| Indhold |

Miljøprojekt, 582; Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening

Naturlig nedbrydning af PAH'er i jord og grundvand

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammenfatning

Summary

Forord

Nærværende udredningsprojekt er udført under Miljøstyrelsens Teknologiprogram for jord- og grundvandsforurening. Projektet er gennemført som et litteraturstudium med henblik på at vurdere potentialet for nedbrydning af PAH’er i jord og grundvand.

Styregruppe

Projektet er gennemført i et samarbejde mellem Institut for Miljøteknologi (IMT) på Danmarks Tekniske Universitet og RAMBØLL.

Sammenfatning

Baggrund og formål

PAH-forurening

Forureninger med PAH’er (polyaromatiske kulbrinter¹) findes udbredt i miljøet. Kraftige PAH-forureninger findes på f.eks. de tidligere gasværker og grunde med disses følgeindustrier med anvendelse af tjære eksempelvis asfaltfabrikker, træimprægneringsvirksomheder og tjærepladser (for fiskegarn). Desuden er der en række kilder til PAH-forurening af mere diffus karakter. Her kan nævnes trafik, olie- og kulfyrede forbrændingsanlæg, den tidligere, vidt udbredte brug af tjæreprodukter til imprægneringsformål samt deponeringer af affald.

PAH’er udgør således en væsentlig gruppe af forurenende stoffer, som begrundet i deres toksicitet og herunder cancerogene effekter giver begrænsninger i arealanvendelsen på PAH-forurenede grunde. Desuden kan PAH’er fra tjæreforureninger også i et vist omfang nedsive til grundvandet. Dette skyldes bl.a., at tjære er en ikke vandblandbar væske tungere end vand, hvorfor tjære kan trænge ned i grundvandsmagasiner med efterfølgende opløsning og spredning af PAH’er i grundvandet til følge.

Formål

Der har igennem en årrække såvel internationalt som i Danmark været fokus på PAH’er, hvorfor der foreligger omfattende datamateriale for PAH’ers toksicitet, bionedbrydelighed, mobilitet i jordmiljøet m.v. Formålet med nærværende projekt har med dette som udgangspunkt, været at vurdere potentialet for nedbrydning af PAH’er i jord og grundvand. Herunder har det været målet, at beskrive betydningen af PAH’ernes fysiske og kemiske egenskaber i relation til deres opførsel og nedbrydelighed i jord og grundvand. Det er målet, at de indsamlede informationer og tilknyttede vurderinger efterfølgende kan anvendes til støtte ved målrettet planlægning af feltundersøgelser og oprydningstiltag på PAH-forurenede grunde.

Litteraturstudium

Projektet er gennemført som et litteraturstudium baseret på gennemgang af et omfattende materiale med videnskabelige artikler og afhandlinger om nedbrydning af PAH’er i jord og grundvand.

Forekomst og egenskaber

Hot-spot forureninger og diffuse forureninger

På baggrund af erfaringer fra et stort antal gennemførte undersøgelser kan det konstateres, at kilder til kraftige (hot-spot) PAH-forureninger typisk er tjæreforureninger. Dette gælder f.eks. på de tidligere gasværksgrunde, forurenede grunde ved tjære/asfaltfabrikker og tjærepladser. Derudover findes der en række kilder, som har forårsaget PAH-forurening af mere diffus karakter, såsom trafik, forbrændingsanlæg m.v.

Koncentrationer af PAH’er ved diffuse forureninger ligger typisk af størrelsesorden 10 - 20 mg/kgTS, hvorimod det ved hot-spot PAH-forureninger ikke er usædvanligt at finde PAH-indhold af størrelsesorden 1.000 - 10.000 mg/kgTS.

Ved en sammenligning af undersøgelser fra 44 tjæreforurenede lokaliteter ses i grundvandet koncentrationsniveauer af naphthalen på 11.000 - 19.000 µg/l og benz(a)pyren på 140 - 280 µg/l i grundvandet i kildeområderne. I 10 til 50 m afstand fra kildeområderne var koncentrationerne i grundvandet betydeligt lavere, eksempelvis er naphthalen og benz(a)pyren koncentrationerne i 90% af prøverne lavere end 630 µg/l hhv. 5 µg/l. Ved en afstand større end 50 m fra kilderne var koncentrationerne i ca. halvdelen af prøverne under detektionsgrænserne.

Karakteristiske fysisk-kemiske egenskaber

PAH’er er karakteriseret ved at være stoffer med lavt damptryk, lav vandopløselighed samt udprægede hydrofobe egenskaber. Disse karakteristika har afgørende betydning for fordelingen af PAH’er i de forskellige faser i jordmiljøet og dermed også for nedbrydningen af PAH’erne i jord og grundvand.

Fasefordeling

Traditionelle fasefordelingsberegninger på almindelige jordtyper viser, at PAH’erne langt overvejende (> 99 %) vil findes bundet til fraktioner af organisk materiale i jorden. Typisk vil mere kraftige PAH-forureninger findes ved samtidig tilstedeværelse af fri fase forureninger som tjære (herunder store/små tjæreklumper), men også forureninger af mere diffus karakter kan være knyttet til "fri fase" forureninger som sodpartikler. Ved tilstedeværelse af sådanne fri fase forureninger, som udgør en delfraktion af det organiske materiale i jorden, vil hovedparten PAH’erne findes bundet til disse. I tilfælde, hvor der ikke findes fri fase forurening, findes hovedparten af PAH’erne bundet til jordens naturlige indhold organiske materiale.

Biologisk nedbrydning

Nedbrydning ved laboratorieforsøg

Aerob nedbrydning af PAH’er må karakteriseres som veldokumenteret ved laboratorieforsøg. Tilsvarende er der ved laboratorieforsøg set nedbrydning under anaerobe forhold, men omfanget af dokumentation har ikke samme omfang. Ved laboratorieforsøg anvendes typisk mikroorganismer opformeret ved vækst på PAH-holdigt medie. Der er dog normalt tale om naturligt forekommende mikroorganismer, som er isoleret fra PAH-forurenet jord og grundvand.

Nedbrydningsrater i laboratorierne

Ved forsøg er der under aerobe forhold set halveringstider fra <3 dage for naphthalen stigende til 30 - 300 dage for de tungere PAH’er, som f.eks. benzo(a)pyren. Under anaerobe forhold er der typisk set en lidt langsommere nedbrydning.

Betydning af PAH-koncentrationen

Generelt ses der ved nedbrydningsforsøg en stigende nedbrydningsrate ved stigende koncentrationer af PAH’er. Den laveste koncentration, hvor der observeres nedbrydning benævnes tærskelværdien. Tilsvarende findes der en maksimal koncentration af PAH’er, hvor nedbrydningen af PAH’er inhiberes på grund af stoffernes toksicitet overfor mikroorganismerne. Typisk vil mikroorganismerne hæmmes af NSO-forbindelserne førend PAH-komponenterne ved tjæreforureninger.

Biotilgængelighed

Nedbrydningshastigheden af PAH’er afhænger af tilstedeværelse af organisk materiale, idet stigende mængde organisk materiale giver stigende sorption af PAH’erne og dermed kan resultere i, at en mindre mængde PAH er tilgængelig for biologisk nedbrydning.

Metabolit nedbrydning

Under nedbrydning af PAH’er dannes en række metabolitter. Der observeres dog typisk en videre nedbrydning af metabolitterne, hvorfor metabolitterne ikke ophobes.

Nedbrydning i jord

Nedbrydning af PAH’er er veldokumenteret

Aerob nedbrydning af PAH’er i jord veldokumenteret ved bl.a. laboratorieforsøg. Ved nedbrydningsforsøg eller feltforsøg er der dog en række mekanismer, som begrænser nedbrydningen og muligheden for at fortolke denne.

Biotilgængelighed

Ved nedbrydning af PAH’er i jord er biotilgængeligheden afgørende. Der er en række forhold i jorden, der påvirker biotilgængeligheden af PAH’erne. Ved tilstedeværelse af tjære forefindes PAH’er typisk, som integreret del af produktet. PAH’er, der frigives fra tjære eller på anden vis er tilført jorden, bindes typisk hårdt til jordens naturlige indhold af organiske materiale. Der findes flere teorier for de mekanismer, som er væsentlige for PAH’ernes binding til jordens organiske materiale.

Humificering

Foruden bindingen af PAH’er til organisk materiale ved sorption, synes bionedbrydning af PAH’er også at kunne føre til en inkorporering af nedbrydningsprodukterne (metabolitterne) i jordens naturlige indhold af organisk materiale ved en egentlig kemisk binding til f.eks. humusstoffer. Dette beskrives ofte som humificering. PAH’erne vil herved ikke mineraliseres, men en inkorporering i humusstofferne resulterer i immobilisering af metabolitterne.

Variationer

Et andet forhold, der er væsentligt ved nedbrydning af PAH’er, er den heterogene fordeling, som typisk konstateres for PAH-forureninger i jord. Den heterogene fordeling forårsager store variationer på bestemmelser af PAH-koncentrationer i jord. Variationerne skyldes bl.a. PAH’ernes typiske tilknytning til tjæreforureninger, som findes som store/små tjæreklumper i jorden. Variationerne vanskeliggør tolkningen af resultater af nedbrydningsforsøg, hvilket findes særligt udtalt ved fuldskala feltforsøg.

Nedbrydningshastighed langsomst i felten

Ved felt- og laboratorieforsøg med jord fra PAH-forurenede grunde ses en markant langsommere nedbrydningshastighed end ved laboratorieforsøg med tilsatte PAH’er. Denne forskel synes bl.a. at kunne tilskrives, at nedbrydning ved forsøg med jord fra PAH-forurenede grunde er styret af frigivelseshastigheden snarere end af nedbrydningshastigheden for PAH’erne.

Nedbrydningsrater i PAH-forurenet jord

Ved undersøgelser af nedbrydningen af PAH’er i jord fra PAH-forurenede grunde, ses ved feltforsøg halveringstider på 6-16 år imod 200 - 1.700 dage ved nedbrydningsforsøg i laboratorieskala.

