Nye metoder til overvågning af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet

3. Sammenfatning

Overvågning af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet er ofte begrænset til målinger af koncentrationen i biota eller sediment. Ofte er koncentrationen i vandfasen for lav eller forekomsten af stoffet varierer over tid, så der ikke er praktisk muligt at indsamle en repræsentativ prøve ved en simpel prøvetagning. Her vil en indsamlingsteknik, som 1) foregår in situ, 2) sker over et længere tidsrum, 3) foretager samtidig opkoncentrering, og 4) fungerer uden energitilførsel, være et godt alternativ til konventionel prøvetagning. I denne litteraturudredning er nogle alternative metoder beskrevet, som lever op til denne karakteristik og som kan anvendes i det akvatiske miljø. Metoderne kaldes samlet for passive akkumulerende indsamlere (PAI’er). De følgende emner er behandlet: de tilgængelige PAI metoder, de testede/indsamlede stoffer, anvendeligheden i akvatiske delmiljøer, og sammenligneligheden med resultater fra konventionel måling af koncentrationen i vand, sediment og biota. Der er givet en samlet evaluering af muligheden for at anvende PAI metoder til moniteringsformål.

I forbindelse med denne rapport er en PAI defineret som et ikke-biologisk objekt der kan optage stoffer imod en koncentrationsgradient uden at få tilført energi. En semipermeabel membran er ikke krævet, selvom der fleste PAI’er har en sådan. På grund af den måde stofferne optages og bindes på, akkumulerer alle PAI’er de frit opløste miljøfremmede stoffer i vandfasen, dvs. de stoffer som ikke er bundet til opløst eller partikulært materiale i vandet.

PAI metoder

Mange PAI’er har kun fundet anvendelse i ganske få studier, og er derfor heller ikke anvendt i moniteringssammenhæng. Den mest succesfulde PAI i dag er semipermeable membrane device (SPMD), men også den solvent-fyldte dialyseslange har været anvendt i flere undersøgelser og af flere laboratorier. For nylig er en PAI ("Passive Sampler"), som er baseret på tilsvarende anerkendte principper, blevet præsenteret og ringtestet, men resultater fra feltundersøgelser er ikke offentliggjort. Empore disk og solid phase micro extraction (SPME) metoden er baseret direkte på laboratorieudstyr, men har potentiale for anvendelse in situ.

Indsamlede eller undersøgte stoftyper

Det funktionelle princip i en PAI er næsten udelukkende baseret på akkumulation af stoffet i en hydrofob matrice, og derfor er stort set alle de testede stoffer upolære organiske stoffer.

En forkortet liste over testede stoffer omfatter organochlorerede pesticider, organophosphater, pyrethroider, udvalgte urea derivater, triaziner, aromatiske kulbrinter, alkyphenol forbindelser, halogenerede aliphatiske kulbrinter, halogenerede aromatiske kulbrinter, chlorophenyler (PCB/PCT), chlorophenoler, polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH), phosphat-triestre, phthalater, anioniske detergenter (LAS), kationiske detergenter, organotin forbindelser, dioxiner og furanes, og forskellig specieller forbindelser (f.eks. non-nitro musk duftstoffer og algemetabolitter).

Oversigt over PAI metoder der er anvendt eller kan anvendes in situ. Flere indsamlingsformål kan identificeres: bestemmelse af koncentrationen af stof i vandfasen (kvantitativ), kvalitative eller semi-kvantitativ bestemmelse af forekomst (screening), indsamling af materiale til toksicitetstests (toksisitetstests), bestemmelse af biokoncentrationspotentiale (biokoncentration)

Se her!

Generelt er PAI’er ikke blevet anvendt til at indsamle flygtige stoffer (f.eks. MTBE) eller hydrofile stoffer som pesticiderne phenoxysyrer, sulfonyl ureaforbindelser, dithiocarbamater, carbamater, benzonitrilforbindelser, halogenerede carboxylsyrer eller aliphatiske aminer. Disse stoffer er alle med i det danske overvågningsprogram "nationalt overvågningsprogram for vandmiljøet" (NOVA 2003). Der har været undersøgt for anioniske og kationiske detergenter, men de nuværende PAI metoder er ikke velegnede.

Anvendelse i delmiljøer

Der er ingen grundlæggende problemer med at anvende PAI’er i marine matricer i forhold til ferske vande. SPMD’er har været eksponeret i en række matricer: vandløb og floder, søer, kystnære og åbent hav områder, kildevand og spildevand. Solvent-fyldte dialyseslanger har også været eksponeret i en række delmiljøer, men er en mindre robust konstruktion. Flere forskellige PAI’er har været eksponeret i det terrestriske miljø.

Sammenligning med koncentrationen i vand, sediment og biota

PAI’er som er udviklet til kvantitative eller semikvantitative anvendelser in situ eksponeres typisk mellem en og fire uger. Under eksponeringsperioden akkumuleres stoffer i PAI’en. Frigivelsesraten er meget langsom, og PAI’er kan derfor anvendes som "vagthunde" til overvågning af forbigående emissioner.

Der er udviklet matematiske beskrivelser af optagelses- og frigivelsesrater for SPMD’er. For en lang række miljøfremmede stoffer er de laboratorie- og kalibreringsdata tilgængelige, som er nødvendige for beregning af vandkoncentrationen fra koncentrationen af et stof i en SPMD. Ved svingende koncentration af en stof i vandfasen vil beregningen give et tidsvægtet gennemsnit for eksponeringsperioden.

Nogle PAI’er (f.eks. Empore disk) kan anvendes direkte til beregning af biokoncentreringspotentialet, og de fleste optager stofferne fra den frit opløste fase, som for mange organismer er lig med den biotilgængelige fase. PAI’er anvendes derfor ofte i kombination med toxicitetstest og til estimering af biotilgængelighed.

PAI’er har været eksponeret til porevand direkte i sediment både in situ og i laboratoriet. Eksponeringsforholdene er for komplicerede til direkte beregning af porevandskoncentrationen af et miljøfremmed stof på samme måde som for vandfasen, men PAI’er kan med fordel anvendes til screeningsformål, da detektionsgrænserne for stærkt hydrofobe stoffer er bedre end ved konventionelle analyser.

Omkostninger og kvalitet

Af de nævnte PAI’er er kun SPMD kommercielt tilgængelig. Et overslag viser sammenlignelige priser med konventionel vandprøveindsamling og formodentlig betydelig lavere priser sammenlignet med automatisk prøvetagning in situ. Der er kun få in situ data på nøjagtighed og præcision af PAI’er. SPMD’er har de bedste data med hensyn til relative standard afvigelse, typisk mellem 5 og 30% (de bedste data for hydrofobe stoffer).

PAI anvendelighed til monitering

PAI’er kan anvendes til kvantitativ bestemmelse af specifikke miljøfremmede stoffer og til semikvantitativ bestemmelse af en række stoffer afhængig af PAI’ens egenskaber. PAI’er er evalueret i forhold til nationale og internationale lister over prioriterede miljøfremmede stoffer.

Metoders anvendelighed for semi-kvantitativ indsamling anslået i forhold til lister med prioriterede stoffer (metaller undtaget). Rang: God (>75%), Medium (25-75%), Ringe (<25%).