Figur 5.3
Tyndslib af forsøgsjord (tykkelse 0,02 mm). Dimensioner 2,7mm´2,9 mm (´25) (Miljøstyrelsen & Frederiksberg Kommune, 1996).

Opsummering

Som beskrevet i dette afsnit findes der en række mekanismer, som medvirker til tilbageholdelse og sorption af PAH’er i jord. Denne sorption er helt afgørende for biotilgængeligheden af PAH’er og dermed nedbrydningen af disse. Det er derfor helt afgørende at kende denne biotilgængelighed og dermed stabiliteten af PAH’ernes binding til organisk materiale i jorden for, at kunne estimere nedbrydningen af PAH’erne og udføre en risikovurdering af PAH- forurenet jord. I moniterings kapitlet (7) er gennemgået metoder, som kan anvendes til bestemmelse af den biotilgængelige fraktion af PAH’er.

5.1.2 Variationer

Lille variation ved laboratorieforsøg

Ved gennemgang af de mange refererede laboratorieforsøg i afsnit 4.2, ses der typisk relativt små variationer i målte PAH-koncentrationer i de enkelte forsøg. Homogenisering af forsøgsmateriale vurderes at bidrage til udligning af variationerne. Normalt sies jorden gennem ~2 mm sigte, og herudover nedknuses jorden i visse tilfælde. Der kan tillige være foretaget manuel frasortering af sten og større tjæreklumper. Endvidere gennemføres en del forsøg under omrøring i forsøgskolberne. Desuden kan der ved laboratorieforsøg anvendes simple prøvetagningsprocedurer, som er nemme at repetere.

Stor variation ved feltmålinger

Variationer i jordprøver - Frederiksberg Gasværk

Ved milekomposteringsforsøg på Frederiksberg gasværk med tjæreforurenet jord blev store partier forsøgsjord indledningsvis blandet og siet gennem 80 mm sigte. Herefter fulgtes forureningskoncentrationen i jorden gennem 496 dage ved udtagelse og analysering af 960 jordprøver. Ved iagttagelse af målte koncentrationer med tiden sås en stor variation, men i kraft af at der ved forsøget blev anvendt et meget stort prøveantal var det muligt at beskrive udvikling i PAH-koncentrationerne med tiden (Miljøstyrelsen & Frederiksberg Kommune, 1996). Tilsvarende problemer med inhomogen fordeling af PAH’er og dermed variation på bestemmelse af PAH-koncentrationer i milekomposteret jord er observeret af Frederiksen (1998).

Tjære i sprækker

For at illustrere tjæreforureningens inhomogene fordeling i jord, blev der i forbindelse med et demonstrationsforsøg ved Mørkhøj Beholderstation udtaget en 200 kg intakt jordblok med stærkt forurenet moræneler (se også beskrivelsen i afsnit 3 og data i tabel 3.7). Tjærens fordelingen mellem sprækker og jordmatrix blev undersøgt, idet sprækkernes volumenandel blev opmålt, og forureningskoncentrationer i sprækker og den resterende jordmatrix blev analyseret. Prøverne af matrixmateriale blev udtaget i zoner ganske tæt på men udenfor sprækker. Ved analyserne blev der fundet stor forskel på indholdene af tjære i henholdsvis sprække- og matrixprøverne. Tilsvarende blev store forskelle fundet for indholdene af PAH’er i sprække- og matrixprøverne. Det blev alt i alt fundet, at langt den væsentligste mængde (>95%) af tjæren og dermed PAH’erne i jorden var koncentreret i de ca. 5% af jordens volumen, som udgøres af sprækker (HNG, Gladsaxe Kommune & Miljøstyrelsen, 1994). Fundene af tjære og PAH’er i sprækkerne er i helt overstemmelse med de forventede transportveje for disse stoffer. Resultaterne illustrerer, at der kan være meget betydelig variation på tjære- og PAH-indhold i jord selv indenfor relativt små afstande.

Opsummering

Sammenfattende resulterer disse forhold i betydende variationer i PAH-koncentrationer i jordprøver udtaget i felten. Dette vanskeliggør tolkning af resultater af fuldskala feltforsøg. Såfremt der arbejdes med fåtallige analyser til dokumentation af biologisk nedbrydning, kan variationerne på koncentrationsbestemmelserne i mange tilfælde overskygge det resulterende fald i PAH-koncentrationerne, hvorved det ikke bliver muligt at konkludere på forsøgene.