De 2-ringede nedbrydes/forsvinder naturligt

Det bemærkes, at enkelte PAH’er fjernes fra jorden i betydeligt omfang. Koncentrationen af de 2-ringede PAH’er (naphthalener og biphenyler) i ældet forurenet jord fra gasværker er generelt meget lav i forhold til f.eks. frisk tjære, hvilket indikerer, at disse stoffer i vidt omfang nedbrydes/fordamper/udvaskes.

Nedbrydning i grundvand

PAH-forureninger i grundvand

Viden om PAH'ers, bortset fra de simpleste 2- og 3-ringede, aerobe nedbrydning i grundvand under naturlige forhold er lille. Under anaerobe forhold er der observeret modstridende resultater med hensyn til naphthalens nedbrydelighed, og viden om øvrige PAH'ers nedbrydelighed er forsvindende.

Forureningsfaner

På tjæreforurenede lokaliteter optræder der ofte kildeområder med fri fase tjære, som resulterer i høje koncentrationer af en kompleks blanding af stoffer i grundvandet / i de øvre akviferer. Aerob bionedbrydning af de lettere opløselige og lettere nedbrydelige tjæreforbindelser (phenoler og monoaromatiske kulbrinter) vil typisk føre til, at ilten opbruges, således at der opstår anaerobe forhold i fanen.

Ved nogle større undersøgelser af forureningsfaner med PAH’er og andre tjærekomponenter fra tjæreforureninger, synes der at være konstateret en stationaritet i fanernes udbredelse, som kan tilskrives en naturlig nedbrydning af tjærestoffer herunder PAH’erne.

Grundet de tungere PAH'ers lave vandopløselighed og stærke hydrofobe egenskaber optræder de kun i begrænsede koncentrationer og udbredes kun langsomt udenfor forureningernes kildeområder. I en aerob akvifer synes det således muligt, at naturlig nedbrydning kan holde udbredelsen af en forureningsfane i en stationær tilstand. Selvrensning af selve kildeområdet ved naturlig nedbrydning vil dog sandsynligvis tage uendeligt lang tid.

Oprensningsmetoder

Oprensningsmetoder baseret på biologisk nedbrydning

I litteraturen er der beskrevet en række oprensningsmetoder for PAH-forureninger, som er baseret på biologisk nedbrydning. Fuldskalaerfaringer begrænser sig dog især til landfarming, milekompostering og bioventilering. Generelt beskrives store fjernelsesgrader ved de anførte metoder, men fjernelsen er generelt ikke veldokumenteret. I Danmark er der udført en række forsøgsoprensninger på gasværker, hvor der er fundet begrænset effekt af biologiske metoder. Til sammenligning ses der markant højere rensningsgrader for PAH’er ved anvendelse af termiske metoder f.eks. termisk desorption.

Dokumentation ved biologisk oprensning

Som for nedbrydningsforsøg medfører PAH-forureningers heterogene fordeling i jorden, at der er store variationer på bestemmelser af PAH-koncentrationer i jord ved oprensninger. I forbindelse med biologiske oprensninger homogeniseres jorden ofte ved blanding, sigtning m.v. Herved ændres PAH’ernes fordeling i jorden, således at variationerne vil blive mindsket. Dette kan misfortolkes, som at der er opnået en fjernelse af forureningen ved biologisk nedbrydning. De nævnte forhold illustrerer, at der er behov for dokumentation i form af et tilstrækkeligt antal analyser, samt udførelse af parallelle forsøg til kontrol af abiotisk nedbrydning, effekt af homogenisering etc., for at det statistisk kan dokumenteres, i hvilket omfang PAH’erne bionedbrydes under oprensninger.

Monitering

Analyse af enkeltkomponenter

Til karakterisering af PAH-forureninger findes der en række feltmetoder samt traditionelle laboratorie metoder. Ved beskrivelse af PAH-forureninger anbefales som udgangspunkt undersøgt de PAH’er, hvortil Miljøstyrelsen har opstillet kvalitetskriterier. For at følge en større andel af forureningsmassen ved f.eks. beskrivelse af mulig nedbrydning, foreslås det at der suppleres med undersøgelse af de 16 US/EPA PAH’er.

Biotests

Ovenstående analyseprogram kan suppleres med biotests, biotilgængelighedstests og analyse for redoxparametre. Biotest kan beskrive toksiciteten af den komplekse blanding af stoffer, der typisk vil findes på tjære- og PAH-forurenede lokaliteter. Konkret vurderes biotests at være egnet til beskrivelse af toksicitet af perkolat, som udsiver fra affaldsdepoter. På baggrund af de foreliggende data kan der dog ikke umiddelbart gives mere konkrete anbefalinger til anvendelse af biotests, men der vil formodentligt oftest være behov for et testbatteri af flere metoder for at sikre brugbare resultater.

Bestemmelse af biotilgængelighed

Der findes en række metoder til bestemmelse af PAH’ers biotilgængelighed. Disse metoder kan anvendes til vurdering af effekten af naturlig nedbrydning og biologisk oprensning på PAH-forurenede grunde. Metoderne er imidlertid typisk afprøvet på marint sediment, hvorfor deres anvendelse ved undersøgelser af PAH-forurenede grunde ikke er velbeskrevet. Det vurderes således, at der kræves en videre udvikling og dokumentering af metoderne.

Redoxparametre

Nedbrydningshastigheden for PAH’er afhænger primært af redoxforholdene, hvorfor det kan være hensigtsmæssigt at udføre analyser for redoxparametre såsom ilt, nitrat, sulfat, jern m.v. i grundvandet og af ilt niveauet i jordens umættede zone. Koncentrationerne af de forskellige redoxparametre i grundvandet, samt monitering af iltindholdet i jorden, kan også indirekte indikere, om der foregår/har forgået nedbrydningsprocesser i jord og grundvand

Nedbrydning i grundvand

For at dokumentere en naturlig nedbrydning af PAH’er i grundvand kræves der et stort prøveantal over en lang periode, samt at analyserne udføres ensartet med lave detektionsgrænser.

¹Hydrocarbon på engelsk

Summary

Background and objective

PAH-contamination

Contamination by PAH (poly-aromatic hydrocarbon) is found disseminated in the environment. Heavy PAH contamination is found at e.g. the former gasworks and other industries using tar, such as bitumen factories, wood impregnation companies and tar sites (for fishing nets). Furthermore, there are a number of sources for PAH contamination of a more diffuse nature, e.g. traffic, oil- and coal-fired incineration plants, the previously much-used use of tar products for impregnation purposes and depositing of partly or poorly incinerated waste.

The PAHs thus make up a substantial group of contaminating substances, which, due to their toxicity and carcinogenic effects, cause a limitation to area use at PAH-contaminated sites. In addition, the PAH from tar contamination may also to some extent percolate to the groundwater. This is a.o. things caused by the fact that tar being a liquid non-soluble in water and heavier than water, wherefore tar can sink into the groundwater basins, with consequent dissolving and spreading of PAHs in the groundwater.

Objective

For a number of years, in Denmark as well as internationally, there has been focus on PAHs, and extensive data material exists on the toxicity, bio-degradation and mobility in the soil environment, etc. The objective of the present project has on this basis been to assess the potential for degradation of PAHs in soil and groundwater. Within this, it has been the objective to describe the importance of the PAHs physical and chemical properties in relation to their behaviour and degradation in soil and groundwater. It is the objective that the collected information and attached assessments may be used for support in a targeted planning of field investigations and clean-up activities at PAH-contaminated sites.

Desk Study

The project is carried out as a desk study, based on a survey of substantial amounts of material, including scientific articles and dissertations on degradation of PAHs in soil and groundwater.

Occurence and properties

Hot-spot contamination and diffuse contamination

On the background of experience from a large number of investigations in the past, it is evident that sources of heavy (hot-spot) PAH-contamination are typically tar contamination. This is so at e.g. former gasworks sites, contaminated sites at tar/bitumen factories and tarring sites. Besides, there are a series of sources of more diffuse character, such as traffic, incineration plants, etc.

The concentration of PAHs of diffuse contamination is typically around the size of 10 - 20 mg/kg, whereas at hot-spot PAH-contamination it is not unusual to find PAH-contents around 1,000 - 10,000 mg/kg.

When comparing investigations of 44 tar-contaminated localities, the groundwater concentration levels of naphthalene were 11,000 - 19,000 µg/l and benzo(a)pyrene at 140 - 280 µg/l in the groundwater in the source areas. In distances of 10 - 50 m from the source, the concentrations in the groundwater were considerably lower, for instance were the naphthalene and benzo(a)pyrene concentrations, in 90 % of the samples, lower than 630 µg/l and 5 µg/l respectively. At a distance of more than 50 m from the source sites, the concentration app. half of the samples were below detection limits.

Characteristic physical-chemical properties

The PAHs are characterised by being substances with a low vapour pressure, low water-solubility and marked hydrophobic properties. These characteristics have high impact on the dispersion of PAHs in the different phases in the soil environment and thus also on the degradation of PAHs in soil and groundwater.

Phasedistribution

Traditional phasedistribution calculations at ordinary soil types show that the PAHs will for the most part (> 99 %) be bound to fractions of organic material in the soil. Typically, heavier PAH-contamination is found at a concurrent presence of free phase contamination, such as tar (including large/small tar lumps), but also contamination of more diffuse character can be attached to free phase contamination, such as soot particles. At the presence of these free phase contaminations, which constitute a part-fraction of the organic material in the soil, the main part of PAHs will bound to the free phase. In cases where no free phase contamination exists, the main part of PAHs is bound to the soil’s natural content of organic material.

Groundwater

Because of its physical/chemical properties, tar-containing PAHs may be in direct contact with the groundwater, whereby PAHs can be dissolved in the groundwater. Maximum concentrations in equilibrium with tar can be estimated using Raoults law. Higher concentrations may possibly be found, as a consequence of a co-solvent effect, formation of bio-detergent and/or colloid-sorptioned PAHs. The tar phase itself, however, also changes (hardens/solidifies), during ageing, which may cause a considerable decrease in solubility of the heavier PAHs and thereby in the concentrations in the water phase. Changes in the tar’s composition and character over time can thus result in both decreasing and increasing PAH-concentrations in the water phase.

