| Indhold |

Miljøprojekt, 664, 2002; Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening

Kortlægning af diffus jordforurening i byområder. Delrapport 2

Afprøvning af feltmetoder ved undersøgelser af diffust forurenet jord

Indholdsfortegnelse

Forord

Nærværende udredningsprojekt om kortlægning af diffus jordforurening i byområder er iværksat af Københavns Kommune, Miljøkontrollen, under Miljøstyrelsens teknologiprogram for jord- og grundvandsforurening. Projektet har det overordnede formål at udarbejde metoder til optimering og forenkling af myndighedernes faglige arbejde ved den forestående kortlægning af diffus jordforurening i byområder på vidensniveau 2.

Projektet er opdelt i 2 faser, hvor Fase I omfatter indsamling af erfaringer og viden om forureningskilder samt teknikker og metoder til undersøgelse af diffust forurenet jord. Fase II omfatter fysiske en afprøvning af de i Fase I udarbejdede undersøgelsesstrategier. På baggrund af de opnåede undersøgelsesresultater skal der i Fase II foretages en endelig redigering af strategierne.

Nærværende rapport er en af tre delrapporter udarbejdet under Fase I.

Sammenfatning og konklusioner

Nærværende delrapport 2 om afprøvning af feltmetoder ved undersøgelse af diffust forurenet jord er én af tre delrapporter under Fase I af projektet om kortlægning af diffus jordforurening i byområder. Projektet er iværksat af Københavns Kommune, Miljøkontrollen, under Miljøstyrelsens teknologiudviklingsprogram med det overordnede formål at udarbejde metoder til optimering og forenkling af myndighedernes faglige arbejde ved den forestående kortlægning på vidensniveau 2. Fase I har omfattet indsamling af erfaringer og viden om forureningskilder samt udarbejdelse af undersøgelsesstrategier.

Ad 1. Det konkluderes, at forurening er ensartet, men forskellig for de to testarealer. Der ses kun overskridelser af jordkvalitetskriterier for bly og PAH´er. Forureningsniveauer er generelt højere ved Center for Tegnsprog end ved Fælledparken for bly, kobber og PAH´er, mens der ved Fælledparken ses et højere chromindhold. Ved EDXRF-målinger af kobber og zink ved Center for Tegnsprog ses større spredning (60 – 100%) end af de andre metaller (10-30%) og ved Fælledparken. Ved immunoassay af PAH ses stor spredning på 80 – 100%.

Ad 2. Det konkluderes, at der ikke er forskelle i de gennemsnitlige resultater eller i varianskoefficienterne for målinger på stikprøver og blandingsprøver på de pågældende testarealer med ensartet forureningsniveauer.

Ad 3. Det konkluderes, at forbehandling af jordprøver ved findeling, tørring, knusning og sigtning er uhensigtsmæssigt, idet der ses en signifikant påvirkning af resultaterne. Ved EDXRF-målinger for tungmetaller fås et signifikant højere indhold ved analyse af den finere jordfraktion..

Ad 4. Det konkluderes, at længere ekstraktionstider og opvarmning af ekstrakten medfører en øgede genfinding.

Ad 5. Det konkluderes, at analyseresultaterne ved EDXRF af bly, nikkel og chrom kan sammenlignes direkte med laboratorieresultater i den pågældende undersøgelse. Analyseresultaterne ved EDXRF af zink og kobber ved de pågældende koncentrationsniveauer er mindre nøjagtig, men niveauangivende. Analyseresultaterne ved EDXRF af arsen viser, at arsenindhold er mindre end detektionsgrænsen, som er sandt. Analyseresultaterne med immunoassay af PAH og PCB er ikke ved de statistiske tests fundet at stemme overens med laboratorieresultater, men er niveauangivende. Analysekvalitet med immunoassay af PCB er upålideligt ved det anvendte måleområde.

Ad 6. Det konkluderes, at kun ved EDXRF for bly og zink ved højere koncentrationer end henholdsvis 350 og 550 mg/kg TS, kan det påvises statistisk, at gennemsnittet for analyseresultaterne er identisk med den sande værdi. For de andre parametre som måles med EDXRF og immunoassay kan det ikke påvises statistisk, at resultaterne angiver den sande værdi, men resultaterne er niveauangivende. Valideringsdata (standardafvigelse, detektionsgrænser, præcision og nøjagtighed) ved EDXRF for bly, chrom, kobber, nikkel og zink er beregnet.

Det konkluderes, at EDXRF kan anvendes som erstatning for laboratorieanalyser til at vurdere indhold af zink og bly i diffust forurenet jord. EDXRF kan anvendes som screeningsværktøj ved målinger for arsen, kobber, nikkel og chrom.

Det konkluderes, at immunoassay kan anvendes som et screeningsværktøj til at vurdere den generelle PAH-belastning på et areal, men at de enkelte resultater ikke skal pålægges for stor vægt uden bekræftende målinger med GC-MS-SIM.

Det konkluderes, at immunoassay for PCB er upålidelig ved lave koncentrationsniveauer. Metoden kan evt. bruges til at vurdere om der er en PCB-forurening til stede, dvs. som screeningsværktøj til vurdering af hvilke prøver, der skal sendes til analyse for PCB i tilfælde af en kildeforurening.

Det vurderes, at testkittet ikke kan bruges til kortlægning af koncentrationsniveauer i forbindelse med diffus jordforurening, da disse er lave, men er anvendeligt til en kvalitativ identificering af eventuelle PCB-problemer.

Summary and conclusions

This report concerning practical trials of field screening techniques for the investigation of diffuse soil pollution is part 2 of a three-part report prepared under Phase I of a project on mapping of diffuse soil pollution in urban areas.

The project is instigated and supervised by Agency of Environmental Protection in Copenhagen under the Danish Environmental Protection Agency's technology development program. The overall objective is to prepare methods to optimise and simplify technical investigations by the environment authorities in connection with mapping of diffuse soil pollution at the legislative information level 2. Phase I has included a review of information concerning the sources of pollution, measurements from actual investigations, analytical and sampling techniques and investigation strategies

Ad 1. It is concluded that the contamination is uniform (homogenous), but different for the two test areas. The soil quality criteria are only exceeded for the content of lead and PAH. The pollutant levels for lead, copper and PAH are generally higher at the Center for Tegnsprog than at Fælled Park, while at Fælled Park, a higher chromium content is found in the soil samples. The EDXRF measurements of copper and zinc at the Center for Tegnsprog show more variation around the average (60 – 100%) than for the other metals (10- 30%) and compared to measurements at Fælled Park. The immunoassay measurements for PAH show large variation around the average of 80– 100%.

Ad 2. It is concluded that for the two test areas, which have uniform contaminant levels, there is no difference in the average content or in the variation coefficients for measurements on the individual samples as compared to the composite samples (each representing three individual samples).

Ad 3. It is concluded that pre-treatment of the soil samples by comminution, drying, crushing and sieving is inexpedient in that this has a significant effect on the results as compared to the laboratory results. The EDXRF measurements show significantly higher levels of metals if the analysis is performed on the fine soil fraction generated by the pre-treatment and sieving.

Ad 4. It is concluded that the longer extraction times and warming of the extract give an increased recovery of PAH from the soils.

Ad 5. It is concluded that for the actual investigation, the analytical results with EDXRF for lead, nickel, and chromium are directly comparable with the accredited laboratory results. The analytical results with EDXRF for zinc and copper are less accurate at the actual concentration levels, but indicate the concentration level. The analytical results with EDXRF for arsenic showed that the test areas had an arsenic level below the detection limit for the EDXRF method (<20 mg/kg), which was correct (actual level was 7-10 mg kg TS). According to the statistical tests, the analytical results for immunoassay for PAH and PCB were not found to be in agreement with the laboratory measurements, but they indicated the contaminant concentration level. The analytical quality for immunoassay for PCB is unreliable for the actual measurement interval for the practical tests (0,05- 1 mg/kg).

