| Indhold |
Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 16, 2002
Mere miljøvenlige nåleolier til maskinstrikning
Indholdsfortegnelse
Nærværende rapport sammenfatter resultaterne af projektet "Substitution af
mineralolier" (M 128-0465, senere M 128-0179).
Projektet er finansieret af Rådet for genanvendelse og mindre forurenende teknologi og
er gennemført af Teknologisk Institut, Beklædning og Textil (BT) i samarbejde med
følgende virksomheder og institutter:
Jørgen Starcke ApS
Wicha-Tex ApS
S. Thygesen A/S
Benjn R. Vickers and Sons Ltd.
Vandkvalitetsinstituttet (VKI) (senere DHI)
Dansk Toksikologi Center (DTC)
Projektet skal ses som et udviklingsprojekt inden for Miljøstyrelsens
"Rammeprogram vedrørende udvikling og implementering af renere teknologi i tekstil-
og beklædningsindustrien" og er gennemført 1993-2001.
Der skal her rettes en tak til de deltagende virksomheder for samarbejde og engagement
i projektet, herunder levering af nåleolie samt udførelse af strikke- og vaskeforsøg.
En særlig tak rettes til:
Søren Wichmann, Wicha-Tex ApS
Leif Huus Iversen, S. Thygesen A/S
Peter Starcke, Jørgen Starcke ApS
Nigel Rushworth, Benjn R. Vickers and Sons Ltd.
Baggrunden for projektet var, at der ved industriel maskinstrikning anvendes olier til
smøring af maskinernes bevægelige dele. Disse smøreolier er oftest baseret på
mineralolie og kaldes nåleolier. Danskproducerede trikotagevarer påføres
skønsmæssigt 20 30 tons nåleolier per år, og hele denne oliemængde skønnes at
havne i farveriernes spildevand. Hertil kommer en ukendt mænge fra importerede råvarer.
Formålet med projektet var derfor at undersøge muligheden for at anvende alternative
smøreolier, som er mindre betænkelige hvad angår såvel det eksterne miljø som
arbejdsmiljøet. Alternative produkter skulle identificeres ved litteratursøgning,
kontakt til virksomheder, videncentre, leverandører og producenter. De alternative
produkter skulle afprøves, ligesom de skulle gennemgå øko-toksikologiske og
arbejdsmiljømæssige vurderinger. Endelig skulle egnede produkter afprøves på normale
produktionsmaskiner.
En række mulige alternativer er blevet identificeret og vurderet, og de mest lovende
er blevet testet og afprøvet for så vidt angår smøreevne, udvaskelighed og
nedbrydelighed. Samtidig er en leverandør i løbet af projektperioden aktivt gået ind i
udviklingen af en alternativ nåleolie.
Smøreevnen for en række alternative produkter er blevet testet, såvel
mineraloliebaserede som ikke-mineraloliebaserede, og såvel nåleolier som andre
smøremidler. Resultaterne viste, at hvad angår smøreevnen ville alle de testede
produkter kunne anvendes, idet de havde en lige så god eller bedre smøreevne end det
standardprodukt, der er blevet anvendt som reference.
For en del af de ovennævnte produkter er udvaskeligheden blevet undersøgt, idet det
er vigtigt at nåleolien kan fjernes fra trikotagevaren efter strikningen. Resultaterne
viste, at ingen af de alternative produkter umiddelbart var lige så let udvaskelige som
standardproduktet. Udvaskeligheden vil dog formentlig kunne forbedres ved at justere det i
produktet anvendte emulgatorsystem.
De toksikologiske og øko-toksikologiske data for de undersøgte alternativer var
generelt så sparsomme, at det var vanskeligt at karakterisere de enkelte produkter. Dog
tydede det på, at ikke-mineraloliebaserede produkter var at foretrække for
mineraloliebaserede.
Det bedste ikke-mineraloliebaserede alternative produkt blev af flere omgange optimeret
og testet, både i laboratorieskala og på en strikkemaskine under normale
produktionsforhold. Desuden blev de opdaterede toksikologiske og øko-toksikologiske
oplysninger løbende vurderet.
Basisolien i produktet blev testet biologisk letnedbrydelig, og toksiciteten over for
vandlevende organismer blev testet lav, selv om det principielt er vanskeligt at fortolke
resultater for vand-uopløselige produkter i vandigt miljø.
Ved forsøg på et strikkeri, hvor det alternative produkt blev testet i normal
produktion på en strikkemaskine, blev det konstateret, at smøreeffekten var fuldt på
højde med standardolien, og at der ikke optrådte negative effekter på strikkemaskinen.
Endelig blev udvaskeligheden for det alternative produkt testet af flere omgange, og
den blev i sin endelige version erklæret acceptabel fra strikkeriets side.
Udvaskeligheden blev bekræftet ved laboratorieforsøg.
Det kan derfor konkluderes, at der er i løbet af projektperioden er udviklet en
nåleolie, der har fået navnet Vickers 2243 Needle Lubricant,
 | som ikke er baseret på mineralsk olie |
 | hvor basisolien, som er den mængdemæssigt dominerende del, kan betegnes som biologisk
letnedbrydelig |
 | som har en tilfredsstillende udvaskelighed |
 | som har en acceptabel smøreevne |
 | som ikke har udvist negative effekter på strikkemaskinen. |
Der mangler stadig at sikre, at der er udviklet en nåleolie
 | hvor det for hele produktet er dokumenteret, at det har miljø- og sundhedsmæssigt
acceptable egenskaber |
 | som er kommercielt tilgængelig til en acceptabel pris. |
The basis for the project was the fact that by industrial machine knitting oils are
used for lubricating the moveable parts of the machines. These lubricating oils are
normally based on mineral oil and are called needle oils. It is estimated that 20
30 tonnes of needle oils are applied to knitted fabrics per year in Denmark, and
all of this is expected to end up in the wastewater from the dyehouses. An unknown
additional amount comes from imported grey knitted fabric.
Therefore, the purpose of the project was to investigate the possibility of using
alternative lubricants, which are less critical regarding the external environment as well
as the occupational health and safety. Alternative products were to be identified through
literature search, contact to companies, knowledge centres, suppliers and producers. The
alternative products were to be tested as well as to be evaluated regarding
eco-toxicological and occupational health and safety aspects. Finally suitable products
should be tested on normal production machines.
A number of possible alternatives has been identified and evaluated, and the most
promising ones have been tested regarding lubricating properties, scourability and
degradability. At the same time a supplier has actively undertaken the development of an
alternative needle oil during the project period.
The lubrication properties of a number of alternative products have been tested,
products based on mineral oil as well as non-mineral oils, and needle oils as well as
other lubricants. The results showed that regarding lubrication properties all the tested
products could be used, as their lubrication properties were as good as, or better than,
the standard product used as a reference.
For some of the products mentioned above the scourability has been investigated, as it
is very important that the needle oil can be removed from the knitgoods after knitting.
The results showed that none of the alternative products had an immediate scourability in
line with the standard product. The scourability would, however, probably be improved by
adjusting the emulsifying system used in the product.
The toxicological and eco-toxicological data of the tested alternatives were in general
so sparse that it was difficult to characterise the individual products. It was indicated,
however, that non-mineral oil based products should be preferred to mineral based
products.
The best non-mineral oil based product has in various steps been optimised and tested,
both in laboratory scale and on a knitting machine during normal production conditions.
Further the updated toxicological and eco-toxicological data has currently been assessed.
The base lubricant in the product has been tested readily biodegradable, and the
toxicity towards water living organisms has been tested low, even though it is principally
difficult to interpret results for water-insoluble products in aqueous conditions.
Tests at a knitting mill, where the alternative product has been tested during normal
production on a knitting machine, demonstrated that the lubrication properties were fully
in line with the standard oil, and that no negative effects had occured on the knitting
machine.
Finally the scourability of the alternative product has been tested in several steps,
and the knitting mill declared it acceptable in its final version. The scourability
results were verified by laboratory tests.
It can thus be concluded that during the project period an alternative needle oil has
been developed, which has been given the name Vickers 2243 Needle Lubricant,
 | which is not based on mineral oil |
 | where the base lubricant, being the dominating amount of the product, can be designated
readily biodegradable |
 | which has a satisfying scourability |
 | which has acceptable lubricating properterties |
 | which has no negative effect upon the knitting machine. |
Still missing is to ensure that a needle oil has been developed,
 | where it is documented for the whole product that it has acceptable environmental and
health properties |
 | which is commercially available at an acceptable price. |
Ved industriel maskinstrikning anvendes olier til smøring af maskinens bevægelige
dele. Disse olieprodukter er oftest baseret på mineralolie og går under betegnelsen nåleolier.
Det kan ikke undgås, at strikvaren forurenes af smøreolien under strikningen. Olien
anvendes i mængder, der svarer til, at varen påføres 0,2-0,3 % af varevægten. På
årsbasis vil dette skønsmæssigt svare til 20-30 tons i Danmark.
Eftersom olien er uønsket på strikvaren, skal den fjernes igen. Dette gøres ved
udvaskning, som foretages på farveriet ved den videre forarbejdning. For at lette
udvaskningen er nåleolierne ofte tilsat emulgatorer eller lignende.
Hvis man antager, at hele produktionen af dansk fremstillet trikotage farves og
efterbehandles på danske farverier, og det forudsættes, at al olien er udvaskelig, vil
hele oliemængden ende i lønfarveriernes spildevand. Dertil kommer den mængde råvarer,
som importeres og vådbehandles på danske farverier. Med hensyn til mængden af den
importerede trikotage findes der ingen tilgængelige tal.
Projektets formål var derfor at undersøge, om det var muligt at anvende alternative
køle/smøremidler som nåleolier til maskinstrikning, som er mindre betænkelige både
med hensyn til det eksterne og det interne miljø, end de mineraloliebaserede produkter.
Mulige alternativer kunne være vegetabilske eller mineralske fede olier eller
letnedbrydelige tensider.
For at undersøge markedet for alternative køle/smøremidler blev leverandører og
videncentre kontaktet. Herudover blev faglitteraturen gennemgået
Det var dernæst tanken at afprøve de alternative produkter på en eller flere
strikkemaskiner. Forsøgene skulle gennemføres i nært samarbejde med henholdsvis maskin-
og olieleverandører samt trikotagevirksomhederne.
Forsøgene skulle klarlægge, hvorvidt de alternative midler fungerer teknisk
tilfredsstillende ved strikkeprocessen. Desuden skulle det vurderes, om produkterne kan
udvaskes på farveriet, om de er letnedbrydelige og om de er ikke-toksiske i vandigt
miljø. Det skulle desuden sikres, at produkterne ikke vil give arbejdsmiljømæssige
problemer, hverken i strikkeriet eller på farveriet.
De øko-toksikologiske undersøgelser skulle forestås af Vandkvalitetsinstituttet
(VKI), mens Dansk Toksikologi Center (DTC) skulle vurdere de arbejdsmiljømæssige
aspekter.
Herhjemme fremstilles trikotagemetervarer fortrinsvist på rundstrikkemaskiner, hvorfor
denne metode nærmere beskrives i det følgende.
Figur 2.1:
Rundstrikkemaskine
Maskinerne er i dag hovedsageligt elektronisk styrede. Strikkenålene bevæges
enkeltvis; oftest ved, at nålefødderne styres af låse med garn tilført fra
garnnøgler/spoler. Der anvendes i dag fortrinsvis en nåletype, som betegnes tungenålen.
Figur 2.2:
Tungenål. Kilde /6/
Tungenålen består af en fod, hvormed nålens bevægelser styres, et skaft og en tunge
samt en krog. Maskedannelsen starter på det tidspunkt, hvor den færdige maske ligger i
nålekrogen. Med en fremadrettet bevægelse skubbes nålen så langt frem, at masken
glider over tungen og videre hen over nåleskaftet. Herefter placeres den nye tråd i
krogen ved hjælp af trådføreren, og nålen trækkes tilbage igen. Ved tilbageføringen
lukker masken nåletungen, således at den nye tråd i nålekrogen fastholdes. Herved
dannes en ny maske, idet nålen tilbageføres og den tidligere dannede maske forlader
nålen.
Den sidste del af tilbageføringen foretages af nålesænkeren. Det er indstillingen af
denne, som bestemmer maskens længde.
Rundstrikkemaskinerne inddeles generelt i størrelse efter maskinens diameter.
Diameteren kan være lille til strømper og sokker og stor til opskårne varer
(30-33"). Trikotagevarerne opskæres fra rørform til fuldt udbredt vare, der kan
tilskæres og behandles som vævede varer.
Strikkemaskinerne nummereres på baggrund af det antal nåle, som er i maskinen pr.
engelsk tomme (2,54 cm). For alle rundstrikkemaskiner kaldes antal nåle pr. tomme for
finheden (E) eller "gauge".
Øverst på rundstrikkemaskinen sidder et garnstativ med garnnøgler/spoler. Herfra
går garnerne via trådbremser og eventuelt garnfødere (fournisseurer) ned til hvert
strikkesystem eller maskedannende punkt. Garnføderne måler en præcis garnlængde af til
hver maske. Jo flere systemer, jo flere maskerækker (courses) strikkes i tværretningen,
hver gang maskinen roterer en omgang. Samtidig bliver den dannede spiral også stejlere.
Maskinen kan f.eks. have op til 136 systemer; dermed strikkes op til 136 masker i
længderetningen, hver gang maskinen går en omgang, og det gør den måske 18-20 gange i
minuttet, hvilket medfører en stor produktionshastighed. Spiralen vil ofte blive så
voldsom, at man i efterbehandlingen retter den ud.
Ved strikkeprocessen bevæger strikkenåle og hjælpeelementer (fødder) sig i
låsebanen mellem hvilestilling ("rundløbsstilling") og arbejdsstilling
("fange-", "strikkestilling").
For 20-25 år siden bestod smøremidlerne næsten udelukkende af mineralolier.
Additiver blev kun sjældent anvendt og i så fald i meget små andele. Emulgatorer blev
stort set heller ikke anvendt, da det dengang var tilladt at anvende
"opløsningsmiddelholdige" vaskemidler. Desuden var vand- og energiforbruget
ikke så omkostningstungt som i dag, og man anvendte derfor større mængder. Forædleren
havde af disse grunde ikke problemer med fjernelse af oliestriber og -pletter.
I 1970erne gik udviklingen mod stadig højere produktivitet og ydeevne. På det
maskintekniske område betød dette bedre udnyttelse af maskinerne, øgede
produktionshastigheder samt øget produktion pr. tidsenhed. På forædlingsområdet gik
udviklingen mod, og er stadig på vej imod, mindre flotteforhold (vand- og
energibesparende), minimal forbehandling, reduktion af hjælpekemikalier, afkortning af
behandlingstider samt lavere temperaturer. Dertil kom at myndighedskravene fortsat
skærpedes med hensyn til grænseværdier, samt at der blev lagt afgifter på
spildevandsudledning og bortskaffelse. Desuden krævede myndighederne, at der fortsat
skulle arbejdes med udvikling af biologisk nedbrydelige og ikke-toksiske produkter.
Der kan opstå problemer ved anvendelse af nåleolier på mineraloliebasis i
forbindelse med garner, som er påført spindeolier. Dette beror på, at udviklingen af
garner med hensyn til bl.a. finhedsgraden kræver større mængder af spindeolier. I dag
fremstilles spindeolierne af nedbrydelige syntetiske præparationer i modsætning til
tidligere anvendte mineraloliebaser. Produkterne kan være dårligt forenelige med
nåleolien (mineraloliebasis) der kan ske en kemisk reaktion, hvilket kan medføre
en udfældning på trikotagevaren i form af striber. Før man begyndte at tilsætte
additiver og emulgatorer til mineralolien, havde man ikke de store problemer med
udfældning. EP- (extreme pressure) og antislidadditiver bevirker, at nåleolien bliver
mere reaktiv og øger dermed risikoen for udfældning. Dertil kommer, at på grund af
emulgeringen sker udfældningen hurtigere, og olien trænger dybt ind i varen.
