Udvikling af metode til testning af udvaskning af organiske stoffer fra jord og restprodukter
10. Samlet metodeevaluering og anbefalinger
| 10.1 | Erfaringer |
| 10.2 | Anbefalinger |
10.1 Erfaringer
Erfaringerne med testning af udvaskningen af organiske stoffer fra forurenet jord og restprodukter er små, og der eksisterer kun få veletablerede udvaskningstests til undersøgelse af udvaskningen af organiske stoffer. Dog findes der i litteraturen et relativt veletableret og hastigt voksende fagligt grundlag vedrørende de processer og faktorer, som styrer fordelingen af flere organiske stofgrupper i jord og sedimenter. Indsamling og sammenstilling af erfaringer fra litteraturen kan bidrage til udvikling af en metodik for testning af udvaskningen af organiske stoffer, for så vidt angår forståelse af stoffernes opførsel i forurenet jord og fastlæggelse af testtekniske forhold som f.eks. valg af materialer og kontakttid, agitationsform og efterbehandling af eluatet fra udvaskningsforsøgene. Gennem opdeling af de relevante organiske stoffer i grupper efter deres fysisk/kemiske egenskaber er det hensigten at kunne identificere ligheder i relation til stoffernes fordeling i et kombineret luft-/vand-/jordsystem. En sådan opdeling kan anvendes til en indledningsvis klassifikation af stofferne i forhold til mulighederne og relevansen af at teste deres udvaskning fra jord og restprodukter.
Gennem sammenstilling af erfaringer fra litteraturen er der identificeret en række forhold, der er centrale for den videre udvikling af udvaskningstests til forurenet jord:
 | I de situationer, hvor forurenet jord og restprodukter indeholder fri fase af organiske stoffer, vil opløsningen af de organiske stoffer være styrende for udvaskningen af stoffer. I tilfælde af, at forureningen ikke indeholder fri fase, eller den frie fase er opløst, vil udvaskningen af organiske stoffer være styret af desorption fra de faste partikler i jorden/rest-produktet. |
| Opløsning fra frie og residuale faser af organiske stoffer i jord er en relativt hurtig proces (minutter/timer). Udvaskningsforløbet ved tilstedeværelse af en fri fase kan forudsiges ud fra en kendt sammensætning af den frie fase. Dette kræver imidlertid kendskab til stofferne og jorden, og sådanne oplysninger er det vanskeligt at fremskaffe i praksis. |
| Desorptionen af organiske stoffer fra jord er i mange tilfælde langsom (dage/uger). Desuden er den vanskelig at forudsige, hvilket antagelig skyldes, at den er afhængig af såvel stof- som jordtype. Specielt ses meget lave desorptionsrater for hydrofobe stoffer. Med hensyn til jordtypernes betydning er der indikationer af, at unge jordtyper er karakteriseret ved relativt høje desorptionsrater og små hystereseeffekter, mens det omvendte er tilfældet for geologisk gamle jordtyper. Ud over bestemmelser af O/C-forholdet, som stiger med jordens alder, findes der ingen umiddelbare eller veletablerede metoder til karakterisering af jordens alder. Endvidere skal det bemærkes, at topjord godt kan bestå af eller indeholde geologisk set gamle materialer. |
| Bestemmelse af jordmaterialets indhold af naturligt organisk kulstof kan benyttes til at få et generelt indtryk af prøvens forventede sorptionskapacitet. Herudover menes forholdet mellem ilt og kulstof, det såkaldte O/C-forhold at være indikator for alderen af det faste organiske kulstof i prøven. Lave værdier af O/C-forholdet indikerer, at det organiske stof er gammelt, og at der derfor kan forventes lave desorptionsrater. |
| I forhold til testning af stofudvaskningen er det centralt, at udvaskningen af organiske stoffer fra jord i mange tilfælde vil være styret af desorptionskinetik. Dette stiller direkte krav til kontakttiden mellem materialet og udvaskningsmediet og således til den endelige testprotokol for testningen. I den forbindelse bør det også overvejes, hvad der kan betragtes som feltrealistiske kontakttider i de relevante fysiske scenarier. Umiddelbart er det oplagt at udvikle testsystemer, hvor der opnås ligevægtslignende forhold mellem de organiske stoffer i faststofprøven og udvaskningsmediet. I de tilfælde, hvor tidshorisonten for at opnå ligevægtslignende forhold er lang, vil denne ikke nødvendigvis være et hensigtsmæssigt kriterium for fastlæggelse af testens kontakttid. Dette skyldes dels praktiske forhold, dels hensyn til, at de samme ligevægtslignende forhold ikke altid opnås i felten. |