Ad 6. It is concluded that the concentrations for certified samples as measured by the field screening EDXRF technique can only be statistically shown to be identical with the true value for high concentrations of lead and zinc at 350 and 550 mg/kg respectively. For all other parameters measured by EDXRF and immunoassay, no statistical agreement can be demonstrated, but the measurements indicate the concentration level. The validation data (standard deviation, detection limits, precision and accuracy) for the EDXRF measurements for lead, chromium, copper, nickel, and zinc is calculated.

It is concluded that EDXRF can be used as an alternative to laboratory analysis to measure the content of zinc and lead in diffuse contaminated soils and is useful for screening of soil samples for arsenic, copper, nickel and chromium.

It is concluded that immunoassay can be used for screening of the general PAH levels in the soil, but that an individual result can not be attributed great value without confirmation by GC-MS-SIM analysis.

It is concluded that immunoassay for PCB is unreliable at low concentrations. The method can however be used to assess whether there is a PCB contamination present in the soil, and if present to allow identification of representative samples to be sent to analysis for PCB. It is assessed that the test kit can not be used to map the concentration levels in connection with diffuse soil contamination, since these levels are very low, but can be used to qualitatively identify a PCB problem.

1. Baggrund og formål

1.1 Baggrund

Som noget nyt i forhold til tidligere lovgivning omfatter jordforureningsloven bestemmelser om diffust forurenede arealer /ref. 1/. Jordforureningsloven indeholder dermed hjemmel til at kortlægge arealer med diffus jordforurening eller forventet diffus jordforurening. Der mangler dog et generelt videngrundlag til med større sikkerhed at kunne udpege disse arealer.

Diffus jordforurening har et andet forureningsmønster end punktforureninger, hvilket stiller særlige krav til forskellige undersøgelsesstrategier til brug ved dokumentation af signifikante diffuse forureningsniveauer.

Således har Københavns Kommune, Miljøkontrollen, under Miljøstyrelsens teknologiudviklingsprogram iværksat et projekt med det overordnede formål at udarbejde metoder til optimering og forenkling af myndighedernes faglige arbejde ved den forestående kortlægning af diffus jordforurening i byområder på vidensniveau 2.

Projektet er opdelt i 2 faser, hvor Fase I har omfattet indsamling af erfaringer og viden om forureningskilder samt teknikker og metoder til undersøgelse af diffust forurenet jord. Endvidere omfattede Fase I udarbejdelse af en strategi til afprøvning af fysiske undersøgelsesmetoder på diffust forurenede jord, inklusiv vurdering og validering af egnede feltmetoder. Undersøgelsesstrategier skal føre til beslutning om eventuel kortlægning af diffust forurenede arealer på vidensniveau 2.

I Fase I af projektet om kortlægning af diffus jordforurening i byområder er udarbejdet følgende tre delrapporter:

I Fase II skal der foretages en fysiske afprøvning af de i Fase I udarbejdede undersøgelsesstrategier. På baggrund af de opnåede undersøgelsesresultater skal der i Fase II foretages en endelig redigering af undersøgelsesstrategierne for kortlægning af diffus jordforurening på vidensniveau 2.

1.2 Formål ved afprøvning af feltmetoder

I nærværende delrapport 2 afrapporteres feltundersøgelserne udført i forbindelse med afprøvning og validering af egnede feltmetoder, der kan anvendes til kortlægning af diffust forurenet jord på vidensniveau 2.

2. De udvalgte feltmåleteknikker

Da tidsfaktoren er mindre væsentlig kan analysearbejdet optimeres ved at prøver samles og analyseres samtidig.

Tabel 2.1
Oversigt over feltmetoder og forureningsparametre. Overview of field screening methods and pollutants

2.1 EDXRF

Der findes forskellige kommercielle EDXRF feltudstyr til målinger af tungmetaller. Måleparametre, måleområder, præcision, nøjagtighed og detektionsgrænser for disse er forskellige, idet der anvendes forskellige røntgenkilder (⁵⁵Fe, ¹⁰⁹ Cd, ²⁴¹Am, ⁵⁷Co), software og kalibreringsprocedurer.

Ved EDXRF måles tungmetalindhold på jordprøvens overflade direkte, mens jordprøven ved ICP-AES og AAS opvarmes i salpetersyre og målinger foretages på en vandig opløsning af metallerne.

Prisniveauer for EDXRF-målinger med bærbart feltudstyr er sammenlignelige med EDXRF-målinger på laboratorieudstyr (Teknologisk Institut). Hvis on-site målinger ikke er påkrævet, vil man ofte vælge at analysere prøver på laboratoriet, idet lavere detektionsgrænser kan opnås på laboratorieudstyr. Disse laboratoriemålinger er ikke akkrediterede og bruges ofte til screeningsanalyser som erstatning for eller som supplement til akkrediterede analyser som ICP eller AAS.

Prisen for EDXRF på laboratoriet er baseret på analyser på råjord uden forbehandling. Da EDXRF målingerne foretages direkte på jordens overflade, kan det forventes, at forbehandling som knusning, tørring og homogenisering til mindre end 0,25 mm, vil give et mere repræsentativt resultat (mindre spredning).

Det er dog ikke tidligere undersøgt , om forbehandling af jordprøverne eller blanding af stikprøverne vil give en bedre beskrivelse af jordforureningsforhold (middelværdi) end hvis der analyseres på et større antal stikprøver.

2.2 Immunoassay

Især for organiske parametre, PAH´er og PCB´er, er det økonomisk fordelagtigt at anvende det billigere, men mindre nøjagtige, immunoassay.

Principperne for GS-MS analyser på laboratoriet er baseret på veldefinerede og afprøvede ekstraktionsbetingelser og med tilsætning af hjælpemidler for at forbedre ekstraktionen fra jorden. Herefter analyseres for en række enkelte stoffer og resultatet angives som indhold af de enkelte stoffer samt som summen af de målte PAH´er eller PCB´er.

Immunoassay er baseret på ekstraktion i methanol over 1 minut. Resultatet angiver en værdi, som er baseret på responsen f.eks. "alle" PAH´er ved PAH testkit og "alle" PCB´er ved PCB testkit prøven, d.v.s. det "totale" indhold af PAH´er eller PCB´er.

Det må antages, at ekstraktionen er væsentlig mindre effektiv end ved laboratoriemetoder, ligesom forureningsinhomogeniteten i jord (tjære-/asfaltpartikler) vil medføre en større spredning. Immunoassay metoden for PCB er valideret af US-EPA /ref.. 6/.

Analyserne for PCB er ikke tidligere blevet udført for diffust forurenet byjord, og baggrundsniveauet forventes at være mindre end 0,01 mg/kg /ref. 11/. I Sverige er der dog fundet op til 0,2 – 2 mg/kg i Bergen Kommune i forbindelse med bygningsrenovering /ref. 14/.

En af barriererne ved anvendelse af immunoassay er, at det kræver oplæring og udøvelse af flere komplicerede analysetrin.

Tidligere anvendelse af immunoassay i Danmark har været baseret på EnSys, og Envirogard testkits /ref. 7/. RaPID /ref. 7/ er beregnet til større måleserier, evt. på laboratorier, hvor der kan måles op til 60 prøver samtidig, og hvor der købes testkits til 30 eller 100 analyser. Da der også skal analyseres på kalibringsstandard og kontrolprøver er antallet af jordprøver, der kan analyseres henholdsvis 20 eller 80 prøver pr testkit.