Den grundlæggende funktion ved anvendelse af nåleolier er at sikre, at dels nålene
og dels de bevægelige maskindele slides minimalt ved strikning selv under
ugunstige tryk- og temperaturforhold således at der opnås længst mulig levetid
på maskinen.
Et smøresystems opgave er at sørge for, at smøremidlet tilføres i
tilstrækkelig mængde direkte til de belastede dele på nåle-, låse- og
cylinder-rivsteder. Desuden at sørge for, at smøremidlet bliver der så længe som
muligt, og at det efter at have "forladt" smørestedet straks transporteres
bort.
På grund af den fortsatte udvikling mod højere produktivitet og ydeevne er der sket
stor udvikling på det maskintekniske område. Gennem forbedringer af låseområdet og
andre elementer, såsom nåle, kontaktdele og smøresystemer, kan drifthastigheden øges.
Et kritisk område med henblik på smøring er nålefødderne, der konstant drives tværs
gennem låsekanalerne med en zig-zag bevægelse. Nålenes op- og nedadgående bevægelser
i nålekanalen (cylinderen) er smøreteknisk ikke særlig problematiske. De høje
drifthastigheder øger trykket, og det er derfor nødvendigt at anvende additiver til
understøttelse af nåleoliens smøreevne. Der opnås et meget højt tryk i
nålelåsekanalerne, som bevirker, at smørefilmen på bestemte steder af låsevinklen
gennembrydes og medfører høje temperaturer i strikkeelementområdet. Eftersom
omdrejningshastighederne og låsevinklernes stejlhed er afgørende faktorer, stilles der
her de største krav til smøringsart og -konsistens.
De fleste rundstrikkemaskiner (med stor diameter) har etforbrugs-smøresystem. Dette
betyder i praksis, at den anvendte olie ikke løber retur i systemet og genanvendes, men
opfanges og afskaffes som spildolie. Afhængigt af maskinens diameter og hastighed
forbruges der op til l 1,5 liter olie/maskine/arbejdsdag.
Gennem de senere år er der dog sket en stor udvikling indenfor smøringssystemerne på
rundstrikkemaskiner. Der er bl.a. sket en forøgelse af antallet af smøresteder omkring
cylinderen. Smøreolien overføres via dyser til smørestedet. Dyserne sikrer en præcis
dosering og en ensartet smøring. Denne smøringsform kaldes punktsmøring. Ved at opnå
en bedre fordeling af smøremidlet, fås en mindre trykbelastning og dermed lettere
løbeforhold.
Når et nålesmøremiddel udvikles, er der en række krav, som betingelsesløst
skal opfyldes. Disse krav er opstillet af hensyn til maskinens funktionsegenskaber og
fremføres af maskinleverandøren. Maskinfremstilleren kan stille krav til oliens
konsistens, oxidations- og varmebestandighed samt smøringsevne. Det kan være meget
svært for nåleolieproducenten at opnå accept af bestemte nåleolier fra
maskinproducenterne. Olien skal give optimal smøring i nålekanalen samt låseområdet.
Den skal være anvendelig i alle smøresystemer, bortlede gnidningsvarme, hindre slitage
samt holde strikkeelementerne rene. Desuden skal smøremidlet mindske gnidningsmodstanden,
hvilket formindsker energiforbruget.
Af hensyn til arbejdsmiljøet er det vigtigt at sikre, at smøremidlet bevirker mindst
mulig stænk- og støvafgivelse (aerosoldannelse) til omgivelserne. Olien må ikke
medføre irritation af hud og slimhinder hos personalet.
Endelig skal smøremidlet let kunne udvaskes af trikotagevaren ved de følgende
efterbehandlinger for at sikre kvalitetsniveauet. Normalt anvendes lyse lavviskose olier
for at undgå, at færdigvarerne misfarves, og for at de i tilfælde af misfarvning
relativt let kan udvaskes.
Strikkeren stiller ud over udvaskeligheden også krav til, at spildolien kan
bortskaffes nemt og billigt; evt. genbruges. Spildolien skal desuden være bionedbrydelig
og ikke-toksisk. Forbruget skal være lavt og olien billig.
Det er meget vigtigt, at kravene til oliens konsistens (viskositet) overholdes. Hvis
viskositeten er for høj, kan der opstå problemer i forbindelse med opstart af en kold
maskine. Ligeledes vil en for højviskos smøreolie ved høje driftshastigheder yde stor
gnidningsmodstand, hvilket medfører en temperaturstigning, som så kan ødelægge
smøreolien. Hvis viskositeten derimod er for lav, kan der opstå smøringsproblemer,
således at der ikke smøres tilstrækkeligt. Under drift sker der en varmeudvikling, som
bevirker en udvidelse af maskindelene. En lavviskos smøreolie vil ved denne
varmeudvikling blive yderligere letflydende. Dette vil resultere i, at den påkrævede
olieforsyning/smøring ikke opretholdes, samtidig med at det giver en afkølingseffekt.
Viskositeten for industriolier angives med et ISO-nummer, som oftest anføres i
produktnavnet. ISO-nummeret angiver viskositeten i mm2/s målt ved 40°C. Jo
højere ISO-nummer, jo højere viskositet.
Grænsesmøring er en tilstand, hvor man ikke kan holde overfladerne adskilte med en
smørefilm. OECD definerer grænsesmøring som en tilstand, i hvilken friktionen og
sliddet mellem to overflader i relativ bevægelse er bestemt af egenskaberne for
overfladerne og smøreolien med undtagelse af viskositeten.
Begrebet tågesmøring er en anvendt form for engangssmøring. Med trykluft føres
smøremidlet frem til smørestedet som små dråber. Tågesmøring forhindrer, at snavs og
støv kommer udefra og slider på maskindelene. Smøringen sker konstant, hvilket kan give
et spild, hvis smøringen ikke er nødvendig.
Samtidig er tågesmøring ikke godt for arbejdsmiljøet, da olien forekommer som
aerosoler i luften omkring maskinen og indåndes af medarbejderne. I dag findes på
markedet forskellige apparater, som sikrer, at smøring kun forekommer, når det er
nødvendigt, og at det kun sker på det pågældende sted og ikke som en tåge i luften. I
dag anvendes faktisk udelukkende punktsmøring.
En anden faktor, som man tager i betragtning, når man udvælger en nåleolie og
som i realiteten er vigtigere end viskositeten er tilsætningen af antislidstoffer.
Antislidstofferne hæmmer sliddet af maskindelene og medvirker dermed til længere
levetider, samt at overfladebehandling ikke er nødvendig i samme omfang.
Ved at vælge det bedst tilpassede smøremiddel, optimerer man maskinens levetid og
minimerer omkostninger til overfladebehandling. Maskinens vedligeholdelse er meget vigtig,
og ved at anvende det korrekte smøremiddel i kombination med en gennemskylningsolie, kan
man forlænge perioderne mellem vedligeholdelsesprocedurerne. En gennemskylningsolie kan
anvendes, hver gang man tager en stofrulle af maskinen. Umiddelbart før man starter på
en ny stofrulle, renses maskinen igennem med den rene gennemskylningsolie. Ved start af ny
stofrulle vil der påføres trikotagevaren en del olie. Denne første del af stofrullen
kasseres som affald.
I dag, hvor man kører med høje driftshastigheder og samtidig ønsker en høj
stofkvalitet samt minimering af kasserede stofstykker, som er påført olie, er det
vigtigt at vælge den korrekte smøreolie. De høje driftshastigheder medfører højere
maskintemperaturer, og en god bestandighed overfor høje kørsels/driftstemperaturer er
derfor påkrævet. Hvis olien ikke forbliver frit flydende, men nedbrydes på grund af de
høje temperaturer, vil olien aflejres mellem strikkedelene som en gummiagtig masse. En
oxideret olie brænder sig fast på cylinderens yderside.
Hvis man foretager et uhensigtsmæssigt valg af smøremidlet, vil det resultere i både
maskinproblemer samt en forringelse af varekvaliteten. Hermed menes, at der kan aflejres
mere olie på varen, eller at der sker en forringelse af strikkekvaliteten, fordi
maskindelene ikke kører ensartede.
Oftest har en virksomhed ikke ressourcer til at afprøve nye smøremidler, da det kan
give produktionsstop og slitage af maskindelene. I dag er der imidlertid mulighed for, at
man kan få afprøvet smøremidler på en tester, som simulerer de tilstande, der vil
være i en given driftsituation. Afprøvningen kan udføres på Tribologicentret i Århus;
Teknologisk Institut, Materialeteknologi.
Til testen anvendes en four-ball-tester efter DIN 51 350 del 3. Den testede olies
effektivitet måles ud fra det slid, som påføres prøveemnerne (stålkugler) under
testen. Four-ball-metoden er standardiseret i England, Tyskland og USA.
Af andre testmetoder kan nævnes Falex Lubricant Tester, som er standardiseret i USA og
England. Standarden findes i forskellige udformninger, afhængigt af hvilke egenskaber man
ønsker at teste.
Four-ball-metoden er anvendt i dette projekt.
Kilde /2/, /3/ og /8/.
Tribologi er læren om smøring, slid og friktion. Der vil altid være mindst to
arbejdsmaterialer involveret, og dette medfører et slid, idet der sker en
kraftpåvirkning og en stofmæssig vekselvirkning mellem de to materialer. Eftersom
sliddet sker mellem to kontaktflader, er der ikke mulighed for en direkte observation af
sliddets opståen.
De væsentligste bestanddele i et tribologisk system er følgende:
 | Bevægelsesformen |
 | Bevægelsesforløbet |
 | Belastningen |
 | Temperaturen |
 | Hastigheden |
 | Tiden |
Det omgivende medium:
 | Gas |
 | Fugtig luft |
Grundemne:
 | Stempler, drivhjul |
Mellemmateriale:
 | Smøremiddel |
 | Adsorptions- og reaktionslag på den metalliske overflade |
Modsatte emne:
 | Cylinder, drevne hjul |
Den tyske DIN 50 320 definerer slitage på følgende måde: "Slid er det
fremskridende materialetab på overfladen af et fast emne, som forårsages af mekaniske
påvirkninger; det vil sige kontakt og relativ bevægelse med et fast, flydende eller
gasformigt modemne".
DIN-normen siger endvidere, at:
"Slid optræder som løsrevne smådele (slidpartikler) såvel som i form af stof-
eller formforandringer af de tribologisk belastede overfladelag".
Figur 2.3:
Det tribologiske system efter DIN 50320. Kilde /20/
De forskellige friktionstilstande, som kan opstå, kan opdeles i 5 kategorier (figur
2.3), hvorimellem man oftest ikke kan trække klare grænser:
- Friktion/gnidning mellem faste emner. Emnernes overflader har intensiv kontakt uden
lagdeling og er derfor blanke.
- Friktionsgnidning mellem overfladelag. Friktionsemnernes overflader har intensiv kontakt
og er dækket ved hjælp af reaktionslag og/eller faste smøre- midler.
- Friktion mellem grænselag. Friktionsemnernes overflader har intensiv kontakt og er
dækket af en tynd smørefilm. Derved fremkommer et utilladeligt højt slid.
- Blandingsfriktion. Friktionsemnernes overflader har delvis kontakt og er ikke
fuldstændig adskilte. Derved fremkommer hovedsageligt et tilladeligt slid.
- Væskefriktion. Friktionsemnernes overflader er fuldstændigt adskilte ved hjælp af en
smørefilm.
Figur 2.4:
Oversigt over klassificeringen. Kilde /20/
Smøremidlets funktion skal være at minimere dels friktionen, dels slitagen mellem
glideemner. Derudover skal det bortlede friktionsvarme; altså have en køleeffekt, samt
fjerne eventuelle partikler, som fremkommer på grund af sliddet. Endelig skal
smøremidlet forhindre indtrængning af fremmedstoffer i smøregangen.
Når man udvælger en smøreolie bør prisen ikke spille nogen rolle. Dette begrundes
ud fra, at lavprisolier kan medføre slitage af nålene samt påføre varen pletter som
følge af metalslitage.
Mineralolier, syntetiske olier, animalske og vegetabilske fede olier hører alle til de
flydende smøremidler. Selv om de vegetabilske fede olier smører godt, taber de en vis
betydning, da de har den ulempe, at de hurtigt ældes og derved bliver klæbrige og
dårlige.
Mineralolier anvendes i dag i stort omfang hovedsageligt på grund af deres
overkommelige pris og deres produktegenskaber. Ud over at mineralolier forenes godt med
additiver, byder de også på det bedste viskositetsindex såvel som et tilstrækkeligt
lavt størknepunkt. Ulempen ved anvendelse af mineralolier er til gengæld, at de har en
lav bionedbrydelighed.
Kilde: /18/ og /20/
For at forbedre nåleoliernes tekniske egenskaber og holdbarhed, indeholder produkterne
udover basisolien en række additiver. Nedenfor redegøres for, hvilke additiver der her
kan være tale om.
Basisstofferne udgør den største bestanddel af smøreolien. Der vil her oftest
være tale om en mineralsk olie, som dog også kan være erstattet af en vegetabilsk eller
animalsk olie. Basisolien sikrer produktets smørende funktion. I dag er den mineralske
olie primært opbygget af paraffinske (alifatiske) olier. Man kan dog ved vanskelige
processer anvende naphthenske (cykliske paraffiner) olier. Aromatiske olier bruges stort
set ikke mere. Mineralske olier tilsættes ofte animalske og/eller vegetabilske olier,
fedtsyrer og andre additiver for at forbedre smøreegenskaberne. De vegetabilske og
animalske olier giver ved lavere temperaturer og tryk en god smørefilm og virker derfor
grænselagssmørende. Af vegetabilske olier kan nævnes sojaolie, rapsolie og palmeolie.
De animalske olier kan være svineolie og spermolie og derudover animalsk fedt og talg.
Som basisolie kan også anvendes syntetiske estre eller polyglycoler. Sidstnævnte har
gode smøreevner, men er temmelig dyre.
Basisolien har en god, konstant smøreevne. Den giver ikke anledning til eksemdannelse
ved normal kontakttid, og den opløser ikke kunststoffer, eksempelvis maling og lakker.
2.3.2 Antislidadditiver
Slid af emner i bevægelse kan ikke undgås, men ved tilsætning af
antislidadditiver kan sliddet reduceres væsentligt. Four-ball-testen, som er anvendt til
testning af alternative nåleolier, tester denne egenskab. Af kemiske stoffer, som
anvendes til dette formål, kan nævnes zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP).
2.3.3 Højtryksadditiver
(EP-additiver)
Høje tryk ødelægger smørefilmen. Additiver giver en yderligere hindedannelse
gennem molekyler på metaloverfladen. Disse højtryksadditiver også kaldet
"extreme pressure additives" tilsættes for at fremme smøreoliens evne
til at smøre ved høje temperaturer og tryk. Der vil her oftest være tale om organiske
chlor-, svovl- eller fosforforbindelser. Ved høje temperaturer bliver additiverne kemisk
aktive og reagerer med metallet på skærefladen under dannelse af f.eks. metalsulfid,
-chlorid eller fosfid.
2.3.4 Korrosionsinhibitorer
Køle/smøremidler, som indeholder vand, kan bevirke, at bl.a. luftens ilt kan
reagere med metallerne og dermed forårsage korrosion, f.eks. i form af rustdannelse.