5.1.3 Nedbrydning

I det følgende gennemgås resultaterne fra en række nedbrydningsforsøg med bl.a. tjæreforurenet jord fra nedlagte gasværker.

Nedbrydningsforsøg med overfladejord

Forsøget blev udført med homogeniseret jord, som var siet gennem en 5 mm sigte. Vandmætningen blev holdt på 25 %. Jorden blev opblandet 1 gang pr. uge. Som reaktor blev anvendt en 20 liters beluftningstank. Reaktoren blev opbevaret ved 20°C (Santani et al., 1999).

Nedbrydning i jordsuspensioner

Ved forsøg med jordsuspensioner i en 1 liters reaktor med omrøring har Haeseler et al. (1998) undersøgt nedbrydningen af PAH’er i grundigt homogeniseret jord fra 3 gasværksgrunde, samt i jord tilsat henholdsvis frisk kultjære og 11 PAH’er. Af tabel 5.1 ses at mikroorganismerne i jorden var i stand til at nedbryde betydelige mængder PAH’er med op til 6 ringe i jord tilsat henholdsvis frisk tjære og stofblandingen af 11 PAH’er. I jorden fra gasværkerne sås næsten fuldstændig nedbrydning af 3-ringede PAH’er, mens 4-ringede PAH’er blev delvist nedbrudt, og PAH’er med flere ringe blev nedbrudt i ringe grad.

Tabel 5.1
Procentvis nedbrydning af PAH’er efter 3 måneder (Haeseler et al.,1998).

Ældet PAH-forurening

Forskellen mellem nedbrydning i gasværksjorden og i jord tilført frisk tjære eller PAH’er som rene stoffer skyldes i.flg. Haeseler et al. (1998) manglende biotilgængelighed i den vandige fase, pga. en meget begrænset flux af de tungere PAH’er fra jord til vandfase. På trods af at Haeseler et al. (1998) ved omrøring m.v. søger at gøre PAH’erne tilgængelig fra jorden fra gasværket, nedbrydes PAH’er ikke på samme vis som i rene stofblandinger, hvor forureningen ikke er ældet og bundet til organisk materiale.

Nedbrydning ved 25°C

Bidaud & Tran-Minh (1998) har undersøgt den naturlige nedbrydning af de 16 US-EPA PAH’er ved laboratorieforsøg med forurenet jord fra en gasværksgrund. Forsøget er udført ved 25°C, og forsøgskolberne er blevet manuelt beluftet 1 gang pr. uge. Efter en forsøgsperiode på 100 dage resterede ca. 38 % af EPA PAH’erne og efter 300 dage ca. 35 %. De 5- og 6-ringede PAH’er blev stort set ikke nedbrudt. Den manglende videre nedbrydning efter forsøgets første 100 dage er ikke kommenteret i referencen, men kunne indikere manglende tilgængelighed af PAH’er.

Halveringstider

I tabel 5.2 er der anført halveringstider for nedbrydning af PAH’er afrapporteret fra en række forsøg med PAH-forurenet jord. I tabellen er der skelnet mellem halveringstider afrapporteret ud fra resultater af forskellige typer forsøg. Til sammenligning er der anført typisk refererede halveringstider fra laboratorieforsøg jf. tabel 4.1. Det ses af tabellen, at halveringstiderne bestemt udfra laboratorieforsøg er meget lavere end, hvad der observeres i felten. I det følgende gennemgås de i tabel 5.2 refererede forsøg enkeltvis.

Tabel 5.2 Se her!
Halveringstider for biologisk nedbrydning af PAH’er i jord.

Naturlig nedbrydning af phenanthren og nedbrydningsprodukt

Med jordprøver fra 1,5-2,5 m.u.t. fra et nedlagt gasværk blev den naturlige nedbrydning af phenanthren og dettes nedbrydningsprodukt 1-hydroxy-2-naphthalic acid fulgt i mikrokosmosforsøg (nedbrydningsvejen er vist i figur 4.6). Prøvebehandlingen er ikke nærmere beskrevet i referencen. Ved forsøgene var udgangskoncentrationerne på 333,7 og 7,7 mg/kg for hhv. phenanthren og 1-hydroxy-2-naphthalic acid. Udfra forsøg ved en temperatur på 5°C blev der estimeret halveringstider på hhv. 207 og 210 dage (Ginn et al.,1995). Nedbrydningsraterne er jf. tabel 5.2 i samme størrelsesorden, som ses ved tilsvarende nedbrydningsforsøg.