Erfaringer ved tidligere afprøvninger af PAH immunoassay testkits /ref. 8/ har indikeret, at metoden er rimelig god til afgøre, om jorden er forurenet, men mindre god til at afgøre, om jorden er over rådgivningsintervallet (1,5 - 15 mg/kg TS). Problemerne med nøjagtighed er delvis forårsaget af ringe udbytte i ekstraktionstrinnet.

Immunoassayteknikker er følsomme, d.v.s. at der ses store udslag ved relativt små koncentrationsforskelle, men linearitet over store koncentrationsintervaller er lille. Linearitetsproblemet løses ved at foretage fortyndinger, således at prøven svarer til linearitetsområdet (måleområdet). Detektionsgrænserne er derfor afhængige af det valgte fortyndings- og måleområde.

Koncentrationerne uden for måleområder kan kun opgives som henholdsvis mere end eller mindre end den højeste eller mindste værdi.

3. Undersøgelsesprogram

3.1 Afprøvning af hypoteser

Validering er en dokumentation af, om metodens ydeevne er passende i forhold til den påtænkte brug af analyseresultaterne /ref. 4/.

Første trin ved afprøvning af en ny feltmetode er at definere feltmetodens anvendelse. Valideringsproceduren skal afbilde den feltmæssige anvendelse og eftervise, om resultatet (udsagn) fra feltmetoden er i overensstemmelse med resultatet fra laboratorieanalyserne /ref. 5, 16/. Formålet med nærværende projekt er desuden at dokumentere vha. afprøvning, om en feltmetode kan medføre en forbedring af undersøgelsesstrategien.

Det er dog vurderet at en formel validering af et bestemt feltudstyr (genfindingsforsøg med certificeret jord ved forskellige koncentrationsmålinger omkring detektionsgrænsen og flere gentagelser på homogeniserede jordprøver) er mindre interessant end en mere målrettet vurdering af analysekvalitet, genfinding og spredning ved anvendelse af feltmålemetoder i forbindelse med målinger på diffust forurenet jord.

Undersøgelsesprogrammet belyser seks spørgsmål:

1. Hvad er spredning i analyseresultaterne som følge af jordens varierende sammensætning henover det diffust forurenede areal (pladsinhomogenitet)?
2. Giver blandingsprøver en lige så god beskrivelse som stikprøver?
3. Hvordan påvirker forbehandling af en jordprøve (afledt af prøveinhomogenitet) analyseresultatet?
4. Hvordan påvirker ekstraktionsbetingelsen for immunoassay (PAH og PCB) (afledt af prøveinhomogenitet) analyseresultatet?
5. Hvor god analysekvalitet kan opnås med "felt" analysemetoder (standardafvigelse, genfinding, gennemsnit) sammenlignet med analysekvaliteten opnået med akkrediterede metoder?
6. Hvordan er metodens genfinding ved måling af certificerede standarder?

3.2 Statistiske behandling

For de to feltmetoder har DHI forslået en statistiske databehandling som er efterfølgende tilpasset projektets økonomiske rammer. Behandlingsplan for henholdsvis EDXRF og immunoassay er vist i tabel 3.1-3.2.

Tabel 3.1
Statistisk forsøgsplan for EDXRF. Statistical experimental plan for testing of EDXRF

Tabel 3.2
Statistisk forsøgsplan for Immunoassay. Statistical experimental plan for testing of EDXRF

DHI’s software til validering af analysemetoder /ref. 4/, MetVal, er benyttet til databehandling. MetVal er velegnet til brug ved belysning af analysekvaliteten (spørgsmål 5 og 6) og ved validering af feltmetoden. Ved de andre spørgsmål er generelle statistiske metoder anvendt. DS/ISO 2854:1980 "Statistisk fortolkning af data" /ref. 12/ er anvendt til F-test for sammenlignelig standardafvigelse og t-test for sammenligneligt måleresultat. DS/ISO 2602: 1981 "Statistisk fortolkning af prøvningsresultater" /ref. 13/ er anvendt til beregning af middelværdi og konfidensinterval.

3.3 Prøvetagningsarealer og prøvetagningspunkter

Blindeinstitutettet, Kastelsvej 60 , 2100 København er etableret før 1906 /ref. 9/.

Figur 3.1
Center for tegnsprog, Østerbro

Ved en tidligere undersøgelse /ref. 10/ er der fundet følgende koncentrationsniveauer, jf. tabel 3.3.

Tabel 3.3
Resultaterne fra tidligere undersøgelse /ref. 10/. Results from former investigations

Til vurdering af den organiske belastning er der udtaget en blandingsprøve (af tre stikprøver) på det grønne areal ved Center for Tegnsprog den 17. juli 2001. Resultaterne er summeret i tabel 3.4 og gengivet i bilag A.

Tabel 3.4
GC-MS resultater for blandingsprøve udtaget 17/7-2001. GC-MS results for a composite sample taken 17/7-2001.

Der er udtaget prøver fra 8 punkter T1 – T8 (3 stikprøver er udtaget inden for en afstand af 1 m fra hvert af punkterne, T1-1, T1-2, T1-3) inden for et areal på 100 m². Prøvetagningsfeltet ligger syd for de tidligere målepunkter ved B147 og B148. Prøverne fra 10 cm´s dybde er udtaget i rilsanposer. Græstørvet er fjernet med en spade og er genetableret efter prøveudtagning. Fastpunkterne for prøvetagningsnettet er indmålt med GPS-udstyr (Trimble GPS total station 5700, som måler via www.GPSnet.dk med en nøjagtighed af 20 mm). Måling med GPS-udstyr er hurtig, men problematisk i nærheden af høje træer og bygninger mod syd (satellitterne er mod syd). Koordinater for prøvetagningspunkter er opgivet som UTM-koordinater for zone 32 (København).

Figur 3.2
Skitse over prøvetagningsnet ved Center for tegnsprog. Sketch showing sampling points at the Center for Tegnsprog

Geologiske beskrivelser og PID (Photoionisationsdetektor) målinger er udført for alle prøver og gengivet i bilag A.

3.3.2 Fælledparken

Fælledparken er etableret i 1908 –12 og var tidligere græsningsarealer for kreaturer /ref. 9/.

Ved en tidligere undersøgelse /ref. 10/ er der fundet følgende koncentrationsniveauer, jf. tabel 3.5

Tabel 3.5
Resultaterne fra tidligere undersøgelse ved Fælledparken /ref. 10/. Results from former investigations at Fælled Park.

Figur 3.3
Fælledparken, Østerbro

Der er udtaget prøver fra 3 punkter, F1- F3 (3 stikprøver inden for en afstand af 1 m er udtaget fra hver punkt, F1-2,F1-2, F1-3) inden for et areal på 10 x 10 m, (100 m²), jf. figur 3.3 og 3.4. Prøvetagningsfeltet er syd for B11 og B12.

Prøverne er udtaget og behandlet som for prøverne, jf. afsnit 3.1.1

Figur 3.4
Skitse over prøvetagningsnet ved Fælledparken. Sketch showing sampling points at Fælled Park.

3.4 Analysemetode - EDXRF for tungmetaller

Ca. 4 - 5 g jord er overført til Somar kopper med 4 µm mylarfolie og jorden er stampet forsigtig ned mod vinduet på plastbord. Prøverne er fremsendt til Teknologisk Institut i Århus.