| De fleste af ovennævnte forhold, som påvirker og er af betydning for udvaskningen af organiske stoffer fra jord/forurenet jord, kan forventes at have en tilsvarende betydning for udvaskningen af organiske stoffer fra restprodukter. For mange restprodukter vil det dog gælde, at indholdet af organiske forureningskomponenter er en mere eller mindre integreret del af materialet, mens de for jords vedkommende normalt er associeret med overfladen af jordpartiklerne eller porerne i disse. I modsætning til jord vil en del restprodukter reagere kemisk med vand, når de befugtes eller gennemstrømmes, hvilket f.eks. kan give anledning til mere ekstreme pH-værdier i vandfasen, end man normalt ser for jord. |
På grundlag af de indsamlede erfaringer om testtekniske forhold samt de gennemførte eksperimentelle afprøvninger af testsystemer kan der fremhæves en række forhold, som er af betydning for udvikling af en udvasknings-test, der i princip og udformning ligner den, som Miljøstyrelsen har foreslået anvendt til sporelementer og salte:
| En vis forbehandling af prøven er nødvendig som minimum af hensyn til homogenisering af prøven. En sådan forbehandling må være skånsom og bør i mange tilfælde foregå i et lukket system for at mindske fordamp-ningstabet af organiske stoffer. Dette bevirker enten, at sigtning og evt. nedknusning af prøven i praksis er umulig, eller at fordampningstabet må accepteres. |
| Væske-/faststofforholdet er helt centralt for gennemførelsen og tolkningen af resultaterne af en udvaskningstest. De eksperimentelle afprøvninger er gennemført med et væske-/faststofforhold på 2 l/kg, hvilket i mange tilfælde er nær det laveste forhold, som en simpel batchtest i praksis kan udføres ved. De praktiske vanskeligheder med partikler i systemet kombineret med behovet for store volumener af eluat til videre analysering betyder, at det lave L/S-forhold, som er benyttet, ikke har været optimalt. I de gennemførte tests har volumenet af luft (headspace) i testbeholderen været minimeret for at mindske risikoen for afdampningstab af stoffer samt for at reducere tilførslen af ilt til testsystemet under testningen. |
| Separationen af faststoffasen fra eluatet har vist sig at være et særdeles kritisk punkt i forhold til udviklingen af en metode. Til sammenligning med arbejdet vedrørende testning af udvaskningen af salte og sporelementer fra jord og restprodukter vanskeliggøres disse forhold af, at organiske stoffer i langt højere grad end de uorganiske salte og sporelementer kan være flygtige, og det er tilsyneladende vanskeligere at undgå tab af stofferne til filtermaterialer m.v. Endvidere er der generelt behov for langt større prøvevolumener til analyse for organiske stoffer sammenlignet med de uorganiske. |
| Til de gennemførte forsøg er der for at mindske udvekslingen af organisk stof med de anvendte materialer primært anvendt glas og rustfrit stål samt i mindre omfang teflon. Filtermaterialer af glas har resulteret i stoftab, men herudover har testsystemet virket efter hensigten. Det ser endvidere ud til, at sammensætningen af udvaskningsmediet, temperaturen og agitationsformen ikke har givet anledning til problemer i forbindelse med afprøvningen på de udvalgte jordprøver. |
10.2 Anbefalinger
For mange af de relevante stofgrupper findes der et godt fagligt grundlag for at arbejde videre med en testmetodik for stofudvaskningen. Dette gælder for oliestoffer, klorerede opløsningsmidler og polycykliske aromatiske hydrokarboner (PAH), mens stoffer som MTBE og DEHP i mindre grad er undersøgt. Forholdene omkring partikler i prøverne og det resulterende eluat fra testen er undersøgt (og undersøgelser er i gang), for så vidt angår PAH-forbindelser. På grund af PAH'ernes affinitet for partikler vurderes denne stofgruppe at være den væsentlige for denne problemstilling, men når den endelige form for partikelafskæring er fastlagt, bør det afklares, hvorvidt tilstedeværelsen af partikler har betydning for testningen af andre prioriterede organiske stofgrupper. I denne undersøgelse er der af praktiske årsager bl.a. brugt en partikelafskæring på 0,7 mm i stedet for de 0.45 mm, som normalt anvendes i forbindelse med udvaskning af sporelementer og uorganiske salte. Ved at anvende den større partikelafskæring reduceres problemerne med håndtering af de forholdsvis store eluatmængder, som nogle af analyserne af organiske stoffer kræver, noget.