Biological degradation

Degradation at laboratory tests

Aerobe degradation of PAHs must be characterised as well documented at laboratory tests. Correspondingly, degradation at laboratory tests under anaerobe conditions has been seen, but the documentation is not as extensive. At laboratory tests, there are typically used microorganisms inoculated on PAH-containing media. However, they will normally be a natural occurrence of microorganisms, which are isolated from PAH-contaminated soil and groundwater.

Degradation rates in the laboratories

At tests under aerobe conditions, half-life periods have been seen from <3 days for naphthalene, increasing to 30 - 300 days for the heavier PAHs, such as benzo(a)pyrene. Under anaerobe conditions there has typically reported a slower degradation.

Importance of the PAH concentration

In general at degradation tests there is an increasing degradation rate at increasing concentrations of PAHs. The lowest concentration where degradation is observed is called the threshold value. Likewise, a maximum concentration of PAHs exists, where the degradation of PAHs is inhibited because of the substance toxicity towards the microorganisms. Typically, the microorganisms will be inhibited by the NSO-compounds before the PAH-components at tar contaminations.

Bioavailability

The degradation rate of PAHs depends on the presence of organic material, since the an increasing amount of organic material gives an increasing sorption of PAHs and thereby may result in a lower amount of PAH being available for biological degradation.

Metabolite degradation

During degradation of PAHs a series of metabolites are created. However, typically a further degradation of metabolites takes place, wherefore the metabolites are not accumulated.

Degradation in soil

Degradation of PAHs is well documented

Aerobe degradation of PAHs in soil is documented e.g. by laboratory tests. At degradation tests or field tests there are, however, a series of mechanisms that limit the degradation and the possibility of interpreting it.

Bioavailability

At degradation of PAHs in soil, the bioavailability is crucial. A number of conditions in the soil affect the bioavailability of the PAHs. At the occurrence of tar, PAHs are typically found as and integrated part of the product. PAHs released from tar or in other ways added to the soil, are normally bound hard to the soil’s natural content of organic material. Several theories exist for those mechanisms, which are important for the PAHs binding to the soil’s organic material.

Humification

Apart from the binding of PAHs to organic material at sorption, the bio-degradation of PAHs also seems to be able to lead to an incorporation of the degradation products (metabolites) in the soil’s natural content of organic material by an actual chemical binding to e.g. humus substances. This is often described as humification. The PAHs will hereby not be mineralised, but an incorporation of humus substances results in immobilisation of the metabolites.

Variations

Another condition that is important at degradation of PAHs, is the heterogeneous distribution typically identified for PAH-contamination in soil. The heterogeneous distribution causes large variations in determining PAH-concentrations in soil. The variations are a.o. caused by the PAHs typical connection with tar contamination, which is identified as large/small tar lumps in the soil. The variations do it difficult to interpret results from degradation tests, particularly at full-scale field tests.

Degradation rate slowest in the field

At field and laboratory tests with soil from PAH-contaminated sites there is a markedly slower degradation rate than at laboratory tests with added PAHs. This difference seems a.o to be ascribable to the fact that degradation in tests with soil from PAH-contaminated sites is controlled by the release rate rather than by the degradation rate for the PAHs.

Degradation rates in PAH-contaminated soil

At degradation studies of PAHs in soil from PAH-contaminated sites, the field tests show half-life periods of 6-16 years, against 200 - 1,700 days at degradation tests in laboratory scale.

The 2-cyclic PAHs degrade naturally

It is noted that some PAHs are removed from the soil to a considerable extent. The concentration of the 2-cyclic PAHs (naphthalenes and biphenyles) in aged contaminated soil from gasworks is generally very low in comparison with e.g. fresh tar, indicating that these substances to a large extent degrade/evaporate/wash out.

Degradation in groundwater

PAH-contamination in groundwater

Knowledge of PAHs aerobe degradation under normal conditions in groundwater is small, except regarding the simplest 2- and 3-cyclic ones. Under anaerobe conditions, conflicting results have been observed with regard to naphthalene’s degradability, and knowledge of other PAHs degradability is negligible.

Contamination plumes

At tar-contaminated localities there is often found source areas with free phase tar, resulting in high concentrations of a complex mix of substances in the groundwater/in the upper aquifers. Aerobe biodegradation of the more easily soluble and more easily degradable tar compounds (phenols and mono-aromatic hydrocarbon) will normally mean that the oxygen is used, so that there will be anaerobe conditions in the plume.

At some larger investigations of contamination plumes with PAHs and other tar compounds from tar contaminated sites, there seems to be identified a stationarity in the plume distribution, which may be caused by natural degradation of tar substances, including the PAHs.

Due to the heavier PAHs low water solubility and strong hydrophobe properties, they only appear in limited concentrations and are only slowly spread outside the source area of the contaminations. In a aerobe aquifer it thus seems possible that a natural degradation can keep the spreading of a contamination plume in a stationary condition. Self-purification of the source area itself by natural degradation is most likely, however, to take an indefinitely long time.

Remediation

Bioremediation

In literature a series of remediation methods have been described for PAH-contamination, based on biological degradation (bioremediation). Full-scale experiences, however, are limited especially to land farming, mile composting and bioventing. Generally, large removal rates are described at the given methods, but the removal is normally not well documented. In Denmark a series of test remediations have been carried out at gasworks, where a limited effect from bioremediation has been found. In comparison, there is markedly higher purification grades for PAHs when applying thermal methods, such as thermal desorption.

Documentation of remediation

Similar to degradation tests, the heterogeneous distribution of PAH-contamination’s in the soil leads to large variations in determining PAH-concentrations in soil at remediations. In connection with bioremediation, the soil is often homogenised by mixing, filtering, etc. Hereby the distribution of the PAHs in the soil is changed, so that the variations decreased. This may be misinterpreted to mean that a removal of the contamination has been obtained by biological degradation. The mentioned conditions illustrate that there is a need for documentation in form of an adequate number of analyses, and execution of parallel tests for control of abiotic degradation, effect of homogenising, etc, in order to statistically document to what extent the PAHs are biodegraded during remediations.

Monitoring

Analysis of individual components

For characterising PAH-contamination there are a number of field methods, as well as traditional laboratory methods. When describing PAH-contamination, it is recommended, as a start, to investigate those PAHs for which the Danish Environmental Protection Agency (DEPA) has listed quality criteria. To follow a larger part of the contamination mass by e.g. description of possible degradation, it is proposed to supply with investigations of the 16 US/EPA PAHs.

Biotests

The analysis programme mentioned above may be supplied with biotests, bioavailibility test and analysis for redox parameters. Biotest can describe the toxicity of the complex mix of substances that will typically be found on tar and PAH-contaminated sites. Specifically, the biotests are considered suitable for description of toxicity of percolate, leaking from waste deposits. On the basis of the existing data, there cannot, however, be given more concrete recommendations for the use of biotests, but as a rule there will a need for a test battery of several methods to secure useful results.

Determination of bioavailability

There are a series of methods available for determination of PAHs’ bioavailability. These methods may be applied for assessment of the effect of natural degradation and bioremediation at PAH-contaminated sites. Yet, the methods have typically been tested on marine sedimentation, and their use at investigations of PAH-contaminated sites is therefore not well described. This is assessed so that further development and documentation of the methods is necessary.

Redox parameters

The degradation rate for PAHs depends primarily of the redox conditions, wherefore it can be desirable to carry out analyses for redox parameters such as oxygen, nitrate, sulphate, iron, a.o. in the groundwater, and of the oxygen level in the soil’s unsaturated zone. The concentrations of the individual redox parameters in the groundwater, as well as monitoring of the oxygen content in the soil, may also indirectly indicate whether a degradation process is/has been going on in soil and groundwater.

Degradation in groundwater

To document a natural degradation of PAHs in groundwater, a large number of samples are needed over a long period of time, as well as a consistent execution of the analyses, with low detection rates.

_____________________________________________________________
² Effekten skyldes eksponering såvel via hudkontakt som ved indtagelse

2. Litteratursøgning

PAH’ernes nedbrydning beskrives med udgangspunkt i viden fra internationale og nationale artikler, rapporter, databaser m.v., herunder indsamlet betydelig viden fra danske forskningsinstitutioner i form af Ph.D. projekter etc. Der er tillige rettet forespørgsel til udvalgte internationale forskningsinstitutioner vedrørende evt. ikke publicerede / nye artikler og rapporter.

Kilder til litteratur

Derimod er der ca. 50 referencer, som beskriver nedbrydning af PAH’er under manipulerede forhold, hvor nedbrydningen stimuleres eller biotilgængeligheden øges.

Desuden foreligger der ca. 25 referencer, som beskriver forhold, der har betydning for PAH’ernes tilgængelighed for nedbrydning.

3. Forekomst og egenskaber

PAH’er i jord og grundvand stammer ofte fra tjæreforureninger. Tjære indeholder mange hundrede forskellige organiske stoffer, hvoraf kun et mindre antal er blevet identificeret. Stofferne kan opdeles i forskellige grupper af organiske stoffer: monoaromatiske kulbrinter (herunder BTEXer), polyaromatiske kulbrinter (PAH’er), phenoler og heterocykliske aromatiske stoffer med enten nitrogen (N), svovl (S) eller ilt (O) indbygget i deres aromatiske ringstruktur (Dyreborg et al.,1999). I det følgende beskrives primært PAH’erne.

Polyaromatiske kulbrinter, forkortet PAH’er, refererer typisk til stoffer med 2-7 aromatiske ringe³. Der forekommer dog også PAH’er med op til 10-12 aromatiske ringe, samt et utal af alkylsubstituerede PAH’er. Karakteristiske egenskaber ved PAH’er er bl.a. den aromatiske karakter, og at stofferne er hydrofobe og dermed meget lidt vandopløselige. Disse egenskaber er i vid udstrækning bestemmende for PAH’ernes skæbne i miljøet. I figur 3.1 er givet strukturformler for PAH’er jf. listen i tabel 1.1 (Kemisk Ordbog, 1996 & ChemFinder.Com, 1999).

