| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Undersøgelse af ISO 15181 til bestemmelse af udludningshastighed for kobber fra bundmaling

4. Resultater

Resultaterne af de enkelte tests er beskrevet nedenfor. Først testen med påvirkning fra de fysisk-kemiske parametre i opbevaringstankene på udludningshastigheden, hvor den maling der er anvendt efterfølgende er anvendt som "reference" maling for den fulde 42 dages ISO 15181 test. Herefter følger resultaterne for ISO 15181 metoden for to udvalgte malinger, og endelig resultaterne for referencemalingen fra ISO 15181 testen og forsøget med at anvende Roskilde Fjord som opbevaringstank.

4.1 Test af fysisk-kemiske parametre i opbevaringtankene

Opbevaringstankene blev forsøgt temperatur, salinitets og pH styret til faste intervaller. Forløb og indvirkning på de målte udludningshastigheder gennemgås nedenfor.

4.1.1 Forløb af temperatur, salinitet og pH i opbevaringstankene

Temperatur, salinitets og pH styringen var ikke helt tilfredsstillende over de 28 dage eksperimentet løb. De enkelte akvarier havde hver deres problemer, som er beskrevet nedenfor sammen med en gennemgang af de enkelte parametres variation henover de 4 uger.

Specielt for akvarierne med Shark filtre (nr. 3 og 4, se tabel 3.1) var det svært at holde temperaturen lav, idet selv 5-10w motoreffekt i disse var tilstrækkelig til at give en hvis opvarmning. Det lykkedes således ikke at holde kar 1 (Reno filter) på 22ºC, men nærmere på 22.5-23.5 ºC i perioden. Temperatur forløbet er afbildet i figur 4.1.

Figur 4.1.
Temperatur styring i de enkelte akvarier (opbevaringstanke). Bemærk at der i slutningen af april (ca. dag 14) opstod problemer pga. for høje rumtemperaturer, samt at termostaten i tank 4 blev slukket pga. for høj temperaturer på dag 17 (ikke afbildedet). Tank 2 blev sat til 24.5 gr.C fra starten.

Det lykkedes generelt at holde pH på 8.0 i akvarie 3 og 4 (selvom 4 blev justeret ind 1-2 gang/uge ved hjælp af Metrohm pH stat der ellers styrede akvarie 3). For akvarie 2, der skulle holdes på 7.9 havde pH en tendens til at stige relativt hurtigt til 8,0 (i løbet af 5-6 timer) efter hver syretilsætning. Bemærk at der ikke var pH stat på dette akvarie, således at der 1-2 gange dagligt på hverdage blev foretaget en pH justering med en autotitrator.

Figur 4.2.
pH styring (og justering). tank 1 og 3 har været pH styret af pH-stat, kar 2 blev justeret manuelt ved titrering med autotitrator. Tank 4 er ind imellem styret af pH stat fra tank 3 i 1-2 dage.

For salinitet var de to "nye" akvarier 3 og 4 mindre tætsluttende end de oprindelig indkøbte, og dermed skete en større afdampning der kunne måles som salinitets ændringer. Specielt akvarie 4, hvor låget ikke blev lagt ordentligt på i en weekend, udviste en stor afvigelse. Salinitet er kun målt i forbindelse med udludnings overførsel (en gang om ugen), og der er tilsat millipore vand for at opveje afdampningen.

Opsummerende kan det konstateres, at for pH er akvarie 3 og 1, begge forsynet med pH-stat’er, godt kontrollerede, akvarie 4 er rimeligt pH kontrolleret og akvarie 2 mangelfuldt pH kontrolleret. For temperatur er akvarie 2 godt termostateret, ligesom 1 og 3 er holdt rimelig termostateret og 4 er mangelfuldt termostateret pga. defekt varmelegeme, der blev taget helt fra i løbet af forsøget. Endelig er saltholdigheden konstant i akvarie 1 og 2 og mere varierende i akvarie 3 og 4, hvor der ikke var noget tætsluttende dækglas. I akvarie 3 og 4 afdampede der ca. 0.3% af vandet, svarende til ca. 1 PSU enhed vand i løbet af en uge.