Ved modtagelse er prøverne tørret før analyse på Kevex 0700 EDXRF sprektrometer, hvorefter de er analyseret for Pb, Cu, Cr, Ni, og Zn. Spektralanalyse er udført af Teknologisk Institut med PC-programmet SAMPO-90 og prøvens indhold af de relevante grundstoffer er udført ved hjalp af Pc-programmet Micro-XRAY. På basis af tællestatistikken er usikkerheden på resultatet estimeret.

Kalibrering og kontrolmålinger på blindprøve og certificerede materialer er foretaget for hver prøvebatch i henhold til Teknologisk Instituts metodebeskrivelse. Røntgenrør er rhodium med molybdæn som isotopkilder for tungmetaller. Der er anvendt en tælletid på 1500 s. Detektionsgrænserne er angivet i tabel 3.6.

Tabel 3.6
Detektionsgrænser ved EDXRF analyser hos TI. Detection limits for EDXRF analysis at TI.

Der er desuden analyseret på to certificerede standardjord.

Et antal prøver er desuden analyseret efter DS 259 og med ICP-AES hos DHI. Detektionsgrænserne er angivet i tabel 3.7.

Tabel 3.7
Detektionsgrænser ved ICP-AES analyser hos DHI. Detection limits for ICP-AES analysis at DHI.

* ikke akkrediterede

Forberedelse af jordprøver til EDXRF hos TI var uproblematisk og ikke særlig tidskrævende.

Ved brug af eget feltudstyr vil der være behov for yderligere tidsforbrug til vedligeholdelse, kalibrering og kontrolmålinger samt til uddannelse af personel, idet resultattolkningen stiller store krav til operatøren. Der skal foreligge passende forenklede procedurer. Forberedelse af prøver og målinger er dog enkelt og nemt.

Pris pr. prøve for EDXRF er 210-260 kr./stk. afhængig af antallet af prøver, mens prisen på ICP-analyser typiske er omkring 550 – 1000 kr./stk., afhængig af antal metaller.

3.5 Analysemetode - immunoassay for PAH og PCB.

SDI ekstraktionskit /ref. 7/ er anvendt til ekstraktion af PAH og PCB. 10 g jord er efter en evt. forbehandling vejet nøjagtigt (± 0,1g) og ekstraheret med 20 ml methanol. Prøven er rystet i 1min og bundfældet derefter. Det klare ekstrakt er filtreret og fortyndet yderligere med en passende mængde methanol.

SDI Rapid Carcinogene PAH Testkit for jordprøver har ved standard ekstraktionsbetingelser (en total fortynding på 1:100) en standard måleområde fra 0,01 – 0,5 mg PAH/kg, hvor der udføres en kaliberingskurve med tre standardopløsninger (svarende til 0,01, 0,1 og 0,5 mg/kg).

Måleområdet er baseret på en farvereaktion med en bestemt mængde PAH, hvor farven er mørk ved lave koncentrationer og lys ved høje koncentrationer. Farven er målt med et spektrofotometer ved 450 nm mod en blindprøve. Ved hver målerunde er det målt en negativ kontrolprøve (analyseblind tilsat reagens), de tre standardopløsninger og en kontrolprøve, svarende til 0,2 mg/kg. Koncentrationerne uden for måleområdet er opgivet som mere eller mindre end de yderst standardopløsninger.

For at kunne måles i området 1 – 50 mg PAH/kg er prøverne fortyndet yderligere 1:100 med methanol, svarende til et måleområde på 1 – 50 mg PAH/kg.

Feltkittet for de carcinogene PAH har en øget følsomhed over for de 5 – 6 ringede PAH´er i forhold til de 3- 4 ringede. Da det danske jordkvalitetskriterium er baseret på summen af 7 PAH, hvor kun én 4 ringet PAH indgår (fluoranthen), bør dette testkit være mere egnet til vurdering af PAH-indhold end et testkit for total PAH. Dette illustreres i tabel 6, hvor sum af 16 PAH´er, sum af 9 carcinogene PAH og sum af MST 7 PAH er beregnet for to tidligere prøver fra testarealerne.

Tabel 3.8
Eksempel på sum af PAH for to tidligere jordprøver /ref. 10/. Example showing calculations of different PAH sum for two former soil samples.

SDI Rapid PCB Testkit /ref. 7/ har for jordprøver ved standard ekstraktionsbetingelser (en total fortynding på 1:2000) et standard måleområde fra 0,5 – 10 mg PCB/kg, hvor kaliberingskurven består af målinger på tre standardopløsninger(svarende til 0,5, 2 og 10 mg/kg).

Måleområdet er baseret på en farvereaktion med en bestemt mængde PCB, hvor farven er mørk ved lave koncentrationer og lys ved høje koncentrationer. Farven måles med et spektrofotometer ved 450 nm mod en blindprøve. Ved hver målerunde måles en negativ kontrolprøve (analyseblind tilsat reagens), de tre standardopløsninger og en kontrolprøve, svarende til 6 mg/kg. Koncentrationerne uden for måleområdet skal opgives som mere eller mindre end de yderst standardopløsninger.

For at kunne måles i området 0,0125 – 0,025 mg PCB/kg er jordprøverne kun fortyndet 50 gange.

Certificeret jord med PCB på 0,09 og 0,58 mg PCB/kg er fortyndet, således at måleområdet er henholdsvis 0,0125 – 0,025 mg/kg (50 gange fortynding) og 0,05 - 1 mg/kg (200 gange fortynding). Da de første resultater var uden for måleområdet, er analyserne gentaget med måleområder på henholdsvis 0,0025 - 0,05 mg/kg (10 gange fortynding og 0,0125 - 0,25 mg/kg (50 gange fortynding).

PCB testkittet er følsomt over for PCB´er som Aroclor 1232 – 1268, dog mindre følsomt for Aroclor 1061 – 1221.

Der er ingen danske jordkvalitetskriterier og "baggrundsniveauet" forventes at være mindre end 0,01mg/kg /ref. 11/.

Da den indledende analyse på BL 1, jf. tabel 3.4, indikerede, at PCB-indholdet var lavt og under metodens detektionsgrænse, blev der kun udført et begrænset antal PCB-analyser.

Et antal prøver er desuden analyseret for PAH (34) og PCB (7) ved GC-MS-SIM hos DHI. Detektionsgrænserne er angivet i tabel 3.9.

Tabel 3.9
Detektionsgrænser ved GS-MS-SIM analyser hos DHI. Detection limits for GC-MS-SIM analysis at DHI.

SDI Rapid Immunoassay analyserne var uproblematiske, men tidskrævende. Analysemetoden krævede stor omhu samt overholdelse af de detaljerede analyseprocedurer og tidsfrister. Immunoassay arbejdet er udført af en erfarne laborant på NIRAS´ miljølaboratorium, som anvendes til feltmålinger (felt-GC, farvetestkits, geologiske vurderinger, jordbeskrivelser og PID) og har de nødvendige faciliteter. Metoden kræver en uforstyrret arbejdsplads og anvendelse af kemikalier, som skal bortskaffes.

Prisen for reagens til SDI carcinogen PAH-testkit og PCB-testkit er henholdsvis ca. 160 og 230 kr./stk. SDI-ekstraktionskit med methanol til standardfortynding koster ca. 140 kr./stk. men det er en økonomisk fordel i selv at indkøbe reagens og glas, især hvis man vil arbejde med andre måleområder. Herudover er det nødvendigt at leje eller købe et spektrofotometer, diverse mikropipetter samt methanol til fortynding. Ekstrakten kan i princippet genanvendes til flere analyser, f.eks. PAH og PCB eller fortyndes til andre måleområder, men hver enkelt bestemmelse medfører brug af reagens, ligesom der skal udføres kontrolmålinger.