Tabak et al. (1998b) har søgt at bestemme den naturlige nedbrydning i overfladejord og ikke overfladenær jord ved mikrokosmosforsøg med forurenet jord fra et gasværk, som var i drift fra 1917-1979. Forsøgsperioden var 251 dage. Førend forsøgene er jorden manuelt blandet og siet gennem en 12,7 mm sigte. Den eneste påvirkning af jorden var tilførelse af ilt og øget tilgængelighed af PAH’erne, som følge af håndteringen af jorden. Ved forsøgene ses jf. tabel 5.2 halveringstider fra 130 til 1.700 dage. Der ses ved forsøgene en lavere nedbrydningsrate for de 2-ringede end for de 3- og 4-ringede PAH’er. Det fremgår dog af tabel 5.3, at startkoncentrationen af de 2-ringede PAH’er er noget lavere end for de 3- og 4-ringede. De 3- og 4-ringede kan derfor være en lettere tilgængelig energikilde for mikroorganismerne. Den langsomste nedbrydning ses for de 5/6-ringede.

Tabel 5.3
Fordeling af PAH-startkoncentrationer i forsøgsjord fra Reilly gasværk. Tabak et al. (1998b).

Laboratorieforsøg vs. milekompostering

Med jord fra Frederiksberg gasværk er der udført henholdsvis laboratorieforsøg og forsøg med milekompostering. Gasværket var i drift fra 1895-1964. Førend laboratorieforsøgene er jorden homogeniseret grundigt og siet gennem en 4 mm sigte. Forsøgstemperaturen var 15°C. Ved laboratorieforsøget over 325 dage ses der for en række PAH’er halveringstider på 103-133 dage, se tabel 5.2 (Miljøstyrelsen & Frederiksberg Kommune, 1995). Ved milekomposteringsforsøg med den samme jord er nedbrydningen fulgt over en forsøgsperiode 496 dage, med udtagelse af 960 jordprøver til analyse. Der ses for de 3-5 ringede PAH’er halveringstider fra 529 til 1.428 dage. Der kan ikke af resultaterne ses en sammenhæng mellem antal ringe og nedbrydningsrater (Miljøstyrelsen & Frederiksberg Kommune, 1996).

Udlagt spildevandsslam

Ved et feltforsøg blev der udspredt PAH-forurenet spildevandsslam på afgrænsede stykker af jord (Wild et al., 1991 refereret i Jensen, 1996). Af tabel 5.2 ses at halveringstiderne går fra <2,1 år til 16,5 år, med aftagende nedbrydningshastighed for stigende molekylvægt.

5.1.4 Opsummering

Nedbrydning af PAH’er er veldokumenteret

Jævnfør beskrivelserne i kapitel 4 og 5 er aerob nedbrydning af PAH’er i jord veldokumenteret. Ved nedbrydningsforsøg eller feltforsøg er der dog en række mekanismer, som begrænser nedbrydningen og muligheden for at fortolke denne.

Biotilgængelighed

Ved nedbrydning af PAH’er i jord er biotilgængeligheden afgørende. Der er en række forhold i jorden, der påvirker biotilgængeligheden af PAH’erne. Ved tilstedeværelse af tjære forefindes PAH’er typisk, som integreret del af produktet. PAH’er, der frigives fra tjære eller på anden vis er tilført jorden, bindes typisk hårdt til jordens naturlige indhold af organiske materiale. Der findes flere teorier for de mekanismer, som er væsentlige for PAH’ernes binding til jordens organiske materiale.

Humificering

Foruden bindingen af PAH’er til organisk materiale ved sorption, synes bionedbrydning af PAH’er også at kunne føre til en inkorporering af nedbrydningsprodukterne (metabolitterne) i jordens naturlige indhold af organisk materiale ved en egentlig kemisk binding til f.eks. humusstoffer. Dette beskrives ofte som humificering. PAH’erne vil herved ikke mineraliseres, men en indkorporering i humusstofferne resulterer i immobilisering af metabolitterne.

Variationer

Et andet forhold, der er væsentligt ved nedbrydning af PAH’er, er den heterogene fordeling, som typisk konstateres for PAH-forureninger i jord. Den heterogene fordeling forårsager store variationer på bestemmelser af PAH-koncentrationer i jord. Variationerne skyldes bl.a. PAH’ernes typiske tilknytning til tjæreforureninger, som findes som store/små tjæreklumper i jorden. Variationerne vanskeliggør tolkningen af resultater af nedbrydningsforsøg, hvilket findes særligt udtalt ved fuldskala feltforsøg.

