Det beregningsmæssige grundlag for modellen hviler på stofbalanceligningen (1), se side 13.

Ved at indføre symbolet q for volumenstrømmen (n× V) kan ligningen (1) omskrives til:

hvor

I hver zone kan der opstilles to ligninger, der hver udtrykker sporstofbalancen for én af de to sporgasser. Der kan endvidere opstilles en massebalanceligning for hver zone, der udtrykker udelufttilførslen til zonen.

Samlet fremkommer et ligningssystem, der giver mulighed for at beregne alle de luftoverførsler, der er angivet på figur 2.2.

Fluxen fra renseri til lejlighed bestemmes ved følgende ligning:

Ligningen er udledt på baggrund af de ovennævnte massebalancebetragtninger på de 2 sporgasser samt på udeluften. En uddybende gennemgang af ligningssystemerne til bestemmelse af de øvrige ubestemte luftoverførsler i 2-zonemodellen findes i Bergsøe (1992).

3. Vigtige forudsætninger

3.1 Måleperiodens længde

Luftbevægelserne i en bygning vil variere afhængigt af en række forhold som f.eks. udeklima, ventilation, beboernes aktiviteter etc. Det er derfor ønskeligt at udstrække målingen over en længere periode for at minimere indflydelsen af kortvarige fluktuationer.

Embedslægeinstitutionen for Københavns Amt har i konkrete situationer anbefalet, at måling for tetrachlorethylen i lejligheder over renserier foretages som 14-dages gennemsnitsmålinger begrundet i stoffets langtidseffekter.

Som udgangspunkt planlægges det derfor, at måleperioden for sporgasmetoden skal være 14 dage.

3.2 Måle- og analysemetoderne

Det er projektets formål at udvikle en metode, som kan anvendes bredt af danske myndigheder og rådgivere ved måling på renserier. Metoden kan formentlig også finde anvendelse ved andre applikationer på miljøområdet, hvor koncentrationen af miljøfremmede stoffer i luften er høj. Dette kunne f.eks. være i forbindelse med måling af fluxen af benzindampe fra tankstationer til nærliggende boliger, målingen af fluxen af opløsningsmidler anvendt ved autolakkerier m.m.

Sporgasmetoder kan desuden anvendes i forbindelse med emissionsmålinger og eftervisning af OML-beregninger.

Det er derfor ønskeligt, at måle- og analysemetoderne baseres på principper og udstyr, som er velkendt og almindeligt udbredt på danske laboratorier.

3.3 Forventede koncentrationer m.m.

Den udviklede metode skal anvendes i et miljø, som er karakteriseret ved relativt høje koncentrationer af rensevæske-dampe. Erfaringen har vist, at der kan optræde koncentrationer af f.eks. tetrachlorethylen på 20 mg/m³ eller mere i et renseri.

For at kunne eftervise bidrag fra renseri til lejlighed svarende til luftkvalitetskriteriet, er der behov for en metode, som kan påvise reduktionsfaktorer på 1000 eller mere mellem renseri og lejlighed.

Af hensyn til personerne i renseri og lejligheder er det desuden vigtigt, at koncentrationen af sporgasserne søges minimeret så meget som muligt. Dette aspekt er også vigtigt, fordi tilførsel af sporgas forventes at skulle ske fra permeations- eller diffusionsrør, hvorfor der er en øvre praktisk mulig grænse for de opnåelige koncentrationer.

4. Forsøgsdesign

4.1 Indledning

Den oprindelige PFT-metode er baseret på dosering af en eller flere perfluorcarboner fra permeationsrør. Opsamling sker diffusivt med en Perkin-Elmer sampler (ATD) indeholdende en adsorbent som f.eks. Ambersorp type 347.

Diffusiv måleteknik beror på, at stoffet – her sporgassen diffunderer ind mod adsorbenten, hvor molekylerne fastholdes. Derved opstår en koncentrationsgradient, som bevirker en fortsat diffusion mod adsorbenten. Princippet er illustreret på figur 2.

Figur 4.1:
Princip for diffusiv opsamling

I renserierne vil sporgassen være til stede i meget lavere koncentrationer end dampe fra rensevæskerne. Det er normalt at finde koncentrationer af rensevæske på 10-20 mg/m³ (svarende til ppm-niveau) i renserierne, mens sporgaskoncentrationen i PFT-metodens oprindelige udformning typisk vil ligge på ppt-niveau (parts per trillion). Den store koncentrationsforskel kan give mætningsproblemer for Perkin-Elmer sampleren, idet denne samplertype har begrænset adsorbentkapacitet.