Tilsætning af korrosionsinhibitorer kan hindre/begrænse denne virkning. Gennem en kemisk
reaktion med metallerne vil de fleste inhibitorer danne en beskyttelsesfilm på
overfladen, som hindrer vand og ilt i at komme i kontakt med metallet. Andre inhibitorer
forbedrer de smørende komponenters vedhæftning til metaloverfladen, så der dannes en
for vand/ilt uigennemtrængelig barriere.
2.3.5 Antioxidanter
Frit opløst ilt vil kunne reagere med/nedbryde køle/smøremidlernes basisolier.
Iltningsprocessen er en kædereaktion, som medfører dannelsen af peroxider og frie
radikaler. Antioxidanterne kan bremse iltningsprocessen ved at nedbryde de dannede
peroxider og deaktivere de frie radikaler.
Ved raffinering af olien for at opnå højere viskositetsindex fjernes naturligt
forekommende oxidationsinhibitorer. Derfor må antioxidanter tilsættes for at forbedre
ældningsbestandigheden.
2.3.6 Emulgatorer
Emulgatorer nedsætter overfladespændingen mellem vand og olie, så olien bliver
blandbar med vand. Emulgatorer er overfladeaktive stoffer. Emulgatorerne består af en
lipofil (fedtopløselig) og en hydrofil (vandopløselig) del, som bevirker, at olie- og
vandmolekylerne i køle/smøremidlet orienterer sig i forhold til disse dele som en
homogen blanding af oliemiceller i vand. Der kan være tale om enten anioniske eller
nonioniske emulgatorer. Ud over blandbarheden opnår olien en evne til at optage
finfordelte partikler, som fremkommer fra gnidningen mellem metaldele.
2.3.7 Viskositetsforbedrende midler
De viskositetsforbedrende midler forhindrer, at mineral- og fedtoliebaserede
smøreolier ændrer viskositet (bliver tyndere) med stigende temperatur. Disse additiver
er olieopløselige og langkædede polymerer med høj molekylevægt, som har en fortykkende
virkning ved høje temperaturer.
2.3.8 Anti-tåge-additiver
For at begrænse tågedannelse, når smøremidlet via dyser sprøjtes ud i små fine
dråber, tilsættes disse additiver.
Kilde: /2/ og /13/.
For at fastlægge omfanget af brugen af mineralolier ved maskinstrikning udarbejdede og
udsendte Textil- og Beklædningsindustrien i 1993 et spørgeskema til 18 danske
trikotagevirksomheder, som er repræsentative for branchen. Bilag 1 viser det udsendte
spørgeskema.
I alt 9 virksomheder returnerede spørgeskemaet; dermed blev en svarprocent på 50
opnået, hvilket er tilfredsstillende.
Formålet med spørgeskemaundersøgelsen var at finde frem til de anvendte mængder af
mineralolier for at se dette i forhold til den angivne mængde (20-30 tons/år) i
projektansøgningen. Desuden ønskede man også at undersøge, hvilke handelsprodukter der
i dag anvendes i branchen. Herudfra var man så i stand til at udvælge de produkter, som
i det senere projektforløb skal vurderes af DTC og VKI. Virksomhederne blev også bedt om
at oplyse navne på leverandørerne af produkterne, således at det er muligt at kontakte
disse for yderligere oplysninger.
Et tredje formål med undersøgelsen var at finde frem til, om nogle af virksomhederne
i dag anvender mindre miljøbetænkelige nåleolier, og i så fald om de har gjort sig
nogle erfaringer med disse oliers effektivitet og udvaskelighed i forhold til de gængse
olier.
Følgende skema viser de fra spørgeskemaundersøgelsen opnåede resultater:
Tabel 3.1:
Resultater fra spørgeskemaundersøgelsen
Handelsprodukt |
Leverandør |
Mængde/år |
Alternative
miljøvenlige olier |
Erfaring
med alternative olier |
Silvertex W 22 |
ITS, Tyskland |
300-400 l |
Nej |
- |
Textol C ISO 22 |
Ib T. Rasmussen, Ikast |
200 l |
Silvertex |
- |
Silvertex W 32 |
ITS, Tyskland |
540 kg netto |
- |
- |
Spotless CN 22 |
Starcke/Vickers |
360 kg |
Nej |
- |
Silvertex W 22
Spotless CN 22 |
OTTO
Starcke/Vickers |
Ca. 2000 l |
- |
- |
Silvertex W 22 |
ITS, Tyskland |
400-600 l |
- |
Anbefaling fra leverandør
aht. maskiner |
Conyl DK 2 |
Starcke/Vickers |
Ca. 20 kg |
- |
Datablad anfører at
produktet er risikofrit |
Vexilla A |
Shell |
2000 l |
Nej |
- |
Spotless CN 15
Silvertex W 22 |
Starcke/Vickers
ITS, Tyskland |
320 kg
80 kg |
- |
Alle nåleolier er
opdateret mht. miljøsikring |
De oplysninger, som er givet vedrørende anvendte mængder, skal vurderes i forhold til
den årlige metervareproduktion, som olieforbruget jo er afhængig af. Derfor kan
ovenstående tal ikke umiddelbart anvendes til det oprindelige formål. Men vi kan dog se,
at der anvendes store mængder køle/smøreolier.
Nedenfor følger en kort beskrivelse af de i dag anvendte nåleolier (ud fra
spørgeskemaundersøgelsen). Beskrivelsen er foretaget ud fra produktblade og eventuelle
supplerende oplysninger.
Spotless CN 15 er en flydende klar gul mineralolie, som kan påføres både
automatisk og manuelt. Produktet er en blanding af raffineret mineralolie, anioniske og
nonioniske emulgatorer og antislid additiver. Emulgatorerne er biologisk nedbrydelige.
Flammepunktet ligger over 170°C.
Spotless CN 22 er en flydende svagt gul mineralolie til smøring af nåle ved
blandt andet rundstrikning. Olien kan påføres smøresteder automatisk og manuelt.
Produktet er en blanding af raffineret mineralolie, anioniske og nonioniske emulgatorer,
antioxidanter og antislid additiver. Emulgatorerne er biologisk nedbrydelige.
Flammepunktet ligger over 170°C.
Begge produkter blev i sin tid udviklet på grund af problemer med udvaskningen af
andre smøreolier på flerfarvede trikotagevarer, strikket af farvet bomuldsgarn.
Textol C ISO 22 er en mineralolie med ikke-ionogene tensider og
produktspecifikke additiver. Olien er flydende og lys i farven.
Silvertex W 22 er baseret på højraffinerede paraffinske mineraloliefraktioner
med indhold af bestemte additiver til reducering af slid og oxidation. Olien indeholder
emulgatorer til at afhjælpe udvaskning af trikotagen. Olien er farveløs.
Silvertex W 32 er baseret på højraffinerede paraffinske mineraloliefraktioner
med indhold af bestemte additiver fil reducering af slid og oxidation. Olien indeholder
emulgatorer til at afhjælpe udvaskning af trikotagen. Olien er lys i farven.
Silvertex-produkterne indeholder kun additiver, som består af stoffer med lav
farlighedsklasse. De er således fri for chlor, organiske chlorforbindelser, tungmetaller
og zink. De indeholder ikke sundhedsskadelige, toksiske eller cancerogene stoffer.
Nåleolier er ifølge tysk ArbStV ikke farlige stoffer.
Generelt er mineralolieprodukterne ikke gode økologisk set, men ved Silvertex
produkterne er anvendt paraffinske olier med høj renhedsgrad, som udviser mindst risiko.
Det samme gælder for de tilsatte additiver. Produkterne er fri for chlor, organiske
chlorforbindelser, tungmetaller og zink. Der er ej heller anvendt toksiske eller
cancerogene stoffer.
Shell Vexilla Oil A. Her er kun udleveret sikkerhedsdatablad. Shell har oplyst, at
øko-toksikologiske oplysninger på anvendte produkter er svære at få, fordi produkterne
ikke kræves mærkede ifølge lovgivningen. Kilde: /16/.
I starten af projektperioden blev der gennemført en litteratursøgning, og generelt
viste det sig, at substitution af smøreolier indenfor trikotagebranchen ikke er et
område, hvor der sker den større fornyelse. Dette skyldes formentligt, at mange af de i
dag anvendte smøreolier er optimerede ud fra en rent teknisk betragtning. For at undgå
driftsstop foretrækker strikkerierne derfor at anvende smøreolier, som de på forhånd
ved, kan leve op til de tekniske krav. Eksterne miljøpåvirkninger kommer derfor i anden
række.
Et andet aspekt, som kan være medvirkende til at hindre alternative køle/smøremidler
i at få en fremtrædende plads på markedet, er maskinleverandørernes anbefalinger af
nåleolier. Ofte er der tale om én eller ganske få olietyper, som leverandørerne
anbefaler til deres strikkemaskiner. Hvis trikotagevirksomheden vælger at anvende et
andet smøremiddel end det af leverandøren anbefalede, vil leverandøren ikke stille
samme garanti for strikkemaskinens levetid. Af denne grund er mange trikotagefolk
betænkelige ved at skifte til et andet smøremiddel.
Trikotagevirksomhederne har ikke ressourcer til selv at eksperimentere med alternative
køle/smøremidler og vælger derfor oftest at følge maskin/olieleverandørens
anvisninger.
Med hensyn til kortlægning af eksisterende faglitteratur blev det valgt at søge på
følgende tidsskrifter, som ansås for værende relevante i denne forbindelse:
Melliand Textilberichte
Textil Praxis International
Wirkerei und Strickerei Technik
World Textile Abstracts
Primært blev der søgt i tiden 1990 til 1993/1994.
Udgivne projekter og arbejdsrapporter fra Miljøstyrelsen blev gennemgået. Ligeledes
blev enkelte af Arbejdsmiljøfondets forskningsrapporter gennemgået. Appendix 1 refererer
litteratursøgningen og hvilke artikler/rapporter, den har resulteret i.
Der blev rettet skriftlig henvendelse til følgende videncentre, som kunne tænkes at
have kendskab til området:
Teknologisk Institut, Miljøteknik
Teknologisk Institut, Proces & Værktøj
Teknologisk Institut, Tribologicenter
Centexbel; Belgien
Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart; Tyskland
TNO Centre for Textile Research; Holland
ITF CRTM; Frankrig
British Textile Technology Group (BTTG); England
Også olieleverandører, som tilbyder alternative smøremidler, og som blev fundet
gennem litteratursøgningen, blev der rettet skriftlig henvendelse til:
Karlshamns USA Inc; USA
Stephenson Thomson Textile Chemicals; England
PRONOVA Oleochemicals; Norge
Klüber Lubrication A/S; Holstebro
B P Smøreolie A/S; København
ITS Industrie-, Textilmaschinen- und Sonderschmierstoffe GmbH; Tyskland
Dr. Th. Böhme Chemie & Service; Tyskland
Der blev rettet henvendelse til følgende danske agenter for leverandører af
strikkemaskiner for at indhente oplysninger om deres syn på substitution af mineralolier:
Frank Petersen ApS, Herning, kunne meddele, at CMS-fladstrikkemaskiner (Stoll), som er
produceret siden 1987, kræver syntetiske smøreolier, som er bedre end mineralolier, men
også dyrere.
MAYER-rundstrikkemaskiner er elektronisk styrede og kræver syntetiske nåleolier.
Ældre maskintyper benytter stadig mineraloliebaserede smøremidler.
Ved køb af nye maskiner skifter virksomheder over til udelukkende at anvende
syntetiske olier, også til de gamle maskintyper, for ikke at have forskellige
smøreolieprodukter i brug. Primært er Klüber og ITS leverandører af syntetiske olier
til fladstrik og elektronisk styret rundstrik.
4 andre danske agenter har ikke svaret på henvendelsen.
Tidsskriftet Internationalt MiljøNyt berettede i juli 1993 om et svensk firma,
Binol Filium, som producerer vegetabiloliebaserede skæreolier til maskin- og
skovindustrien. Virksomheden er Sveriges førende m.h.t. vegetabilske olier og forventede
en kraftig stigning i efterspørgslen de kommende år som følge af strengere miljøkrav.
Den rapsoliebaserede olie er 97% nedbrydelig og menes desuden at have gode
smøreegenskaber. Projektgruppen rettede henvendelse til Sverige, men blev derfra henvist
til deres kolleger i USA, som skulle være kommet langt indenfor tekstilindustrien. Det
amerikanske firma har ikke besvaret henvendelsen.
Tidsskriftet Nonwovens Report International fra september 1990 havde en artikel,
som præsenterede et introduceret produkt fra Stephenson Thompson, England. Produktet
hedder Duralcon NW4 og er en spindeolie tilpasset syntetiske fibre, især nylon og
polypropylen. Produktet er en vandig opløsning af alkoxylater, alkoxylatethere og
kvaternære ammoniumforbindelser. Det er vandopløseligt, biologisk nedbrydeligt,
antikorrosivt og beskytter mod statisk elektricitet. På trods af, at der her er tale om
en spindeolie, blev der rettet henvendelse til virksomheden for at få yderligere
oplysninger, så der senere kunne tages stilling til, om det ville være relevant at
afprøve produktet med four-ball-testen.
Det forventedes dog, at produktet ikke ville kunne leve op til de tekniske krav, da det
ikke er udviklet til smøring af strikkemaskiner. Virksomheden udtrykte interesse for
projektet, men på trods af flere henvendelser er virksomheden ikke vendt tilbage med
yderligere information om produktet.
På foranledning fra det svenske textilinstitut IFP rettede projektgruppen henvendelse
til det norske firma Pronova Oleochemicals. De to har samarbejdet om at udvikle en
spindeolie baseret på langkædede fedtsyrer fra fiskeolie. Produktet er biologisk
nedbrydeligt og toxiciteten er testet på fisk, alger og daphnier. IFP tester produktets
udvaskelighed. Indtil nu er undersøgelserne omkring udvaskelighed henlagt med den
begrundelse, at produktet er en vanduopløselig ester. Under alle omstændigheder skal der
derfor tilsættes emulgatorer, for at olien kan udvaskes. Udvaskeligheden vil derfor
udelukkende være afhængig af emulgatoren og ikke af esteren. Pronova har velvilligt
deltaget i projektet og stillet olie til rådighed til afprøvning samt givet oplysninger
til den øko-toksikologiske vurdering.
Henvendelserne til de udenlandske institutter har ikke resulteret i den store respons.
Det tyske institut i Denkendorf har dog givet litteraturhenvisninger samt refereret til en
kontaktperson hos firmaet ITS Sonderschmierstoffe GmbH i Gingen.
Kilde /4/ er en forskningsrapport, som beskæftiger sig med
optimering af nålesmøring. Arbejdet er påbegyndt som følge af udviklingen af
nåleolier, som kan klare højere produktionshastigheder, og som let kan udvaskes. Til
testning af nåleolierne blev et prøveapparat bygget. Sammenhængen mellem smøremidlets
viskositet og nålebeskadigelsen blev undersøgt. Det viste sig, at der er lineær
sammenhæng mellem nåleholdetid og viskositeten. Man har ligeledes undersøgt de
tribologiske betingelser for basisolier fra såvel handelsprodukter som nye markedsførte
smøreolier. Dette er gjort under forskellige belastningstilstande på et apparat, som
simulerer en strikkemaskine. Undersøgelsen viste, at de gængse anvendte nåleolier på
mineraloliebasis ved tilsætning af additiver kunne forbedres væsentligt med hensyn til
belastning og dermed til den slidhæmmende virkning. Syntetiske smøremidler på basis af
polyglykoler tåler en højere belastning end additiverede mineralolier. Syntetiske
smøremidler kan forbedres yderligere ved tilsætning af egnede additiver. Syntetiske
smøremidler udvaskes endvidere godt grundet deres vandopløselighed. En ulempe ved disse
smøremidler er, at de er aggressive overfor kunststoffer (maling/lak). Dette kan evt.
reduceres ved tilsætning af additiver, eller man kan vælge at tage problemet med i
overvejelser ved maskinkonstruktionen.
