3.Metoder til bestemmelse af olie/fedt , Miljøstyrelsen

Reduktion af mineralsk olie i spildevand

3.Metoder til bestemmelse af olie/fedt

3.1	Sammenligning af metoder til bestemmelse af olie i spildevand

Indholdsstoffer i olie/fedt

Olie/fedt kan opdeles i en polær (fedt) og en apolær (olie) fraktion:

Olie/fedt kaldes også total ekstraherbare stoffer idet de kan ekstraheres fra f.eks en vandprøve ved hjælp af organiske opløsningsmidler. Ved analysemetoder til bestemmelse af olie og fedt indgår der en ekstraktion. De mest benyttede opløsningsmidler til ekstraktionen har været:

Tetrachlormethan

Trichlortriflourethan (freon)

Pentan

Med de nævnte ekstraktionsmidler ekstraheres ikke blot olie og fedt, men også andre stoffer som: svovlforbindelser, organiske farvestoffer, detergenter, chlorofyl og andre opløsningsmidler

Pentan er et stærkt apolært opløsningsmiddel, men mindre effektivt til ekstraktion sammenlignet med tetrachlormethan, der til gengæld har negative arbejdsmiljømæssige egenskaber. Freon er mere arbejdsmiljøvenligt end tetrachlormethan, men er under udfasning, og anvendelsen skal være afsluttet i 2002 Hvis alle hensyn skal afvejes, vil det mest hensigtsmæssige valg være at anvende pentan til ekstraktion af olie og fedt.

I litteraturen er ikke fundet dokumentation, der belyser, hvilke forskelle der kan forventes i analyseresultater mellem prøver ekstraheret med tetrachlormethan, freon og pentan. For at forøge viden på dette felt igangsatte Miljøstyrelsen og Spildevandscenter Avedøre I/S (DHI, 2000) i 1999 et projekt: "Sammenligning af metoder til bestemmelse af olie i spildevand". I dette projekt indgik en vurdering af ekstrationsegenskaber for tetrachlormethan, freon og pentan (jf. afs. 1.7)

De vigtigste analysetrin ved en bestemmelse af olie og fedt, hvori der indgår ekstraktion er vist i figur 3.1.1.

Figur 3.1.1
Flowdiagram for bestemmelse af olie/fedt. Alternativt kan olie/fedt bestemmes i ekstraktet ved hjælp af IR-spektrofotometri eller GCFID.

Hvis olie- og fedtfraktionerne skal bestemmes hver for sig, foretages der er adskillelse ved hjælp af en oprensning. De polære forbindelser i prøvens ekstrakt absorberes på et oprensningsmateriale, som i DS/R208 og DS/R209 er aluminiumoxid, ved hjælp af en kromatografisk oprensning. Oprensningsmaterialet er oftest pakket i en kolonne, som prøvens ekstrakt ledes (elueres) igennem. De polære forbindelser - fedtet - bindes til materialet, mens de apolære forbindelser -olien - passerer uhindret og kan skylles ud. Indholdet af olie kan nu bestemmes i det oprensede ekstrakt enten gravimetrisk eller alternativt spektrofotometrisk/gaschromatografisk (se næste side).

Ved en gravimetrisk bestemmelse af olie/fedt afdestilleres ekstraktionsmidlet forud for hver vejning, hvorved flygtige komponenter med et kogepunkt under 140-150°C også forsvinder. Detektionsgrænsen ved en gravimetrisk bestemmelse er 2-5 mg/l, og usikkerheden på helt homogene er 10-20%. Usikkerheden vurderes at være langt større ved reelle spildevandsprøver (jf afsnit 3.1).

I tabel 3.1.1 er vist de hyppigst anvendte standarder i Danmark til bestemmelse af olie/fedt i spildevand.

Tabel 3.1.1
Standarder til bestemmelse of olie/fedt.

Metode	Navn	år	Princip	Ekstraktions- middel
DS/R 208	Olie og fedt	apr.1980	Gravimetrisk	tetrachlormethan
DS/R 209	Olie og fedt	apr.1980	Infrarød spektrofo- tometrisk	tetrachlormethan
SM 89 5520 B	Partition-Gravimetric Method	1989	Gravimetrisk	trichlortri- flourethan
SM 89 5520 C	Partition-Infrared Method	1989	Infrarød spektrofo- tometrisk	trichlortri- flourethan
SNV 3896	Bestämning av fetthalten	1991	Gravimetrisk	pentan
DIN 38409-17	Schwerflüchtigen lipofile Stoffen	1981-05	Gravimetrisk	tetrachlormethan
DIN 38409-18	Kohlenwasserstoffen	1981-02	Gravimetrisk	tetrachlormethan
ISO/DIS 9377/1	Determination af hydrocarbon oil index	1998	Gravimetrisk	kulbrinteblanding kogepunkt 36-69°C
ISO/DIS 9377/4	Determination af hydrocarbon oil index	1998	GC-FID	kulbrinteblanding kogepunkt 36-69°C

Dansk Standard

I de danske standarder DS/R 208 og 209 er beskrevet, at der skal anvendes tetrachlormethan som ekstraktionsmiddel, men mange laboratorier anvender modificerede udgaver af disse standarder, idet de bruger freon eller pentan i stedet..