Nedbrydningshastighed langsomst i felten

Ved felt- og laboratorieforsøg med jord fra PAH-forurenede grunde ses en markant langsommere nedbrydningshastighed end ved laboratorieforsøg med tilsatte PAH’er. Denne forskel synes bl.a. at kunne tilskrives, at nedbrydning ved forsøg med jord fra PAH-forurenede grunde er styret af frigivelseshastigheden snarere end af nedbrydningshastigheden for PAH’erne.

Nedbrydningsrater i PAH-forurenet jord

Ved undersøgelser af nedbrydningen af PAH’er i jord fra PAH-forurenede grunde, ses ved feltforsøg halveringstider på 6-16 år imod 200 - 1.700 dage ved nedbrydningsforsøg i laboratorieskala.

De 2-ringede nedbrydes/forsvinder naturligt

Det bemærkes, at enkelte PAH’er fjernes fra jorden i betydeligt omfang. Koncentrationen af de 2-ringede PAH’er (naphthalener og biphenyler) i ældet forurenet jord fra gasværker er generelt meget lav i forhold til f.eks. frisk tjære, hvilket indikerer, at disse stoffer i vidt omfang nedbrydes/fordamper/udvaskes.

5.2 Grundvand

Baggrund

Der er relativt få informationer i litteraturen om nedbrydning af PAH’er i grundvand, herunder i akviferer og lavpermeable aflejringer (akvitarder). Hovedparten af disse fokuserer på nedbrydning af 2-ringede og evt. enkelte 3-ringede PAH’er, hvilket sandsynligvis skyldes den lave opløselighed og dermed lave initialkoncentration af de tungere PAH’er i vand. PAH-forbindelserne stammer typisk fra tjære (gasværker, træimprægnering, tjære-/asfaltproduktion) og olie/benzin (raffinaderier, tankanlæg). Sammensætningen af PAH’er i vandfasen i kontakt med tjære er nærmere beskrevet i afsnit 3.3.

Nedbrydningspotentiale

Nedbrydningspotentialet for PAH’er i grundvand er sammenfattet på baggrund af en række referencer i tabel 5.4. Det fremgår af tabellen, at de fleste undersøgte PAH’er er fundet nedbrydelige under aerobe forhold, mens resultaterne under anaerobe forhold er meget få og ikke er samstemmende. Undersøgelserne fra disse referencer er nærmere beskrevet i de følgende afsnit.

Parametre

I de fleste forsøg er anvendt optimerede betingelser, hvorfor evt. lag-phaser, nedbrydningshastigheder og halveringstider opgivet i referencerne ikke er umiddelbart sammenlignelige eller applikerbare til naturlige forhold. Bortset fra en undersøgelse er disse informationer derfor ikke angivet. Der henvises til kapitel 4 tabel 4.1 for halveringstider fundet under optimerede betingelser.

Tabel 5.4 Se her!
Oversigt over referencer vedrørende nedbrydelighed af PAH-forbindelser i grundvand.

5.2.1 Borden

Tjære kilde, feltforsøget på Borden

Det mest omfattende og veldokumenterede eksperimentelle feltstudie af opløsning af PAH’er fra tjære og nedbrydning i en grundvandsakvifer er udført på C.F.B. Borden, Ontario, Canada. En kilde bestående af tjære blev placeret i en øvre aerob grundvandsakvifer, og opløsning og nedbrydning af udvalgte komponenter er fulgt gennem 4 år ved monitering af udvalgte tjærestoffer og redoxparametre. Underbyggende laboratorieforsøg og grundvandsmodellering er tillige udført (Fowler et al. 1994, King et al. 1994, King og Barker 1999, og King et al. 1999, samt referencer citeret i disse).

Halveringstiden for phenanthren er meget usikkert bestemt, hvilket skyldes den meget store andel af stoffet, som var sorberet til sedimentet.

For naphthalenerne anses halveringstiderne bestemt for den sidste periode (1008 - 1357 dage) for mest korekte/repræsentative, idet udvaskningen af naphthalener fra kilden i grundvandet var mest ensartet i denne periode, hvorimod udvaskningen af naphthalener var stigende I den forudgående periode som følge af stigning i molfraktionen af naphthalener i kilden resulterende fra fjernelsen af de lettere opløselige tjærestoffer (phenoler mm.).