På en livvidde-rundstrikkemaskine blev et nyt smøremiddel afprøvet. Man bibeholdt
forbrugssmøring, hvor en fødepumpe transporterer smøremidlet ikke kun til de egentlige
smøresteder, men også en rigeligt dimensioneret smøremiddelmængde, som kan fjerne
gnidningsvarmen. Dette kan medføre, at der opnås en reduktion på låsetemperaturen på
14%.
Med hensyn til udvaskeligheden øges kravene til at reducere omkostningerne gennem
reducering af antal procestrin gennem højere gennemløbshastighed, mindre tilsætning af
hjælpemidler og gennem lavere flottetemperatur.
Udstyrsomkostningerne kan dog kun sænkes, når strikkemaskinen smøres med et
smøremiddel, som opfylder følgende:
 | smøremidlet skal være emulgerbart, evt. vandopløseligt |
 | udvaskeligheden må ikke påvirkes af det forarbejdede garns avivage |
 | smøremidlet må ikke indeholde nogen bestanddele, som kan påvirke maskevarens
farveegenskaber |
 | smøremidlet skal være økonomisk udvaskelig. |
Rapporten konkluderer, at med hensyn til sammenhængen mellem smøremidlets viskositet
og nålebeskadigelsen er det nødvendigt, at der indsættes en olie med højere viskositet
under driftsbetingelserne. En høj viskositet af olien kan enten opnås gennem anvendelse
af et overensstemmende smørremiddel eller gennem køling af højtbelastede maskindele.
Smøremidler tilsat antislid- og højtryks-additiver tåler højere belastning end
normale smøremidler. Derved kan smøremiddelmængden reduceres, og man kan afvige fra
princippet om oversmøring.
Udvaskeligheden af de enkelte nålesmøremidler kan testes med et enkelt testprogram.
Indflydelsen af paraffin, spoleolie og vaskeflotten holdes ude af betragtningen.
Fremmedstoffer kan reagere med nålesmøremidler og forringe udvaskningen. Testen for
udvaskelighed egner sig derfor specielt til sammenligning af konkurrerende
nålesmøremidler.
3.3.3 Forskningsarbejde med
nåleolier
Kilde /10/ er en artikel, som omhandler en undersøgelse af
nåleolier og bomulds naturlige ledsagestoffers indvirkning på reaktive farvestoffers
udnyttelsesgrad.
Det er vigtigt med en tilstrækkelig forbehandling for at fjerne urenheder fra bomuld
og derigennem sikre en god farvning. Urenheder kan stamme fra forskellige kilder. På
laboratorium er undersøgt 3 forskellige typer nåleoliers effekt på reaktivfarvers
udnyttelsesgrad ved farvning af bomuld.
Efterspørgslen på større udbytte ved dyrkning af bomuld bevirker et større brug af
agrokemikalier såsom insekticider, gødning, fungicider og afløvningsmidler.
Selv om farverier i dag benytter avancerede computersystemer til at kontrollere farve-
og forbehandlingsprocesser, opstår der ind imellem problemer med dårlig reproducerbarhed
og ujævnhed (egalitet). Man undervurderer ofte effekten af tilstedeværende urenheder i
bomulden.
Det er vist gennem IR-spektrofotometriske undersøgelser, at der er forskel på
bomuldsprøvers indhold af bomuldsvoks og paraffinvoks, hvilket kan medføre, at en
ikke-styret forbehandling ikke altid kan opfylde krav til farvningens reproducerbarhed på
et moderne automatiseret farveri. Det er velkendt, at almindelige ikke-udvaskelige
nåleolier er svære at fjerne fra bomuld og giver anledning til ujævn farvning. Af denne
grund anvendes derfor i stor grad specielt udviklede nåleolier, som er udvaskelige.
Hensigten med disse er primært at minimere pletter, som opstår ved øget farveoptagelse
på steder, hvor mineralolierne ikke er fjernet tilstrækkeligt.
Tre typer olier er afprøvet:
- Almindelig tilgængelig nåleolie med antislid og antioxidant, men uden additiver til
udvaskning
- Et Vickers Spotless produkt tilsat antislid og antioxidant med god udvaskbarhed til
fjernelse af alle stoffer incl. bomuldens naturlige ledsagestoffer
- Et Vickers Spotless produkt tilsat antislid og antioxidant og nyudviklet til god
udvaskningsevne samt evne til at overvinde problemer med både farvemodstand og de mere
almindelige pletter grundet øget farveoptagelse på bomuld.
Olien blev påført som simulering af følgende olierelaterede strikkefejl:
- nåle-striber 1-5%
- udskylningseffekter 5-10%
- oliepletter 10-20%.
De 3 olietyper blev påført 1, 5, 10 og 20%. Varen blev forbehandlet med vask ved
95°C og blegning ved 95°C eller 115°C. En bomuldsvare, som ikke blev påført olie,
blev anvendt som kontrolprøve. Farvning blev udført på de forbehandlede prøver, og
farveudbyttet blev undersøgt spektrofotometrisk. Olietype 1 viste ikke spor af
farvemodstandseffekter. Olietype 2 kunne nemt udvaskes kun ved 20% påført olie
viste bomulden ekstra farveoptagelse. En lav farveoptagelse med lav grad af
olieforurening. Olietype 3 blev nemt fjernet. Olien havde meget lavere
farvemodstandseffekt ved lav olieforurening end olietype 2.
Konklusionen på undersøgelsen er, at hårdhedsdannere og vokstyper bevirker store
forskelle på reaktive farvestoffers udnyttelsesgrad. Der er stærke beviser for, at
nåleolietypen har effekt på farvestofudbyttet, og dette er ikke altid kun relateret til
oliens udvaskelighed.
Vandkvalitetsinstituttet (VKI) og Dansk Toksikologi Center
(DTC) har foretaget en øko-toksikologisk vurdering af de i dag anvendte produkter. Der er
dog kun modtaget tilstrækkelige oplysninger på to af produkterne til at udarbejde
vurderingen. På de øvrige produkter er indholdsstofferne kun beskrevet ved deres
funktion og ikke ved deres kemiske navn eller struktur. Man kan dog sige, at
nåleolieprodukterne generelt minder om hinanden.
Nåleolier med den angivne sammensætning vurderedes at
være moderat miljøfarlige, idet hovedkomponenten i nåleolierne (dvs. naphthensk og
paraffinisk olie) vurderedes at være langsomt nedbrydelig. Der vil kunne ske en
opkoncentrering af olierne i slamfasen i renseanlæg, idet olierne har en lav
opløselighed og er lipofile. Olierne vurderedes dog ikke at være bioakkumulerbare.
Indholdet af anionisk tensid i nåleolierne (alkylxylensulfonat) vurderedes at kunne
udgøre en risiko for miljøet gennem en længere periode efter udledning til miljøet,
idet stoffet ikke er let nedbrydeligt og forventes at være meget toksisk.
De nonioniske tensider vurderedes kun at kunne udgøre en kortvarig risiko for
miljøet, idet stofferne forventes at blive nedbrudt relativt hurtigt.
Antiwear-komponenten dialkyl-dithiophosphat kan være miljøfarlig, men der foreligger
for nuværende ikke oplysninger om stoffet, som udgør 1% af produktet.
3.4.2
DTCs vurdering af mineraloliebaserede nåleolier
Der blev lavet en samlet sundhedsvurdering af Spotless
CN 15 og 22 produkterne. Der er tale om mineraloliebaserede nåleolier, som er tilsat
friktionsnedsættende stoffer, højtryksadditiver, korrosionsinhibitorer, antioxidanter og
tensider.
Ved en sundhedsmæssig vurdering af mineraloliebaserede nåleolier er mineraloliens
renhedsgrad og herunder indhold af polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAHer) af
afgørende betydning. Flere stoffer tilhørende gruppen af PAHer har vist sig at
være kræftfremkaldende efter pensling på huden hos forsøgsdyr, men PAHer anses
også for at kunne fremkalde kræft efter indånding af stofferne. De potentielle
kræftfremkaldende bestanddele i mineralolie er hovedsageligt de tre- til syv-ringede
PAHer.
PAH-indholdet i mineralolien kan reduceres ved forskellige raffineringsmetoder. Ved
måling af PAH-indholdet udnytter man, at disse forbindelser selektivt kan ekstraheres fra
olien med et dimethylsulphoxid-opløsningsmiddel (DMSO).
Mineralolier er herudover generelt kendt for at kunne medføre irritation, rødme og
eksem ved længere tids kontakt.
Mineralolierne i Spotless CN 15/22 er højtraffinerede, og specielt de
polycycliske aromatiske hydrocarboner er bortraffinerede. Indholdet af PAHer, som er
bestemt ved IP 346-metoden, er mindre end 2%, og olierne tilhører den type mineralolier,
der ikke anses for at udgøre en kræftrisiko. Af de to produkter er det Spotless CN
15, der har det laveste PAH-indhold.
Det er dog væsentligt at påpege, at ingen mineralolie, uanset renhedsgraden, er
uskadelig ved langvarig kontakt med huden. De hudpartier, der er i kontakt, bliver
irriterede, og denne irritation kan medføre blokade af kirteludgange og irritation af
hudens kirtler. I alvorlige tilfælde viser dette sig som olieacne og pusholdige blærer i
huden.
For olierne i produkterne Spotless CN 15/22 gælder det, i lighed med alle
mineralolieholdige produkter, at såfremt der dannes og indåndes store mængder
oliepartikler (olietåge) under arbejdsprocessen, kan der være risiko for udvikling af
kemisk betinget lungebetændelse.
Spotless CN 15/22 er tilsat flere forskellige additiver nogle af
dem har flere funktioner i produkterne. De toksikologiske karakteristika for de anvendte
additiver er, at de er hud- og øjenirriterende. En overvejende del af additiverne skal
desuden klassificeres som lokalirriterende i henhold til Miljøstyrelsens regler for
klassificering og mærkning af kemiske stoffer og produkter.
Additiverne udgør kun en relativ lille del af Spotless CN 15/22, og derfor
vil den sundhedsmæssige påvirkning fra produkterne helt overvejende stamme fra
mineralolien. Den lave koncentration af additiverne betyder endvidere, at produkterne ikke
skal klassificeres og mærkes i henhold til Miljøstyrelsens klassificerings- og
mærkningsregler.
De arbejdssituationer, hvor medarbejderne kommer i kontakt med nåleolierne, er
hovedsageligt ved opsætning af nyt materiale, reparation og vedligeholdelse af maskinerne
samt ved håndtering af den færdige trikotagevare. Det er derfor problematikken omkring
hudkontakt, der er mest relevant.
Sammenfattende kan det siges, at produkterne Spotless CN 15/22 kan forårsage
irritation af huden samt risiko for udvikling af olieacne. Da denne effekt forårsages af
mineralolien, vil dette gælde generelt for mineraloliebaserede nåleolier.
Længerevarende og gentagen kontakt med mineraloliebaserede nåleolier bør derfor
undgås.
Kilde: /5/ og /19/.
Sammenfattende kan det siges, at litteratursøgningen ikke har givet de store
resultater med hensyn til udvikling af nåleolier. Ud fra en generel betragtning kan set
siges, at de danske trikotagevirksomheder på undersøgelsestidspunktet ikke anvendte
miljøvenlige olier, og inden for nåleolier var det stadig mineralolier, som blev
anvendt. Dog kan maskinleverandørerne have indflydelse på valg af nåleolie, da der
bliver lyttet til deres retningsgivende råd vedrørende nåleolie. Det antages, at
grunden til, at der ikke er ret meget tilgængeligt materiale omhandlende produktudvikling
til mere miljøvenlige nåleolier er, at der ikke har været den store efterspørgsel fra
kunderne, samt at de alternative produkter vil være betydeligt dyrere. Endelig ses ud fra
den øko-toksikologiske vurdering, at mineralolierne er sundhedsskadelige og
miljømæssigt betænkelige.
Der blev gennemført en afdækning af, hvilke alternative køle/smøremidler, der blev
udbudt på markedet, og som måske ville kunne anvendes som nåleolier. Afdækningen er
sket via faglitteraturen samt kontakt til videncentre og andre brancher.
Den grafiske branche har arbejdet en del med at erstatte organiske opløsningsmidler
med vegetabilske olier til afvask af offsetmaskinernes valser, gummiduge, modtrykscylindre
m.v. Substitutionen har til formål at undgå emission af flygtige organiske stoffer. Der
er blevet udviklet flere gode produkter baseret på fedtsyreestre, som under et omtales
som vegetabilske afvaskere. Selv om literprisen er højere op til 6 gange højere
end for afvaskere, baseret på organiske opløsningsmidler modsvares denne
prisforskel af et mindre forbrug. Man har samtidig erfaring for, at valser og gummiduge
holder længere ved brug af gode vegetabilske afvaskere, da disse ikke har samme tendens
til at gøre nitrilgummiet hårdt, som de organiske opløsningsmidler.
Kilde: /1/.
Aarhus Olie A/S producerer bl.a. vegetabilske olier og derivater til substitution
af mineralolier. Der er udviklet et køle/smøreforsøgsprodukt Vegeol KS-1, som er
baseret på rapsolie. Planteolier har generelt gode tekniske egenskaber i form af god
vedhæftningsevne til metaloverflader og højt viskositetsindex. De kan dog især ved lave
temperaturer udkrystallisere; men dette problem kan klares ved additivering.
Cimcool har udviklet et universal køle-smøremiddel Cimstar MB603, som er vandbaseret
og klorfrit. Produktet har en høj biostabilitet, lav brugskoncentration og lang levetid.
Produktet er desuden fri for nitrit, farvestoffer, baktericider og diethanolamin. Det kan
anvendes til alle former for bearbejdning, f.eks. slibe-, dreje-, fræse-operationer samt
gevindskæring. Det kan anvendes i forbindelse med stål, værktøjsstål, rustfrit stål
og støbegods. Dertil kommer aluminium, kobber, messing og andre legeringer uden risiko
for korrosion eller misfarvning.
Grundfos A/S anvender Syntilo XPS til gevindskæring. Syntilo XPS er et vandklart
glykolbaseret køle-smøremiddel, som er specielt udviklet til bearbejdning af støbejern
og rustfast stål.
Kilde: /9/.
Firmaet Benjn R. Vickers har været med i projektet, idet det er meget
interesseret i deltagelse i udviklingen af alternative køle/smøremidler, som ikke er
baseret på mineralolie. Firmaet er beliggende i Leeds (UK), hvor det har eksisteret i 165
år.
Det er privatejet og derfor ikke afhængig af mineralolieleverandører, hvilket giver
større fleksibilitet med hensyn til udvikling af mere miljøvenlige nåleolier.
Virksomheden har 85 ansatte og markedsfører over 1.000 forskellige produkter. I
tekstilindustrien er der tale om spindeolier til fiberproducenter og nåleolier til
trikotageindustrien. Alle råvarer kommer fra underleverandører, og Vickers blander
udelukkende olier med diverse additiver. I laboratorierne testes råvarerne og
færdigprodukterne, foruden at der arbejdes med produktudvikling og kundeopgaver.