Figur 4.3.
Salinitets kontrol. Saltholdigheden i akvarierne med aluramme og tætsluttende dækglas (tank 1 og 2) er stabil igennem perioden, hvorimod de "nye" akvarier (tank 3 og 4) ikke er tætsluttende nok til at sikre mod afdampning

4.1.2 Påvirkning af udludningshastighed ved forskellige parametre i opbevaringstankene

Resultaterne af de enkelte udludninger med test-maling (MWC BN00001) er opsummeret pr. akvarie i figur 4.4 til 4.7. Herudover er 14. og 28 dages middel og kumulativ udludning angivet i tabel 4.1.

Tabel 4.1.
Middel temperatur, pH og salinitet for de enkelte akvarier samt cylindre, 14- og 28 dages kumulativ udludning og middel udludning for dag 21 og 28 for test maling MWC BN00001. 3s står for sprøjtemalet påføring for disse cylindre. Usikkerheden er regnet ud på basis af de enkelte cylindre. Målværdien for MWC (og usikkerheden) er baseret på de 5 cylindre i kar 3 (3+3s).

Figur 4.4.
Akvarie 1: pH 8.1, 22.5 ºC og 32 PSU. Cylindre udludet med minimal påvirkning i opbevaringstank indenfor ISO 15181s grænser.

Figur 4.5.
Akvarie 2: pH 7.9, 24.5 ºC og 34 PSU. Cylindre udludet med maksimal påvirkning i opbevaringstank indenfor ISO 15181s grænser.

(temperatur dog 0.5 ºC over).

Figur 4.6.
Akvarie 3: pH 8.0, 23 ºC og 33 PSU. Cylindre udludet med normal påvirkning i opbevaringstank indenfor ISO 15181s grænser.

Bemærk sprøjtemalede cylindre angivet med grønne trekanter (forskudt for at kunne se usikkerhederne), håndmalede cylindre med blå rhomber.

Figur 4.7.
Akvarie 4: pH 8.0, 23 ºC og 33 PSU. Cylindre udludet med normal påvirkning i opbevaringstank indenfor ISO 15181s grænser.
Akvarie er gennemboblet med N₂(g) for at fjerne ilt fra vandet.

4.2 Måling af kobberudludning fra de 2 malinger (Hempels Antifouling 87910)

Efter det indledende forsøg med vurdering af opbevaringskarrenes indflydelse på udludningshastigheden blev de 2 glaslimede akvarier taget ud af drift, fordi de gav for stor afdampning. De er derfor ikke anvendt som opbevaringskar under den fulde 42 dages ISO 15181 test. Da der kun var to pH-stater til rådighed var det alligevel ikke muligt at anvende mere end to opbevaringskar med pH justering til ISO 15181 testen.

På grund af den meget varme start af maj blev det desuden nødvendigt at nøjes med et akvarie som opbevaringstank, idet det ikke var muligt at holde temperaturen på 23ºC i både akvarie 1 og 2. En "kold finger" blev anvendt til at nedbringe temperaturen fra op til 24ºC til de ønskede 23ºC i det anvendte akvarie (nr. 2) fra dag 10. Den "kolde finger" blev anbragt i en spand vand som spandpumpen stod i, således at det filtrede vand fungerede som kølevand. Akvarie 1 blev opgivet som opbevaringstank, da det ikke var muligt at bringe temperaturen under 25ºC (se fig 4.8). Desværre var det også det akvarie, der var udset til at anvende chelex 100 til rensning af kobber fra opbevaringstanken, for at fastholde indhold på under 100 µg Cu/l. Dette medførte at forsøget med Chelex 100 udgik. For pH skete der en kraftig stigning i forbindelse med skift af filtermaterialet på dag 32. Inden næste udludning dag 35 var pH dog igen 8.0

Figur 4.8.
Fysisk-kemiske parametre i Tankene anvendt til 42 dages udludningen.. Temperatur og pH var indenfor grænserne hvor intet andet er angivet, men desværre ikke registreret på papir og i database.

Kurver for udludningshastigheden er angivet i figur 4.9 og 4.10.

Figur 4.9.
Resultatet af 42 dages udludning af den mørke maling (forventet lav udludning), dels for den blandede maling (blå rhombe, barer angiver standard afvigelsen for de 3 cylindre) dels på den rene kobber maling (grøn trekant, 1 cylinder)

Figur 4.10.
Resultatet af 42 dages udludning af den lyse maling (forventet normal udludning), dels for den blandede maling (blå rhombe, barer angiver standard afvigelsen for de 3 cylindre) dels på den rene kobber maling (grøn trekant, 1 cylinder)

Resultaterne af udludningerne er opsummeret i nøgletal i tabel 4.2. Bemærk at den lyse maling har en høj udludning i begyndelsen og derefter falder til næsten samme niveau som den mørke (sammenlign middel stigning kolonnerne). Dette stemmer overens med forløbet af udludningerne på de enkelte dage, se figur 4.9 og 4.10 (bemærk forskellige y-akser).

