS udelades. For jord 2 er der en forskel på totalkulbrintekoncentrationen på 40% mellem jordprøven med og uden Petrotech, hvis der ikke udelades nogen målinger. Hvis totalkulbrintekoncentrationen på 46 mg/kg TS udelades, er forskellen på 8%. Den udvaskelige mængde udgør 1,0-2,8% (hvis den højeste værdi på 7,5% udelades) af stofmængden i jorden. At der ikke udvaskes mere skyldes, at dieselolie består af forholdsvist tunge stoffer, der binder kraftigt til jorden. Det må derfor konkluderes, at Petrotech i den tilsatte koncentration ikke har nogen effekt på udvaskningen af kulbrinter fra jorden. Tabel 3.3. Udvaskningen af kulbrinter af de 2 jorde med og uden Petrotech udtrykt som den udvaskelige stofmængde per kg jord TS. Desuden er den udvaskelige mængde (som total indhold) sat i forhold til mængden i jorden. Udvaskningen er målt i batchudvaskningsforsøg med et vand-/jordforhold på 10:1.
3.2.3 Fordampningsforsøg Resultatet af fordampningsforsøget er vist i tabel 3.4. Rådata og de efterfølgende beregninger for at nå frem til tallene i tabel 3.4 er vist i bilag 8. For jord 1 er der en forskel i den andel, der fordamper, på 11% mellem jorden med og uden Petrotech. For jord 2 er der en faktor 3-4 til forskel på jorden med og uden Petrotech. Andelen, der fordamper, er i jord 2 med Petrotech af samme størrelse, som for jord 1 med og uden Petrotech. Den andel, der fordamper i løbet af forsøgsperioden, udgør 0,0022-0,0072 (2,2-7,2) af mængden af totalkulbrinter eller 0,22-0,69 (22-69%) af mængden C6H6 - C10. At der ikke fordamper mere, skyldes sammensætningen af dieselolie, hvori en meget stor del udgøres af tungere komponenter, der har et meget lille damptryk. Sættes den fordampede mængde i relation til mængden af C6H6 - C10, som er den fraktion, der indeholder de lettere kulbrinter, som forventes at fordampe inden for en rimelig tidshorisont, udgør fordampningen 22-69%. Forsøgene viser, at tilsætningen af Petrotech i den anvendte koncentration ikke har nogen effekt på fordampningen af kulbrinter fra jorden. Tabel 3.4. Fordampningen af kulbrinter fra de 2 jorde med og uden Petrotech udtrykt som den fordampede stofmængde i forhold til henholdsvis mængden af totalkulbrinter i jorden og mængden af C6H6 - C10..
3.3 Feltforsøg 3.3.1 Monitering Den løbende monitering med detaljer omkring tidspunkter m.v. er vist i tabel 3.5. Tabel 3.5. Oversigt over den udførte monitering. : Se her 1 : Homogeniseret jordbunkerne ved harvning2: Tilsat 240 l vand pr bunke 3: Tilsat 360 l vand pr bunke 4: Dieselolienedbrydende bakterier 5: Hexadecannedbrydende bakterier 6: Jordprøverne er analyseret senere efter at have været opbevaret i køleskab 3.3.2 Kulbrinter i jorden Det fremgår af figur 3.1 og tabel 3.6, at koncentrationen af totalkulbrinter er den samme i de to jordbunker. På dag 90 er der måske sket et fald i koncentrationen af totalkulbrinter i begge jordbunker. Petrotech har åbenbart ingen effekt på bionedbrydningen af oliestofferne i jorden på basis af kulbrintekoncentrationen i jorden. Kulbrintekoncentrationen i jorden uden Petrotech på dag 42 er sandsynligvis behæftet med fejl. Tabel 3.6. Kulbrintekoncentration (mg/kg TS) i jorden med og uden Petrotech.