I stedet for at anvende mineralolie har firmaet arbejdet med forskellige
esterforbindelser, som kan have en biologisk nedbrydelighed på 95%. Basisdelen vil
udgøre 70-90% af hele produktet. Ved tilsætning af additiver sænkes den biologiske
nedbrydelighed. Additiverne eksempelvis anti-slid, anti-korrosion og anti-oxidant
spænder vidt med hensyn til bionedbrydeligheden fra at være ikke-nedbrydelig til
80-90% nedbrydelig, afhængig af hvilke kemiske forbindelser der er tale om.
Emulgatorerne, hvis formål det er at lette udvaskeligheden af trikotagevaren, vil
generelt være 70-80% nedbrydelige.
Som krav til den biologiske nedbrydelighed blev der taget udgangspunkt i scoresystemet,
som er et vurderingssystem for kemikalier i tekstilindustrien. Her er kravet, at
bionedbrydeligheden skal være større end 60% efter standardmetoden OECD 301 D. Man skal
regne med, at de alternative nåleolier vil blive 3-4 gange dyrere for at opfylde dette
krav på grund af dyrere råvarer.
De tidligere basisolier har været paraffiner, naphtener eller aromater. Kravene har
været, at man kunne opnå den ønskede viskositet (15-22-32-(46), hvor 32 er mest
anvendt). Ligeledes skal olien være "solvent refined", hvilket sikrer, at
indholdet af de sundhedsskadelige polycykliske aromater er under 3%.
Følgende basisolier kan komme på tale ved udvikling af mere miljøvenlige nåleolier:
 | polyglykoler |
 | triglycerider |
 | syntetiske estere. |
Polyglykoler kan give hudirritation, de har en skarp lugt og kan opløse maling på
maskiner samt gulvbelægninger. Triglycerider tåler vanskeligt høje temperaturer. Ud fra
dette har Vickers valgt at koncentrere sig om syntetiske estere, som har gode
smøreegenskaber, og som er stabile ved høje temperaturer.
Udviklingen af nåleolier er forløbet på følgende måde:
- Vickers har udviklet nåleolier på esterbasis tilsat addiver, men ikke emulgatorer.
Disse er blevet testet hos Teknologisk Institut, Tribologicentret i Århus, for deres
antislidegenskaber på en four-ball-tester efter DIN 51 350 del 3, hvor man kommer op på
en temperatur på ca. 80°C.
Som reference er blevet anvendt den nåleolie (Spotless CN 22 mineralolie), som
Vickers har solgt mest af til trikotageindustrien, og som opfylder de tekniske krav til
smøreegenskaber.
Følgende resultater blev opnået:
Tabel 4.1:
Resultater fra four-ball-testen.
Olieprodukt
Nr. |
Betegnelse |
Slidfacetdiameter
[mm] |
Standardafvigelse
på middelværdi
[mm] |
I |
Vickers 1573 |
0,72 |
0,004 |
II |
Vickers 1574 |
0,68 |
0,009 |
III |
Vickers 1575 |
0,62 |
0,003 |
IV |
Vickers 1576 |
0,58 |
0,001 |
V |
Vickers 1577 |
0,47 |
0,004 |
VI |
Vickers 1578 |
0,81 |
0,010 |
VII |
Vickers Spotless CN 22 |
0,74 |
0,010 |
Slidfacetdiameteren viser, hvor stort et slid der er påført stålkuglerne. Jo mindre
slidfacetdiameter, jo bedre antislidegenskaber har smøreolien udvist. Standardafvigelsen
viser, hvor nøjagtige resultaterne er.
- Bionedbrydeligheden blev testet på alternativerne, og det bedste alternativ hertil blev
udvalgt til det videre forløb.
- Vickers fandt frem til en emulgator, som kunne give en tilfredsstillende udvaskelighed.
Kravet var her minimum 95%, svarende til hvad Spotless CN 22 kan opfylde.
- Four-ball-testen blev lavet på den alternative nåleolie, som denne gang var det
færdige produkt med additiver og emulgator.
- Udvaskeligheden blev testet; kravet var, at den skulle være mindst lige så god som
Spotless CN 22. BT undersøgte udvaskeligheden, også hvor varen har ligget med olien i en
periode (lagring).
- Den/de alternative nåleolier blev afprøvet hos en trikotagevirksomhed. Her skulle
medtages i vurderingen, dels om nåleolien udviste de forventede smøreegenskaber, dels om
farveriet opnåede en tilfredsstillende udvaskning.
Markedet blev undersøgt for alternative nåleolier/smøremidler fra andre producenter
end Vickers.
Det blev i første omgang valgt ikke at skelne mellem, om det fundne alternativ var en
decideret nåleolie, spindeolie eller et køle/smøremiddel til den metalbearbejdende
industri. Primært blev de alternative smøreolier valgt ud fra deres basisolier for at
afprøve disses egenskaber i samspil med de tilsatte additiver. Emulgatorer blev eventuelt
tilsat alt efter brugsanvendelse.
Gennem litteratursøgning samt kontakt til videncentre, producenter af
køle/smøremidler og strikkemaskiner blev der fundet frem til alternative produkter, som
fandtes på markedet nogle af dem dog ikke med henblik på tekstilindustrien.
Følgende produkter, som er baseret på henholdsvis animalske, vegetabilske og syntetiske
(polyglykol, ester) olier, er afprøvet:
Jafaester 2000 TL og emulsion af Jafaester 2000 TL: Det norske firma
Pronova Oleochemicals a.s. producerer en spindeolie baseret på en fedtsyre fra fiskeolie.
Produktet er en nedbrydelig ester baseret på meget langkædede fedtsyrer. Det er
optimeret med hensyn til fedtsyrekomposition og smeltepunkt for at efterleve krav til
smøreeffektivitet og viskositet. Jafaesteren har en lille vandopløselighed med en god
bionedbrydelighed.
Vegeol DS-300: Efter kontakt med Jørgen Eriksen, Aarhus Olie, blev det
aftalt at afprøve produktet Vegeol DS-300 som en mulig nåleolie. Produktet er en ester,
som er baseret på kokosnød- og palmekerneolie indeholdende en vegetabilsk nonionisk
emulgator. Det er ikke specielt udviklet til rundstrikkemaskiner, men til den
metalbearbejdende industri.
Silvertex S 22: Denne nåleolie produceres hos ITS. Den er baseret på
polyglykoler og er i henhold til OECD-test 94% bionedbrydelig. Den udvaskes let fra
bomuldsstrik også efter lagring, hvor mineraloliebaserede olier ofte har en
dårligere udvaskelighed. Prisen er ca. 40% højere end for mineralolieprodukter.
Madol 903 SE og Madol 903 S: Der er her tale om en nåleolie baseret
på en syntetisk ester (CAS nr. 68441-68-9) indeholdende diverse additiver. Det er en klar
væske med en mild lugt. Forskellen på 903 SE og 903 S er, at der til 903 SE er tilsat
emulgator. Den emulgatorholdige nåleolie indeholder ud over additiver også nonylphenol
alkoxylat. Den produceres hos det tyske firma Dr. Th. Böhme Chemie & Service.
Vickers 1612 Needle Oil: Dette er en nyudviklet nåleolie baseret på
en syntetisk ester tilsat additiver samt nonionisk overfladeaktivator (emulgator).
Basisolien, som indgår her, har Vickers valgt ud fra de i tabel 4.1 opnåede resultater.
Basisoliens bionedbrydelighed forventes større end 90% (CEC-L-33-T-82).
Nedbrydeligheden af overfladespændingsmidlet er ³ 80% med
OECD (1976)/82/242/EF for ikke-ioner.
På de udvalgte alternative smøremidler blev der som tidligere beskrevet
lavet forsøg med henholdsvis four-ball-test og udvaskelighed. I de efterfølgende
delkapitler er de opnåede resultater anført.
I nedenstående skema ses de opnåede resultater fra four-ball-testen, som blev
udført under de samme betingelser som tidligere i projektet, da de mineraloliebaserede
nåleolier blev undersøgt.
Tabel 4.2:
Resultater fra four-ball-testen
Olieprodukt |
Slidfacetdiameter
[mm] |
Standardafvigelse på middelværdi
[mm] |
Madol |
0,35 |
0,007 |
Madol 903 S |
0,42 |
0,001 |
Vickers Needle Lub. 1612 |
0,52 |
0,006 |
Pronova Jafaester 2000 TL |
0,54 |
0,008 |
Silvertex S 22 |
0,55 |
0,010 |
Vegeol DS-300 |
0,58 |
0,014 |
Emul. Af Jafaester 2000 TL |
0,63 |
0,007 |
Vickers Spotless CN 22
(reference) |
0,77 |
0,007 |
Som det ses af tabellen udviser alle alternative smøremidler et mindre slid ved
four-ball-testen end referencen Spotless CN 22, som er mineraloliebaseret. Udvælgelsen af
de alternativer, som skal afprøves på en strikkemaskine, vil derfor afhænge af
resultaterne fra udvaskelighedsforsøgene samt den øko-toksikologiske vurdering.
De fundne alternative nåleolier skal have tekniske antislid-egenskaber og være
biologisk nedbrydelige, og de skal også kunne udvaskes forholdsvis let af tekstilvaren,
således at miljøbelastningen fra nåleolien ikke blot flyttes over på
udvaskningsprocessen, som så kræver større mængde detergent, højere vasketemperatur
og/eller mere vand. Udvaskningsevnen afhænger primært af den tilsatte emulgator, da
olierne i sig selv ikke er udvaskelige. Udvaskeligheden af olierne vil påvirkes af,
hvorledes de forskellige olietyper reagerer med bomuldens naturlige ledsagestoffer.
Det er uundgåeligt, at nåleolien kommer på strikvaren, og hvis olien ikke kan
udvaskes tilstrækkeligt i den efterfølgende forbehandling, kan det give gener i den
eventuelle senere farvning.
Der blev anvendt en strikket, 100% bomuldsinterlockvare. Der blev udført
udvaskningsforsøg med henholdsvis en råvare og en forbleget vare, så nåleolie
(påført råvaren på strikkeriet) og de naturlige ledsagestoffer i bomulden fjernes.
Dette blev gjort for at undersøge, om der sker en reaktion mellem nåleolien og
bomuldens naturlige ledsagestoffer, og om en eventuel reaktion har indvirkning på
udvaskningsevnen. Alle olier blev testet på henholdsvis råvare og forbleget vare.
Emulsion af Jafaester blev ikke medtaget i udvaskningsforsøgene, da det er en
vand/olie-emulsion, og den kan derfor ikke opløses i n-heptan. Madol 903 S blev heller
ikke afprøvet, da denne ikke er tilsat emulgator.
Forsøgene blev gennemført på følgende måde:
Et dobbeltlagt prøvestykke á ca. 60 g (ca. 30 x 40 cm) blev udklippet af strikvaren
for hver olie, som skulle afprøves. Olien blev påført i en mængde af 2,4 g, som er
opløst i 150 ml n-heptan. Der blev lavet dobbeltbestemmelse på alle prøver (henholdsvis
olie og rå-/bleget vare). Der blev anvendt følgende 4 typer af prøver:
- prøven lagres ikke og vaskes ikke; der ekstraheres på prøven
- prøven lagres ikke og vaskes; der ekstraheres på prøven
- prøven lagres i 21-22 døgn, vaskes ikke og ekstraheres
- prøven lagres i 21-22 døgn, vaskes og ekstraheres.
Lagringen blev medtaget for at simulere, at trikotagevaren ligger på lager et stykke
tid, inden den sendes videre til farvning. En lagringstid på ca. 3 uger kan udmærket
forekomme i praksis. Eftersom lagringen kan bevirke, at en vekselvirkning mellem
nåleolien og bomuldens ledsagestoffer kan ske, blev både lagrede og ikke-lagrede prøver
medtaget. En eventuel vekselvirkning ville så fremgå af resultaterne.
Der blev også anvendt blindprøver af såvel råvare som forbleget vare. Disse
påførtes udelukkende n-heptan og ingen olie. De naturlige ledsagestoffer i råbomulden
vil være det eneste ekstraherbare i blindprøverne. Ekstraktionsværdierne herfra skal
altså subtraheres fra resultaterne for oliepåførte prøver, således at det endelige
resultat kun giver indtryk af oliens udvaskelighed. Dermed tages ikke højde for eventuel
vekselvirkning mellem olie og ledsagestoffer, men det gøres der til gengæld ved
sammenligning af henholdsvis rå- og forbleget vare, idet ledsagestofferne blev fjernet i
den forblegede vare. Blindprøverne blev behandlet som de andre prøver; altså
vaskes/vaskes ikke og lagres/lagres ikke. Efter at olien var blevet påført, blev
prøvestykket lagt på et vandret underlag i stinkskab med fuld udsugning ved
stuetemperatur, til opløsningsmidlet var dampet af. Vægten af et prøvestykke skulle
være mindre end 61 g, før det blev taget ud af stinkskabet. De stykker, som skulle
lagres, blev lagt vandret i klimarum ved 21°C og 65% RF.
Et prøvestykke blev udnyttet som vist på figuren nedenfor:
Figur 4.1:
Udtagning til bestemmelse af stofprøven
Der blev lavet dobbeltbestemmelser af alle prøver, og de senere anførte værdier er
gennemsnitstal herfra.
Vask blev udført i henhold til ISO 105 C06 i launderometer dog med
modifikationer, idet parametrene ændredes, så vaskeprocessen så vidt muligt var i
overensstemmelse med, hvad farverierne i praksis vil gøre.
Der blev anvendt 10 g stofprøve og flotteforholdet 1:15. Vaskemidlet bestod af l g/l
ECE-vaskemiddel (uden natriumperborat og optisk hvidt) og 1 g/1 kalc. soda. (ECE står for
Europäische Convention für Echtheitsprüfung).
Der blev vasket ved 60°C i 20 minutter med 10 stålkugler. Herefter blev der skyllet i
først 10 minutter i 60°C vand og derefter i koldt demineraliseret vand i 5 minutter.
Stofprøven blev tørret og konditioneret, inden der blev lavet ekstraktion.
Ekstraktionen blev udført med dichlormethan i henhold til DIN 54278/1967.
Beregninger efter ekstraktion blev udført på følgende måde:
(kolbeextrakt kolbe)/stofvægt) ´ 100% => xo,
yo, xv og yv [%]
xo % : |
kontrolprøve (uden olie); ekstraherbart før vask. |
xv % : |
kontrolprøve (uden olie); ekstraherbart efter vask |
|
|
yo % : |
olieholdigt stof; ekstraherbart før vask |
yv % : |
olieholdigt stof; ekstraherbart efter vask |
% udvasket olie:
((yo-xo) (yv-xv)/(yo-xo))
´ 100% = (1 (yv-xv)/(yo-xo))
´ 100%
Hvis man vælger at se bort fra kontrolprøven, er beregningen:
% udvasket olie = (1 yv/yo) ´
100%
Bilag 2 viser delresultaterne fra udvaskningsforsøgene. Nedenfor er anført en samlet
resultattabel, som er opstillet i prioriteret orden.
Tabel 4.3:
Resultater fra udvaskningsforsøg
Udvaskelighed
Olieprodukt |
Udvasket efter 0 døgn |
Udvasket efter 22 døgn |
Råvare
[%] |
Bleget vare
[%] |
Råvare
[%] |
Bleget vare
[%] |
Spotless CN 22
(reference) |
84,5 |
93,0 |
75,5 |
84,5 |
Vickers Needle Oil 1612 |
76,4 |
79,3 |
67,5 |
71,5 |
Silvertex S 22 |
54,2 |
74,3 |
58,7 |
77,1 |
Vegeol DS-300 |
16,8 |
40,4 |
19,1 |
41,1 |
Madol 903 SE |
30,0 |
14,1 |
-22,1 |
32,8 |
Jafaester 2000 TL |
2,9 |
4,1 |
13,9 |
9,3 |
4.5.1
VKIs samlede vurdering af øko-toksikologiske egenskaber
Der har været tilstrækkelige oplysninger til at lave denne vurdering på 3 af de
alternative nåleolieprodukter, som er henholdsvis Vickers Needle Oil 1612, Vegeol DS-300
og Pronova Jafaester 2000 TL.