Baseret på forenklede beregninger af fordelingen mellem faserne i et kombineret luft-/vand-/jordsystem foreslås det at klassificere de organiske stoffer, som der er fastsat toksikologiske kvalitetskriterier for i jord og grundvand, i forhold til mulighederne for og relevansen af at teste deres udvaskning fra jord og restprodukter. De foreslås inddelt i tre grupper:
| Første gruppe indeholder stoffer, der sorberer kraftigt til jorden, har en lille opløselighed i vand og er ikke-flygtige. Til denne gruppe hører de fleste PAH'er og dieselstoffer. Det er oplagt, at en metodik for testning af udvaskningen af organiske stoffer fra jord og restprodukter skal omfatte disse stoffer, der vil optræde og flyttes sammen med jorden, men i et vist omfang samtidigt udvaskes. Det vil specielt være separationen af fast fase fra eluatet, herunder hensyntagen til kolloidbundet stof og forsøgstiden, der vil være kritisk for testningen. Der er udarbejdet et forslag til metode til testning af udvaskning af ikke-flygtige organiske stoffer fra forurenet jord, hvori der ikke er foreslået nogen endelig kontakttid og ikke taget stillling til problematikken omkring kolloider. |
| Den anden gruppe omfatter flygtige stoffer med en forholdsvis høj opløselighed i vand. Stofferne i denne gruppe er bl.a. de klorerede opløsningsmidler og BTEX. Mange af disse stoffer vil det være hensigtsmæssigt at kunne teste for, da de har lave kriterieværdier i vand. En del af dem har langt højere diffusionskoefficienter i luft end i vand og vil derfor spredes hurtigere i luft. I forhold til det konkrete arbejde, hvor den potentielle anvendelse af jord og restprodukter primært vil bestå i bygge- og anlægsarbejder, vil stofferne dog sjældent udgøre et luft(indeklima) problem, da der er krav om overdækning, så kontakten afskæres. Det kritiske forhold ved testning af stofudvaskningen vil for denne gruppe af stoffer derfor være at forhindre tab af stof til luften.Ved at minimere luftvolumenet i testsystemet kan dette håndteres i en batch, da kun en mindre del af den totale stofmængde vil findes på luftform, men i forhold til håndtering af prøven før og efter testningen vil flygtigheden være vanskelig at kontrollere. Specielt separationen af faststoffasen og eluatet vil være kritisk for de flygtige stoffer og dermed testens anvendelighed. |
| Den tredje gruppe af stoffer med kriterieværdier indeholder stoffer med meget høj opløselighed eller blandbarhed i vand, og de sorberer meget lidt til jord. Til denne gruppe hører bl.a. methyltertiærbutylether (MTBE). Phenolerne tilhører også denne gruppe, idet de har en høj opløselighed i vand, men de sorberer kraftigere end f.eks. MTBE. Andre stoffer i gruppen vil kun i meget begrænset omfang kunne findes associeret med de faste faser, og det vil derfor være vanskeligt eller irrelevant at søge at beskrive deres opførsel på grundlag af udvaskningstests. Stofferne i tredje gruppe kan, i det omfang det er relevant, også testes med den ovenfor foreslåede metode. For disse stoffer vil kolloider sandsynligvis ikke være af stor betydning for transporten, da de ikke sorberer så kraftigt som stofferne i første gruppe. |
For alle prioriterede stoffer vil det være påkrævet at foretage en videre udvikling af en testmetodik, også af den i dette projekt foreslåede testprotokol. Dette vil kræve tiltag på en række af de tidligere nævnte kritiske faktorer. Af høj prioritet er udvikling eller tilpasning af metoder til analyse af stofferne med opretholdelse af de detektionsgrænser, som er gældende for analyse af grundvand. Ved anvendelse af de eksisterende metoder bevirker kravene til prøvevolumener, at testsystemerne bliver uhensigtsmæssigt store (eller mange), og at separationen af eluatet fra faststofprøverne bliver vanskelig og tidskrævende.