I tabel 3.1 er anført typiske koncentrationer af PAH’er i benzin, olie, bitumen og tjære. Da indholdet af de enkelte stoffer i tjære- og olieprodukterne i høj grad er afhængig af udgangsmaterialet og produktionsmetoden, skal de anførte koncentrationer i tabel 3.1 kun opfattes som typiske størrelsesordener. Afhængig af forureningens alder vil sammensætningen også ændres som følge af udvaskning, fordampning og mikrobiologisk omsætning. For bitumen og stenkulstjære bemærkes det, at indholdene anført for aromat andel også omfatter stoffer, som ofte henføres til indhold af beg i bitumen og tjære.

Tabel 3.1
Typiske indhold af PAH’er i frisk benzin, dieselolie, bitumen og stenkulstjære.
i.o.: ikke oplyst. *incl. monoaromater. (Jensen, 1996, Arvin & Nielsen, 1996)

Figur 3.1 Se her!
Strukturformler for de mest almindeligt forekommende PAH’er med 2-7 ringe.

I benzin udgør aromatandelen mellem 20-50 vol%, hvoraf kun et par procent udgøres af PAH’er. Naphthalen og methylnaphthalenerne er de væsentligste PAH’er i benzin og aromater med 3 ringe forekommer kun på sporstofniveau. Dieselolier har et indhold af naphthalen og methylnaphthalen der svarer til benzins, mens indholdet af PAH’er med 3 ringe er væsentligt større, dog typisk under 5%. Den totale aromatandel udgør omkring 20 vol%, hvoraf hovedparten er PAH’er.

I frisk stenkulstjære derimod udgør PAH’erne mellem 30-80% af det totale volumen. Indholdet af PAH’er i stenkulstjære afhænger i høj grad af procestemperaturen, således at jo højere procestemperatur des højere indhold af PAH’er, samt en mindre forgrening af disse (Jensen, 1992). Stenkulstjære referer til tjære fra gas- og koksværkers forgasning af stenkul. Tjære kan også fremstilles som trætjære, samt ved destillering og krakning af råolie. Creosot defineres jf. Jensen (1996), som en destillationsfraktion af stenkulstjære (ca. 200-450°C). Det bemærkes, at brugen af begreberne tjære og creosot i litteraturen ikke er entydig. I denne rapport refererer tjære typisk til stenkulstjære.

Da tjæreforureninger i mange tilfælde har ligget i jorden i mange år, vil tjærens sammensætningen være forandret (forvitret) pga. opløsning og fordampning af de lettest opløselige/flygtige stoffer, samt eventuel mikrobiel omsætning. Det resulterer i, at PAH-indholdet i ældet tjæreforurenet jord, ofte fortrinsvis vil bestå af tunge PAH’er (> 3-ringede), som har lav opløselighed og damptryk, mens andelen af de 2- og 3-ringede PAH’er, NSO-forbindelser, BTEX’er og phenoler er relativt små (Dyreborg & Arvin, 1996).

Da PAH’er er svært omsættelige, og nogle er erkendt og alle er mistænkt for at være cancerogene/mutagene stoffer, er det særdeles vigtigt at forstå de processer, der styrer omsætning og transport af stofferne, således at spredningen kan vurderes og evt. kontrolleres/begrænses.

3.1.1 Fysiske og kemiske egenskaber

Stoffernes fysiske og kemiske egenskaber er bestemmende for, hvorledes de enkelte PAH’er fordeler sig mellem de fysiske faser; jord, vand og luft, og dermed hvilke transportveje, der potentielt er de dominerende for spredning af PAH-forureninger, samt hvilke eksponeringsstørrelser, der er at forvente. Da et stofs skæbne ligeledes afhænger af karakteristika ved det fysiske medie, f.eks. jordens struktur, samt stoffets tilstandsform og omgivelsesfaktorer, er det alene de potentielt vigtigste transportveje, der kan vurderes udfra et stofs fysiske-kemiske egenskaber.

I tabel 3.2 er anført de vigtigste fysiske-kemiske konstanter for de typisk undersøgte usubstituerede og enkelte methylsubstituerede PAH’er. Generelle træk for PAH’ernes fysiske-kemiske egenskaber omtales nærmere i det følgende.

Tabel 3.2 Se her!
Fysiske-kemiske data for PAH’er (2-7 ringe).

Karakteristika

PAH’er er karakteriseret ved at være stoffer med lavt damptryk (p), lav vandopløselighed (C_W), lav afdampning fra forurenet vand (udtrykt ved K_H) samt høj affinitet for opløsning i organiske faser = hydrofobe (udtrykt ved K_ow og K_oc).

Som det ses af tabel 3.2 er vandopløseligheden af naphthalen (2 ringe) 31 mg/l. Vandopløseligheden falder med en faktor 10⁴ til 0,0038 mg/l for benzo(a)pyren (5 ringe). Hvis PAH’erne optræder i en væskefase, som tjære eller olie, er den effektive opløselighed af PAH’erne væsentligt større. Denne effekt er beskrevet i afsnit 3.3. PAH’ernes damptryk falder med en faktor 10⁷ fra naphthalen til benzo(a)pyren. Damptrykket er således primært bestemmende for PAH’ernes faldende tendens til afdampning fra forurenet vand til luft med stigende molekylvægt.

En anden vigtig parameter, der er bestemmende for fordelingen af PAH’er i jord er oktanol-vand fordelingskoefficienten (K_ow). I tabel 3.2 ses, at der eksisterer eksperimentelt bestemte K_ow-værdier for PAH’erne, omend K_ow-værdierne for de højmolekylære PAH’er må antages at være behæftet med en del usikkerhed.

Fordelingen af PAH’er mellem en fri olie/tjærefase og vand, henholdsvis jordens organiske materiale og vand har vist sig, at kunne beskrives ved samme type relation som for oktanol-vand fordelingen. I tabel 3.2 er der anført både eksperimentelt og estimerede værdier for fordelingskoefficienten mellem vand og jordens organiske materiale (K_oc).

3.1.2 Fasefordeling af PAH’er i jord

Faser i jorden

Fordelingen af PAH’er i de forskellige fysiske faser ved en jordforurening kan beregnes ved anvendelse af en massebalance for hvert stof.

I tilfælde, hvor der eksisterer en fri forureningsfase (f.eks. olie eller tjære), vil der være 4 forskellige faser, som stofferne vil fordele sig imellem:

1. Jordens organiske materiale (f_s),
2. Jordens poreluft (f_a),
3. Porevandet (f_w),
4. Fri fase (f.eks. olie eller tjære) (f_i).

Til illustration af fasefordelingen af en PAH-forurening er der i tabel 3.3 anført resultater af beregninger udført ved anvendelse af stofspecifikke konstanter jf. tabel 3.2. For nærmere beskrivelse af beregninger henvises til Jensen (1996).

Ved fri fase

Ved tilstedeværelse af fri fase forurening viser beregningerne, at PAH’erne overvejende (>90 %) vil findes opløst i den frie fase, mens en mindre del (<10 %) vil findes bundet til jordens organiske materiale. Dette skal ses i lyset af, at mængden af fri fase forurening i beregningerne er sat til 4 % af total volumenet, mens jordens indhold af organisk materiale (humus m.v.) udgør 0,8 % af total volumenet. Kun en meget lille del af PAH’erne vil være opløst i jordens porevand eller fordampet til poreluften.

Uden fri fase

I de tilfælde, hvor der ikke eksisterer en fri fase forurening, vil hovedparten (> 99 %) af PAH’erne jf. beregningerne være bundet til jordens organiske materiale. Naphthalen vil i dette tilfælde dog opløses i vandfasen i små mængder svarende til at, ca. 1,4 % af naphthalen indholdet findes i jordens porevand.

Tabel 3.3
Beregning af fasefordeling af PAH-forurening i umættet jord med (+) henholdsvis uden (-) tilstedeværelse af fri fase forurening.

3.2 Forureninger i jord

Til beskrivelse af forureningskoncentrationer og -fordelinger af PAH’er i overfladejord fra diffuse forureningskilder (fyld fra gamle lossepladser m.m.) er der bearbejdet data fra to forureningsundersøgelser foretaget af Miljøkontrollen i Københavns Kommune i 1996, hvor der blev udtaget jordprøver fra daginstitutioner og haveforeninger i kommunen. Jordprøverne blev bl.a. analyseret for indhold af PAH’er (Miljøkontrollen, 1998). Data fra PAH-analyserne er anført i tabel 3.4.

Tabel 3.4
Gennemsnitlige indhold i mg/kgTS af udvalgte PAH’er i overfladejord fra børneinstitutioner og haveforeninger
(Miljøkontrollen, 1998).

En statistisk behandling af disse analyseresultater har givet grundlag for en vurdering af en typisk sammensætning af det totale PAH-indhold i PAH-forurenet jord med Københavns Kommune som et eksempel (Miljøkontrollen, 1998). De beregnede indhold i procent af det totale kvantificerede PAH-indhold er angivet i tabel 3.5. Der observeres god overensstemmelse mellem de 2 undersøgelser m.h.t. PAH-sammensætningen i jorden. Det bemærkes at de ældede forureninger, som er beskrevet ved tabel 3.4 og 3.5, har et relativt lavt indhold af 2-3 ringede PAH’er (de 4-ringede udgør ca. 80%). En stor andel af de 2-3 ringede PAH’er formodes at være nedbrudt, udvasket og/eller afdampet fra jorden.

Tabel 3.5
Gennemsnitlig fordeling af enkelt-PAH’er i % af total PAH-indholdet
(Miljøkontrollen, 1998).

Tabel 3.6
Indhold i mg/kgTS af udvalgte PAH’er i overfladejord fra tjærepladser i Skagen (AVJ, 1999).

Det bemærkes, at forureningskoncentrationerne anført i tabel 3.4 afspejler indhold i jord, som må karakteriseres som diffust belastet. Ved undersøgelser af hot-spot forureninger på f.eks. gasværksgrunde findes der langt højere indhold af PAH’er. Det er således ikke usædvanligt at finde indhold af PAH’er i størrelsesordenen 1.000 - 10.000 mg/kgTS (Miljøstyrelsen, 1999a). I tabel 3.6 er vist målte forureningskoncentrationer i jordprøver udtaget ved tjærepladser i Skagen, som er undersøgt af Nordjyllands Amt (AVJ, 1999). Ved undersøgelsen er der således påvist PAH’er i 77 procent af 282 jordprøver, med en middelkoncentration i jordprøverne (de 77 procent) på 62 mg/kgTS.