Pris pr. immunoanalyse er ca. 400 kr. inkl. tidsforbrug. Tilsvarende pris for GC-MS analyser for PAH´er ca. 850 – 1000 kr. En kombinerede pakke med både PAH og PCB koster ca. 2000 kr. afhængig af laboratoriet og antal af PAH´er.

3.6 Pladsinhomogenitet

Alle 24 stikprøver (8 punkter) fra Center for Tegnsprog er analyseret med EDXRF, heraf 18 jordprøver (6 punkter) ved dobbeltbestemmelse (ny delprøve).

Alle 24 stikprøver (de 8 punkter) fra Center for Tegnsprog er analyseret enkeltvis ved immunoassay for PAH, heraf ved dobbeltbestemmelser (ny delprøve) på 18 af de 24 jordprøver (6 punkter).

Alle 9 stikprøver (3 punkter) fra Fælledparken er analyseret ved dobbeltbestemmelser ved EDXRF. Der er analyseret ved dobbeltbestemmelse med ICP-AES på 2 stikprøver (fra 2 punkter) fra Fælledparken.

Alle 9 stikprøver (3 punkter) fra Fælledparken er analyseret enkeltvis ved immunoassay for PAH.

2 stikprøver (fra 2 punkter) fra Fælledparken er analyseret ved dobbeltbestemmelser med GC/MS-SIM for PAH og PCB.

Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med MetVal /ref. 4/, DS/ISO 2854 /ref. 12/ og DIS/ISO 2602 / ref.13/. Standardafvigelsen indenfor stikprøverne og standardafvigelsen imellem stikprøverne, gennemsnit og konfidensinterval for de to pladser er beregnet.

3.7 Blandingsprøver

6 blandingsprøver er blandet af 3 stikprøver fra 6 punkter fra Center for Tegnsprog, BT1, BT2, BT3, BT6, BT7 og BT8. Disse er analyseret ved dobbeltbestemmelser med EDXRF.

2 af de 6 blandingsprøver er desuden analyseret ved dobbeltbestemmelse med ICP- AES som kontrolmålinger.

De 6 blandingsprøver (blandet af 3 stikprøver fra 6 punkter) er analyseret ved dobbeltbestemmelse med immunoassay for PAH.

2 af de 6 blandingsprøver er analyseret ved dobbeltbestemmelse med immunoassay for PCB.

2 af de 6 blandingsprøver analyseres ved dobbeltbestemmelse med GC/MS-SIM for PAH og PCB hos DHI.

Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med MetVal /ref. 4/, DS/ISO 2854 /ref. 12/ og DIS/ISO 2602 / ref.13/. Standardafvigelse indenfor blandingsprøverne og standardafvigelse imellem blandingsprøverne, gennemsnit og konfidensinterval for hele pladsen, test for ens standardafvigelse og gennemsnit er beregnet.

3.8 Forbehandling

En stor stikprøve fra Center for Tegnsprog (HT1-2) er homogeniseret grundigt.

Ca. 30 % af prøven er forbehandlet ved findeling, tørring ved 104°C i 8 timer, knusning og sigtning <0,1mm. Der er analyseret 6 delprøver uden forbehandling og 6 delprøver med forbehandling med EDXRF.

Ca. 30 % af prøven (HT1-2) er forbehandlet ved findeling, lufttørring i stinkskab i 24 timer, knusning og sigtning <2mm. 6 delprøver uden forbehandling er analyseret med immunoassay for PAH og PCB. 6 delprøver med forbehandling er analyseret med immunoassay for PAH. 2 blandingsprøver uden forbehandling er analyseret med immunoassay for PAH og PCB.

Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med DS/ISO 2854 /ref. 12/. Standardafvigelse med og uden forbehandling, samt gennemsnit af måleresultatet og test for ens standardafvigelse og gennemsnit er beregnet.

3.9 Ekstraktionsbetingelse

6 delprøver af den homogeniserede prøve uden forbehandling (HT1-2) fra Center for tegnsprog jf. 3.2.3 er analyseret ved immunoassay for PAH og PCB, dog er ekstraktionsbetingelserne ændret, idet der opvarmes til 55° i 90 min.

2 af de 6 blandingsprøver er analyseret med immunoassay for PAH og PCB, dog er ekstraktionsbetingelserne ændret, idet der opvarmes til 55° i 90 min.

Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med DS/ISO 2854 /ref. 12/. Standardafvigelse med og uden ændret ekstrakionsbetingelser, samt gennemsnit af måleresultatet og test for ens standardafvigelse og gennemsnit. er beregnet.

3.10 Analysekvalitet

6 delprøver af den samme homogeniserede prøve uden forbehandling (HT1-2) fra Center for tegnsprog jf. 3.3.3 er analyseret ved ICP-AES.

6 delprøver af den samme homogeniserede prøve uden forbehandling fra Center for tegnsprog er analyseret med GC/MS-SIM for PAH og PCB.

En stor stikprøve fra Fælledparken (HF1-1) er homogeniseret grundigt. 6 delprøver af den homogeniserede prøve fra Fælledparken er analyseret ved EDXRF og ved ICP-AES.

6 delprøver af den homogeniserede prøve fra Fælledparken er analyseret ved med immunoassay for PAH og PCB samt ved GC/MS-SIM for PAH og PCB.

Resultaterne er behandlet statistisk af DHI med DS/ISO 2854 /ref. 12/. Gennemsnit og standardafvigelser for ICP-AES bestemmelserne sammenlignes med EDXRF resultaterne for de to homogeniserede prøver ved test for ens standardafvigelse og gennemsnit. Gennemsnit og standardafvigelser for GC-MS-SIM bestemmelserne sammenlignes med immunoassay resultaterne for de to homogeniserede prøver ved test for ens standardafvigelse og gennemsnit.

3.11 Genfinding

6 delprøver af en certificeret standard QC-loam Soil A (VKI) og 6 prøver af CD1-FFA-1 er analyseret ved EDXRF, jf. tabel 3.10

Tabel 3.10
Certificerede jord med tungmetaller. Certified soil with heavy metals.

Analyserne blev gentaget som dobbeltbestemmelse over flere dage for at vurdere standardafvigelsen imellem serierne.

6 delprøver af en certificeret standard ved lavt og højt niveau af PAH og PCB er analyseret med immunoassay, jf. tabel 3.11.

Tabel 3.11
Standardjord med PAH og PCB fra DHI. Standard soil with known content of PAH and PCB from DHI.

Resultaterne er behandlet statistiske af DHI med MetVal /1/ og genfinding og præcision indenfor og imellem serierne er beregnet.

4. Resultater

En oversigt over konfidensinterval, gennemsnit og varianskoefficient (CV) for alle målte feltanalyseparametre, der ikke er forbehandlet, er angivet i tabel 4.1 og 4.2. De resultater, der er under detektionsgrænserne, er ikke indregnet i værdierne i tabel 4.1 og 4.2, men i den efterfølgende statistiske behandling anvendes en værdi svarende til den halve detektionsgrænse, jf. bilag C. Resultaterne er beskrevet i detaljer i de følgende afsnit og findes som oversigt i bilag A og laboratorierapporterne er vist i bilag C og D. En sammenfatning over den statistiske behandling er vist i bilag B.

Tabel 4.1
Oversigt over konfidensinterval for de målte feltanalyser. Overview of confidence limits for the measured content at the test sites by field screening techniques

* Resultater opgives mg/kg vådvægt
   

Tabel 4.2
Oversigt over gennemsnit og spredning for de målte feltanalyser. Overview of average content and variation for the measured values using field-screening techniques at the test sites

4.1 Jordart og PID

Jordprøverne fra Center for Tegnsprog har bestået af sand, muldholdig og stenet, mens jorden fra Fælledparken er stærkt sandet og stenet, lerjord. Der er ikke målt PID-udslag over baggrundsniveauet i prøverne.