Miljøstyrelsens vejledende grænseværdi for olie/fedt i spildevand, der udledes til offentlig kloak, er baseret på bestemmelse efter DS/R 208 (gravimetrisk). Det skal bemærkes, at eventuelt tilstedeværende flygtige stoffer med et lavt kogepunkt i spildevandet og olien ikke medbestemmes ved denne analysemetoder, idet de vil blive fjernet under inddampning af ekstraktet. Indeholder en spildevandsprøve koldaffedtningsmidler baseret på opløsningsmidler med lavt kogepunkt, vil disse heller ikke blive medbestemt ved anvendelse af en gravimetrisk analysemetode for olie/fedt.

IR-metoden

Ved IR-metoden (infrarød spektrofotometri) bestemmes indholdet af olie/fedt ved at måle absorbansen for ekstraktet i det infrarøde område, hvor alifatiske forbindelser absorberer, og sammenligne den med absorbansen af en tilsvarende oliestandard, som det produkt der skal undersøges. Der fås altså ikke et signal fra fuldt aromatiske forbindelser. Detektionsgrænsen og usikkerheden er henholdsvis 0,1 mg/l og 10-20%. Fordelen ved IRmetoden fremfor den gravimetriske metode er - ud over den lave detektionsgrænse - at undersøgelsen foretages direkte på spildevandsekstraktet uden inddampning, hvorved de lettere forbindelser ikke fjernes før målingen. Ulempen er, at metoden nødvendiggør anvendelse af chlorerede opløsningsmidler. På denne baggrund vurderes metoden at være uaktuel af hensyn til arbejdsmiljø og/eller det ydre miljø.

Svensk standard

I Sverige har det siden 1994 været forbudt at anvende freon, ligesom det heller ikke er accepteret, at der anvendes tetrochlormethan som ekstraktionsmiddel ved olie/fedt-analyser. På den baggrund udsendte Statens Naturvårdsverk i 1991 en rapport (SNV, 1991), der beskriver alternative metoder til ekstraktion og analyse.

ISO-standard

Der er fra ISO (International Organization for Standardization) udsendt et udkast til en standard for bestemmelse af olie/fedt (ISO/DIS 9377). Standarden består af to dele: en gravimetrisk bestemmelse (ISO/DIS 9377-1) og en gaschromatografisk bestemmelse (ISO/DIS 9377-4). Ifølge standarden skal opløsningsmidlet være en kulbrinteblanding med et kogepunkt på mellem 36 og 69°C. De vigtigste analysetrin i ISO/DIS 9377 er vist i figur 3.1.2. Den gravimetriske metode svarer i store træk til DS/R 208 bortset fra ekstraktionsmidlet. Den gaschromatografiske del af analysemetoden lider af den svaghed, at den ikke inkluderer de oliekomponenter, som har et kogepunkt, der er lavere end n-alkan C ₁₀ svarende 174°C og dermed ikke medbestemmer en væsentlig del af de komponenter, som ofte vil være i spildevand fra industrivirksomheder.

Figur 3.1.2
Flowdiagram for ISO/DIS 9377-1 og -4. Trinnet omkring inddampning og vejning til bestemmelse af ekstraherbare forbindelser er markeret med stiplede linier, fordi dette er en modifikation i forhold til standardens fremgangsmåde.

GC-FID-metoden

Ved GC-FID (gaschromatografi med flammeionisationsdetektion) bestemmes kulstofholdige forbindelser, som kan kromatograferes på gasform, og som ligger inden for nogle nedre og øvre grænser. Disse grænser er i ISO 9377-4 givet som n-alkanerne C ₁₀ og C ₄₀ . Meget flygtige forbindelser og meget tungt flygtige forbindelser bestemmes således ikke ved almindelig gaschromatografi. Endvidere bestemmes meget polære forbindelser ikke. Ud fra de gaschromatografiske kromatogrammer er der tillige mulighed for at identificere specifikke forbindelser og produkter. Detektionsgrænsen for enkeltforbindelser er typisk 1 µg/l og for produkter 0,1 mg/l eller bedre. Usikkerheden på analyserne er 10-20%.