Dokumentation for bionedbrydning

Reduktion af ilt og sulfat og forøgelse af opløst jern og mangan i fanen over tid, højere bakterietal indenfor end udenfor fanen, samt akkumulering af organiske syrer i grundvandet bestyrker, at omsætningen af tjærestofferne skyldtes bionedbrydning (King et al. 1999). Nedbrydningen af naphthalen skete før/hurtigere end nedbrydningen af quinolin (N-heterocyklisk analog til naphthalen) (Fowler et al. 1994). Kilden indeholdt naturligvis adskillige andre PAH-forbindelser, men der er ikke moniteret for disse i fanen.

Figur 5.4 Se her!
Faneudbredelse for naphthalen ved feltforsøg med tjærekilde på Borden (King & Barker, 1999).

5.2.2 Pensacola

Undersøgelser

Den mest undersøgte lokalitet mht. PAH nedbrydning er en US-EPA "superfund site" i Pensacola, hvor der optræder en omfattende forurening med tjære i grundvandsakviferen forårsaget af træimprægneringsvirksomhed (Mueller et al. 1989 og 1991, Drahos et al. 1992, Godsy et al. 1994, Gentner et al. 1997, og referencer nævnt i disse).

Stationær fane

I selve fanen er forholdene anaerobe, men nedbrydningsstudierne omfatter både anaerobe og aerobe forhold. Fanens udbredelse og sammensætning har været stationær gennem mindst 10 år (Godsy et al., 1994). Undersøgelserne omfatter et spekter af undersøgelser fra undersøgelser af selve fanen (in situ) til studier i mikrobielt, næringsstof og elektronacceptor (O₂ m.v.) berigede laboratorieforsøg for såvel enkeltkomponenter som komplekse stofblandinger (herunder den eksisterende forurening).

Aerob PAH nedbrydning

Under aerobe forhold ved Pensacola lokaliteten blev naphthalen nedbrudt hurtigt, mens de 3-ringede PAH’er acenaphthen, anthracen og phenanthren blev nedbrudt langsommere. De tungere PAH’er som benzo(a)anthracen, benzo(a)pyren, fluoranthen og pyren er endvidere observeret nedbrudt af specifikke bakterier (isoleret fra forurenet jord/sediment) under aerobe forhold (Mueller et al., 1989 og referencer heri). Mueller et al. (1991) observerede nedbrydning af 99% af PAH’er med lav til middel molekylvægt (2- og 3-ringede PAH’er) og 53% af PAH’er med højere molekylvægt (4- og 5-ringede PAH’er) i tjæreforurenet grundvand på 14 dage under aerobe forhold ved 30 ° C (initialkoncentrationer: 100 - 28.000 µg/l af de individuelle PAH’er). Heterocykliske PAH-forbindelser blev tillige observeret nedbrudt. Resultaterne er illustreret i figur 5.5. Drahos et al. (1992) fandt at > 99% af lav til middel molekylvægt (2- og 3-ringede) og >98% af høj molekylvægt (4- og 5-ringede) PAH’er i kraftigt tjæreforurenet grundvand blev nedbrudt i aerobe bioreaktorer med udvalgte PAH-nedbrydende bakteriekulturer isoleret fra PAH-forurenet jord/sediment og næringsmedie med detergent.

Figur 5.5 Se her!
Nedbrydning (i %) af 2-ringede, 3-ringede og 4- + 5-ringede PAH’er samt N-, S- og O-heterocykliske forbindelser og phenoler fra tjære samt pentachlorphenol (PCP) i grundvand under aerobe forhold (Mueller et al., 1991).

Anaerob PAH nedbrydning

Under anaerobe forhold ved Pensacola lokaliteten blev der ikke observeret nedbrydning af PAH’er i akviferen ved feltundersøgelser. I laboratorieforsøg blev PAH-forbindelser ikke nedbrudt i mikrokosmos med akvifermateriale fra den mest forurenede del af akviferen i beriget medie (næringsmedie med udvalgte elektronacceptorer og detergent). I tilsvarende mikrokosmos med sediment fra flod som repræsenterer den mindst forurenede del af forureningsfanen blev de 2-ringede PAH’er naphthalen, 1- og 2-methylnaphthalen, 2,6-dimethylnaphthalen og biphenyl delvist nedbrudt under methanogene forhold, og der blev observeret indicier på nedbrydning af 2-methylanthracen under nitratreducerende forhold og af anthraquinon under sulfatreducerende og methanogene forhold. Der var ingen tegn på nedbrydning af andre 3-ringede eller > 3-ringede PAH’er under anaerobe forhold i de 28 uger lange forsøg (Gentner et al., 1997 og referencer citeret i denne).