Den oprindelige analysemetode med termisk desorption kombineret med Electron Capture Detector (ATD/GC/ECD) kan være problematisk af flere grunde. For det første vil forholdet sporgas/rensevæske kunne give problemer ved analysen, hvis sporgasserne ikke lader sig adskille fuldstændigt fra rensevæsken ved kromatografien.

For det andet er det en kendsgerning, at EC-detektoren som analyseprincip vil udvise memory-effekter (mætningsfænomen), når den udsættes for store mængder af f.eks. tetrachlorethylen. Derved kan små mængder af andre stoffer overskygges, dvs. ikke detekteres eller kvantificeres ved analysen. EC-detektoren har desuden den ulempe, at den ikke er særlig specifik. Det beror på, at identifikationen alene beror på stoffernes retentionstid og da flere stoffer kan have samme eller tæt sammenfaldende retentionstid, kan det være problematisk at adskille stofferne. Der er således risiko for betydelig interferens ved analysen.

Som tidligere nævnt er den samlede udvikling af sporgasmetoden opdelt i tre faser, hvoraf dette er fase 1.

Denne fase er yderligere opdelt i to delfaser (A og B). Formålet med fase A er at undersøge om det analytisk er muligt at adskille rensevæsken (f.eks tetrachlorethylen) fra de i den sammenhæng meget mindre mængder sporgasser under analysen. I denne fase foretages desuden et estimat af metodens analytiske detektionsgrænse.

Formålet med fase B er at foretage en samlet afprøvning af sampler- og analysesystem under realistiske koncentrationer af rensevæske og sporgas.

4.2 Forsøgsdesign

4.2.2 Fase A - Analytisk detektionsgrænse og kromatografi af prøver

For at undersøge om sporgasser og rensevæsker lader sig adskille og kvantificere i blandinger, hvor sporgassen udgør meget lavere koncentrationer end rensevæskerne, blev der fremstillet et antal væskestandarder (blandinger) i forskellige koncentrationer af rensevæske og sporgas.

Forholdet mellem sporgas og rensevæske blev fastlagt ved at antage en koncentration af rensevæske i renserierne på op til 20 mg/m³. På baggrund af forventning til analysemetodens følsomhed blev der fremstillet et antal væskestandarder, hvor forholdet mellem sporgas og rensevæske udgjorde fra 10^-3 til 10^-6.

Den oprindelige PFT-metode er udviklet med henblik på gaskromatografisk analyse med Electron Capture Detektion (ECD) – se også afsnit 4.1. For at øge specificiteten og for at reducere problemerne med memory-effekt blev det valgt i stedet at satse på analyse med masse-specifik detektion (MS).

Forsøgene blev udført parallelt for to perfluorcarboner og for rensevæskerne tetrachlorethylen og kulbrinteblandinger. n-Decan blev anvendt som modelstof for kulbrinteblandinger, idet kulbrinte-rensevæsker typisk består af alifatiske kulbrinteblandinger fra C₈ til C₁₆ med hovedvægten omkring C₁₁.

4.2.3 Fase B - Samlet afprøvning af sampler- og analysesystem

Fase B blev gennemført som et eksponeringsforsøg ved at samplere blev udsat for konstante og kendte koncentrationer af blandinger af sporgas og rensevæsker.

Genereringen af rensevæske/sporgas blev foretaget i MILJØ-KEMI´s dynamisk gasgenereringssystem (se afsnit 4.3). Doseringen af gasserne skete ved, at væskeblandinger af rensevæske og sporgas blev sprøjtet ind i en kendt luftstrøm i gasgenereringsystemet.

Koncentrationen af rensevæske/sporgas i væskestandarderne blev fastlagt ved udvejning på elektronisk mikrovægt. Luftstrømmen styres med kalibrerede masseflowcontrollere (Type Sierra model 840).

Som eksponeringskamre blev anvendt klimakamre af typen BIGPAQ.

Forsøgene blev foretaget for hhv. tetrachlorethylen og kulbrinterensevæsker (n-decan) ved to realistiske koncentrationer – i alt 4 forsøg (run).