Figur 3.1. Koncentrationen af totalkulbrinter som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med (u ) og uden Petrotech (&127; ). 3.3.3 Driftsparametre Ilt Indholdet af ilt i de 2 jordbunker er vist i figur 3.2. Figuren viser, at den relative iltmætning har været omkring 1, dvs. iltindholdet i jordbunkerne har svaret til atmosfærens, og ilt har derfor ikke begrænset nedbrydningen af oliestoffer. Dette er forventeligt, idet jordbunkerne kun er 20-40 cm høje. Temperaturen Temperaturen i jordbunkerne om dagen har ifølge figur 3.3 varieret mellem 13°C og 26°C. Der er ingen tydelig forskel på temperaturen i de to bunker, hvilket viser, at den tilsatte Petrotech ikke har medført en så forøget mikrobiel aktivitet, at den har givet anledning til en forøget temperatur. Tørstof- og vandindhold Tørstofindholdet vist i figur 3.4 og vandindholdet vist i figur 3.5 viser, at jorden ikke på noget tidspunkt har været fuldstændigt udtørret til trods for, at feltforsøget foregik hen over sommeren med varme lufttemperaturer (se figur 3.3). Eftersom jordprøverne er blandingsprøver, er det viste vand- og tørstofindhold gennemsnitsværdier. I perioder har de øverste par centimeter af jordbunkerne været udtørret. Jorden har generelt bevaret en fugtighed, hvilket har betydet, at der, bortset fra de øverste centimeter, ikke er forekommet en hæmning af den mikrobiologiske aktivitet som følge af udtørring. pH
pH varierer, som det fremgår af figur 3.6, mellem 6,76 og 7,39. Der er ingen umiddelbare indikationer på en tidslig variation eller en forskel mellem jorden uden og med Petrotech. De målte pH-værdier er inden for det område, hvor vækst af bakterier er optimal. Figur 3.2. Iltmætningen som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med (n ) og uden Petrotech(à ).
Figur 3.3. Temperaturen som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med (n ) og uden Petrotech (à ) samt i luften (X).
Figur 3.4. Tørstofindholdet i forhold til totalindholdet som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med (n ) og uden Petrotech ( ).
Figur 3.5. Vandindholdet i forhold til tørstofindholdet som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med (u ) og uden Petrotech (à ).
Figur 3.6. pH som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med (n ) og uden Petrotech (à ). 3.3.4 Respirationstest Respirationstests er blevet udført på jordprøver 3 gange (dag 0, 13 og 90) i løbet af forsøgsperioden. Iltforbruget i jordprøverne som funktion af tiden er vist i figur 3.7 for de 3 tidspunkter.
Figur 3.7. Middeliltforbruget i jordprøverne med (n ) og uden Petrotech (o ) som funktion af tiden for de 3 tidspunkter.
Figur 3.7. (fortsat) Middeliltforbruget i jordprøverne med (n ) og uden Petrotech (o ) som funktion af tiden for de 3 tidspunkter. Hastigheden, hvorved ilten er forbrugt, er blevet beregnet ud fra hældningen på kurven normeret til mængden af jord i den enkelte flaske. På iltforbrugskurven, eksempelvis for dag 0, er der en ændring i hastigheden på kurven. Derfor er der beregnet to hastigheder. Alle de beregnede hastigheder er vist i tabel 3.7. Der er et højere iltforbrug i jorden med Petrotech end uden fra dag 0 til dag 10. Dette skyldes sandsynligvis nedbrydningen af Petrotech. Efter dag 10 er der ikke så stor en forskel mere, hvilket indikerer, at det meste af Petrotechen er nedbrudt i løbet af de første 10 dage. Der er ingen forskel på hastigheden for dag 13, og hastigheden i jorden med Petrotech er ca. 20% større på dag 90 end hastigheden i jorden uden Petrotech. Tabel 3.7. Respirationshastigheden udtrykt som det forbrugte volumen ilt, der omsættes per dag per kg jord TS. Middelværdi +/- varians. Tallene i parentes er minimums- og maksimumværdier.
3.3.5 Mineraliseringstest Mineraliseringstests blev udført på dag 0, 13, 42 og 90. Resultatet af de 4 udførte mineraliseringstests er vist i figur 3.8 for dag 13. Kurven viser andelen af det tilsatte C-14- mærkede hexadecan, som er fundet som C-14-mærket CO2. Ud fra de 4 sæt mineraliseringsforsøg er den initiale nedbrydningshastighed for hexadecan beregnet som hældningen på den første del af kurven. Hældningerne er normeret til jordmængden i hvert forsøg. Disse hastigheder er vist i tabel 3.8. For dag 0 er hastighederne i jorden med og uden Petrotech ens, hvorimod hastigheden for dag 13, 42 og 92 er højere i jorden med Petrotech end i jorden uden. Sammenlignes hastighederne fra de forskellige dage, er hastigheden på dag 90 størst. Da jorden ikke indeholder samme mængde vand i de 4 tilfælde, kan vandindholdet influere på nedbrydningshastigheden, når der sammenlignes hastigheder opnået på forskellige tidspunkter.
Figur 3.8. Relativ kuldioxidudvikling af tilsat hexadecan som funktion af tiden.