5.2.3 Andre studier, aerobe forhold

Stabil PAH-fane ved gasværksgrund

På Stockton gasværksgrund i Californien, U.S.A., er der foretaget monitering af grundvandsforurening med tjærekomponenter (BTEX'er og PAH’er) i 27 boringer gennem 6 år (Bolio og Sullivan, 1999). Baseret på resultaterne fra 4 boringer i den øvre aerobe grundvandsaquifer under lokaliteten (10,7 - 18,3 m u.t.) rapporterer Bolio og Sullivan (1999) om mellem 60 og 95% reduktion i total-PAH koncentrationen (primære PAH’er var acenaphthen og acenaphthylen) i grundvandet over de 6 år. PAH-koncentrationen falder over de 6 år fra et koncentrationsinterval på 33,5-165,9 mg/l til 1,35-65,24 mg/l. Iso-koncentrationskurver over tid viste en stabil eller skrumpende fane. Målte redoxparametre - lav ilt, høje indhold af jern og mangan, lav sulfat samt detektion af methan nær ved kildeområdet - bestyrkede at der var tale om bionedbrydning af tjæreforbindelserne.

Nedbrydning af naphthalen og phenanthren

Nedbrydning af naphthalen og phenanthren under aerobe forhold er undersøgt i forbindelse med adskillige forurenede lokaliteter (Aamand et al. 1989, Albrechtsen et al. 1997, Arvin 1988, Bouwer et al. 1997 og 1998, Durant et al. 1995, Jensen et al. 1985 og 1987, Ghiorse et al. 1995, Ginn et al. 1995, Holman et al. 1999, Landmeyer et al. 1998, Mohammed et al. 1998, Montgomery et al. 1997, Nelson & Maier 1995, Patrick & Anthony 1998, Renoux et al. 1999, Werner 1991, White & Alexander 1996 samt Zhang & Bouwer 1996). Studierne har omfattet mange forskellige forsøgstyper og koncentrationsniveauer, typiske vandige koncentrationer har været 100 - 1000 µg/l af enkelt-PAH’er i vandig opløsning eller 1 - 524 mg/kg enkeltstof eller total-PAH’er i sedimenter. Begge forbindelser er generelt nedbrudt helt eller delvist på relativt kort tid (få uger til få måneder) såvel i feltundersøgelser som i laboratorieforsøg. Mineralisering er ofte påvist.

Desorptionsbegrænsning

I enkelte forsøg er desorption af stofferne fra akvifermaterialet til vandfasen konstateret eller antaget begrænsende for nedbrydningshastigheden (White & Alexander 1996, Bouwer et al. 1997 og 1998, Zhang & Bouwer 1996 samt Durant et al. 1995). Ved forsøg med tilsatte stoffer blev en større del af stofferne mineraliseret indenfor forsøgsperioden (12 - 24 dage) end i forsøg med ældre forurenede prøver, hvilket blev tilskrevet begrænset eller langsom desorption (White & Alexander, 1996).

2-ringede PAH’er

Nedbrydningen af en række 2-ringede PAH’er (naphthalen, 1-methylnaphthalen, biphenyl, 2-ethylnaphthalen og 1,4-dimethylnaphthalen) og phenanthren i grundvand fra danske magasiner forurenet med benzin og olie under aerobe forhold er undersøgt (Aamand et al. 1989, Arvin et al. 1988, Jensen et al. 1985 og 1987). Alle stofferne blev observeret nedbrudt. Phenanthren blev dog kun delvist nedbrudt indenfor forsøgsperioden på henholdsvis 45 og 148 dage i 2 af tilfældene.

Nedbrydningstid for alkyl-substituenter

Den korteste nedbrydningstid sås typisk for biphenyl og den længste for phenanthren. Alkyl-substituenter på naphthalen forlængede typisk nedbrydningstiden (Jensen et al. 1985 og 1987, Arvin 1988).

Adaptationstid

Adaptationstiden afhang af forureningsgrad af magasinet, med de korteste lag-faser for bakterier fra grundvand med kraftig forureningsgrad (Aamand et al. 1989). Tilsætning af sediment fra samme lokalitet og dybde som grundvandet resulterede for kraftigt forurenet grundvand i kortere adaptationstid.

Fluoren og anthracen

Enkelte forsøg har foruden naphthalen og phenanthren omfattet fluoren (Renoux et al. 1999 og Bouwer et al. 1998) og anthracen (Holman et al. 1999). Begge er set delvist nedbrudt i nogle - men ikke alle - forsøg.