Forsøgene omfattede to forskellige samplertyper nemlig Radiello-sampler og 3M-sampler type 3500. Disse 2 samplere, hvor adsorptionsmaterialet er aktivt kul, er valgt for at opnå størst mulig samplerkapacitet.

Eksponeringsperioden var op til 14 dage. For at undersøge uptake-rate som funktion af tiden blev der udtaget samplere til analyse efter hhv. 2, 7 dage og 14 dage. En ikke-lineær uptake-rate indikerer, at sampleren mættes i perioden.

Ved hvert forsøg blev der foretaget trippelbestemmelse (Radiello) hhv. dobbeltbestemmelse (3M).

Stabiliteten af gasgenereringsystemet blev fulgt ved kontinuert måling af koncentrationen af rensevæske (tetrachlorethylen eller kulbrinter) ved hjælp af en on-line gaskromatograf, der var tilsluttet systemet efter eksponeringskamrene.

Forsøgsdesign og –omstændigheder fremgår af nedenstående tabel 4.1.

Tabel 4.1:
Forsøgsdesign og -omstændigheder

Gasserne der anvendes til eksponeringsforsøgene er frembragt på dynamisk vis ved hjælp af direkte injektion af væske med kendt indhold af de ønskede komponenter i en luftstrøm. Gasgenereringssystemet er illustreret på figur 4.2:

Figur 4.2:
Illustration af gasgenereringssystemet

Luften, der anvendes til gasgenereringen, er komprimeret udeluft, der tørres og renses i konditioneringsenheden vha. henholdsvis silicagel filter og kulfilter. Luften befugtes til det ønskede niveau og ledes herefter til injektions T-stykket. I dette accelereres luften kraftigt via en indsnævring. Luftens høje hastighed er med til at sikre en umiddelbar fordampning af væsken fra injektionssprøjtens spids.

Efter injektionen homogeniseres gassen i opblandingsstykket, inden gassen ledes via distributionssystemet til eksponeringskammeret.

Pumpen, der anvendes til injektion af væsken, er en programmerbar motordrevet trinløs præcisionsstempelpumpe (kdScientific model 101). Alle materialer, der anvendes til gasgenereringen, består af Teflon, glas eller rustfrit stål.

Kamrene er opbygget af inerte materialer (glas, stål og aluminium). De to eksponeringskamre som blev anvendt til forsøget, er identiske. Typen (BIGPAQ) er udviklet til afgasningsforsøg af byggematerialer, men kan pga. opbygningen også anvendes som eksponeringskammer.

Alle fleksible forbindelser i systemet består af teflonslanger for at undgå adsorption til materialer.

Gassen ledes ned i toppen af kammeret, hvorefter den påtvinges en recirkulation rundt i kammeret vha. to justerbare ventilatorer. Under eksponeringsforsøget var samplerne ophængt i kamrene således at samplerne var orienteret vinkelret på luftstrømmens retning. På figur 4.3 ses et foto af de anvendte kamre.

Figur 4.3:
Foto af eksponeringskammer

De diffusive samplere, der anvendes til forsøgene er af typen Radiello og 3M.

Radiello sampleren udmærker sig ved at have generelt høje uptake-rates samt en meget lille ændring af diffusionsafstanden, når de ydre dele af sampleren mættes. Derved påvirkes uptake-rates minimalt af optagelse af selv store mængder af andre stoffer. Adsorptionsmaterialet, der anvendes i forsøgene, består af aktivt kul.

Radiello-sampleren er 7 cm lang og har en diameter på 1,5 cm. Sampleren er veldokumenteret og finder anvendelse i en lang række moniteringsapplikationer.

Se her!

Figur 4.4:
Illustration af Radiello-sampleren

3M-sampleren har ligeledes forholdsvis høje uptake-rates, dog kun ca. 30-50% af, hvad der konstateres for Radiello-sampleren. Adsorptionsmaterialet består af aktivt kul på en plade i bunden af sampleren. Dette giver en uændret diffusionsvej som funktion af mætningsgrad. 3M-sampleren er 1 cm høj og har en diameter på 4,5 cm. Sampleren er veldokumenteret og finder anvendelse i en lang række moniteringsapplikationer.

Se her!

Figur 4.5:
Illustration af 3M-sampleren

4.2.3.5 Analysemetode

I bilag 5 er der vedlagt en detaljeret beskrivelse af selve analysemetoden. Apparatur og betingelser beskrives derfor kun kortfattet her.