Jord med Petrotech (u , n ), uden Petrotech (&127; , à )
og kontrolforsøg med autoklaveret jord (X, Tabel 3.8. Mineraliseringshastigheden udtrykt som andelen af den tilsatte mængde-C-14 mærket hexadecan, der er fundet som C-14-mærket CO2, som omsættes per dag per kg jord TS.
3.3.6 Bakterietællinger Kimtal ved 21°C Kimtal ved 21°C er vist i tabel 3.9. Der er ikke den store forskel i antallet af kim ved 21°C i jorden med og uden Petrotech. Antallet af kim stiger med en faktor 10-20 fra dag 13 til dag 42 for at falde med en faktor 4-8 fra dag 42 til dag 90. Tabel 3.9. Kimtal per g våd jord ved 21°C som funktion af tiden i henholdsvis jordbunken med og uden Petrotech.
Specifikke nedbrydere Metoden, der blev anvendt til tælling af dieselolienedbrydende bakterier på dag 0 og dag 13, resulterede desværre ikke i nogen brugbare værdier (selv efter et halvt års inkubering ved 21°C). Metoden anvendt til tælling af hexadecannedbrydende bakterier, der blev anvendt i stedet for på prøverne fra dag 56 og dag 107, resulterede i > 10000 kim/g jord i begge prøver for dag 56 og i > 1500 kim/g i begge prøver for dag 107. Bilag 16 indeholder detaljerne omkring MPN-bestemmelserne. 4. DiskussionFeltforsøget med behandling af jord on site i jordbunker viste, at der i løbet af de 90 dage, forsøget varede, blev nedbrudt kulbrinter i begge jordbunker, men at der ikke var nogen forskel på indholdet af kulbrinter i den dieselolieforurenede jord, der var tilsat Petrotech, og den uden Petrotech. Generelt kan det konkluderes, at der er en svag effekt af tilsætningen af Petrotech på hexadecannedbrydningshastigheden i forurenet jord i laboratorietestene. Effekten er imidlertid så svag, at den ikke reflekteres i fjernelse af olie målt som kulbrintekoncentrationen i jorden inden for den valgte projektperiode og med den valgte jordbehandling. Petrotech virker formentlig ved, at oliedråber og pools emulgeres og bliver til meget små dråber indkapslet i Petrotech. Bakterierne i jorden kan nedbryde Petrotech og en kraftig vækst lige efter tilsætning er forventeligt. Når bakterierne nedbryder Petrotech, kommer de til samtidig at nedbryde de små oliedråber. Derved sker der en forøget nedbrydning af olien. For at Petrotech skal have en effekt, kræves der muligvis olie som fri fase, som kan emulgeres og derved gøres biotilgængeligt. Test udført, efter at forsøget er færdigt, på jordprøver gemt siden begyndelsen af forsøget, viste, at der sandsynligvis ikke var fri fase i jorden eller at der var meget lidt. Testen er udført ved at ryste en jordprøve, hvortil der er tilsat et vandskyende, rødt farvestof, med vand. Hvis der er olie i prøven, vil den lægge sig på overfladen af vandet som røde dråber. Baseret på respirationsforsøg resulterede tilsætningen af Petrotech i et forøget iltforbrug i begyndelse af feltforsøget. Dette iltforbrug var næsten dobbelt så stort i jorden med Petrotech i forhold til jorden uden. Respirationsforsøget i laboratoriet, der blev startet på dag 0, fortsatte, som det ses i figur 3.7, indtil dag 125, hvor forsøget blev stoppet. Den mikrobiologiske aktivitet fortsatte i 125 dage uden at stoppe på grund af eksempelvis mangel på næringssalte. Der var således ved dag 0 en stor forskel på iltforbrugshastigheden i jorden med Petrotech og jorden uden på grund af nedbrydningen af Petrotech. Der var ingen forskel i mineraliseringshastigheden ved dag 0, hvilket heller ikke er forventeligt, fordi antallet af hexadecannedbrydende bakterier som udgangspunkt er ens i jordbunkerne. Nedbrydningen af Petrotech de første 10 dage medfører en lidt højere mineraliseringshastighed på dag 13 i jorden med Petrotech