Andre PAH’ers nedbrydning

Kun få undersøgelser omfatter tjære eller andre komplekse blandinger af PAH’er eller tungere PAH’er. Nedbrydningen af naphthalen, acenaphthen, fluoren og phenanthren (de fire stoffer udgjorde > 90% af de opløste PAH’er) blev undersøgt i kolonneforsøg med intakte kerner af forurenet geologisk materiale (varierende fra siltet sand til ler) fra forskellig dybde i den umættede zone over en grundvandsaquifer på en tidligere tjærevirksomhed i U.S.A. af Nelson & Maier (1995). De udvaskede PAH’er blev observeret nedbrudt under aerobe forhold. Resultaterne er illustreret i figur 5.6. Ved forsøgene blev der indledende perkoleret (porevolumen 1 til 150) med anoxisk vand (gennemboblet med N₂), derefter (porevolumen 151-204) med vand med et iltindhold på ca. 8 mg/l og endelig (porevolumen 205-423) med vand vekslende i iltkoncentration mellem ca. 8 mg/l og 35 mg/l (sidstnævnte opnået ved gennembobling med ren ilt). Af figur 5.6 ses ikke umiddelbart forskel i nedbrydningshastighed vs. dybde.

Figur 5.6
Sum af 4 PAH’er i udløb fra kolonne med tjæreforurenet materiale (siltet sand/ler) udtaget fra forskellig dybde (Nelson & Maier 1995).
Signaturforklaringen angiver perkoleret porevolumen og iltkoncentration i indløb på prøvetagningstidspunktet.

Nedbrydning af PAH-forbindelserne naphthalen, acenaphthylen, acenap hthen, fluoren, phenanthren, fluoranthen, pyren, benzo(a)anthracen, chrysen og benzo(a)pyren i sand tilsat PAH-blandingen og perkolering med aerobt vand er undersøgt af Werner (1991). Der blev observeret 85% nedbrydning af total-PAH’er på 90 dage - komplet nedbrydning af naphthalen og partiel nedbrydning af de øvrige PAH’er. Andelen af resterende PAH var størst for de tungeste PAH’er.

Iltbegrænsning

Nelson & Maier (1995) fandt, at mængden af tilgængelig ilt - og langsom opløsning af PAH’erne - var begrænsende for nedbrydningen.

Nedbrydning i sprækket moræneler

Endelig er nedbrydning af naphthalen, 1-methylnaphthalen, fluoren og phenanthren (i blanding med andre opløste tjærekomponenter) undersøgt i sprækket moræneler ved laboratorieforsøg i store intakte lersøjler og ved feltforsøg (Broholm et al., 1999a og 1999b). Stofferne blev alle nedbrudt under aerobe forhold på trods af en meget høj strømningshastighed og dermed ringe eksponeringstid. Nedbrydningen var begrænset af tilgængelig ilt.

5.2.4 Andre studier, anaerobe forhold

Nedbrydning af naphthalen i anaerobe akviferer

Under anaerobe forhold er der foretaget meget få undersøgelser af PAH nedbrydning i grundvand. Naphthalen er observeret mineraliseret under anaerobe forhold (primært sulfat reducerende og methanogene forhold) i kolonneforsøg med olieforurenet akvifermateriale (Hunkeler et al. 1997). Ligeledes er naphthalen observeret nedbrudt/omsat i en sulfatreducerende akvifer (Thierrin et al., 1995) og i kolonneforsøg med sulfatreducerende akvifermateriale (Langenhoff et al. 1999) samt i mikrokosmosforsøg med materiale fra en olieforurenet akvifer ved Bemidji, U.S.A., under jernreducerende forhold (Anderson og Lovley 1999).

Derimod blev naphthalen fundet svært nedbrydelige i forsøgsperioderne af Flyvbjerg et al. (1993) i grundvand fra en gasværksgrund, af Anderson & Lovley (1999) i akviferen ved Bemidji under methanogene forhold og i 2 andre grundvandsakviferer under jernreducerende forhold, af Nielsen et al. (1995) i laboratorie mikrokosmos og in situ mikrokosmos i perkolatfanen fra Vejen losseplads under både methanogene og jernreducerende forhold, og af Rügge et al. (1999) i perkolatfanen fra Grindsted Losseplads under overvejende jernreducerende forhold. Mineralisering af naphthalen i 3 akviferer under jernreducerende og methanogene forhold er illustreret i figur 5.6.