Indhold af PAH’er i hot-spot forurening er eksemplificeret ved data fra et demonstrationsforsøg gennemført på Mørkhøj Beholderstation. Tjæreforurening var her trængt ned i en opsprækket moræneler under en tidligere gasbeholder (HNG, Gladsaxe Kommune & Miljøstyrelsen, 1994). Prøver udtaget af sprække- henholdsvis matrixmateriale blev analyseret for indhold af tjære og PAH’er. Matrixprøverne blev udtaget i zoner ganske tæt på men udenfor sprækker.

Som det fremgår af tabel 3.7 er der stor forskel på indholdene af tjære i henholdsvis sprække- og matrixprøverne. Eksemplet illustrerer, at der kan være meget betydelig variation på tjærekomponenter- og PAH-indhold i jord selv indenfor relativt små afstande. Dette er en naturlig konsekvens af at tjære, som separat fase trænger ned i sprækkerne, men ikke kan trænge ind i matrix. Grundet opløsning af tjærekomponenter fra tjæren i sprækkerne sker der en diffusion af opløste tjærekomponenter (herunder PAH’er) med porevandet ind i matrix. Sammensætningen af tjærekomponenter i matrix vil afvige fra sammensætningen af tjærekomponenter i tjæren i sprækkerne og variere med afstand fra sprækkerne med tjære (Broholm, 1998).

Tabel 3.7
Data for 200 kg jordblok fra Mørkhøj Beholderstation (HNG, Gladsaxe Kommune & Miljøstyrelsen, 1994).

3.3 Forureninger i grundvand

Idet PAH’er er hydrofobe og adsorberes relativt kraftigt til jord forventes PAH’er kun i ringe grad at kunne transporteres ned gennem jorden i den umættede zone som vandopløste stoffer. En undtagelse kan udgøres af sprækkede aflejringer, som moræneler, hvor de opløste stoffer kan transporteres hurtigt via sprækkerne. Da tjære er en DNAPL⁴, vil tjære indeholdende PAH’er imidlertid kunne komme i direkte kontakt med grundvandet i den mættede zone. De resulterende koncentrationer af PAH’er i grundvandsfasen afhænger af tjærens sammensætning.

PAH-koncentrationerne i en vandfase i kontakt med frisk/uforvitret tjære kan estimeres indenfor en faktor 2 á 3 ud fra tjærens sammensætning og opløseligheden af de individuelle PAH’er (som underafkølet væske⁵, se tabel 3.8) ved hjælp af Raoults lov (Dyreborg og Arvin 1994, King et al. 1994, Mukherji et al. 1997, Weber et al. 1998, Woolgar og Jones 1999). Mukherji et al. 1997 fandt tillige at transfer-raten fra NAPL⁶ til vandfase var af samme størrelsesorden for alle PAH’erne i en simplificeret tjære, og at transfer-raten for naphthalen var uafhængig af molbrøken af naphthalen i tjæren.

I tabel 3.8 er angivet størrelsesordenen af de maksimale koncentrationer af PAH-forbindelser i grundvand ved opløsning fra tjære, som anslået på baggrund af målte og beregnede ligevægtskoncentrationer (Feenstra og Cherry 1990, Lee et al. 1992, Peters og Luthy 1993, Peters et al. 1996, Pyka 1999, Dyreborg og Arvin, 1994, King et al. 1994, Priddle og McQuarrie 1994, Mukherji et al. 1997, Woolgar og Jones, 1999).

For 2-og 3-ringede PAH’er er de forventede maksimal koncentrationer meget høje sammenholdt med kvalitetskriteriet⁷ for naphthalen på 1,0 mg/l, mens de for ³4-ringede PAH’er er af samme størrelsesorden som kvalitetskriteriet på 0,2 mg/l.

I ligevægtsforsøg med tjære (som NAPL), grundvand og jord fandt Zemanek et al. (1997) imidlertid betydeligt højere koncentrationer af de tungere PAH’er (³4-ringede), hvilket de tilskrev co-solvent⁸ effekt af opløste humusstoffer og/eller andre tjærestoffer eller evt. emulsion af tjære i vandfasen. Tilsvarende fandt Furlong et al. (1997) koncentrationer af naphthalen, fluoren og phenanthren i vandfasen umiddelbart under en oliefase som oversteg de forventede ligevægtskoncentrationer.

For syntetiske blandinger af 2- til 4-ringede PAH’er og toluen i ligevægt med vand fandt Weber et al. (1998) derimod lavere koncentrationer end de maksimale ligevægtskoncentrationer for de 3 og 4-ringede, hvorimod de 2-ringede PAH’er var i højere koncentrationer end de maksimale ligevægtskoncentrationer⁹. På grundlag af Weber et al. (1998) resultater ville forventes lavere koncentrationer af de tungere PAH’er i vandfasen end estimeret ved Raoults lov. Det bør dog bemærkes at blandingerne ikke indeholdt nogle af de for tjære typiske polære forbindelser, som meget vel kan være af væsentlig betydning med hensyn til co-solvent effekt.

Ved ældning/forvitring af tjæren vil andelen af tungere PAH’er i tjærefasen stige, hvorfor koncentrationerne af disse i vandfasen umiddelbart forventes at stige (op til ca. faktor 2 á 3). Selve tjærefasen ændres (størkner/solidificerer) imidlertid også ved ældningen (Weber et al. 1998), hvilket kan bevirke et betydeligt fald i opløselighed af de tungere PAH’er (fast stof opløseligheden er væsentlig lavere end væske opløseligheden af stofferne) og dermed i koncentrationerne i vandfasen.

Ved undersøgelser af hot-spot forureninger på tjæreforurenede grunde er koncentrationerne i grundvandet i hovedparten af prøverne fundet at være af ovennævnte størrelsesorden (tabel 3.8) eller lavere (Stuermer et al. 1982, Pereira og Rostad 1986, Turner og Göerlich 1990, Lotimer et al. 1992, Kiilerich og Arvin 1996, Johannesen et al. 1998). I enkelte tilfælde er konstateret højere koncentrationer af de tungere PAH’er - for de tungeste PAH’er i størrelsesordener svarende til underafkølet væske opløseligheden af stofferne (Mueller et al. 1991, Lotimer et al. 1992, Kiilerich og Arvin 1996). Det er muligt, at der i disse tilfælde har optrådt tjærefase eller jordpartikler med sorberede tjæreforbindelser i prøverne. Co-solvent effekt, kolloid sorberede stoffer eller biodetergent dannelse (produceret af mikroorganismer ved nedbrydning af kulbrinter) resulterende i øget opløselighed er også mulige forklaringer.

Ved tjæreforurenede grunde ses ofte høje koncentrationer af PAH’er i grundvandet. i et sammenlignende studie af 44 tjæreforurenede lokaliteter i Danmark refererer Kiilerich og Arvin (1996) eksempelvis koncentrations-niveauer for naphthalen på 11.000 - 19.000 µg/l og for benz(a)pyren på 140 - 280 µg/l i grundvandet i kildeområderne. I 10 til 50 m afstand fra kildeområderne var koncentrationerne i grundvandet betydeligt lavere, eksempelvis var naphthalen og benz(a)pyren koncentrationerne i 90% af prøverne lavere end 630 µg/l hhv. 5 µg/l. I afstand større end 50 m fra kilderne var koncentrationerne i ca. halvdelen af prøverne under detektionsgrænserne.

De stærkt hydrofobe PAH’er sorberes stærkt til organisk materiale i geologiske aflejringer. Selv i aquifermaterialer med meget lave indhold af organisk materiale kan forventes en betydelig tilbageholdelse af de tungere PAH’er. Disse stoffer træffes imidlertid overraskende ofte (> 1 m g/l for enkeltkomponenter (pyren, chrysen, benzo(a)pyren) > 50 m nedstrøms i 90% fraktil (ca. 5% af prøverne)) i grundvandet nedstrøms forurenede lokaliteter (Kiilerich og Arvin 1996). Villholth (1999) fandt, at en betydelig del af de tungeste PAH’er i grundvandet nedstrøms en tjæreforurenet grund var associeret med kolloider. Kolloid transport synes således at være af betydning.

3.4 Opsummering

Hot-spot forureninger og diffuse forureninger

På baggrund af erfaringer fra et stort antal gennemførte undersøgelser kan det konstateres, at kilder til kraftige (hot-spot) PAH-forureninger typisk er tjæreforureninger. Dette gælder f.eks. på de tidligere gasværksgrunde, forurenede grunde ved tjære/asfaltfabrikker og tjærepladser. Derudover findes der en række kilder, som har forårsaget PAH-forurening af mere diffus karakter, såsom trafik, forbrændingsanlæg m.v.

Koncentrationer af PAH’er ved diffuse forureninger ligger typisk af størrelsesorden 10 - 20 mg/kgTS, hvorimod det ved hot-spot PAH-forureninger ikke er usædvanligt at finde PAH-indhold af størrelsesorden 1.000 - 10.000 mg/kgTS.

Karakteristiske fysisk-kemiske egenskaber

PAH’er er karakteriseret ved at være stoffer med lavt damptryk, lav vandopløselighed samt udprægede hydrofobe egenskaber. Disse karakteristika har afgørende betydning for fordelingen af PAH’er i de forskellige faser i jordmiljøet og dermed også for nedbrydningen af PAH’erne i jord og grundvand.

Fasefordeling

Traditionelle fasefordelingsberegninger på almindelige jordtyper viser, at PAH’erne langt overvejende (> 99 %) vil findes bundet til fraktioner af organisk materiale i jorden. Typisk vil mere kraftige PAH-forureninger findes ved samtidig tilstedeværelse af fri fase forureninger som tjære (herunder store/små tjæreklumper), men også forureninger af mere diffus karakter kan være knyttet til "fri fase" forureninger som sodpartikler. Ved tilstedeværelse af sådanne fri fase forureninger, som udgør en delfraktion af det organiske materiale i jorden, vil hovedparten PAH’erne findes bundet til disse. I tilfælde, hvor der ikke findes fri fase forurening, findes hovedparten af PAH’erne bundet til jordens naturlige indhold organiske materiale.