Det er sandsynligvis mest oplagt at gå videre med udformningen af batchforsøg, men det er ikke uden problemer, og en eksperimentel sammenligning med små kolonneforsøg vil være hensigtsmæssig. En nærmere afklaring kan nås i forbindelse med fastlæggelse af, hvordan resultaterne fra en test forventes anvendt. Som nævnt ovenfor er problematikken vedrørende separation af partikler fra eluatet central. For nogle af de mindre hydrofobe stoffer er betydningen af partikelafskæringen antagelig minimal, mens den for mere hydrofobe stoffer kan have større betydning. Det anbefales at satse på sådanne teknikker til separation af eluat fra faststoffasen, hvor anvendelse af filtre ikke er nødvendig (f.eks. centrifugering). Disse teknikker bør udvikles/afprøves sammen med udviklingen af de omtalte analyseteknikker. Det er antagelig for optimistisk at designe testsystemerne, således at de kan tage hensyn til alle potentielle stofgrupper, da de så vil blive uhensigtsmæssigt komplicerede. Testsystemet bør kunne tage hensyn til de typisk forekommende blandingsforureninger, f.eks. BTEX og tungere oliestoffer, mens mere sjældent forekommende blandingsforureninger, f.eks. klorerede opløsningsmidler og benzinstoffer, om fornødent må testes i to parallelle tests. Muligheden for at gennemføre testningen ved et højere væske-/faststof-forhold end 2 l/kg, f.eks. 5 eller 10 l/kg bør også afprøves. Denne mulighed vil alt andet lige øge volumnet af eluat og muligvis reducere problemerne med separation af eluat fra faststof. Ulemperne kan være, at koncentrationerne af de organiske stoffer i eluatet reduceres, hvilket kræver mere følsom analyseteknik, samt at det hidtidigt valgte væske-/fast-stofforhold fraviges.. Dette vil i givet fald medføre, at de forudsætninger og antagelser, der ligger til grund for det hidtidige valg af væske-/faststofforholdet, bør revurderes. Et alternativ vil være at bruge samme L/S-forhold, men benytte større beholdere. Håndtering af større eluatvolumener kan også give betydelige problemer med hensyn til filtrering og/eller centrifugering.
Agitationen kan også vise sig at have væsentlig betydning, idet den påvirker jordpartiklerne fysisk. Aggregater og belægninger kan ødelægges, således at sorptionskapaciteten ændres. Hvis f.eks. den fysiske påvirkning resulterer i, at fast organisk stof bliver mere tilgængeligt, vil desorptionen underestimeres. Omvendt vil frigivelse af kolloider kunne resultere i overestimering af udvaskningen af sorberede stoffer. Det sidste er blevet vist eksperimentelt, hvor partikler i størrelsen 0,45 – 10 mm fandtes i eluatet efter agitation, og der væsentlige mængder PAH var associeret med disse partikler. I eluatet fra søjleforsøg (som i højere grad end batchforsøg må antages at simulere virkelige forhold) blev der ikke fundet samme mængde partikler, som i batchforsøgene.