Figur 5.6 Se her!
Mineralisering af 14C-naphthalen i akvifer materiale fra Bemidji, Hanahan og Columbus akvifererne (Anderson & Lovley, 1999). Fe(III) var den dominerende elektronacceptor i alle akvifermaterialerne,

Stationær fane

I en anoxisk forureningsfane i en grundvandsakvifer er naphthalen, 2-methylnaphthalen, inden og acenaphthen (primær PAH-komponent) sammen med mono-aromatiske kulbrinter observeret ikke at være udbredt mere end 100 m nedstrøms og der er observeret fede syrer, der stammer fra nedbrydning af organiske stoffer (mono- såvel som polyaromatiske kulbrinter), i grundvandet (maximum ca. 50 m nedstrøms) (Schmitt et al., 1996).

Anaerob nedbrydning af PAH’er i sprækket moræneler

De under aerobe forhold nævnte undersøgelser af nedbrydningen af naphthalen, 1-methylnaphthalen, fluoren og phenanthren i sprækket moræneler omfattede også nitratreducerende forhold (Broholm et al. 1999a og 1999b). Under disse observeredes ingen målelig nedbrydning af de 4 stoffer indenfor den begrænsede opholdstid i lersøjlen.

PAH nedbrydning i flodsediment

I PAH-forurenet flodsediment (ferskvand) i anaerobe bioreaktorer (naturlige bakterier, næringsstof og elektronacceptorer) er der derimod observeret delvis nedbrydning af 15 PAH’er i forsøgsperioden på 50 dage, tilsyneladende under sulfat reducerende forhold. Den største procentuelle fjernelse blev observeret for 2- og 3-ringede PAH’er (eksklusiv naphthalen med lav initialkoncentration) samt pyren (59-79%), mens fjernelsen af de øvrige 4-ringede samt af 5-6 ringede PAH’er var lavere (8-48%). Phenanthren, fluoranthen og pyren udgjorde hovedkomponenterne og dermed den største samlede fjernelse af PAH’er (Johnson & Gosh, 1998). Dette er i overensstemmelse med flere kilder, som rapporterer om anaerob (ofte sulfat reducerende) nedbrydning af PAH’er i marine sedimenter forurenet med PAH’er (typisk fra (rå)olie) (MacRae & Hall, 1998, Rockne & Strand, 1998, Coates et al., 1997, Zhang & Young, 1997).

5.2.5 Opsummering

Videngrundlag

Under aerobe forhold er typisk observeret nedbrydning af de undersøgte 2- og 3-ringede PAH’er. Viden om PAH’ers, bortset fra de simpleste 2- og 3-ringede, aerobe nedbrydning i grundvand under naturlige forhold er imidlertid lille. Konklusioner draget på grundlag af de få eksperimentelle undersøgelser er meget svage, og det er usikkert, hvorvidt resultaterne kan overføres til andre lokaliteter. Der synes dog at være et potentiale for adaptation af naturlige bakterier til nedbrydning af PAH’er efter længere tids eksponering under aerobe forhold. Under anaerobe forhold er observeret modstridende resultater med hensyn til naphthalens nedbrydelighed, og viden om øvrige PAH’ers nedbrydelighed er forsvindende.

Typisk scenario

På tjæreforurenede lokaliteter vil der i kilde-området oftest optræde separat fase af tjære, hvilket resultere i høje koncentrationer af en kompleks blanding af stoffer i grundvandet i de øvre akviferer. Aerob nedbrydning af de lettere opløselige og lettere nedbrydelige tjæreforbindelser (phenoler og monoaromatiske kulbrinter) vil typisk føre til at ilten opbruges, således at der opstår anaerobe forhold. Anaerob nedbrydning af disse lettere nedbrydelige tjærekomponenter kan sågar (som eksempelvis ved Pensacola lokaliteten) føre til at andre elektron acceptorer (NO₃^-, Fe(III) etc.) også opbruges, og der med tiden opstår methanogene forhold.

Grundet de tungere PAH’ers lave vandopløselighed og stærke hydrofobicitet optræder de kun i begrænsede koncentrationer og udbredes kun langsomt udenfor kilde-området. I en aerob akvifer er det således ikke umuligt, at naturlig nedbrydning kan holde udbredelsen af en forureningsfane i en stationær tilstand og for nogle stoffer resultere i tilbagetrækning af forureningsfanen, hvorimod tilbagetrækning af fanen for andre stoffer og specielt selvrensning af selve kildeområdet sandsynligvis vil tage uendeligt lang tid. Fjernelse af kilden, herunder residual tjære, vil muligvis på længere sigt kunne resultere i nedbrydning af den resterende forurening i kildeområdet. Der hersker dog stor usikkerhed med hensyn til de tungere PAH’er.