4.2 Tørstof og glødetab

Begge sæt jordprøver havde et vandindhold omkring 15% og et organisk indhold på omkring 5%. Jordprøverne fra Center for Tegnsprog viser en større spredning end prøverne fra Fælledparken, blandt andet er der målt organiske indhold fra 2,8 -9,3%. Vandindhold betyder, at feltresultaterne for immunoassay bør forhøjes med ca. 18%, d.v.s. 4 mg PAH /kg vådprøve, svarende til 4,7 mg PAH/kg TS.

4.3 Jordforureningsforhold

Et oversigt over resultaterne er givet i bilag A og laboratorierapporter er gengivet i bilag C og D.

Jordforureningsniveauet for tungmetallerne er i overensstemmelse med de tidligere målte niveauer i 5 stikprøver fra undersøgelserne i 1998 /ref. 10/, jf. tabel 3.3 og 3.4, B11, B12, B147, B148 og B153.

I 1998 /ref. 10/ blev der målt et højt chromindhold (100 mg/kg) på prøverne fra B11 i Fælledparken, og ved nærværende undersøgelse er der fundet en general belastning på 170 mg/kg TS over hele prøvetagningsfeltet på 100 m². Chromniveauet på 25 mg/kg TS hos Center for Tegnsprog er mere repræsentativt for bybaggrundsniveauet og er på samme niveau som ved undersøgelsen i 1998 /ref. 10/.

Kobber- og blyniveauerne er højere i arealet ved Center for Tegnsprog end ved arealet ved Fælledparken, jf. tabel 4.1. Kobber- og zink niveauer viser større spredning (variation) ved Center for Tegnsprog som formentlig skyldes større inhomogenitet i tungmetalkoncentrationer i jorden.

På arealet ved Center for Tegnsprog ses en del variation i blyindholdet over arealet på 100 m². Ligeledes ses et mindre antal prøver med højt indhold af kobber og nikkel. I bilag til rapporten om undersøgelsesstrategier for diffust forurenet arealer /ref. 6/ er der udarbejdet et geostatistiske vurdering af bly data fra Center for tegnsprog i forhold til den tidligere undersøgelse fra 1998.

Tabel 4.3
Oversigt over tungmetalindhold ved ICP-AES-analyse. Overview of heavy metal content as measured by laboratory techniques, ICP-AES

ICP-AES-analyserne er udført på 6 stikprøver (i alt 20 analyser). Resultaterne viste det samme niveau som ved feltmålinger og molybdænindholdet i prøvetagningsområder er mindre end 0,5 mg/kg (jordkvalitetskriteriet er på 5 mg/kg), jf. tabel 4.3.

GC-MS-SIM analyserne for PCB er udført på 6 stikprøver (i alt 20 analyser). Resultaterne viste, at PCB-indholdet i prøvetagningsområder er mindre end 0,01 mg/kg TS, jf. tabel 4.4.

Tabel 4.4
Oversigt over PCB-indhold ved GC-MS-SIM-analyse. Overview of PCB content by laboratory techniques: GC-MS-SIM

GC-MS-SIM-analyserne af 34 PAH´er har vist, at der er en ensartet forureningsprofil i alle 6 stikprøver (20 analyser), jf. tabel 4.5

I tabel 4.4 vises det gennemsnitlige PAH-indhold i prøverne fra Center for Tegnsprog og Fælledparken, opdelt i forskellige PAH-grupper.

Tabel 4.5
Oversigt over PAH-indhold ved GC-MS-SIM-analyse. Overview of PAH content by laboratory techniques: GC-MS-SIM

Forureningsniveauerne som målt ved GC-MS-SIM, jf. bilag B for de 7 PAH´er i Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterier er henholdsvis 2,4 og 8,2 mg/kg TS i Fælledparken og Center for Tegnsprog. Der er tidligere målt henholdsvis ca. 3 og ca. 18 mg/kg TS for 16 PAH´er, svarende til ca. 1,6 mg /kg TS i Fælledparken og ca. 8,5 mg/kg TS ved Center for Tegnsprog, ved summering af Miljøstyrelsens 7 PAH´er. I henhold til /ref. 15/ er der desuden indikationer for, at PAH-forureningen er forårsaget af forbrændingsprocesser, idet indholdet af de ikke-methylerede PAH´er er større end indholdet af de methylerede PAH´er, og forholdet mellem methylphenanthren og phenanthren er mindre end 1, jf. tabel 4.5.

Overskridelsen af jordkvalitetskriteriet for dibenzo(a,h)anthracen på 0,1 mg/kg ses kun ved betydelige overskridelser af både benzo(a)pyren og sum af de 7 MST PAH´er.

4.4 Inhomogenitet over prøvetagningsarealet

Tabel 4.6
Center for Tegnsprog. Vurdering af inhomogenitet. Center for Tegnsprog. Assessment of inhomogeneity across the test site

Inhomogenitet over prøvetagningsarealet på 100 m² er beregnet fra feltmålinger, jf. tabel 4.6 og 4.7.

Ved dobbeltbestemmelsen for bly i Center for Tegnsprog var variationen mellem målepunkterne større end analyseusikkerheden. Enkelte målepunkter var dog parvis ens, d.v.s. det er muligt at dele arealet op i forskellige områder med ens blyniveauer. For alle andre parametre kunne analyseusikkerhed ikke skelnes fra en eventuel inhomogenitet over prøvetagningsarealet. Forureningsniveauet vurderes derfor som "ens". Konfidensintervallet angiver usikkerheden ved gennemsnitsværdien, mens variationskoefficienten angiver spredningen for de enkelte målinger.

Tabel 4.7
Fælledparken. Vurdering af inhomogenitet. Fælled Park. Assessment of inhomogeneity across the test site

* Resultater opgives i mg/kg våd jord.

Analyseusikkerheden kunne ikke skelnes fra en eventuel inhomogenitet over prøvetagningsarealet for parametre målt i prøverne fra Fælledparken. Forureningen vurderes derfor som "ens" over testarealet. Som det bemærkes, er konfidensintervallet for chrom 171 ± 14, (157-185) mg/kg TS, d.v.s. at der er et signifikant højere chromindhold i Fælledparken (ca. 8 gange) end ved Center for Tegnsprog.

4.5 Blandingsprøver

Der er kun lavet blandingsprøver fra stikprøver fra Center for Tegnsprog.

Tabel 4.8
Center for Tegnsprog. Vurdering af blandingsprøver. Center for Tegnsprog. Comparison of composite and individual samples.

Der findes ikke forskelle i de gennemsnitlige resultater eller i variationskoefficienterne for målinger på stikprøver og blandingsprøver. Blandingsprøverne er ikke mere homogene end stikprøverne. Da der også er et mindre antal prøver, der indgår i beregningen for blandingsprøver, er konfidensintervallet for blandingsprøver større og gennemsnittet er mindre sikkert bestemt.

4.6 Forbehandling

Der er kun udført forbehandling af én homogeniseret prøve, T1-2, fra Center for Tegnsprog.

Tabel 4.9
Center for Tegnsprog. Vurdering af forbehandling. Center for Tegnsprog. Assessment of pre-treatment by drying, crushing and sieving.

Forbehandling til EDXRF målinger ved findeling, tørring ved 104°C i 8 timer, knusning og sigtning <0,1 mm har næsten medført en fordobling i koncentrationen af kobber, nikkel, zink og bly. Analyserne for chrom er tæt på detektionsgrænsen for metoden, som betyder at variationskoefficienten er høj. Derfor kan man ikke konkludere, hvorvidt gennemsnittet er forskellige.

