|
Bionedbrydelige plastposer til indsamling af den organiske del af dagrenovationen til biogasanlæg Bilag A:Analyse af husstandsomdelte stivelsesbaserede bionedbrydelige poser for phthalatblødgørere Der er foretaget analyse for evt. indhold af phthalatblødgørere i de tre bionedbrydelige posetyper der blev udvalgt til husstandsomdeling i Århus Kommune. De metoder der har været anvendt, er faststof kernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR), infrarød spektroskopi (FTIR) og gaschromatografi kombineret med massespektroskopisk detektion (GC/MS). Der er endvidere sket en ekstraktion af poserne med diethylether som er det opløsningsmiddel der anvendes ved ekstraktion af phthalatblødgørere. Ekstraktet er både anvendt ved FTIR-analysen og ved GC/MS-analysen. Alle de nævnte undersøgelsesmetoder på nær selve ekstraktionen er baseret på måling af spektroskopiske egenskaber af prøverne. For GC/MS sker detektionen dog først efter at de forskellige kemiske komponenter er adskilt fra hinanden i en gasstrøm. Alle tre metoder er værdifulde til at karakterisere organiske stoffer, men GC/MS-analysen er den mest selektive over for phthalatblødgørere. Resultaterne af analyserne fremgår af nedenstående. NMR-analyse af bioposer De optagne spektre er vist på Figur 1 for en referenceblanding (KC 2211-01), på Figur 2 for Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2), på Figur 3 for Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C (nr. 3) og på Figur 4 for Trioplast/Biotec (nr. 1). På alle figurerne er spektre øverst optaget uden CP og nederst med CP. Spektret af Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2) vist i Figur 2 har en meget stor lighed med spektret i Figur 1 (der ses dog et svagt signal ved 164 ppm som ikke findes i KC 2211-01). Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2) og referencematerialet KC 2211-01 må bestå af de samme komponenter og i nogenlunde samme blandingsforhold. Fra spektrene optaget med CP ser det ud til at stivelse/caprolacton-forholdet er lidt større (omkring 20%?) i KC 2211-01 end i Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C. KC 2211-01 er en referenceblanding af bioplast fremstillet af Teknologisk Institut ud fra 40% termoplastisk kartoffelstivelse og 60% e -polycaprolactan. Fra spektrene optaget uden CP kan det estimeres at glycerinindholdet er nogenlunde ens i de to prøver. Ved sammenligning af spektrene af Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C (nr. 3, Figur 3) og Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2, Figur 2) ses for det første afvigelser i området 20-40 ppm og for det andet at Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C giver ekstra signaler ved 130-135 (alken/aromat) og 165 ppm (carboxylsyre eller ester). For området 20-40 ppm ser det ud som om signalet ved 28 ppm (Figur 1) er flyttet sammen med de to signaler ved 25 ppm, samtidig med at liniebredden er øget i Figur 3. Dette tyder på at caprolactonen i Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C (nr. 3) har en anden konformation som ikke er så veldefineret som i Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2), og med lidt mere dynamik. De ekstra signaler i Figur 3 giver ikke tilstrækkelig information om strukturen, men en mulighed er phtalsyre/ester eller aromatisk polyester. Det skal også nævnes at komponenten med signaler 130, 135 og 165 ppm består af såvel en krystallisk fase uden dynamik (de skarpe signaler der ses i spektret med CP) som en amorf, dynamisk fase der giver de brede signaler i spektret uden CP. I spektrene optaget med CP er signalerne fra stivelsen væsentligt stærkere relativt til caprolactonen end det er tilfældet for Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C. Denne effekt kan skyldes den øgede dynamik for caprolactonen i Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C, hvilket ville give mindre intensitet for disse signaler, men nok mere sandsynligt et væsentligt højere stivelsesindhold i Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C. Det tredje materiale Trioplast/Biotec (nr. 1) har en sammensætning der er stort set identisk med Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C bortset fra at der er en ekstra komponent i (Figur 4). I spektret uden CP ses tydeligt et signal fra denne komponent ved 17 ppm, og en mere detaljeret analyse afslører også signal