i forhold til jorden uden, hvilket indikerer et større antal af hexadecannedbrydende bakterier. Jorden med Petrotech bevarer den højere mineraliseringshastighed både på dag 42 og dag 90. Mineraliseringstestene peger således på en positiv effekt af tilsætningen af Petrotech på nedbrydningen af olie. Der er målt et iltforbrugshastighed på 5-10 ml ilt/(dag kg TS) på nær de første 10 dage, hvor det var væsentlig højere. Dette iltforbrug kan omregnes til 6,7-13,3 mg ilt/(dag kg TS), der kan omsætte 4,2-8,3 mg kulbrinter/(dag kg TS) under forudsætning af, at ilten kun bruges til omsætning af kulbrinter, og at 50% af kulstoffet indbygges i bakterier. Da forsøget forløb i 90 dage, burde der under de forudsætninger være omsat 370-750 mg kulbrinter/kg TS. Denne størrelsesorden passer med, hvad der er blevet fjernet i de to jordbunker (afhængig af hvordan bestemmelserne af kulbrinter i jorden fortolkes). Jorden er ikke særligt reduceret, så iltforbruget nødvendigt til at ilte reducerede stoffer i jorden er relativt begrænset. 5. KonklusionForforsøgene har vist, at Petrotech ikke interfererer med analysen af kulbrinter og ikke øger fordampningen eller udvaskningen af kulbrinter i forurenet jord. Derfor kan produktet godt benyttes, uden at der tages særlige forholdsregler omkring fordampning og udvaskning. Der kunne ikke påvises nogen positiv effekt ved tilsætning af Petrotech på bionedbrydningen af dieselolien i den anvendte jord på basis af måling af kulbrinter i jorden. Driftsmæssigt forløb forsøget som forventet, idet det lykkedes at undgå begrænsning af f.eks. ilt. Det lykkedes også på en tilfredsstillende måde at homogenisere 20 tons forurenet jord. 6. ReferencerMiljøstyrelsen, 1996. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen nr. 20. Bilag 1 Bestemmelse af pentanekstraherbare stoffer i vand og jordPRINCIP: Vandprøve (1 l) ekstraheres på magnetomrører med pentan. Jord (50 g) tilsat vandig pyrophosphatopløsning ekstraheres med pentan ved ultralydsbehandling og ekstraktion på rysteapparat. Pentanekstraktet analyseres ved gaschromatografi med kapillarkolonne, temperaturprogrammering og med flammeionisationsdetektion. Der enkeltorrbindelser kalibreres over for aktuelle analytiske standarder under anvendelse af chlorbenzen som intern standard, mens totalindholdet bestemmes over for udvalgte n-alkaner. Der korrigeres med resultatet af de gennemsnitlige genfindelse for enkeltkomponenter. Metoden medbestemmer rutinemæssigt benzen, toluen, xylener og naphthalen samt benzin, gasolie eller stenkulstjære og kan benyttes til andre forbindelser eller produkter. Identifikationen foretages ud fra retentionstiden. REFERENCE: ISO/CD 11423-part 2. DETEKTIONSGRÆNSER: For vandprøver er den 0,1 µg/L for enkeltkomponenter og 5 - 25 µg/L for total kulbrinter afhængigt af sammensætningen og evt. nedbrydning. For jordprøver er detektionsgrænsen 0,01 - 0,1 mg/kg for enkeltkomponenter og 5 mg/kg for total kulbrinter. INTERN KVALITETSKONTROL: Resultaterne er kontrolleret ved samtidig analyse af spikede, naturlige jord- henholdsvis vandprøver. USIKKERHED: Ved kontrolanalyse af spikede, naturlige prøver er der en analyseusikkerhed, CVTotal, på 15 - 20 %. Bilag 2 Bestemmelse af aerob respirationsrate i jordBAGGRUND: Under aerobe forhold nedbryder (oxiderer) bakterier, svampe og andre heterotrofe organismer organisk stof ved reduktion af ilt. Processen kaldes aerob respiration. Ved oxidationen dannes CO2. PRINCIP: Den aerobe respiration bestemmes som jordprøvens iltforbrug. Iltforbruget måles som trykfald i flasker med CO2 fælde. FREMGANGSMÅDE: Der anvendes 117 ml hætteglas med butylgummipropper.