Nåleolierne består primært af vegetabilske olier og/eller ethylhexylestre af
fedtsyrer. I to af de tre produkter er olier og fedtsyreestre emulgeret i vand med
nonioniske detergenter af typen alkoholethoxylat. I brugsanvisningen for det tredje
produkt angives, at et specifikt produkt kan anvendes ved emulgeringen; det er dog ikke
oplyst, hvilke stoffer dette produkt indeholder, men det forventes at være nonioniske
detergenter.
Vegetabilske olier og fedtsyreestre vurderes at have en lav øko-toksikologisk
farlighed ved udledning til akvatiske miljøer, idet de ifølge de foreliggende data er
nedbrydelige og har en lav toksicitet.
Alkoholethoxylaterne vurderes kun at kunne udgøre en kortvarig risiko for miljøet,
idet stofferne har en relativt høj toksicitet, men samtidig forventes at blive nedbrudt
relativt hurtigt.
Såfremt der til emulgeringen anvendes nonioniske detergenter af typen
alkyl-phenol-ethoxylat, kan forventes en transformation til alkylphenol med ingen eller
få ethoxygrupper. Disse stoffer er relativt persistente, adsorberbare og toksiske,
hvorfor toksiske effekter kan opstå i lokalområdet for en udledning; f.eks. i aktivt
slam i renseanlæg.
Ved den øko-toksikologiske vurdering af indholdsstofferne i de 3 produkter
vurderedes indholdet af ricinusolie i det ene produkt at udgøre det største problem.
Det andet produkt kan være problematisk på grund af indholdet af solsikkeolie og C13-15-alkohol,
da disse stoffer betegnes som henholdsvis meget giftig og giftig for vandlevende
organismer. Solsikkeolien kan desuden opkoncentreres i slam. Olien og alkoholen er dog
nedbrydelige, således at produktet ikke vurderedes at udgøre et problem efter passage af
et biologisk renseanlæg med tilstrækkelig lang opholdstid.
Produktet indeholder desuden et stof, der vurderedes at være langsomt nedbrydeligt,
adsorberbart, bioakkumulerbart samt giftigt over for vandlevende organismer. Selv et lille
indhold af stoffet i nåleolien kan således gøre anvendelse og udledning af produktet
problematisk.
Det tredje produkt vurderedes ikke at være problematisk, såfremt det anvendes med en
nonionisk emulgator bestående af alkoholethoxylater.
Kilde: /19/.
En vurdering blev foretaget på produktet 1612 Needle Oil fra Vickers. De til
rådighed værende oplysninger vedrørende indholdet i produkterne Madol 903 SE, Silvertex
S 22, Jafaester 2000 TL og Vegeol DS-300 var så mangelfulde, at det ikke har været
muligt at foretage en vurdering af disse produkter.
Sammenfattende kan det siges, at den mest relevante sundhedsmæssige risiko ved arbejde
med den vegetabilske nåleolie 1612 Needle Oil, var irritation af huden. Den irriterende
effekt skyldes indholdet af additiver. Hovedkomponenten i produktet vurderedes til ikke at
have nogen sundhedsmæssig effekt. Det skal dog bemærkes, at man bør undgå at have
langvarig kontakt med vegetabilske olier, da de på længere sigt reducerer hudens egen
fedtproduktion.
4.5.4
DTCs vurdering af mineraloliebaserede nåleolier kontra vegetabilske nåleolier
Til vurdering af mineraloliebaserede nåleolier blev der indhentet oplysninger om
sammensætning af 6 forskellige produkter. Desværre var det kun CN15/CN22 produkter, det
var muligt at indhente tilstrækkelige detaljerede oplysninger om, således at de kunne
anvendes til en humantoksikologisk vurdering.
Til vurdering af alternative nåleolier blev der ligeledes indhentet oplysninger på 5
forskellige produkter, hvoraf Spotless CN22 har leveret oplysninger til udarbejdelse af
toksikologisk vurdering.
Som det fremgår af ovenstående, blev datamaterialet helt utilstrækkeligt til, at det
kunne vurderes, om en substitution af mineralolie baseret nåleolie med en alternativ
nåleolie ville nedbringe faren og/eller generne fra nåleolierne ved arbejdet ved
strikkemaskinerne.
For at kvalificere vurderingsgrundlaget burde følgende data kortlægges:
 | Det generelle niveau og variationen af PAH-indholdet i mineraloliebaserede nåleolier
samt typen og mængden af de tilsatte additiver. Hvis der kan skaffes fuldstændige
sammensætningsoplysninger for flere produkter, vil det være muligt at tegne et billede
af de sundhedsmæssige risici ved brugen af nåleolier baseret på mineralolie. |
 | For de alternative nåleolier skal der skaffes kendskab til flere produkters
fuldstændige sammensætning, så det er muligt at vurdere de sundhedsmæssige effekter
dels af de anvendte smøremidler og dels af de tilsatte additiver. Det vil
ligeledes være hensigtsmæssigt at kontakte producenterne og få diskuteret, hvorvidt de
alternative smøremidler generelt nødvendiggør brugen af andre typer eller mængder
additiver end dem, der anvendes til mineralolieprodukterne. |
 | For at kunne kvalificere vurderingen af den eksponering, som medarbejderne ved
strikkemaskinerne bliver udsat for, vil oplysninger om, hvor ofte og i hvor lange perioder
der arbejdes ved maskinerne, og hvor meget de kommer i berøring med nåleolierne, direkte
og via trikotagevarerne, være væsentlige. |
I det efterfølgende gives der en kort sammenligning af de to beskrevne nåleolier. Da
datamaterialet var utilstrækkeligt, kunne man ikke konkludere noget generelt om de
sundhedsmæssige effekter af henholdsvis de traditionelle og de alternative nåleolier.
Ydermere var det ikke muligt at afgøre, om en substitution af et mineralolieholdigt
produkt med et vegetabilsk produkt ville reducere de sundhedsmæssige risici, der er ved
arbejdet med de traditionelle nåleolier.
Hovedkomponenterne i de to produkttyper var henholdsvis mineralolie og en vegetabilsk
olie.
De aktuelle mineralolier har et relativt lavt indhold af PAHer og anses derfor
ikke som kræftfremkaldende. Den væsentligste effekt i arbejdssituationen er irritation
af huden, som kan udvikle sig til eksem ved længere tids kontakt.
For den vegetabilske olie blev der ikke fundet nogle toksikologiske studier, der
indikerede, at olien har nogen sundhedsmæssig effekt i arbejdssituationen.
De additiver, der benyttes i produkterne, er relativt traditionelle, og der er ikke
nogen markant forskel på de anvendte additiver i de to produkttyper. Generelt kan
additivernes sundhedsmæssige effekter beskrives som øjen- og hudirriterende. Den
væsentligste forskel på additiverne er den mængde, hvori de indgår i produkterne. Der
er et mærkbart større indhold af additiver i den vegetabilsk baserede nåleolie, hvorved
deres irriterende effekter formodentligt kommer tydeligere til udtryk end i den
mineraloliebaserede nåleolie.
Den irriterende effekt af de mineraloliebaserede nåleolier kan skyldes både
mineralolien og additiverne, mens den irriterende effekt af det vegetabilske produkt
udelukkende tilskrives indholdet af additiver. En sammenligning af de to produkttyper er
derfor vanskelig. Det var ikke muligt på grundlag af litteraturstudier at afgøre, om
mineralolies irritationseffekt er større eller mindre end den effekt, der skyldes
additiverne; men det er rimeligt at antage, at mængden af additiverne i de to
produkttyper har indflydelse på produkternes irritationsgrad. I praksis kan det være
nødvendigt at foretage irritationstest for at afgøre, hvilken der er mest irriterende.
Det var altså ikke muligt på det eksisterende grundlag at afgøre, hvilken af de to
produkttyper, der indebærer de mindste sundhedsmæssige risici i den aktuelle
arbejdssituation. Hvis en irritationstest viser, at de to produkttyper er nogenlunde lige
irriterende, er den vegetabilske nåleolie at foretrække frem for den
mineraloliebaserede. Dette begrundes med, at til trods for at mineraloliens PAH-indhold er
lavt, vil der være større risiko for langtidseffekter i form af olieacne og hudkræft
ved hyppig kontakt med mineralolie end ved hyppig kontakt med vegetabilsk olie.
Kilde: /5/.
Med hensyn til slidegenskaber har alle de alternative smøreolier vist sig at være
bedre end referencen Vickers Spotless CN 22. Alle kunne altså med fordel anvendes her.
Madol 903, Vickers Needle Oil 1612 og Jafaester 2000 TL var de tre bedste med hensyn til
at undgå slid.
Nogle af de olier, som blev afprøvet slidmæssigt, blev ikke undersøgt hvad angår
udvaskeligheden, da de enten ikke indeholdt emulgator eller ikke kunne opløses i det
anvendte opløsningsmiddel n-heptan. Udvaskelighedsforsøgene på de resterende viste, at
ingen af de alternative smøreolier var udvaskelige i samme grad som den
mineraloliebaserede Vickers Spotless CN 22. En af grundene hertil er formentlig, at ikke
alle de afprøvede alternativer er udviklet til tekstilbranchen. Da alle olier er
vanduopløselige og dermed svært udvaskelige, er det nødvendigt at tilsætte emulgator.
Udvaskeligheden vil altså afhænge mere af den tilsatte emulgator end af basisolien. Ud
fra dette ville det ikke være rimeligt på forhånd at udelukke de afprøvede
alternativer, da produkterne kunne tilpasses anvendelsen til strikkemaskiner ved at
tilsætning af en passende emulgator. Vickers Needle Oil 1612, Silvertex S 22 og Vegeol
DS-300 var de 3 bedste alternativer til Vickers Spotless CN 22 med hensyn til
udvaskeligheden.
Ud fra den øko-toksikologiske vurdering er det vanskeligt at konkludere noget endeligt
om såvel de mineraloliebaserede produkter som om de fundne alternative produkter. Dette
beror på, at det ikke har været muligt at få tilstrækkelige oplysninger fra
smøreolieproducenterne.
I den toksikologiske vurdering har der kun været tilstrækkelige oplysninger om de to
produkter Spotless CN 22 og Needle Oil 1612. Det var ikke muligt at afgøre, hvilket
produkt der havde de færreste sundhedsmæssige risici. Hvis den mineraloliebaserede og
den vegetabilsk baserede smøreolie er lige irriterende, er den vegetabilske at
foretrække, da der her er mindre risiko for langtidseffekter i form af olieacne og
hudkræft ved hyppig kontakt.
Det blev besluttet at fortsætte projektet med forskellige afprøvninger af det indtil
videre bedste alternative produkt, nemlig Vickers Needle Oil 1612. Denne blev valgt, fordi
den havde gode slidtest data, god udvaskelighed samt miljømæssige karakteristika, som
var acceptable, forudsat en række hensyn blev taget.
Nåleolieleverandøren Benjn R. Vickers lod foretage en toxikologisk test
på basisolien i dette produkt og opnåede følgende resultater
Tabel 5.1:
Øko-toxikologiske test af basisolie.
Test type |
Test specifikationer |
Resultat |
Toxicitet over for ferskvandsfisk |
LC50 Fathead Minnow |
> 10.000 ppm |
Toxicitet over for ferskvands
hvirvelløse dyr |
EC50 Dapnia |
> 10.000 ppm |
Toksicitet over for bakterier |
EC50 Slam respiration og
inhibering |
> 10.000 ppm |
Nedbrydelighed |
Modificeret Sturm Test OECD 301B |
81,5% |
Klassificering |
WGK |
0
(baseret på egenklassificering) |
Resultaterne må anses for gode, selv om det principielt er vanskeligt at fortolke
resultater for vand-uopløselige produkter i vandigt miljø.
Den efterfølgende generation olie fik herefter navnet Vickers Needle Oil 1972.
Forud for igangsætning af den industrielle korttidstest gennemførtes en four-ball
test på Vickers Needle Oil 1972. Testen skulle skabe størst mulig sikkerhed for oliens
smøreegenskaber, inden olien blev påfyldt strikkemaskiner og industriel produktion
startet. Testen er gennemført som tidligere i projektet (jf. tabel 4.1 og 4.2) efter DIN
51 350, del 3 som giver værdier for de testede oliers antislidegenskaber. Den
mineraloliebaserede nåleolie Vickers Spotless CN22 blev brugt som reference.
Resultatet ses af nedenstående tabel.
Tabel 5.2:
Resultater af four-ball test efter DIN 51 350, del 3. Slidfacetdiameteren er
et udtryk for oliens antislidegenskaber - jo mindre slidfacetdiameter, jo bedre er oliens
antislidegenskaber.
Olie |
Slidfacetdiameter
[mm] |
Standardafvigelse
på middelværdi
[mm] |
Vickers Needle Oil 1972 |
0,42 |
0,002 |
Vickers Spotless CN22 |
0,64 |
0,008 |
Vickers Needle Oil 1972 er som nævnt en videreudvikling af den tidligere testede
Vickers Needle Oil 1612 og som forventet udviser den et mindre slid ved four-ball testen
end referencen Vickers Spotless CN22. Nåleolieleverandøren Benjn R. Vickers
opnåede et lignende resultat, nemlig en slidfacetdiameter på 0.32 mm for Vickers Needle
Oil 1972.
Der blev gennemført udvaskningsforsøg med olierne Vickers Spotless CN22 og Vickers
Needle Oil 1972. Oliernes udvaskelighed af såvel en ubehandlet som en forbleget,
rundstrikket, interlock 100% bomuldsvare blev undersøgt ved en standardiseret
påføringsteknik, vaskeproces samt ekstraktionsprocedure (jf. beskrivelse i afsnit
4.4.3).
Resultatet ses af nedenstående tabel.
Tabel 5.3:
Resultater af udvaskningsforsøg.
Olie |
Udvaskningsprocent
% |
Udvaskningsprocent
% |
Råvare |
Forbleget
vare |
Vickers Needle Oil 1972 |
5.2 |
26.9 |
Vickers Spotless CN22 |
87.7 |
82.4 |
Det kan af laboratorietesten konstateres, at den alternative olie, Vickers Needle Oil
1972, har en væsentlig reduceret udvaskelighed i forhold til den mineraloliebaserede
Vickers Spotless CN22, som erfaringsmæssigt har en meget høj udvaskelighed. Resultatet
er ikke overraskende, idet forløberen for Vickers Needle Oil 1972 (Vickers Needle Oil
1612 med samme basisolie og emulgatorsystem) ligeledes havde en reduceret udvaskelighed.
Udvaskeligheden for en olie afhænger primært af det tilsatte emulgatorsystem samt
mængden heraf, da basisolierne i sig selv ikke er udvaskelige. Mulighederne for
justeringer i emulgatorsystemet blev derfor drøftet med producenten Benjn R.
Vickers.