5. Resultater

5.1 Fase A - Analytisk detektionsgrænse og kromatografi af prøver

Det er med den anvendte analysemetode, der er beskrevet i afsnit 4.2 lykkedes at adskille de 2 sporgasser PP2 og PP3 fra hinanden vha. den anvendte kromatografi. I bilag 6 er der vedlagt et kromatogram til illustration heraf.

Kromatografien viser, at det ligeledes er lykkedes at adskille sporgasserne fra rensevæskerne tetrachlorethylen og n-decan selv ved et forhold mellem rensevæske og sporgas på op til 10⁶ svarende til meget lave forholdsmæssige koncentrationer af sporgassen.

Problemet med eventuel memory-effekt ved detektoren som følge af det meget store indhold af rensevæske i prøverne løses ved at slukke detektoren umiddelbart efter, at sporgasserne (perfluorcarbonerne) har passeret detektoren. Denne mulighed er specielt for MS-detektoren. EC-detektoren vil derimod altid være aktiv, hvorved mætning optræder ved overbelastning.

Forsøgene i fase A viser, at interferens-problemerne mellem sporgas og rensevæsker kan løses ved valget af analysesystem, herunder kolonne og set-up af gaskromatografen

Det har ikke været formålet med forsøget at foretage en fuld validering af metoden, men forsøgene har vist, at den analytiske detektionsgrænse for både PP2 og PP3 er 0,03 mg eller lavere pr. prøve. Detektionsgrænsen er bestemt som tre gange spredningen på en 6-dobbelt bestemmelse ved analyse på lavt niveau.

Resultaterne er vedlagt i bilag 7.

Alle efterfølgende eksponeringsforsøg blev foretaget med koncentrationsniveauer, som var 100-1000 gange over dette niveau.

5.2 Fase B - Samlet afprøvning af sampler- og analysesystem

I det følgende præsenteres resultaterne af de gennemførte forsøg, som inkluderer både prøvetagning og analyse. Resultaterne for de enkelte eksponeringsforsøg er fremstillet på figurer, der udtrykker den fundne mængde sporgas på samplerne som funktion af eksponeringstiden.

De forventede sporgaskoncentrationer er bestemt på baggrund af udvejninger og flowbestemmelser i forbindelse med gasgenereringen.

Kurverne er tvunget gennem origo (0,0) svarende til, at der ikke opsamles stoffer, når koncentrationen i gasgenereringssystemet er 0.

5.2.1. Resultater for Radiello samplere

I nedenstående figurer fremgår resultaterne af afprøvningen af Radiello samplere ved forskellige koncentrationer af rensevæske.

Figur 5.1:
Forsøg 1A – Radiello sampler
   

Figur 5.2:
Forsøg 1B – Radiello sampler
  

Figur 5.3:
Forsøg 2A – Radiello sampler
   

Figur 5.4:
Forsøg 2B – Radiello sampler

Forsøgene viser linearitet i hele forsøgsperioden, som er op til 14 dage for begge sporgasser.

Dette betyder, at der ved de givne betingelser ikke opstår mætning af samplerne over en 14-dages eksponeringsperiode. Den udviklede metode kan således tilfredsstille ønsket om en måleperiode på op til 14 dage.

5.2.2 3M samplere – resultater

I nedenstående figurer fremgår resultaterne af afprøvningen af Radiello samplere ved forskellige koncentrationer af rensevæske.

Figur 5.5:
Forsøg 1A – 3M sampler
   

Figur 5.6:
Forsøg 1B – 3M sampler
   

Figur 5.7:
Forsøg 2A – 3M sampler
   

Figur 5.8:
Forsøg 2B – 3M sampler

3M-samplerne viser tilsvarende linearitet som Radiello-sampleren. 3M kan derfor også anvendes til måling op til 14 dage.

5.3 Præcision

Genfinding er udtryk for metodens præcision. Ved genfinding testes, hvor stor mængde af stof, der påvises i forhold til det forventede ("den sande værdi"). For diffusive samplere er kendskab til samplerens uptake-rate en forudsætning for beregning af den forventede værdi. Der findes ikke tabel-værdier for uptake-rate for de anvendte perfluorcarboner.