Procedurer fra US-EPA anbefaler, at der ved EDXRF tørres, knuses og sigtes til mindre end 0,25 mm. I nærværende forsøg er jordprøven på 100 g reduceret til en rest på ca. 62 g efter der tørret, knust og sigtet til mindre end 0,1 mm. De højere tungmetalindhold kan skyldes afsmitning fra metalsigten eller at tungmetalforurening er tilknyttet de finere partikler (<0,1 mm) i jorden.

Forbehandlingen har ikke betydet, at variationskoefficienten er blevet mindre, d.v.s. prøverne er ikke mere homogene efter forbehandling.

Forbehandling til immunoassay ved findeling, lufttørring i stinkskab i 24 timer, knusning og sigtning <2 mm har medført at et mindre indhold af PAH er ekstraheret.

4.7 Opvarmning i ekstraktionsfasen

Der er kun udført opvarmning i ekstraktionsfasen for immunoassay på én homogeniseret prøve, T1-2, fra Center for Tegnsprog og på to blandingsprøver fra T6 og T8. Kun resultaterne fra T1-2 er behandlet statistisk.

Tabel 4.10
Center for Tegnsprog. Vurdering af ekstraktionsbetingelser. Center for Tegnsprog. Assessment of extraction with and without warming for the Immunoassay.

Ved at opvarme methanol til 55° C i 90 min fås et ca. 50% større indhold af PAH i T1-2 end ved standard ekstraktionsbetingelser. Resultaterne for blandingsprøver T6 og T8, hvor der kun er udført dobbelt bestemmelser, viser dog ikke en ligende forbedring af udbyttet efter opvarmning, jf. bilag A.

4.8 Analysekvalitet

Resultaterne opnået med EDXRF er sammenlignet med resultaterne opnået med ICP-AES. Resultaterne opnået med Immunoassay er sammenlignet med GC-MS-SIM for sum af MST´s 7 PAH´er.

Tabel 4.11
Center for Tegnsprog. Vurdering af analysekvalitet, EDXRF. Center for Tegnsprog. Assessment of analytical quality for EDXRF.

Tabel 4.12
Center for Tegnsprog. Vurdering af analysekvalitet, immunoassay. Center for Tegnsprog. Assessment of analytical quality for Immunoassay.

* Resultater opgives i mg/kg våd jord.

Tabel 4.11 viser, at det kun er resultaterne for bly, chrom og nikkel fra Center for Tegnsprog, der statistisk kan påvises, at stemme overens med resultaterne af de akkrediterede analyser (ICP-AES). Da ICP-AES har lave variationskoefficienter, skal EDXRF resultaterne være ret tæt på ICP-AES resultater, hvis det skal påvises at de er ens.

For PAH og PCB, jf. tabel 4.12 skal der noteres, at resultatet er opgivet som mg/kg vådvægt. Ved justering til tørvægt er indholdet henholdsvis 7,9 og 0,011 mg/kg TS, dvs. overensstemmelsen er forbedret. PCB-resultaterne for både immunoassay og GC-MS-SIM ligger under detektionsgrænserne.

I bilag A angives flere PAH-målinger af blandingsprøverne, T2 og T6, og stikprøver, F2-1 og F3-1, hvor overensstemmelsen med GC-MS-SIM, ikke er så god som vist i tabel 4.12. Resultaterne er ikke vurderet statistisk, men baseret på den praktiske erfaring vurderes det, at analyseusikkerheden er forbundet med ekstraktionsfasen og måleusikkerhed ved den ydre ende af måleområdet (dvs. ved lave og høje koncentrationer).

Tabel 4.13
Fælledparken. Vurdering af analysekvalitet, EDXRF. Fælled Park. Assessment of analytical quality for EDXRF

Tabel 4.14
Fælledparken. Vurdering af analysekvalitet, Immunoassay. Fælled Park. Assessment of analytical quality for immunoassay.

Tabel 4.14 viser, at ingen af resultaterne fra Fælledparken statistisk kan påvises at stemme overens med resultaterne af de akkrediterede analyser (ICP-AES og GC-MS-SIM). Da ICP-AES har lave variationskoefficienter, skal EDXRF resultaterne være ret tæt på ICP-AES-resultaterne, hvis det skal påvises at de er ens.

For PAH og PCB skal der noteres, at resultatet er opgivet som mg/kg vådvægt. Ved justering til tørvægt er indholdet henholdsvis 2,5 og 0,007 mg/kg TS, dvs. overensstemmelsen er forbedret. PCB-resultaterne for både immunoassay og GC-MS-SIM ligger under detektionsgrænserne.

4.9 Genfinding

Genfindingen af udvalgt certificerede referencemateriale, jf. bilag E, er udregnet ved hjælp af MetVal i metodevalideringsrapporterne, gengivet i bilag F. Resultaterne er opsummeret i tabel 4.15.

Tabel 4.15
Genfindingen af udvalgt referencemateriale udregnet med MetVal /ref. 4/. Recovery of reference standard soils calculated by MetVal.

Data fra immunoassay forsøg kunne ikke bruges til MetVal.

I tabel 4.16 er der opstillet konfidensintervaller for gennemsnitsværdier ved gentagne målinger i forbindelse med genfindingsforsøg, jf. bilag A.

Tabel 4.16
Oversigt over målinger for tungmetaller i genfindingsforsøg. Overview of measurements for heavy metals for recovery of certified soils

Resultaterne ved EDXRF er rimelig gode til at vurdere forureningsniveauet, men er ikke så præcise og nøjagtige som ved ICP-AES. For enkelte stikprøver er resultaterne for kobber, nikkel og chrom opgivet som mindre end detektionsgrænsen, men om indholdet er lavt eller der er sket tilfældige fejl ved måleteknikken, vides ikke.

Tabel 4.17
Oversigt over målinger for PAH og PCB i genfindingsforsøg. Overview of measurements for PAH and PCB for recovery of standard soils.

Den anvendte carcinogen-PAH testkit er niveauangivende for PAH i forhold til MST´s jordkvalitetskriteriet for 7 PAH.

Resultaterne ved immunoassay for PCB er derimod ikke overbevisende, men dette kan skyldes, at testkittet er beregnet til anvendelse i et måleområde på 0,5 – 10 mg/kg. På grundlag af praktiske erfaring vurderes at analyseusikkerheden er forbundet med ekstraktionsfasen og måleusikkerheden ved den ydre ende af måleområdet.

5. Konklusion

Konklusionerne fra afprøvning af feltmetoder er sammenfattet i de efterfølgende afsnit.

5.1 Jordforureningsforhold

5.2 Prøvetagning af blandingsprøver og stikprøver

5.3 Forbehandling

5.4 Ekstraktionsbetingelser

5.5 Analysekvalitet

5.6 Genfinding i henhold til certificeret jord

5.7 Sammenfattende konklusioner om feltmetoder

Det konkluderes, at EDXRF kan anvendes som erstatning for laboratorieanalyser til at vurdere indhold af zink og bly i diffust forurenet jord. EDXRF kan endvidere anvendes som screeningsværktøj ved målinger af arsen, kobber, nikkel og chrom.

Da EDXRF ikke er akkrediteret, kan der være behov for nogle få akkrediterede analyser til myndighedsbehandling i forbindelse med kortlægning.

Det konkluderes, at immunoassay kan anvendes som et screeningsværktøj til at vurdere den generelle PAH-belastning på et areal, men at de enkelte resultater ikke skal pålægges for stor vægt uden bekræftende målinger med GC-MS-SIM. Der er herudover behov for en række kontrolanalyser med GC-MS-SIM for at få bekræfte jordforureningsniveauet og forureningsarten.