S. Thygesen gennemførte ligeledes en udvaskningstest (på egen vaskemaskine) efter
påføring af henholdsvis Vickers Spotless CN22 og Vickers Needle Oil 1972 på en
forbleget bomuldsvare. Testen var ikke standardiseret, og resultatet af udvaskningen blev
vurderet rent visuelt. Mineralolien klarede sig tilsyneladende bedst, men
olieresterne/pletterne i stoffet var for begge oliers vedkommende så tydelige, at også
pletterne efter mineralolien ville udgøre et potentielt problem.
Det blev på den baggrund foreslået at gennemføre en "industriel
udvaskningstest", hvor plettede strikvareprøver følges gennem hele processen på
farveriet - forbehandling, farvning og efterbehandling. Testen vil give et mere korrekt
billede af oliernes udvaskelighed, hvilket vil give producenterne et bedre grundlag for at
vurdere den alternative olies industrielle anvendelighed.
De industrielle korttidsforsøg blev gennemført hos henholdsvis S. Thygesen A/S, Ikast
og Wicha-Tex ApS, Ikast som velvilligt stillede maskiner, ressourcer og erfaring til
rådighed. Producenternes maskinparker har forskellig karakter, idet Wicha-Tex ApS
fremstiller metervarer i en grovere kvalitet/strikning end S. Thygesen A/S, hvilket
afspejler sig i de målte maskintemperaturer ved testproduktionerne.
Hos Wicha-Tex gennemførtes testen på en rundstrikkemaskine af typen Camber Depanit,
30 tommer diameter, E 7 deling, single jersey, minijacquard. Der blev gennemført
målinger af maskintemperaturen under kørsel med hhv. Vickers Needle Oil 1972 og Vickers
Spotless CN22.
Hos S. Thygesen gennemførtes testen på rundstrikkemaskiner (maskine 15 og 16) af
typen Terrot S 296, 32 tommer diameter, E 28 deling. Der blev gennemført målinger af
maskintemperaturen under kørsel med hhv. Vickers Needle Oil 1972 og Vickers Spotless
CN22.
Tabel 5.4:
Målinger gennemført maj/juni 1999. Maskine 15 og 16 er fuldstændig
identiske.
|
Driftsparametre |
Vickers Needle Oil 1972 |
Vickers Spotless CN22 |
Temperatur
° C |
Måleserie |
Temperatur
° C |
Måleserie |
Wicha-Tex ApS |
Bomuldsgarn
20 omdrejninger pr. minut
60 driftstimer med alternativ olie |
23,7 |
1 |
23,5 |
3 |
S. Thygesen A/S
Maskine 16 |
Garn 96% Bomuld / 4% Lycra
25 omdrejninger pr. minut
120 driftstimer med alternativ olie |
64,0 ±
0,3 |
2 |
59,8 ±
0,9 |
4 |
S. Thygesen A/S
Maskine 16 |
Garn 92% Bomuld / 8% Lycra
24 omdrejninger pr. minut |
- |
- |
61,8 ±
1,3 |
5 |
S. Thygesen A/S
Maskine 15 |
Garn 91% nylon / 9% Lycra
23 omdrejninger pr. minut |
- |
- |
63,5 ±
0,5 |
6 |
Hos Wicha-Tex ApS konstateredes ingen synlige oliestriber i varen, ligesom der ikke er
modtaget reklamationer på den i testen producerede vare.
Fra S. Thygesens side, blev det anført, at den alternative olies (Vickers Needle Oil
1972) påvirkning af lakker og andre belægninger ikke kunne vurderes på det foreliggende
grundlag. Smøreresultatet var tilsyneladende i orden, men hvad angår belægninger på
maskinernes bevægelig dele og slid, burde længerevarende tests køres.
Hyppigheden af driftsstop ved f.eks. trådbrist har stor indflydelse på maskinens
driftstemperatur. Når maskinerne strikkede med kunstgarner som i forbindelse med
måleserie 6, bristede garnerne sjældent, hvorfor driftsstabiliteten var stor med kun få
driftsstop. Indirekte har garnkvalitet/type således betydning for maskintemperaturen,
hvorimod det vurderedes som usandsynligt, at garnkvalitet/type har nogen direkte betydning
for friktion og dermed varmedannelse i maskinen. Driftstemperaturen på maskine 15 med
syntetisk garn (måleserie 6) vurderedes derfor under de givne forhold at repræsentere en
tilnærmet maksimal driftstemperatur ved brug af den mineralske nåleolie på den
pågældende maskintype.
Den tilsyneladende lavere driftstemperatur i måleserie 4 sammenlignet med måleserie 6
for den mineralske olie vurderedes at være et resultat af flere faktorer. Dels anvendtes
ved måleserie 4 et bomulds/lycra-garn, med flere driftsstop til følge, dels blev der
foretaget et garnskifte et par timer forud for målingen, så maskinen ikke nødvendigvis
var gennemvarm, og dels blev målingen gennemført ved en 2-3°
C lavere rumtemperatur. Med andre ord vurderedes måleresultatet for måleserie 4 på 59,8° C at være et minimumsestimat.
Når strikkemaskinen var påfyldt den alternative olie var driftstemperaturen 64° C (måleserie 2), hvilket var ca. 4° C
højere end driftstemperaturen ved smøring med mineralsk nåleolie (måleserie 4). En del
af forskellen skyldes formodentlig, at måleserie 2 blev gennemført ved en 2-3° C højere rumtemperatur end måleserie 4, ligesom strikkemaskinen
ved måleserie 2 vurderedes at være gennemvarm.
Hos Wicha-Tex blev der ikke konstateres nogen signifikant forskel på
maskintemperaturen ved smøring med hhv. Vickers Needle Oil 1972 og Vickers Spotless CN22
(måleserie 1 og 3). Som forventet betød maskinernes grovere deling (færre nåle pr.
tomme), at maskinernes driftstemperaturer var betydeligt lavere end på maskiner med en
finere deling (måleserier hos S. Thygesen).
Der kunne ikke konstateres nogen betydende forskelle på maskinernes driftstemperaturer
ved anvendelse af henholdsvis Vickers Needle Oil 1972 og Vickers Spotless CN22 - hverken
hos Wicha-Tex ApS eller hos S. Thygesen A/S.
Der blev gennemført forsøg over længere med den alternative nåleolie hos S.
Thygesen A/S. Samtidig blev udvaskeligheden afprøvet hos to af strikkeriets
lønfarverier.
På strikkeriet blev følgende konstateret:
 | smøreeffekten er fuldt på højde med standardolien (Vickers Spotless CN22) |
 | der optræder ingen negative effekter på strikkemaskinerne. |
Udvaskeligheden fremgår af nedenstående tabel:
Tabel 5.5:
Industriel udvaskningstest af Vickers Needle Lubricant 1972
Olie |
Metervare |
Farve |
Lagring |
Resultat |
Vickers CN22 |
Bomuld |
Orange |
Ingen |
Ingen synlige pletter |
Vickers 1972 |
Bomuld |
Orange |
Ingen |
Ingen synlige pletter |
Vickers CN22 |
Single jersey, polyamid/lycra |
Sort/blå (antracit) |
Ingen |
Svagt synlige pletter |
Vickers 1972 |
Single jersey, polyamid/lycra |
Sort/blå (antracit) |
Ingen |
Svagt synlige pletter |
Vickers CN22 |
Single jersey, polyamid/lycra |
Lys lilla (syren) |
6 måneder |
Ingen synlige pletter |
Vickers 1972 |
Single jersey, polyamid/lycra |
Lys lilla (syren) |
6 måneder |
Tydeligt synlige pletter |
Vickers 1972 |
Bomuld |
Blå |
6 måneder |
Tydeligt synlige pletter |
Resultaterne viser, at når strikvaren vaskes umiddelbart efter strikningen, kan den
alternative olie udvaskes med lige så godt resultat som standardolien. På varen af
polyamid/lycra optræder svagt synlige pletter for såvel den alternative olie som
standardolien.
Efter 6 måneders lagring er udvaskeligheden af den alternative olie utilstrækkelig.
Dette sidste kan forklares med, at Vickers Needle Lubricant 1972 var stort set uden
tilsat emulgatorsystem, idet håbet havde været, at en sådan tilsætning kunne undgås.
For at sikre, at den nyudviklede nåleolie har en acceptabel bionedbrydelighed, lod
Benjn R. Vickers en test udføre på det belgiske laboratorium BFB Oil Research
S.A. i sommeren 2000. Testen blev udført efter metoden CEC L-33-A-93, som er udviklet til
vurdering af nedbrydning i vand af smøreolier til to-takts bådmotorer. Resultatet viste
en nedbrydelighed på 93,1%.
Desværre var den anvendte testmetode næppe den mest velegnede, og specielt er den
ikke på listen over anerkendte testmetoder til brug for hjælpemidler (herunder olier),
som må anvendes på EU-Blomstmærkede textilprodukter.
Derfor blev der i efteråret 2000 foretaget en ny test efter OECD 301F, som er en af de
metoder, der er anerkendt i forbindelse med Blomst-mærkede produkter.
Resultatet viste, at Vickers Needle Lubricant 1972 kan karakteriseres som biologisk
letnedbrydelig ifølge OECD 301 F.
Nåleolieleverandøren Benjn R. Vickers gik herefter i gang med at udvikle
et modificeret produkt med den samme basisolie, men med et andet emulgatorsystem. Dette
produkt fik navnet Vickers 2243 Needle Lubricant.
Med dette produkt blev der gennemført udvaskelighedstest hos S. Thygesen A/S. Hertil
blev anvendt en lyserød bomuld single jersey metervare, som blev påført oliepletter.
Metervaren lå ca. 4½ måned på farveriet før udvaskningen. Herefter blev varen synet,
og der blev ikke konstateret synlige pletter. Varen blev godkendt.
Denne samme olie blev testet for udvaskelighed på laboratoriet under
forsøgsbetingelser som tidligere beskrevet (se afsnit 4.4.3). Formålet var at undersøge
udvaskeligheden såvel umiddelbart efter påføring som efter en vis lagring. Denne
lagring blev fastsat til 5 døgn i varmeskab ved 40oC, hvilket vil svare til en
lagring ved normal temperatur i væsentlig længere tid. Resultaterne viste, at
udvaskningen efter lagring var på samme niveau som umiddelbart efter påføringen.
Arbejdet med udviklingen af en nåleolie med bedre miljø- og sundhedsmæssige
egenskaber har vist, at det har været en vanskelig opgave af mange årsager. Imidlertid
kan det konkluderes, at der er udviklet en nåleolie
 | som ikke er baseret på mineralsk olie |
 | hvor basisolien, som er den mængdemæssigt dominerende del, kan betegnes som biologisk
letnedbrydelig |
 | som har en tilfredsstillende udvaskelighed såvel foreliggende som efter en vis lagring |
 | som har en acceptabel smøreevne |
 | som ikke har udvist negative effekter på strikkemaskinen. |
Der mangler stadig at sikre, at der er udviklet en nåleolie
 | hvor det for hele produktet er dokumenteret, at det har miljø- og sundhedsmæssige
acceptable egenskaber |
 | som er kommercielt tilgængelig til en acceptabel pris. |
Fra projektets side er nåleolieleverandøren Benjn R. Vickers blevet
opfordret til at gå videre med disse forhold, idet det er fremført, at der stadig en
mulighed for at kunne udnytte den markedsmæssige fordel at være det første firma med et
gennemtestet produkt på markedet. Firmaet er ikke afvisende heroverfor, men har meddelt,
at det foretager nogle tekniske og kommercielle overvejelser i forbindelse hermed.
I løbet af projektperioden er en række andre mulige alternativer dukket op, og disse
har været vurderet løbende. For nogle af produkternes vedkommende er de tidligere omtalt
i rapporten.
Status for disse produkter er følgende:
Jafaester 2000 TL fra det norske firma Pronova har tidligere været
afprøvet i projektet. Dets udvaskelighed var relativt dårlig, og efterfølgende har der
været arbejdet med emulgatortilsætning. Produktet har efter sigende været afprøvet på
et dansk strikkeri, men er endnu ikke færdigudviklet.
Vegeol DS-300 fra Aarhus Olie har tidligere været afprøvet i
projektet, men er så vidt vides ikke blevet videreudviklet til brug på strikkemaskiner.
Madol 903 SE og Madol 903 S fra Th. Böhme har tidligere været
afprøvet i projektet; men der er ikke fremkommet nye oplysninger om produkterne.
Silvertex S22 fra Klüber (tidligere ITS) er baseret på polyalkylen
glycol og i dag kommercielt tilgængelig, men relativt dyr. Ifølge sikkerhedsdatabladet
er produktets øko-toksikologiske egenskaber ikke blevet testet.
Silvertex P91 fra Klüber er en esterbaseret indkøringsolie, som
formentlig er vanskelig at vaske ud, da den er angivet at være ikke-emulgerbar. Den er
angivet at være letnedbrydelig i henhold til CEC L33 A93 (>70% efter 21 dage).
Green OilTM fra det italienske firma Mega Corporation Italia
S.r.l. blev omtalt i Melliand Textilberichte november/december 1999. Der er angiveligt
tale om en fuldsyntetisk nåleolie med gode smøreegenskaber og miljømæssige egenskaber.
Der har været taget kontakt til firmaet; men det er ikke lykkedes at fremskaffe
dokumentation for produktets miljømæssige genskaber. Ifølge firma S. Thygesen A/S er
produktet ikke siden dukket op på markedet.
/1/ |
Arbejdsmiljø 5-94
[Tilbage]
|
/2/ |
Bodotex / Böhme
Temamøde om nåleolier
[Tilbage]
|
/3/ |
"Den der smører godt
" (Artikel)
[Tilbage]
|
/4/ |
Denkendorfer Forschungsberichte
Institut für Textil- und Verfahrenstechnik, Denkendorf
Schlussbericht zum Forschungsvorhaben AIF 5316, 31.03.1985
"Optimierung der Nadelschmierung an Hochleistungs-Rundstrickmaschinen"
Direktor Prof. Dr.-Ing. G. Egbers
Projektleitung: Dr.-Ing. G. Bühler
Sachbearbeiter: W. Gonser Tex.Tech.
[Tilbage]
|
/5/ |
DTC ved civ.ing. Anne Jensen
Oktober 1994/Marts 1995
Vurdering af mineraloliebaserede nåleolier og alternative nåleolier
[Tilbage]
|
/6/ |
Teknologisk Institut, Beklædning og Textil
Stoffremstilling Trikotage
1980
[Tilbage]
|
/7/ |
Teknologisk Institut, Beklædning og Textil,
Textilkundskab materiale udarbejdet til kursus
1992
[Tilbage]
|
/8/ |
Emmett, Roy
Benjamin R. Vickers & Sons Ltd.