Tabel 4.2.
Udludning fra de forskellige påføringer af maling. I rækken middel stigning er stigningen fra 14 til 28 og 28 til 42 dage beregnet udfra alle 4 cylindre af mørk/lys HEMPELs antifouling 87910-maling. Usikkerheden er beregnet udfra de 3 individuelle cylindre.

4.3 Cylindre fra Roskilde Fjord

For at måle kobberudludningen blev cylindrene fra Roskilde fjord hjemtaget ugentligt til laboratorie i køletaske fyldt med vand fra fjorden, og i test-opstillingen roteret i en blanding af 500 ml syntetisk havvand (33 PSU) og 1000 ml milliporevand, for at simulere saliniteten i Roskilde fjord (11 PSU mod målt ca. 12 PSU).

Samtidig blev temperaturen justeret til 20 ºC idet vandets temperatur den første dag var 19 ºC, og den forventedes at stige yderligere derfra. Et omslag i vejret gjorde, at det gik lige modsat. De fysisk-kemiske parametre i fjorden i forsøgsperioden er afbildet i figur 4.11, og resultaterne fra Roskilde amts overvågning i inderfjorden (station 60, Heedal (2000)) ses på figur 4.12 til sammenligning. Salinitetsmålingerne stemmer rimeligt godt overens, hvorimod temperaturen i det kystnære område ser ud til at være for høj, næsten 14ºC i forskel for dag 1!. Om dette kan skyldes opvarmning pga. kølevandsindtag og -udløb fra DR3 på Risøs nukleare anlæg eller om det er fejl ved måling af vandtemperaturen i hjerteklapvandhenteren (evt. for kort opholdstid i vandet), der blev anvendt til vandprøvetagning er ikke til at afgøre nu. Vandet ved molen kan være rimeligt stillestående, omend der blev observeret nogen overfladestrøm da den ene cylinder gik løs under optagningen og drev ud i fjorden for efter kort tid at forsvinde under overfladen.

Figur 4.11.
Variationer i temperatur, pH og salinitet i Roskilde fjord målt ved optagning af cylindre (undtagen dag 14, hvor der ikke blev udtaget prøve før 2 dage efter) Dag 0 er isætning af cylindre d. 9/5-2000.

Figur 4.12.
Variationer i temperatur, pH og salinitet i Roskilde fjord målt ved station 60 i Roskilde fjord (midt i bredningen ned mod Roskilde). Dag 0 er isætning af cylindre d. 9/5-2000. Bemærk at temperatur i både top og bund ens. (kilde: Heedal (2000))

De første ca. 14 dage var præget af vindstille, varmt vejr, hvorefter en koldfront kom ind over landet og gav koldt og blæsende vejr i de næste ca. 14 dage. Misfarvningen af cylindrene (se figur 4.16 til 4.19 nedenfor) kan skyldes svovl-forbindelsers reaktion med malingskomponenterne.

Fra starten var der to cylindre af hver farve - både mørk og lys. Dag 21 gik den ene mørke tabt (cylinder 39) og dag 28 var den ene lyse (cylinder 34) forsvundet ved optagning af systemet. De resterende resultater er derfor baseret på en enkelt cylinder for henholdsvis lys og mørk maling. Ligeledes er resultater for cylinder 39 kasseret dag 7 og 14. Disse dage blev den sorte misfarvning fjernet med behandsket hånd for at se om farven stadig var uændret inde under, men det medførte udludnings rater på op til 4 gange dem for cylinder 40, sandsynligvis pga. den fysiske påvirkning ved afskrabning af belægning.

Figur 4.14.
Resultatet af 42 dages udludning af den lyse maling for cylinder 33 og 34, opbevaret i Roskilde fjord og udludet ved ca. 11 PSU/20ºC havvand.

Figur 4.15.
Resultatet af 42 dages udludning af den mørke maling for cylinder 39 og 40, opbevaret i Roskilde fjord og udludet ved ca. 11 PSU/20ºC havvand.