Det konkluderes, at immunoassay for PCB er upålidelig ved lave koncentrationsniveauer. Metoden er af USEPA valideret til brug ved kontrol af jordforureningen over 50 mg/kg, med en detektionsgrænse på 1,5 mg/kg. Ved at anvende andre fortyndingsprocedurer kan metoden bruges til at vurdere, om der er en PCB-forurening til stede, d.v.s. den kan anvendes som screeningsværktøj til vurdering af hvilke prøver, der skal sendes til laboratorieanalyse for PCB i tilfælde af en kildeforurening. Det vurderes, at testkittet ikke kan bruges til kortlægning af koncentrationsniveauer i forbindelse med diffus jordforurening, da disse er lave, men er anvendeligt til en kvalitativ identificering af eventuelle PCB-problemer.

6. Ordforklaring

7. Referencer

Bilag A
Oversigt over analyseresultater fra afprøvning

Se her!

Bilag B
Statistisk behandling af afprøvningsresultater

Udført af DHI - Institut for Vand og Miljø

Indhold

1. Statistisk databehandling

1.1 Metoden

De værktøjer, der er benyttet til den statistiske databehandling, er beskrevet i /1/-/5/.

For analyseresultater under detektionsgrænsen er en værdi benyttet i de statistiske beregninger svarende til den halve detektionsgrænse. Dette princip til at talfæste en værdi af analyseresultater under detektionsgrænsen vil kunne påvirke de statistiske tests. Alternativt kunne resultaterne under detektionsgrænsen helt udgå af beregningerne.

For Arsen (As) er ingen statistiske tests gennemført, da alle analyseresultaterne med EDXRF-metoden giver resultater under den benyttede detektionsgrænse (20 mg/kg). Analyserne foretaget med ICP-AES på de to testarealer giver et gennemsnit på 7,4 mg/kg for Center for tegnsprog og 9,7 mg/kg for Fælledparken med varianskoefficienter på henholdsvis 8% og 3%. En oversigt over ICP-AES resultaterne er vedlagt i sammendrag

For de resterende metaller i undersøgelsen (chrom, nikkel, kobber, zink og bly) er pladsinhomogeniteten (6.1), blandprøve påvirkningen (6.2), forbehandlingen (6.3) og analysekvaliteten (6.4) undersøgt i regneark med det angivne nummer. Genfindingen af referencematerialer, præcisionen indenfor dag og mellem dage er beregnet med programmet MetVal (6.5).

Tilsvarende er undersøgt for PAH i 7.1 til 7.5. For PCB er undersøgt, hvordan ekstraktionsbetingelserne (7.4) påvirker resultatet, og hvorledes analysekvaliteten er i forhold til GC/MS-SIM (7.5).

1.2 Pladsinhomogenitet

Ved undersøgelsen af pladsinhomogenitet (6.1 og 7.1) var den generelle tendens (pånær bly), at analyseusikkerheden (fra dobbeltbestemmelsen) ikke kunne skelnes fra en eventuel pladsinhomogenitet. For bly var det muligt at dele en af pladserne (Center for tegnsprog) op i forskellige områder med ens niveau af bly-påvirkning.

Bestemmelsen af pladsinhomogeniteten (6.1) er kun foretaget på resultaterne fra punkterne T1, T2, T3, T6, T7 og T8, da der for disse er foretaget dobbeltbestemmelse for hver stikprøve. Resultaterne er derved bestemt med samme usikkerhed. Derfor indgår kun disse punkter i den statistiske test, hvorfor nøgletallene (gennemsnit, standardafvigelse, variationskoefficient og konfidensinterval) også er udregnet specielt for disse punkter. Til orientering er nøgletallene med alle analyseresultaterne også beregnet.

1.3 Blandprøver

I undersøgelsen af om analyseresultaterne påvirkes af, at der udtages stikprøver eller prøverne blandes (6.2 og 7.2), er benyttet, at pladsvariationen er fundet ikke-signifikant i forhold til analysevariationen. Derfor kan analyseresultaterne fra de forskellige punkter indgå i samme test. For bly er de punkter, som er fundet parvis ens, testet sammen.

Generelt findes ikke forskel på det gennemsnitlige resultat af målinger på stikprøver og målinger på blandprøver. På grund af det mindre antal prøver, der indgår i målingerne for blandprøve, findes konfidensintervallet her større, og resultatet er altså mindre sikkert bestemt.

1.4 Forbehandling

Tendensen for de forbehandlede prøver (6.3 og 7.3) er, at gennemsnittet af analyseresultaterne ikke er identisk med analyseresultatet uden forbehandling. De forbehandlede prøver giver alle højere målinger, dog findes for PAH et lavere resultat. For chrom er de to gennemsnit fundet ens. Dette skyldes den store standardafvigelse specielt på prøverne med forbehandling.

1.5 Analysekvaliteten

Når analysekvaliteten sammenlignes mellem EDXRF og ICP-AES (6.4), er resultaterne og spredningen ved EDXRF-metoden fundet forskellig fra resultatet med ICP-AES for alle metallerne på prøverne fra Fælledparken. For prøverne fra området ved Center for tegnsprog findes for kobber og zink en forskel i gennemsnittet ved de to metoder. For metallerne nikkel og bly findes standardafvigelserne og gennemsnittene ens, mens for chrom findes standardafvigelserne forskellige men gennemsnittene ens.

1.6 Ekstraktionsbetingelser

Undersøgelser af ekstraktionsmetoden benyttet inden PAH og PCB analysen undersøges (7.4) viser, at ekstraktionsmetoden påvirker resultatet for PAH, mens resultatet for PCB ikke findes forskelligt fra de ubehandlede prøver. Dette resultat bygger på et begrænset antal analyser (4), hvorfor usikkerheden på denne vurdering er relativ stor.

Analyseresultaterne for PAH og PCB findes forskellige ved brug af immunoassay-metoden og GC/MS-SIM. Immunoassay-metoden finder lavere værdier for PAH og svingende værdier for PCB end GC/MS-SIM.

1.7 Genfinding

Genfindingen af udvalgte referencematerialer er udregnet med MetVal i metodevalideringsrapporten. Den indledende detektionsgrænse er udregnet på baggrund af de 6 dobbeltbestemmelser på referencematerialet. Detektionsgrænsen, nøjagtigheden og præcisionen er efterfølgende bestemt udfra dobbeltbestemmelser på 6 forskellige dage. Hvis standardafvigelsen er 0 mellem dagene skyldes det, at standardafvigelsen indenfor dagene, (repeterbarheden) er større end mellem dagene.

Generelt findes en højere detektionsgrænse end anvendt i resultaterne. For arsen og nikkel er detektionsgrænseberegningerne baseret på QC-soil A, der har en certificeret værdi under detektionsgrænsen. I metodevalideringsrapporten er angivet test størrelsen Z i undersøgelsen af selektiviteten (Student t-test). Denne test størrelse viser, hvorvidt gennemsnittet af analyseresultaterne og den sande værdi er identisk. Sandsynligheden for at dette er opfyldt, er kun større end 85% for bly og zink og kun for analyse af CTA-FFA-1.

For tørstof og glødetab findes, at pladsvariationen ikke er signifikant i forhold til variationen indenfor de enkelte punkter. Det er ikke muligt, at udregne en variation indenfor stikprøver da der ikke er udført dobbeltbestemmelse på prøverne. Endvidere findes at hverken spredning eller gennemsnit på blandprøverne kan skelnes fra gennemsnittet på stikprøverne.

1.8 Referencer