ved 70 ppm der "udfylder" mellemrummet mellem signalerne ved 65 og 73 ppm. Forskellen på Trioplast/Biotec og Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C ses imidlertid tydeligst ved differensen af spektrene i Figur 3 og 4 optaget med CP. Dette er vist i Figur 5 hvor der tydeligt ses tre signaler ved 170, 69 og 17 ppm. Disse signaler kan passe med polylactat. Figur 5 viser også at de øvrige signaler (stivelse, alken/aromat og 20-40 ppm) alle er elimineret ved substraktionen. Konklusion - bionedbrydelige poser Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2) er næsten identisk med referencematerialet KC 2211-01; dog er der et lidt lavere indhold af stivelse, mens indholdet af de øvrige komponenter er ens. Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C (nr. 3) indeholder sandsynligvis de sammen komponenter som Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2) plus en ekstra komponent som ikke er identificeret. Den ekstra komponent indeholder en carboxylsyre eller esterfunktion samt alken/aromatiske C-atomer. En mulighed kunne være en aromatisk polyester eller phtalsyre/ester. KC 2211-01 er en bionedbrydelig plast fremstillet af Teknologisk Institut ud fra kartoffelstivelse og polycaprolacton. Denne plast består af en blanding af 40% plastificeret kartoffelstivelse med lav fosforyleringsgrad og 60% polycaprolacton. Den termoplastiske kartoffelstivelse er fremstillet ved at blande 65% kartoffelstivelse med 24,5% glycerin og 2,5% polyethylenglycol og justering af vandindholdet med 8%. Den phthalsyreenhed spektrene af de to 90° C stabile stivelsesbaserede poser fra henholdsvis Sækko (nr. 3) og Trioplast (nr. 1) viser, kunne tyde på at den bionedbrydelige polyester der indgår, indeholder copolymeriseret terephthalsyre i polymerkæden, som man kender det fra Ecoflex (nr. 9). Det kan oplyses at terephthalsyre indgår som byggesten i polyesteren PET der anvendes til sodavandsflasker, og at terephthalsyre ligeledes indgår i polyesterbaserede tøjfibre (Terylene). Det har således intet med phthalsyreblødgørere at gøre. Caprolactonen i Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C (nr. 3) er til stede i en anden konformation som er mindre veldefineret og mere dynamisk end i Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2). Stivelsesindholdet er sandsynligvis større end i Sækko/Mater-Bi, grøn, 60° C (nr. 2). Trioplast/Biotec (nr. 1) består af de samme komponenter og i samme mængdeforhold som Sækko/Mater-Bi, hvid, 90° C (nr. 3) samt en ekstra komponent som tentativt er identificeret som polylactat. Infrarød analyse Poserne har først været forsøgt ekstraheret med methylenchlorid, men det måtte opgives da poserne gik helt i opløsning. Herefter skete ekstraktion med diethylether som er det opløsningsmiddel der anvendes ved ekstraktion af PVC for phthalatblødgørere. Ekstraktionsmængderne er meget lave som det fremgår af prøvningsrapport. Der har ikke i FTIR- spektrene kunnet genkendes toppe svarende til phthalatblødgørere, men der erkendes esterresonans i spektrene i overensstemmelse med NMR-analysens resultat. Der erkendes resonanstoppe i alle tre undersøgte posetyper svarende til glycerin. Gaschromatografisk-massespektroskopisk analyse (GC/MS) Som det fremgår af analyserapport (nr. 10845) findes der ikke phthalatblødgørere i de tre undersøgte posetyper.
Figur 1 - 40% termoplastisk kartoffelstivelse, 60% e-polycaprolacton
Figur 2 - Sækko/Mater-Bi, grøn, 60ºC
Figur 3 - Sækko/Mater-Bi, hvid 90ºC
Figur 4 - Trioplast/Biotec
Figur 5 - Differensspektrum af CP-NMR-spektrene for Sækko, 90ºC og Trioplast 90ºC
8. juni 2001 PrøvningsrapportRekvirent Teknologisk Institut Prøvning FTIR af folier Prøveemner Folier med følgende mærkning:
Prøvningsmetoder FTIR direkte på folier før og efter ekstraktion med ether. FTIR på tørstof fra ekstrakt Prøvningsudstyr Nicolet Magna 550 Prøvningsresultat Prøvningsdato: 31. maj 2001 Resultater
Telefon: 72 20 31 15 (direkte) Vilkår: Prøvningsresultaterne gælder udelukkende for de prøvede emner. Bilag 1 Bilag 2 Bilag 3 Bilag 4 Bilag 5 Bilag 6 Bilag 7 Bilag 8 Bilag 9 Teknologisk Institut Opgave nr. 10845
Kemiteknik, Århus
Indhold i g/kg plast
- betyder under detektionsgrænsen Analysemetode GC-MS screening af etherekstrakt Kommentar Indholdet i prøverne er beregnet som bis(2-ethylhexyl)phthalat
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