I stedet er det valgt at sammenligne de eksperimentelt bestemte uptake-rates med en teoretisk bestemt rate for henholdsvis Radiello sampleren og 3M sampleren.

5.3.1 Eksperimentelt bestemte uptake-rates

Hældningskoefficienten på kurverne i figur 5.1 til 5.8 er et mål for samplerens uptake-rate (Q_eksp.) i ml/min.

De fundne uptake-rates ved de gennemførte forsøg fremgår af tabel 5.1.

Tabel 5.1:
Eksperimentielt bestemte uptake-rate
De eksperimentelt bestemt uptake-rates er bestemt ud fra data i figur 5.1-5.8

Der ses, at uptake-rate konsekvent er højere for PP2 end for PP3. Dette er forventeligt, idet PP2 i kraft af at være et mindre molekyle end PP3 har en højere diffusionskoefficient og dermed en højere uptake-rate.

5.3.2 Teoretisk bestemt uptake-rates

Uptake-rate Q er givet ved følgende formel:

hvor

Diffusionskoefficienten er stofspecifik og kan beregnes i henhold til EN 13528 P4 (2001) og Pannwitz (1984). Beregningerne af diffusionskoefficienterne for PP2 og PP3 fremgår af bilag 2.

Samplerkonstanten k er bestemt for både Radiello og 3M ved at sammenligne diffusionskoefficienten og uptake-rates for en række stoffer angivet i litteraturen (Brown 2001, Pannwitz 1984). Bestemmelsen af k fremgår ligeledes af bilag 2. Udfra de beregnede værdier kan der estimeres en relativ standardafvigelse for k.

Ved at benytte ligning (4) er de teoretisk bestemte uptake-rates bestemt og resultaterne fremgår af tabel 5.2 sammen med estimatet for standardafvigelsen.

Tabel 5.2:
Teoretiske uptake-rates

De angivne spredninger er udelukkende baseret på variationen af den beregnede samplerkonstant k. Det har ikke har været muligt at finde angivelser af usikkerheden på modellen for beregningen af diffusionskoefficienten D. Den reelle usikkerhed på de beregnede teoretiske uptake-rates er derfor sandsynligvis større.

For at teste om Q_eksp. afviger statistisk signifikant fra Q_teoretisk er der gennemført statistiske test i form af t-test. Den statistiske test fremgår af bilag 3.

T-testen viser i alle tilfælde, at der er signifikant forskel på de eksperimentelt bestemte uptake-rates og de teoretiske. Den statistiske analyse er baseret på, at usikkerheden på de teoretiske bestemte uptake-rates er af den angivne størrelse. Som anført er denne usikkerhed muligvis større.

Overensstemmelsen mellem de eksperimentelt bestemte uptake-rates og de teoretiske bestemte uptake-rates fremgår af tabel 5.3.

Tabel 5.3:
Forholdet mellem eksperimentelt bestemt og teoretisk beregnede up-take-rates. Udtrykt i procent af forventede teoretisk beregnede værdier, se også tabel 5.1 og 5.2

Som det fremgår udviser Radiello-sampleren en konstant stor overensstemmelse for begge perfluorcarboner. 3M-sampleren viser større variation. Årsagen hertil kan være det begrænsede antal forsøg, der trods alt er gennemført. Enkelte outliers, dvs. resultater der afviger væsentligt fra de øvrige, får derved stor indflydelse.

5.4 Desorptionseffektivitet

Desorptionseffektiviteten kan variere afhængig af stofmængde på sampleren. Dette vil påvirke måleusikkerheden og dermed metodens måleområde.

Dette forhold er undersøgt ved at analysere et antal samplere, som er påført sporgasser i mængder fra detektionsgrænsen (0,03 mg) og op til 100 mg.

Det viser sig, at den relative respons faktor ikke ændrer sig indenfor dette koncentrationsområde svarende til, at der ikke er påviselige forskelle i desorptionseffektiviteten ved høje og lave koncentrationer. Desorptionen sætter således ikke begrænsninger for metoden i intervallet 0,03 mg til 100 mg pr. prøve. Dette interval er fuldt tilstrækkeligt for at kunne påvise den ønskede reduktionsfaktor på op til 1000.