De tidligere omtalte konstaterede forskelle i nødvendig kontakttid bør opfølges med videre forsøg kombineret med en vurdering i de konkrete tilfælde. Som en mulig strategi for opsætning af forsøg, der tager hensyn til kinetikken i udvaskningen, kan der foreslås opstillet parallelle batchtest, der prøvetages efter forskellige tidsperioder. De første to prøvetages f.eks. efter henholdsvis 1 og 3 timer, og hvis der ikke ses en væsentlig forskel mellem koncentrationerne af stofferne i disse to systemer, slutter testningen her. Hvis der ses en betydelig forskel, fortsætter testningen og analyseringen til f.eks. 24 timer og 5 døgn. I sidstnævnte tilfælde indlægges resultaterne i en model, som tager hensyn til feltrealistiske forhold.
Temperaturen er ikke af væsentlig betydning for sorptions- og desorptionsprocesser, mens den naturligvis har betydning for flygtigheden og nedbrydeligheden af visse stoffer. I det omfang, nedbrydeligheden og flygtigheden kan kontrolleres, anbefales det at udføre forsøgene ved stuetemperatur.
Det vil være rimeligt at antage, at metoder til testning af udvaskningen af organiske stoffer fra granulære, mineralske restprodukter i vidt omfang kan baseres på de samme principper og hensyn, som metoder til udvaskning af organiske stoffer fra jord. Dog vil der for restprodukternes vedkommende i mange tilfælde skulle tages specielle forholdsregler med hensyn til forbehandling af prøverne (f.eks. tørring og nedknusning), ligesom restprodukternes potentielle reaktivitet med vand og de i nogle tilfælde ret ekstreme pH- og redoxforhold, som reaktionerne med vand kan medføre, må tages i betragtning. Det bør eventuelt foretages en vurdering af værdien af de resultater man opnår, når man, som det i praksis ofte er tilfældet, udvider analyseprogrammet for udvaskningstests til bestemmelse af udvaskningen af uorganiske komponenter fra restprodukter til også at omfatte indholdet af opløst organisk stof.
Sammenfattende må det anføres, at den gennemførte undersøgelse har tilvejebragt et fagligt grundlag for at opstille forslag til en udvaskningstest til organiske stoffer. Det er lykkedes at identificere en række forhold, der er centrale for udviklingen af udvaskningstests til forurenet jord. Der er foretaget en klassifikation af de vigtigste organiske stoffer, som kan benyttes til at målrette eventuel videre udvikling. Det er imidlertid klart, at den præcise viden om de organiske stoffers egenskaber og forhold, der er kritiske for opstilling af en testprotokol til organiske stoffer, er mangelfuld. Det betyder, at på trods af, at eksperimentelle afprøvninger har bidraget med yderligere specifik information i relation til udvalgte jordtyper og stofgrupper, er det blevet klart, at flere forhold behøver videre afklaring og nærmere undersøgelse, før der kan opstilles en egentlig protokol for udvaskningstests til klassificering af udvaskningen af organiske stoffer fra jord og restprodukter i Danmark.
Der er udarbedet et indledende forslag til en testmetode til bestemmelse af udvaskningen af ikke-flygtige organiske stoffer som olieprodukter (benzin undtaget) og PAH’er fra jord. Testen foreslås udført som en enkelt batchtest ved L/S = 2 l/kg, og for at simulere jordvæske foreslås en 0,001 M CaCl2-opløsning i demineraliseret vand anvendt som udvaskningsmedium. Der anvendes en kontakttid på 1 eller 5 døgn, afhængigt af den aktuelle situation og formålet med testen. For at forebygge biologisk nedbrydning af de organiske stoffer fjernes ilten fra testsystemet med kvælstof og NaSO3.Det foreslås, at separationen af eluatet fra jordfasen sker ved centrifugering i stedet for filtrering. Der er efterfølgende givet et eksempel på, hvorledes resultatet af en udvaskningstest på en forurenet jord kan anvendes til at estimere indholdet af forureningskomponenter i porevandet i jorden lige under et lag af den samme forurenede jord, som gennemsives af infiltrerende nedbør.