Grundvand

Tjære indeholdende PAH’er kan på grund af sine fysisk/kemiske egenskaber komme i direkte kontakt med grundvandet, hvorved der kan opløses PAH’er i grundvandet. Maksimal koncentrationer i ligevægt med tjære kan estimeres ved hjælp af Raoults lov. Højere koncentrationer kan som følge af co-solvent effekt, biodetergent dannelse og/eller kolloidsorberede PAH’er muligvis forekomme. Selve tjærefasen ændres (størkner/solidificerer) imidlertid også ved ældningen, hvilket kan bevirke et betydeligt fald i opløselighed af de tungere PAH’er og dermed i koncentrationerne i vandfasen. Ændringer i tjærens sammensætning og karakter med tiden, kan således resultere i såvel faldende som stigende PAH-koncentrationer i vandfasen.

Ved en sammenligning af undersøgelser fra 44 tjæreforurenede lokaliteter ses i grundvandet koncentrationsniveauer af naphthalen på 11.000 - 19.000 µg/l og benz(a)pyren på 140 - 280 µg/l i grundvandet i kildeområderne. I 10 til 50 m afstand fra kildeområderne var koncentrationerne i grundvandet betydeligt lavere, eksempelvis er naphthalen og benz(a)pyren koncentrationerne i 90% af prøverne lavere end 630 µg/l hhv. 5 µg/l. Ved en afstand større end 50 m fra kilderne var koncentrationerne i ca. halvdelen af prøverne under detektionsgrænserne.

I dette indledende kapitel om nedbrydningen af PAH'er søges det ved gen-nemgang af en række laboratoriebaserede undersøgelser klarlagt:

Dette kan mere detaljeret listes som:

Ved at klarlægge de ovenstående forhold udfra observationer fra laboratorie-forsøg kan der tilvejebringes informationer om forhold, der er væsentlige for nedbrydning af PAH'er i jord og grundvand.

4.1 Introduktion

I dette kapitel beskrives erfaringer med nedbrydning af PAH'er udfra ned-brydnings-forsøg i laboratorier, hvor forsøgsbetingelserne afviger i større eller mindre grad fra in situ forhold. Fordelen ved at undersøge nedbrydning af PAH'er ved laboratorieforsøg fremfor at udføre f.eks. feltundersøgelser på forurenede lokaliteter er, at betydningen af forskellige meka-nismer (se før-nævnte) kan klarlægges. Ved observationer af nedbrydning i jord og grund-vand i felten vanskeliggøres beskrivelsen af bl.a. den heterogene fordeling af forurenings-komponenter i jord og grundvand.

Laboratorieforsøg

Formålet med udførelse af de mange forsøg med bl.a. isolerede mikro-organismer er oftest at få tilvejebragt viden, som kan bruges ved optimering af oprensningsmetoder, som f.eks. milekom-post-ering med tilsætning af "ef-fektive nedbrydere".

Mikroorganismer

Siden 1940'erne har det været kendt at mikroorganismer kan nedbryde PAH'er (Cerniglia, 1984 refereret i Jensen, 1996). Ved en lang række under-søgelser af mikroorganismer fra PAH-forurenet jord og grundvand er det klarlagt, at der findes et omfattende antal bakterier, svampe og cyano-bakterier/alger, der kan nedbryde PAH'er (Jørgensen & Jacobsen, 1997, Glaser et al.,1999, Mueller et al.,1996, Bouchez et al.,1996, Ashok & Sere-na, 1995, Shuttleworth & Cerniglia,1995, Karlson & Willumsen,1997, Ait-ken et al., 1998, Frederiksen, 1998, Ghiorse et al.,1995).

Metabolisme vs.
co-metabolisme

PAH'er bliver mikrobielt nedbrudt ved to forskellige mekanismer, enten hvor det enkelte stof kan udnyttes som eneste kulstof- og energikilde, eller ved co-metabolisme, hvor stoffet ikke indgår som energi eller kulstofkilde, men hvor nedbrydningen er katalyseret af enzymer dannet ved omsætning af et primært substrat. Generelt nedbrydes de lettere PAH'er (2- og 3-ringede) fuldstændigt i mange forskellige miljøer og af mange forskellige mikro-organismer, hvorimod de tungere PAH'er typisk nedbrydes ved co-metabolisme (Jensen, 1996). Som et eksempel på dette forhold er der ved forsøg udført af Beckles et al. (1998) undersøgt for effekten af nedbrydning af fluoranthen alene og i blanding med naphthalen og acenaphthen. Der blev ikke observeret nedbrydning af fluoranthen alene, men ved tilsætning af naphthalen påbegyndtes nedbrydningen. Tilsætning af acenaphthen havde ikke en effekt på fluoranthen nedbrydning. Fluoranthen nedbrydningen op-hørte, da alt naphthalen var nedbrudt. Denne mekanisme viser, at fluoranthen i dette tilfælde nedbrydes ved co-metabolisme sammen med naphthalen.

Bilag A

I bilag A er der givet en generel beskrivelse af væsentlige mekanismer ved biologisk nedbrydning af miljøfremmede stoffer. Bilaget er i væsentlig grad et udtræk fra Miljøprojekt nr. 408 "Naturlig nedbrydning af miljøfremmede stoffer i jord og grundvand" (Kjærgaard et al., 1998).

4.2 Nedbrydningshastighed

I dette afsnit beskrives hastigheden, hvormed PAH'er kan nedbrydes udfra fra data indhentet ved laboratorieskala forsøg. Forsøgsbetingelser varierer, hvilket delvist kan forklare observationen af forskellige nedbrydningshastigheder, se tabel 4.1. Det ses af tabellen, at der er demonstreret nedbrydning af stort set alle de undersøgte PAH'er under både aerobe og anaerobe forhold. Det største antal referencer beskriver aerobe forsøg (19 stk.), mens der er 5 referencer, som beskriver anaerobe forsøg. Det bemærkes, at der tillige er en lang række artikler, hvor forsøgs-resultaterne ikke kan tilpasses den i tabellen anvendte enhed for nedbrydnings-hastighed. Anderson & Lovley (1999) er den eneste reference, hvor der beskrives nedbrydning af PAH'er (kun naphthalen) under jernreducernede forhold, hvilket beskrives nærmere i afsnit 5.2.

Nedbrydningen af PAH'er afhænger af såvel struktur af de enkelte PAH'er, som af en række eksterne faktorer. Dette belyses nærmere i det følgende.

Tabel 4.1 Se her!
Nedbrydningsrater af PAH’er ved laboratorieforsøg.
I tabellen er anført nummer på reference. Henvisning til referencer ses af tabel 4.2.

Tabel 4.2
Referenceliste for tabel 4.1.

4.2.1 Betydning af PAH’ers egenskaber

Af tabel 4.1. ses, at der er en rækkefølge i nedbrydningshastigheden, hvor de refererede forsøg generelt beskriver en aftagende nedbrydningshastighed ved stigende molekylvægt af PAH’erne (stofferne er tabelleret efter stigende molekylvægt). Denne tendens fremgår tydeligere, når forsøgene iagttages enkeltvis.

Som eksempel på en rækkefølge i nedbrydningshastigheden for den tungere ende af PAH’erne under aerobe forhold ser Wischmann & Steinhart (1997) en tilsvarende aftagende hastighed ved stigende molekylvægt. Dette er illustreret ved figur 4.1. (i figuren er anført antal ringe og molekylvægt).

Figur 4.1
Nedbrydning af PAH’er over tid (Wischmann & Steinhart ,1997).
Bemærk, at der på figuren er anført antal ringe og molekylvægt for PAH’erne.

Betydning af substituenter

Der er generelt en langsommere nedbrydningshastighed for alkylsubstituerede PAH’er i forhold til de usubstituerede. Dette er undersøgt ved en række forsøg med alkylsubstituerede naphthalener og phenanthrener under aerobe og anaerobe forhold (Budzinski et al., 1998, Madsen & Kristensen, 1997, Rockne & Strand, 1998, Chaudhry, 1994).

Hastigheden er som nævnt afhængig af molekylvægten/antallet af ringe og substitueringen af PAH’erne. Af tabel 4.3 ses, at der er observeret en aftagende nedbrydningshastighed med stigende antal ringe/molekylvægt, samt stigende grad af substituering. Dette er opsummeret af Chaudhry (1994) udfra erfaringer med nedbrydningsforsøg med PAH’er i sedimenter fra kystnære områder.

Tabel 4.3
Nedbrydningshastighed af PAH’er (Chaudhry,1994).

Effekt af molekylestruktur

Betydningen af forskellige egenskaber ved PAH’er for nedbrydning i jord er undersøgt af Kordybach (1998). Ved undersøgelserne er anvendt 10 forskellige jordtyper med forskelligt organisk indhold og pH-værdi. Jorden blev tilsat fluoren, anthracen, pyren og chrysen, hvorefter nedbrydningen af stofferne blev fulgt over 180 dage. Resultaterne fra forsøgene blev statistisk behandlet, hvorved sammenhænge mellem nedbrydningsrater og PAH’ernes egenskaber menes at kunne beskrives. Det blev fundet, at betydningen af egenskaber for PAH’ers persistens aftager i følgende rækkefølge:

MSA (Molekyle overfladeareal) > log K_OW >> K_H (Henry’s konstant)

Ovenstående kan alternativt udtrykkes som:

Molekyle overfladeareal > Hydrofobicitet >> Flygtighed/Opløselighed

Erfaringerne fra Kordybach (1998) underbygger det tidligere omtalte, at nedbrydningen af PAH’er er stærkt afhængig af molekyle størrelsen, samt bindingen til kulstof i jorden.

4.2.2 Betydning af eksterne faktorer

Nedbrydning i vandfasen

Ved nedbrydningsforsøg med benzo(a)pyren og dibenzo(a,h)anthracen konkluderer Juhasz et al. (1997b), at der er 10-17 gange større nedbrydning i vandfasen end i jordfasen. Forsøget viser, at PAH’ernes tilgængelighed til vandfasen kan være årsagen til deres meget begrænsede nedbrydning under naturlige forhold. Ved forsøget anvendtes en bakteriekultur, som er isoleret fra gasværksjord. Bakteriekulturen er herefter opvokset på pyren. Nedbrydningsforsøgene er udført i forsøgskolber ved 30°C, hvor der er tilført bakteriekultur sammen med sterilt jord og tilsatte PAH’ere.