Analyserne udført efter ISO/DIS 9377 i dette projekt er modificeret således, at der er foretaget et ekstra trin med bestemmelse af ekstraherbare forbindelser gennem inddampning og vejning (jf. figur 3.1.2). Dette ekstra trin blev medtaget for også at bestemme fedtindholdet i prøverne ved sammenligning af analysemetoderne.

3.1 Sammenligning af metoder til bestemmelse af olie i spildevand

Supplerende undersøgelse

Parallelt med dette projekt gennemførte DHI for Miljøstyrelsen og Spildevandscenter Avedøre I/S en sammenligning af metoder til bestemmelse af olie i spildevand. Formålet med undersøgelsen var for det første at belyse, om der kunne opnås sammenlignelige resultater, når ekstraktionsmidlet foreskrevet i DS/R 208 (tretrachlormethan) blev erstattet med henholdsvis freon og pentan. Af arbejdshygiejniske grunde foretrækkes pentan til ekstraktion af olie og fedt. Derudover var det formålet at vurdere, om ISO/DIS 9377 vil være en hensigtsmæssig standard til bestemmelse af olie/fedt i spildevand

De samlede resultater af undersøgelsen er beskrevet i et notat: "Sammenligning af metoder til bestemmelse af olie i spildevand" fra maj 2000 (DHI, 2000). I det følgende er de væsentligste resultater fra undersøgelsen præsenteret.

To metoder

I undersøgelsen indgik bestemmelse af olie i spildevand efter to metoder: DS/R 208 1980: "Olie og fedt, gravimetrisk metode" samt ISO/DIS 9377-1 og 4 "Determination of hydrocarbon oil index".

De analyserede spildevandsprøver - i alt 14 prøver - stammede fra casevirksomhederne, der medvirkede i dette projekt. Alle 14 prøver blev ekstraheret med de tre nævnte opløsningsmidler og analyseret efter DS/R 208. Ved sammenligningen mellem DS/R 208 og ISO 9377-1 og -4 anvendtes ligeledes de 14 spildevandsprøver fra casevirksomhederne, men derudover indgik 11 prøver, som blev udtaget i forbindelse med separationstesten.

Genfinding

Kontrolanalyser (DS/R 208) af prøver tilsat en kendt mængde olie viste en genfinding på ca. 50% uanset ekstrationsmiddel, mens den gaschromatografiske metode viste en genfinding på 80%.

Variationer

Olien sammensætning af enkelt toffer og til tedeværelse af detergenter i spildevandsprøver er bestemmende for mængden af olie,der ved analyse kan ekstraheres.Dette betyder,at procentdelen af olie,der kan ek traheres fra spildevandsprøver indeholdende forskellige mængder og typer af olie og detergenter,kommer til at variere betragteligt.Således varierede mængden af olie ek traheret med pentan med mellem 26%og 107%sammenlignet med de mængder,der kunne ek traheres fra de amme prøver med tretrachlor methan.

Resultater af sammenligning

Sammenligning mellem ekstraktionsmidlerne tretrachlormethan, freon og pentan (DS/R 208) viste, at

koncentrationen af olie+fedt og olie alene generelt lå højere i prøver ekstraheret med tretrachlormethan sammenlignet med prøver ekstraheret med freon eller pentan

ved ekstraktion med freon udgjorde koncentrationen af olie+fedt i spildevandsprøverne ca. 70% (29-110%) af koncentrationen i prøver ekstraheret med tretrachlormethan (regressionskvotient 0,70)

ved ekstraktion med pentan udgjorde koncentrationen af olie+fedt i spildevandsprøverne ca. 80% (26-107%) af koncentrationen i prøver ekstraheret med tretrachlormethan (regressionskvotient 0,83)

ved ekstraktion med tretrachlormethan udgjorde oliefraktionen i gennemsnit 65% (31-96%) af den samlede mængde ekstraherbare stoffer (olie+fedt). For freon og pentan var de tilsvarende tal 58% og 54%

der var meget stor variation mellem målte oliekoncentrationer i de samme prøver ekstraheret med forskellige opløsningsmidler

Sammenlignes de målte oliekoncentrationer ved DS/R 208 (tretrachlor methan)med koncentrationer bestemt ved ISO/DIS 9377-1 (pentan)kunne det konstateres,at

ISO/DIS 9377-1 metoden i gennemsnit bestemmer 70% (58-76%) af oliekoncentrationen bestemt ved DS/R 208. Regressionskvotienten var 0,92 for prøver fra casevirksomhederne, mens den var 0,71 for prøverne fra separationstesten

sammenholdes de målte koncentrationer af olie ved den gravimetriske metode (ISO/DIS 9377-1) med den gaschromatografiske metode (ISO/DIS 9377-4), ses, at koncentrationen ved den gravimetriske metode i gennemsnit udgjorde 65% (32-132%) af den gaschromatografiske metode