Leeds; England
"Nålesmøring på rundstrikkemaskiner med stor diameter"
(Artikel)
[Tilbage]
|
/9/ |
Jern og maskinindustrien
Uge 37 1994 p. 44 og 46-47
[Tilbage]
|
/10/ |
Journal of the society of dyers and colourists
Volume 110, September 1994 (p. 266-270)
"The interaction of knitting oils and cotton impurities: effects on reactive dye
yield"
Michael S. Elliott and Douglas Whittlestone
[Tilbage]
|
/11/ |
Melliand Textilberichte
4/1991 (p. 194)
"Weiterentwickelter Drucköler"
(Artikel)
[Tilbage]
|
/12/ |
Melliand Textilberichte
3/1990 (p. 278)
"Untersuchung der Möglichkeiten zur Verringerung des garnbedingten
Nadelverschleisses an Strickmaschinen"
(Artikel)
[Tilbage]
|
/13/ |
Miljøstyrelsen
Arbejdsrapport nr. 5
"Metodeudvikling og konkrete substitutionsmuligheder"
Delrapport 1
"Køle-smøremidler"
1993
[Tilbage]
|
/14/ |
Miljøstyrelsen
Arbejdsrapport nr. 51
"Udvikling af renere teknologi i textil vådbehandling"
1993
[Tilbage]
|
/15/ |
Møller, Mogens Birger
Textilhandel
Udgivet af Udgivervirksomheden
Foreningen til unge handelsmænds uddannelse
1992
[Tilbage]
|
/16/ |
Sikkerhedsdatablade på nåleolieprodukter fra de respektive
leverandører
[Tilbage]
|
/17/ |
Sikkerhedsdatablade og korrespondance fra olie- og
maskinproducenter
[Tilbage]
|
/18/ |
Textil Praxis International
Januar 1991 (p. 36-43)
Werner A. Kuppe
"Schmierung von Textilmaschinen"
Tribotechnische Lösungen mit Spezialschmierstoffen
(Artikel)
[Tilbage]
|
/19/ |
VKI ved civ.ing. Axel Damborg
Oktober 1994/Marts 1995
Øko-Toksikologisk vurdering af komponenter i mineralske og vegetabilske nåleolier til
strikkemaskiner
[Tilbage]
|
/20/ |
Wirkerei- und Strickerei-Technik
41 (1991) 12 (p. 1388-1392)
"Schmierung von Textilmaschinen unter besonderer
Berücksichtigung der Tribologischen Probleme an Rundstrickmaschinen"
Dipl.-Ing. (FH) Michael Angele
[Tilbage]
|
/21/ |
Wirkerei- und Strickerei-Technik
42 (1992) 10
"Veränderte und hohe Anforderungen an die Schmierung
maschenbildender Teile"
[Tilbage]
|
/22/ |
Wirkerei- und Strickerei-Technik
43 (1993) 6
"Gut geschmiert ist halb gestrickt"
(Artikel)
[Tilbage]
|
Dansk Textil og Beklædning
Spørgeskema vedrørende mineralolier ved maskinstrikning
- Hvilke(n) olietype(r) anvender De ved maskinstrikning?
|
Handelsprodukt |
Leverandør |
Mængde på årsbasis |
- Har De anvendt / anvender De alternative miljøvenlige olier og i så fald
hvilke?
- Hvad er Deres erfaring med miljøvenlige oliers effektivitet i sammenligning med de
almen anvendte mineralolier?
|
Det besvarede skema bedes returneret til:
Dansk Textil og Beklædning, Bredgade 41, Postboks 507, 7400 Herning
Resultatskema, uden lagring (0 døgn):
Ekstraktionsresultateme før og efter vask er gennemsnitsværdier af
dobbeltbestemmelserne.
|
Ekstraheret før vask
[%] |
Ekstraheret efter vask
[%] |
Udvasket
[%] |
|
|
|
|
Blind, rå |
1,155 |
0,805 |
30,3 |
Spotless,rå |
4,405 |
1,310 |
70,3 |
Jafaester, rå |
4,570 |
4,120 |
9,8 |
Vegeol, rå |
4,405 |
3,510 |
20,3 |
Silvertex, rå |
4,580 |
2,375 |
48,1 |
Madol (SE), rå |
4,350 |
3,040 |
30,1 |
Vickers 1612, rå |
4,290 |
1,545 |
64,0 |
Blind, bleget |
0,600 |
0,420 |
30,0 |
*Blind, bleget |
0,595 |
0,440 |
26,1 |
Spotless, bleget |
4,035 |
0,660 |
83,6 |
Jafaester, bleget |
3,620 |
3,315 |
8,4 |
Vegeol, bleget |
3,880 |
2,375 |
38,8 |
Silvertex, bleget |
3,845 |
1,255 |
67,4 |
Madol (SE), bleget |
3,765 |
3,140 |
16,6 |
*Vickers 1612, bleget |
4,050 |
1,155 |
71,5 |
Resultatskema; med lagring (21-22 døgn):
Ekstraktionsresultaterne før og efter vask er gennemsnitsværdier af
dobbeltbestemmelserne.
|
Ekstraheret før vask
[%] |
Ekstraheret efter vask
[%] |
Udvasket
[%] |
|
|
|
|
Blind, rå |
0,830 |
0,670 |
19,3 |
Spotless,rå |
4,040 |
1,455 |
64,0 |
Jafaester, rå |
4,785 |
4,075 |
14,8 |
Vegeol, rå |
5,015 |
4,055 |
19,1 |
Silvertex, rå |
5,975 |
2,795 |
53,2 |
Madol (SE), rå |
3,120 |
3,465 |
¸
11,1 |
Vickers 1612, rå |
4,410 |
1,835 |
58,4 |
Blind, bleget |
0,520 |
0,260 |
50,0 |
*Blind, bleget |
0,610 |
0,410 |
32,8 |
Spotless, bleget |
3,560 |
0,730 |
79,5 |
Jafaester, bleget |
3,645 |
3,095 |
15,1 |
Vegeol, bleget |
3,780 |
2,180 |
42,3 |
Silvertex, bleget |
4,370 |
1,140 |
73,9 |
Madol (SE), bleget |
4,015 |
2,610 |
35,0 |
*Vickers 1612, bleget |
3,870 |
1,340 |
65,4 |
% Udvasket, når blindprøven subtraheres:
|
Udvasket
efter 0 døgn |
Udvasket
efter 22 døgn |
Spotless, rå
Spotless, bleget |
84,5%
93,0% |
75,5%
84,5% |
Jafaester, rå
Jafaster, bleget |
2,9%
4,1% |
13,9%
9,3% |
Vegeol, rå
Vegeol, bleget |
16,8%
40,4% |
19,1%
41,1% |
Silvertex, rå
Silvertex, bleget |
54,2%
74,3% |
58,7%
77,1% |
Madol (SE), rå
Madol (SE) bleget |
30,0%
14,1% |
¸
22,1%
32,8% |
Vickers 1612, rå
*Vickers 1612, bleget |
76,4%
79,3% |
67,5%
71,5% |
* Markerer i bilag 2a-b hvilken blindprøve, der er sammenhørende med Vickers
1612, bleget prøve.
Arbejdsmiljøfondets forskningsrapporter
Linde; Sv. Aage og Marcussen; Jørn
Fastlæggelse af normer for acceptabelt restindhold af kemiske stoffer i tekstiler
Del 1: Udvikling af metoder
1991; p. 24-25
Kemisk forurening af tekstiler
Forprojekt omhandlende litteraturstudie vedr. mulige restkemikalier i tekstiler
Melliand Textilberichte 1990-1991-1992-1993
Untersuchung der Möglichkeiten zur Verringerung des garnbedingten Nadelverschleisses
an Strickmaschinen
4/1991; p. 278
Weiterentwickelter Drucköler
3/1 1990; p. 194
Miljøstyrelsen arbejdsrapporter
Nr. 5: Metodeudvikling og konkrete substitutionsmuligheder
Delrapport 1: Køle-smøremidler
Miljøstyrelsen projekter
(Nr. 124: Vedligeholdelse af køle-smøremidler)
(Nr. 169: Renere teknologi i den grafiske branche)
(Nr. 199: Vegetabilske olier holdninger i den grafiske branche)
(Nr. 212: Miljø og arbejdsmiljø)
Plus Proces
Also-Petersen; Direktør Michael; Tagumatic A/S; Helsinge Fiber-rensning af spildevand
Nr. 8/9 1993
Olie-naturelle
Nr. 9/1991
Textil Praxis International 1985----> 1993
Hochdruck-Schmiereinrichtung für Strickmaschinen mit integrierter Kühlung des
Nadelzylinders
Für die praxis aus der forschung; Institut für Textiltechnik Denkendorf 40 (1985)
Märtz;
p. 241-242
Kuppe; A. Werner
Schmierung von Textilmaschinen Tribotechnische Lösungen mit Spezialschmierstoffen
Januar 1991; p. 36-43
Wirkerei und Strickerei Technik 1990-1991-1992-1993
Søgt under begreberne:
Nädel
Rundstrickerei
Schmierung
Tribologie
Umtweltschutz
Angele; Dipl.-Ing. (FH) Michael
Schmierung von Textilmaschinen unter besonderer Berücksichtigung der tribologischen
Probleme an Rundstrickmaschinen
41 (1991) 12; p. 1388-1392
Behr; Ing. (grad.) Detlev; Gera
Was versteht man unter "Tensiden"
42 (1992) 7; p. 670-673
Die Nadeln, die Maschen und Tex Syntheso M-Strick- und Wirkmaschinen-Öle
40 (1990) 6; p. 593
Gut geschmiert ist halb gestrickt! Synthetische Nadel- und Platinenöle auf
Polyglykolbasis
43 (1993) 6; p. 560
Tribologie und Schmierungstechnik Gesammelte Schriften
40 (1990) 5; p. 529
Veränderte und hohe Anforderungen an die Schmierung maschenbildender Teile
42 (1992) 10; p. 918-919
World Textile Abstracts 1990 1991 1992
1993 1994
Søgt under begreberne:
Emulgatorer i nåleolier
Maskinstrikning
Mineralolier
Nedbrydelige tensider
Rundstrikning
Smøremidler
Tribologi
Vegetabilske fede olier
Fundet følgende artikler:
Angele; M.
Lubrication of textile machines, particularly bearing in mind the tribological problems on
circular knitting machines
Melliand Textilberichte, 73 (3), 1992, p. 243-245 (tysk), p. 92-93 (engelsk)
Angele; M.
Lubrication of textiles on circular weft knitting machines
Knitting Technique, 14(4), July, 1992, p. 243-245
Kuppe; W. A.
Lubrication of textile machines, Tribotechnology problems answered with special lubricants
Textil Praxis International, 46(1), 1991, p. 36-43
Stephenson Thompson Textile Chemicals
Processing lubricant for structured needling operations
Nonwovens Report International, 234, September, 1990, p. 5-6
Prøvebetegnelse |
Bomulds-
materiale |
Vask |
Lagret
[døgn] |
Ekstraktion
[%] |
|
|
|
|
|
Blind |
Råvare |
Nej |
0 |
1,15 |
Blind |
Råvare |
Nej |
0 |
1,16 |
Blind |
Råvare |
Ja |
0 |
0,77 |
Blind |
Råvare |
Ja |
0 |
0,84 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,39 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,42 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Ja |
0 |
1,35 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Ja |
0 |
1,27 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Nej |
0 |
3,97 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Nej |
0 |
5,17 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Ja |
0 |
4,30 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Ja |
0 |
3,94 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,29 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,87 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Ja |
0 |
2,42 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Ja |
0 |
2,33 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,32 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,49 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Ja |
0 |
3,89 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Ja |
0 |
3,13 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Nej |
0 |
4,28 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Nej |
0 |
4,42 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Ja |
0 |
3,33 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Ja |
0 |
2,75 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Nej |
0 |
3,91 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Nej |
0 |
4,67 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Ja |
0 |
1,63 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Ja |
0 |
1,46 |
|
|
|
|
|
Blind |
Råvare |
Nej |
22 |
0,87 |
Blind |
Råvare |
Nej |
22 |
0,79 |
Blind |
Råvare |
Ja |
22 |
0,68 |
Blind |
Råvare |
Ja |
22 |
0,66 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Nej |
22 |
3,80 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Nej |
22 |
4,28 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Ja |
22 |
1,50 |
Spotless CN 22 |
Råvare |
Ja |
22 |
1,41 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Nej |
22 |
4,86 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Nej |
22 |
4,71 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Ja |
22 |
4,32 |
Jafaester TL 2000 |
Råvare |
Ja |
22 |
3,83 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Nej |
22 |
6,91 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Nej |
22 |
5,04 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Ja |
22 |
2,64 |
Silvertex S 22 |
Råvare |
Ja |
22 |
2,95 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Nej |
22 |
5,43 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Nej |
22 |
4,60 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Ja |
22 |
4,08 |
Vegeol DS-300 |
Råvare |
Ja |
22 |
4,03 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Nej |
22 |
3,43 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Nej |
22 |
2,81 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Ja |
22 |
3,31 |
Madol 903 SE |
Råvare |
Ja |
22 |
3,62 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Nej |
22 |
4,84 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Nej |
22 |
3,98 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Ja |
22 |
2,05 |
Vickers 1612 |
Råvare |
Ja |
22 |
1,62 |
|
|
|
|
|
Blind |
Bleget |
Nej |
0 |
0,63 |
Blind |
Bleget |
Nej |
0 |
0,57 |
*Blind |
Bleget |
Nej |
0 |
0,71 |
*Blind |
Bleget |
Nej |
0 |
0,48 |
Blind |
Bleget |
Ja |
0 |
0,46 |
Blind |
Bleget |
Ja |
0 |
0,38 |
*Blind |
Bleget |
Ja |
0 |
0,48 |
*Blind |
Bleget |
Ja |
0 |
0,40 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Nej |
0 |
4,22 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Nej |
0 |
3,85 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Ja |
0 |
0,73 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Ja |
0 |
0,59 |
Jafaester TL 2000 |
Bleget |
Nej |
0 |
3,51 |
Jafaester TL 2000 |
Bleget |
Nej |
0 |
3,73 |
Jafaester TL 2000 |
Bleget |
Ja |
0 |
3,19 |
Jafaester TL 2000 |
Bleget |
Ja |
0 |
3,44 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Nej |
0 |
3,84 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Nej |
0 |
3,85 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Ja |
0 |
1,20 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Ja |
0 |
3,31 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Nej |
0 |
4,09 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Ja |
0 |
2,53 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Ja |
0 |
2,22 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Nej |
0 |
3,73 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Nej |
0 |
3,80 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Ja |
0 |
2,75 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Ja |
0 |
3,58 |
*Vickers 1612 |
Bleget |
Nej |
0 |
4,20 |
*Vickers 1612 |
Bleget |
Nej |
0 |
3,90 |
*Vickers 1612 |
Bleget |
Ja |
0 |
1,22 |
*Vickers 1612 |
Bleget |
Ja |
0 |
1,09 |
|
|
|
|
|
Blind |
Bleget |
Nej |
22 |
0,38 |
Blind |
Bleget |
Nej |
22 |
0,66 |
*Blind |
Bleget |
Nej |
22 |
0,71 |
*Blind |
Bleget |
Nej |
22 |
0,51 |
Blind |
Bleget |
Ja |
22 |
0,23 |
Blind |
Bleget |
Ja |
22 |
0,29 |
*Blind |
Bleget |
Ja |
22 |
0,44 |
*Blind |
Bleget |
Ja |
22 |
0,38 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,41 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,71 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Ja |
22 |
0,72 |
Spotless CN 22 |
Bleget |
Ja |
22 |
0,74 |
Jafaster TL 2000 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,58 |
Jafaster TL 2000 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,71 |
Jafaster TL 2000 |
Bleget |
Ja |
22 |
3,21 |
Jafaster TL 2000 |
Bleget |
Ja |
22 |
2,98 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Nej |
22 |
4,02 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Nej |
22 |
4,72 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Ja |
22 |
0,92 |
Silvertex S 22 |
Bleget |
Ja |
22 |
1,36 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,67 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,89 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Ja |
22 |
2,12 |
Vegeol DS-300 |
Bleget |
Ja |
22 |
2,24 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Nej |
22 |
4,09 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Nej |
22 |
3,94 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Ja |
22 |
2,66 |
Madol 903 SE |
Bleget |
Ja |
22 |
2,56 |
Vickers 1612 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,81 |
Vickers 1612 |
Bleget |
Nej |
22 |
3,93 |
Vickers 1612 |
Bleget |
Ja |
22 |
1,62 |
Vickers 1612 |
Bleget |
Ja |
22 |
1,06 |
|
|