STANDARDKURVE:
APPARATUR: Der anvendes en WPBS Instrument Workshop trykmåler, VKI nr 19718-8. Økotoksikologisk afdeling. Bilag 3 Bestemmelse af mineralisering af specifikke stoffer i jordPRINCIP: Ved mineraliseringen forstås omdannelse af et organisk stof til CO2 og vand. Mineraliseringen af et specifikt stof undersøges på delprøver af prøven i en forsøgsflaske. Teststoffet er mærket med radioaktivt kulstof (14C). Den 14CO2 der udvikles ved mineraliseringen opfanges i en basefælde, der er indsat i forsøgsflasken. Mængden af opfanget radioaktivitet i forhold til den tilsatte mængde er et udtryk for mineraliseringen. FORSØGSPLAN:
Bilag 4 Tælling af specifikke nedbrydere i mikrotiterpladerPRINCIP: Tælling af specifikke nedbrydere sker ved MPN-metoden (Most Probable Number) i mikrotitre plader. Ved MPN-metoden beregnes det mest sandsynlige antal af bakterier på baggrund af, hvor meget prøven skal fortyndes, før der ikke kan observeres bakterier. Tilstedeværelse af bakterier bestemmes ved bakteriernes evne til at emulgere olien. FORSØGSPLAN: Analyse gennemføres i triplikat. 16 g jord tilsættes 90 ml steril fortyndervand og udrystes grundigt. Det noteres hvordan udrystningen er foregået. (10-1-fortyndingen) SPECIFIKKE NEDBRYDERE:
Bilag 5 Tælling af specifikke nedbrydere ved MPNPRINCIP: Tælling af specifikke nedbrydere sker ved MPN-metoden (Most Probable Number) i 100 ml glasflakser. Ved MPN-metoden beregnes det mest sandsynlige antal af bakterier på baggrund af, hvor meget prøven skal fortyndes, før der ikke kan observeres bakterier. Tilstedeværelse af bakterier bestemmes ved den udviklede mængde mærkede CO2. FORSØGSPLAN: Analyse gennemføres med femdobbelt bestemmelse. 16 g jord tilsættes 90 ml steril fortyndervand og udrystes grundigt. Det noteres hvordan udrystningen er foregået. (10-1-fortyndingen) SPECIFIKKE NEDBRYDERE:
Bilag 6 Sigteanalyser
Bilag 7 Analyserapporter for forforsøg
Bilag 8 Beregning på rådata fra fordampningsforsøget
Bilag 9 Analyserapporter for totalkulbrinteanalyser for feltforsøget
Bilag 10 Rådata for iltmålinger i jordbunkerneTabel: Se her Bilag 11 Rådata for temperaturmålinger i jordbunkerneUden Petrotech
Med Petrotech
Temperatur i solen inden og efter målingerne i jordbunkerne
1 : Temperaturen målt i skyggen.Bilag 12 Rådata for tørstofanalyser i jordbunkerneBestemt d 3/6/99 Tabel 1: Se her Bestemt d 20/7/99 Tabel 2: Se her Bestemt d 2/8/99 Tabel 3: Se her Bestemt d 6/8/99 Tabel 4: Se her Bestemt d. 6/10/99. Tabel 5: Se her Bilag 13 Rådata for pH-analyser i jordbunkerne
Bilag 14 Rådata for mineraliseringsforsøgSat over den 18. maj 1999.
Sat over den 31. maj 1999.
Sat over den 29. juni 1999.
Sat over d. 16. august 1999.
Bilag 15 Rådata for respirationsforsøgRådata til standardkurven
Figur med standardkurve Rådata for forsøget sat over d. 18. maj 1999. Trykmålinger (lb/in2) i forsøgsflaskerne med og uden Petrotech, samt kontrol flaskerne. Temp. og tryk er temperaturen og trykket i rummet, hvor målingerne er foretaget. Rådata for forsøget sat over d. 31. maj 1999. Trykmålinger (lb/in2) i forsøgsflaskerne med og uden Petrotech, samt kontrol flaskerne. Temp. og tryk er temperaturen og trykket i rummet, hvor målingerne er foretaget. Rådata for forsøget sat over d. 16. august 1999. Trykmålinger (lb/in2) i forsøgsflaskerne med og uden Petrotech, samt kontrol flaskerne. Temp. og tryk er temperaturen og trykket i rummet, hvor målingerne er foretaget. Bilag 16 Rådata for MPN bestemmelseMPN bestemmelse af hexadecan nedbrydende bakterier d. 13. juli 1999.
Med Petrotech
Uden Petrotech
Da alle fortyndinger er positive, er der i begge prøver > 160900 kim/16 g jord = 10000 kim/g jord. MPN bestemmelse af hexadecan nedbrydende bakterier d. 2. september 1999.
MED PETROTECH
UDEN PETROTECH
Som det ses er det fortyndinger ikke regelmæssige, som krævet ved MPN-metoden. Anvendes den næstsidste fortynding (4) kun med positive er der mere end 1 kim/0,00064 g jord, som er 1500 kim/g.
|