Vandindhold

Jordens vandindhold har betydning for nedbrydningen af PAH’er. Ved forsøg med jord, som havde et totalvandindhold på under 5% blev der set en meget lille nedbrydning af PAH’er over en forsøgsperiode på flere år, hvorimod nedbrydningspotentialet øgedes betydeligt efter at totalvandindholdet i den samme jord blev hævet til 18 % (Haeseler et al., 1999). Til sammenligning skal det anføres, at markkapaciteten er 15-35 % afhængig af jordtypen (Miljøstyrelsen, 1998a).

Betydning af PAH-koncentrationer

Der kræves en vis mængde (eller koncentration) PAH tilgængelig for mikroorganismerne, førend nedbrydningen bliver væsentlig. Ved forsøg har Johnson & Ghosh (1998) observeret en relativ lille nedbrydning af naphthalen ved en lav koncentration på ca. 0,5 mg/kg. Den laveste koncentration, hvor der observeres nedbrydning, benævnes ofte tærskelværdien.

Generelt ses der ved nedbrydningsforsøg en stigende nedbrydningsrate ved stigende koncentrationer af PAH’er (Chaudhry, 1994).

Der findes dog en maksimal koncentration af PAH’er, hvor nedbrydningen af PAH’er inhiberes grundet stoffernes toksicitet overfor mikroorganismerne (Lantz et al., 1997). Lantz et al. (1997) så ved nedbrydningsforsøg, at tilsætning af rene PAH’er medførte en meget større inhibering end ved tilsætning af ældet tjære.

Redoxforhold

Det fremgår af de foreliggende referencer, at den aerobe nedbrydning generelt forløber hurtigere end den anaerobe nedbrydning jf. tabel 4.1. Dette er i øvrigt i overensstemmelse med, hvad der typisk observeres for miljøfremmede stoffer (Kjærgaard et al., 1998). Af tabellen fremgår det videre, at der er fundet referencer, som beskriver nedbrydningen under alle redoxbetingelser på nær under jern-/manganreducerende forhold. Der er i enkelte tilfælde observeret nedbrydning under jernreducerende forhold, hvilket er beskrevet i afsnittet om nedbrydning i grundvand (5.2).

Iltkoncentrationer

Der ses jf. figur 4.2 en sammenhæng mellem iltkoncentrationen og nedbrydningen af pyren i jord. Hurst et al. (1996) har udført en række laboratorieforsøg med PAH-forurenet jord fra et jordrensningsfirma. Jorden er dels forurenet med PAH’er samt yderligere tilsat 11,5 mg ¹⁴C-pyren pr. kg jord. Ved målinger af omsætningen af ¹⁴C-pyren ses der ved en iltkoncentration på 0% en nedbrydning på 13 % over 70 dage. Ved iltkoncentrationer fra 2% og opefter blev der nedbrudt ca. 50% på 70 dage. Tilsvarende sammenhæng ses ved nedbrydningen af den pyren, som jorden i forvejen var forurenet med.

Figur 4.2
Restforurening af pyren afhængig af iltkoncentrationen (Hurst et al.,1996).

Temperatur

Nedbrydningshastigheden for PAH’er stiger med stigende temperatur op til en vis grænse (Kohring et al., 1995, Chaudhry, 1994). Dette forhold er illustreret ved figur 4.3., hvor der ses et tydeligt optimum for nedbrydning omkring 30-35°C. Resultaterne stammer fra forsøg med en Pseudomonas stamme, som er isoleret fra PAH-forurenet jord, hvor nedbrydningen af fluoren og fluoranthen er undersøgt ved forskellige temperature (Kohring et al.,1995). Tilsvarende er der fundet betydeligt øgede nedbrydningsrater (op til 4 gange) af naphthalen, phenanthren og anthracen ved stigning i temperatur fra 10 til 30°C (Chaudhry, 1994).

Figur 4.3
Nedbrydning af PAH’er i afhængig af temperatur (Kohring et al., 1995).

Laboratorieforsøg er oftest udført ved stuetemperatur (20-25°C)., hvilket jf. figur 4.3 giver betydelig større nedbrydningsrater end ved temperaturer, som forventes i ikke overfladenær jord og grundvand (ca. 10°C).

Sammenhængen mellem temperaturen og nedbrydningshastigheden kan forklares ved, at der ved stigende temperatur er en øget mikrobiel aktivitet.

Mineraler og cyanid

Ved forsøg af Clesceri et al. (1996) er effekten af mineraler og cyanid på nedbrydningen af PAH’er undersøgt ved to forsøg, hvor følgende effekter blev observeret:

1. Særligt for naphthalen sås en større omsætning ved tilstedeværelse af supplerende mineraler. Dette blev undersøgt ved nedbrydningsforsøg med jord fra et gasværk, hvor der blev tilsat regnvand med og uden tilførelse af ekstra mineraler.
2. Pga. cyanids toksicitet overfor mikroorganismerne, ses en hæmning af nedbrydningen af phenanthren ved cyanidkoncentrationer over 5 mg/l. Dette blev undersøgt ved forsøg med tilsat phenanthren og tilsat cyanid i forskellige koncentrationer.

Næringsstoffer

Der er lidt forskellige erfaringer med tilførelse af næringsstoffer til nedbrydningsforsøg:

Organisk indhold

Nedbrydningen af PAH’er er afhængig af jordens indhold af organisk materiale, idet stigende mængde organisk materiale giver stigende sorption af PAH’erne til jorden og dermed en mindre biotilgængelig mængde PAH. Denne sammenhæng er belyst ved forsøg med tre typer jord, hvor der blev tilsat fluoranthen og benzo(a)pyren. Jf. figur 4.4 er den aerobe nedbrydning af fluoranthen over 112 dage fundet omvendt afhængig af jordens indhold af organiske materiale, idet omsætningen er mindst i tørvejorden, hvor det organiske indhold er størst.. En tilsvarende sammenhæng ses ikke i forsøgsperioden for benzo(a)pyren, som i øvrigt omsættes minimalt (Zweerts et al., 1999).

Figur 4.4
Nedbrydning af PAH’er i to jordtyper med forskelligt organisk indhold (Zweerts et al., 1999).

Peat=tørv og Loam=Lermuld.

Inhibering fra N-heterocykliske aromater

Basisk > Sur > Neutral.

Opløsning og dermed mobilisering af PAH’er kan øges ved tilstedeværelse af overfladeaktive stoffer (detergenter). Detergenternes kemiske struktur forårsager en opkoncentrering af detergenterne på overgange mellem f.eks. vandfase og fri fase forurening. Denne resulterer efterfølgende i dannelse af miceller bestående af hydrofobt stof (f.eks. PAH) omgivet af detergent molekyler. Micelledannelsen sikrer herefter, at PAH holdes opløst i vandfasen. Disse egenskaber muliggør anvendelse af detergenter ved oprensning af PAH-forurenet jord (Carlsen et al.,1997).

Dannelse af PAH-nedbrydende enzymer

Hvide forrådnelsessvampe (White Rot fungi) er kendt for deres dannelse af ekstracellulære enzymer, som under de rette betingelser hurtigt kan nedbryde bl.a. PAH’er. Svampene undersøges primært for deres anvendelighed i forbindelse med oprensningsmetoder som milekompostering etc. (Kotterman et al., 1999, Bogan & Lamar, 1999, Rodríguez et al., 1999). Ved forsøg hos en jordrenser kunne man dog ikke eftervise en effekt af tilsætning af hvide forrådnelsessvampe ved milekompostering (Frederiksen, 1998).

Regnorme øger nedbrydning

Der er påvist en mindre effekt af tilstedeværelsen af regneorme på nedbrydning af fluoranthen og phenanthren i jord. Ved undersøgelserne blev det ikke klarlagt om det var beluftningen af jorden eller regnormenes optag af PAH, som gav en fjernelse af PAH’er fra jorden (Ma et al., 1995).

4.3 Nedbrydningsveje

Aerob bakteriel nedbrydning

Under aerobe forhold nedbrydes PAH’er typisk bakterielt (mikrobiologisk) ved oxidation af en af aromat-ringene via den korresponderende dihydrodiol til cathecholen, hvorefter ringen spaltes i ortho- eller meta-stillingen til de korresponderende carboxylsyrer eller aldehyder. Efter evt. fraspaltning af alifatisk carboxylsyre oxideres den næste aromat-ring etc. (Mueller et al. 1996, Rehmann et al. 1998, Schneider et al. 1996, Suzdorf et al. 1994).

Nedbrydningsveje

Nedbrydningen af PAH’er er eksemplificeret ved nedbrydningsveje for naphthalen, phenanthren, pyren og benz(a)pyren i figur 4.5. Mere detaljerede nedbrydningsveje for phenanthren og fluoren er anført i bilag B, hvor der er vist udtræk fra Minnesota Universitets database for nedbrydningsveje (Minnesota University, 1999). Det fremgår af bilag B, at der findes en række forskellige nedbrydningsveje afhængigt af om PAH’erne nedbrydes af bakterier eller svampe.

Figur 4.5 Se her!
Bakterielle nedbrydningsveje for naphthalen (Minnesota University, 1999), phenanthren (Suzdorf et al. 1994), pyren (Rehmann et al. 1998) og benzo(a)pyren (Schneider et al. 1996) under aerobe forhold.

Metabolit nedbrydning

Rehmann et al. (1998) fandt at de fleste pyren-metabolitter nåede deres maksimalkoncentration når bakteriekulturen gik ind i den stationære vækstfase og derefter løbende aftog i koncentration. Dette blev af forfatterne tolket som tegn på at der ikke dannedes nogen svært nedbrydelige ("dead-end") nedbrydningsprodukter. Dette er eksemplificeret ved nedbrydning af pyren og dannelse samt nedbrydning af metabolitter heraf i figur 4.6 (Rehmann et al., 1998).

Figur 4.6
Pyren nedbrydning samt metabolitdannelse og nedbrydning (Rehmann et al., 1998).