Konkiusioner og anbefalinger

Den gennemførte sammenligning af metoder til bestemmelse af olie/fedt i spildevand har ført til følgende konklusioner og anbefalinger:

Den gravimetriske metode bør kun anvendes til fedtholdigt spildevand

Analyserne udført ved de gravimetriske metoder DS/R 208 og ISO/DIS 9377-1 viste - jf. ovenstående - store variationer, og på denne baggrund er det ikke muligt at anbefale den ene analysemetode fremfor den anden. De store variationer kombineret med en reel detektionsgrænse på 2-5 mg/l medfører, at de gravimetriske metoder ikke kan anbefales til analyse af mineralsk olie i industrispildevand. Den gravimetriske analysemetode bør kun anvendes til spildevandsprøver, hvor hovedparten af de ekstraherbare forbindelser består af fedt f.eks. fra levnedsmiddelindustrier.

DS/R 208 til fedtholdigt spildevand

Til analyse af fedtholdigt spildevand kan det anbefales at anvende den gravimetriske analysemetode efter DS/R 208 modificeret med anvendelse af pentan som ekstraktionsmiddel. Gennem denne modifikation undgås anvendelse af det kræftfremkaldende og ozonlagsnedbrydende tetrachlormethan, som DS/R 208 foreskriver. Ved denne metode bestemmes det totale indhold af olie/fedt (ekstraherbare forbindelser), og det er denne parameter som reguleres i relation til fedtholdigt spildevand. Miljøstyrelsens vejledende grænseværdi for total olie/fedt er 50 mg/l.

ISO/DIS 9377- 4 til mineralsk olie (C-C)

Til analyse for mineralsk olie (C ₁₀ -C ₄₀ ) i spildevand anbefales GC-FIDmetoden efter ISO/DIS 9377-4. Denne anbefaling bygger på, at bl.a. nye undersøgelser foretaget af DHI (september, 2000) viser, at de gravimetriske metoder, hvor prøven inddampes to gange, stort set kun måler de tungere forbindelser, som er tilstede i fuel- og råolie, og ikke medtager de lettere olieforbindelser (< C ₁₄ ), såsom petroleum. Endvidere viste undersøgelsen knyttet til denne rapport, at GC-FID-metoden resulterede i en bedre genfindingsprocent (ca. 80%) end den gravimetriske metode (ca. 50%) samtidig med, at detektionsgrænsen for GC-FID metoden (0,02-01 mg/l) er betydelig lavere end for den gravimetriske metode (2-5 mg/l).

Spildevand, som indeholder flygtige forbindelser (<C)

Hvis der anvendes koldaffedtningsmidler på en virksomhed, eller der forekommer spild af benzin og petroleum, bør der kontrolleres for alle forbindelser i mineralolieprodukter både de flygtige forbindelser og de tungere olier. Dette kan på nuværende tidspunkt kun ske gennem to separate analysetrin med analyse for henholdsvis mineralsk olie ISO/DIS 9377-4 (C ₁₀ -C ₄₀ ) og analyse for flygtige forbindelser
(<C ₁₀) ved GCFID. Det forventes, at dette i fremtiden vil kunne foretages i én samlet analyse. Metoden hertil er under udarbejdelse.

Pentan som ekstraktionsmiddel

Ifølge ISO/DIS 9377-4 skal ekstraktionsmidlet være en kulbrinte eller en kulbrinteblanding med et kogepunkt på mellem 36 og 69°C. Gennem denne store valgfrihed i standarden åbnes altså mulighed for at anvende forskellige midler, og dermed er der risiko for ikke at opnå ensartede resultater. Ved brug af ISO/DIS 9377-4 bør pentan benyttes som ekstraktionsmiddel. Derved kan der fremover sikres større ensartethed og sammenlignelighed ved olieanalyser

Behov for revision af vejledende grænseværdi

Generelt kan analyseresultater, hvor der har været anvendt forskellige analysemetoder og forskellige opløsningsmidler til ekstraktionen, ikke sammenlignes og kan ikke tillægges samme vægt.

Anvendelsen af GC-FID-metoder til analyse for mineralsk olie vil give højere analyseresultater end de gravimetriske metoder, da benzin og petroleum medbestemmes. Der kan således ved regulering af spildevand, der indeholder disse forbindelser, ikke direkte tages udgangspunkt i Miljøstyrelsens vejledende grænseværdi for mineralsk olie på 10 mg/l. Denne grænseværdi er fastsat ud fra mineralsk olie bestemt ved en gravimetrisk analysemetode. Der er behov for vejledende grænseværdier på dette område, som tager højde for de lette forbindelsers mulige effekter i kloaksystemet og på renseanlæg.