Svampe

I jord kan svampe også medvirke til mikrobiologisk nedbrydning af PAH’er under aerobe forhold. Svampe nedbryder typisk PAH’erne via aren-oxider til phenoler eller trans-dihydrodioler ved oxidation af en aromatring (Mueller et al., 1996).

I modsætning til bakterier, kan kun få svampe spalte aromatringe og mineralisere PAH’er. White Rot fungi (svampe som medvirker til forrådnelse af træ) oxiderer typisk en eller flere aromatringe i PAH’er til quinoner, som i nogle tilfælde efterfølges af ring-spaltning (Mueller et al., 1996).

Wischmann & Steinhart (1997) observerede dannelse af quinoner under nedbrydning af PAH’er i jord blandet med kompost. Quinonerne blev hurtigt nedbrudt. Der kan meget vel have været tale om successiv nedbrydning forårsaget af svampe og bakterier. Nedbrydningen af antracen og dannelse af metabolitten anthracen-9,10-dion er illustreret i figur 4.7.

Figur 4.7
Nedbrydning af anthracen og dannelse af metabolitten anthracen-9,10-dion (Wischmann & Steinhart 1997).

4.4 Opsummering

Nedbrydning ved laboratorieforsøg

Aerob nedbrydning af PAH’er må karakteriseres som veldokumenteret ved laboratorieforsøg. Tilsvarende er der ved laboratorieforsøg set nedbrydning under anaerobe forhold, men omfanget af dokumentation har ikke samme omfang. Ved laboratorieforsøg anvendes typisk mikroorganismer opformeret ved vækst på PAH-holdigt medie. Der er dog normalt tale om naturligt forekommende mikroorganismer, som er isoleret fra PAH-forurenet jord og grundvand

Nedbrydningsrater i laboratorierne

Ved forsøg er der under aerobe forhold set halveringstider fra <3 dage for naphthalen stigende til 30 - 300 dage for de tungere PAH’er, som f.eks. benzo(a)pyren. Under anaerobe forhold er der typisk set en lidt langsommere nedbrydning.

Betydning af PAH koncentrationen

Generelt ses der ved nedbrydningsforsøg en stigende nedbrydningsrate ved stigende koncentrationer af PAH’er. Den laveste koncentration, hvor der observeres nedbrydning benævnes tærskelværdien. Tilsvarende findes der en maksimal koncentration af PAH’er, hvor nedbrydningen af PAH’er inhiberes på grund af stoffernes toksicitet overfor mikroorganismerne. Typisk vil mikroorganismerne hæmmes af NSO-forbindelserne førend PAH-komponenterne ved tjæreforureninger.

Biotilgængelighed

Nedbrydningshastigheden af PAH’er afhænger af tilstedeværelse af organisk materiale, idet stigende mængde organisk materiale giver stigende sorption af PAH’erne og dermed kan resultere i, at en mindre mængde PAH er tilgængelig for biologisk nedbrydning.

Metabolit nedbrydning

Under nedbrydning af PAH’er dannes en række metabolitter. Der observeres dog typisk en videre nedbrydning af metabolitterne, hvorfor metabolitterne ikke ophobes.

5. Nedbrydning i jord og grundvand

I dette kapitel gennemgås indledningsvis faktorer, som har betydning for begrænsning og fortolkning af biologisk nedbrydningen af PAH’ i jord. Herefter gennemgås væsentlige referencer som beskriver og dokumenterer PAH’ernes nedbrydning i jord. Efterfølgende gennemgås forhold omkring nedbrydning af PAH-forureninger i grundvandszonen.

5.1 Jord

5.1.1 Biotilgængelighed

Biotilgængelighed som forudsætning for nedbrydning

Helt afgørende for en mikrobiel nedbrydning af PAH’er er, at stofferne er tilgængelige for mikroorganismerne. Dette betyder, at stofferne enten skal findes på opløst form i vand, eller at der skal være direkte kontakt mellem mikroorganismer og ikke-opløst PAH (Albrechtsen & Arvin, 1996).

Biotilgængelighedens betydning for nedbrydning af PAH’er er illustreret ved et nedbrydningsforsøg udført af Kilbane (1998) med jord fra et gasværk. Det ses af figur 5.1, at nedbrydningen af PAH’erne i en jordsuspension er begrænset. Dette er særligt udtalt for de 4-6 ringede PAH’er, som udgør 1.843 mg/kg af den samlede PAH-koncentration på 2.456 mg/kg. Den begrænsede nedbrydning af særligt de tungere PAH’er kan bl.a. skyldes deres lave opløselighed. Derimod ses der en markant nedbrydning af alle PAH’er i et ethanol ekstrakt af forureningen, hvor forureningen er tilgængelig for nedbrydning. Begge forsøg er udført over 14 dage.

Figur 5.1 Se her!
Nedbrydning i jordsuspension og ekstrakt af PAH-forurenet jord fra et gasværk (Kilbane, 1998)

Ældning nedsætter biotilgængelighed

Erfaringer med nedbrydningsforsøg med brug af PAH-forurenet jord, har vist, at biotilgængeligheden tilsyneladende falder med den tid, der er gået, siden jorden blev forurenet (Mahro & Schaefer, 1998, Hughes et al. 1997, Mahjoub og Gourdon 1999). Ved undersøgelser, hvor der i laboratoriet er tilsat mærkede PAH’er til jord med gammel PAH-forurening, er det observeret, at nedbrydningen af de 2-6 ringede PAH’erne foregik med 2 hastigheder (Haeseler et al. 1998, Carmichael et al. 1997, Cornellisen et al. 1998). Den tilsatte andel af PAH’erne blev forholdsvist hurtigt nedbrudt, mens andelen af PAH’erne fra den gamle (ældede) forurening kun blev nedbrudt langsomt eller slet ikke nedbrudt. Forsøgene viste dermed at mikroorganismerne i jorden var istand til at nedbryde de undersøgte PAH’er, og at den manglende nedbrydning af den resterende andel af PAH’erne skyldtes utilgængelighed for mikroorganismerne.

Bound residue~humus stof

Ved forsøg med tilsætning af radioaktivt mærkede PAH’er til jord er det fundet, at en stor andel af de oprindelige PAH’er ikke kan ekstraheres ud af jorden. Denne andel kaldes bound residue. Den ikke ekstraherbare PAH-fraktion har vist en meget lille nedbrydningsrate, svarende til humusstoffer (Eschenbach et al. 1998, Richnow et al.,1998).

Humificering

Bionedbrydning af PAH’er synes også at kunne føre til en inkorporering af nedbrydningsprodukterne (metabolitterne) i jordens naturlige indhold af organisk materiale ved en egentlig kemisk binding til f.eks. humusstoffer. Dette beskrives ofte som humificering. PAH’erne vil herved ikke mineraliseres, men en indkorporering i humusstofferne resultere i immobilisering af metabolitterne.

Richnow et al. (1996) anfører således, at en metabolit (2-hydroxy-3-naphthen syre) efter nedbrydning af anthracen blev bundet til organisk materiale i jord ved esterbindinger. Mahro et al. (1996a) viste ved et forsøg, at den tidsmæssige reduktion i ekstraherbare mængder af PAH’er kun delvist skyldtes mineralisering, mens en del PAH’er efter delvis nedbrydning blev bundet til humusstoffer. Kastner et al. (1996) fandt ved forsøg, at humificeret PAH ikke var tilgængelig for videre bionedbrydning.

Nedbrydning af ældet forurening

Det er ofte muligt, at nedbryde en vis del af PAH’er i gamle forureninger, hvorefter der vil restere en ikke biotilgængelig restforurening. Dette forhold er søgt illustreret af Mahro & Schaefer (1998) jf. figur 5.2.

Figur 5.2
Illustration af fordeling af PAH’er mellem de forskellige faser (Efter Mahro & Schaefer,1998).

Sorption til jordens organiske materiale

Jordens organiske materiale er det dominerende sorptionsmedie, hvilket f.eks. er bekræftet af undersøgelser af forurenet jord fra et affaldsdepot. Andelen af PAH’er sorberet til organisk materiale var her 2 størrelsesordener større end andelen af PAH’er, som var sorberet til overfladen af silicamineraler (Ghosh et al., 1999).

Kompetitiv sorption

I forsøg med phenanthren og pyren, hvor den mikrobielle population ikke kunne nedbryde pyren, fandtes phenanthren i højere koncentrationer i vandfasen, når pyren var tilsat, end i forsøg, hvor der ikke var tilsat pyren (Pignatello et al., 1999). Det blev tolket som et bevis for, at sorptionen til jordmatricen var kompetitiv.

Desorption bestemmende for nedbrydning

En undersøgelse af nedbrydning af phenanthren og pyren viste, at nedbrydningshastigheden for phenanthren direkte afhang af desorptionshastigheden fra jordmatricen (Pignatello et al. 1999). Effekten af ældning var størst i jordtyper med et højt indhold af humus, hvor der er størst potentiale for sorption til organisk materiale. Tilsvarende er det på baggrund af undersøgelsesresultater vurderet, at diffusionen af PAH’er ud af forureningsfasen er bestemmende for nedbrydningshastigheden for PAH’erne (Kraatz et al., 1997, Mahro & Schaefer, 1998).

Sorption- og desorptionprocesser er defineret som reversible. Denne definition betyder, at den mængde PAH som sorberes til jordmatrixen reversibelt kan desorberes (Kjeldsen, 1996). Som tidligere beskrevet vurderes sorption- og desorptionprocesser i PAH-forurenet jord ikke at være reversible, idet ældningsprocesser medvirker til aftagende tilgængelighed af PAH’er med tiden. Ældningsprocceserne bevirker at PAH’er bindes irreversibelt til jordmatrixen eller i fri tjærefaser.

Ekstraktion af biotilgængeligt PAH

PAH’ernes utilgængelighed som følge af forureningers ældning kan indirekte ses af de metoder, som er blevet taget i anvendelse under laboratorieundersøgelser, med det formål at frigøre PAH’er fra jord med gamle forureninger. Metoder til undersøgelse af PAH’ers biotilgængelighed beskrives nærmere i kapitel 7.

Mekanismer for tilbageholdelse