5.5 Usikkerhed

Den samlede usikkerhed ved de gennemførte forsøg er sammensat af en række bidrag fra f.eks. de gennemførte udvejninger, motorpumpens nøjagtighed, masseflowcontrollernes nøjagtighed, koncentrationsgradienter i eksponeringskammeret, variationer i de anvendte samplere foruden de usikkerheder, som analysen introducerer.

I henhold til GUM-princippet (Eurachem guide) kan den samlede usikkerhed beskrives og beregnes på baggrund af kendskabet til bidraget fra de enkelte elementer. Denne metodik er meget omfattende og leder erfaringsmæssigt ofte til misvisende estimater af usikkerheden.

I indeværende projekt er det valgt at lade usikkerheden ved den udviklede målemetode alene være repræsenteret ved standardafvigelsen på de gennemførte forsøg.

Beregningen af uptake-rates viser en standardafvigelse i forsøgene på 9% og 13% for henholdsvis PP2 og PP3 for Radiello samplerne. For 3M samplerne er de tilsvarende standardafvigelser 12% og 14% for et forhold mellem sporgas og rensevæske-dampe på 10^-3.

5.6 Brand- og sundhedsrisici

Metoden er baseret på brugen af de to perfluorcarboner perfluoromethylcyclohexan (PP2, CAS nr 355-02-2) og perfluorodimethylcyclohexan (PP3, CAS nr. 335-27-3). Databladene for de to sporgasser er at finde i bilag 1.

Stofferne udgør ikke brand- eller eksplosionsrisiko i de koncentrationer, som de anvendes i ved målingerne.

Som det fremgår, er stofferne ikke mærkningspligtige og leverandøren angiver, at stofferne ikke udgør risiko for hverken akutte skader eller langtidseffekter.

Der er søgt efter toksikologisk oplysninger i en række opslagsværker og databaser. Det har ikke været muligt at finde yderligere oplysninger, som belyser netop disse to stoffers toksikologi. Henvendelse til Arbejdstilsynet har ikke givet yderligere oplysninger.

De samme stoffer anvendes som sporgasser i den oprindelige metode udviklet af Statens Byggeforskningsinstitut, se også afsnit 4.1. I forbindelse med udviklingen af denne metode blev der foretaget en vurdering af stoffernes farlighed. Konklusionen var, at de ikke udgjorde en risiko i de aktuelle koncentrationer (Bergsøe, 1992).

Sporgasserne forventes at skulle anvendes i koncentrationer på maksimalt 15 m g/m³ i renserierne. I lejlighederne over renserierne vil koncentrationen være betydeligt lavere.

Miljøstyrelsen har i forbindelse med dette projekt foretaget en toksikologisk vurdering af sporgasserne, herunder en QSAR screening. Konklusionen er, at der ikke er grundlag for at vurdere, at den humane udsættelse ved de aktuelle koncentrationer er betænkelig (Miljøstyrelsen, 2002b).

5.7 Stabilitet af gasgenerering

Under alle forsøgene blev der foretaget kontrol af stabiliteten af gasgenereringen. Dette skete ved periodevise målinger af henholdsvis tetrachlorethylen og n-decan med on-line tilsluttet gaskromatograf (GC/ECD og GC/FID til kvalitativ bestemmelse af henholdsvis tetrachlorethylen og n-decan).

Gaskromatografens signaler er midlet og resultaterne inklusiv relativ standardafvigelse fremgår af tabel 5.4, mens de enkelte måleresultater fremgår af bilag 4.

Tabel 5.4:
Resultater af stabilitetskontrol
Stabilitetskontrollen af gasgenereringsystemet er foretaget ved on-line gaskromatografi. De samlede resultater fremgår af bilag 4, idet resultaterne i tabellen angiver gennemsnitsværdier incl. spredning.

Resultaterne er relative og koncentrationsuafhængige, idet de pågældende signaler fra GC’erne er normaliseret i forhold til den nominelle gaskoncentration C_{tetrachlorethylen} og C_n-decan. Foruden variationer i gasstrømmen indeholder ovennævnte spredning også eventuel drift af gaskromatografens detektor.

Resultaterne viser, at gasgenereringsanlægget har fungeret stabilt under alle forsøg med en maksimal relativ standardafvigelse på 6,3%.

6. Diskussion

Dette projekt er første fase i en udvikling af en diffusiv sporgasmetode til brug for måling af luftbevægelser og dermed transport af rensevæsker i og ved renserier.

Projektet har taget udgangspunkt i den såkaldte PFT-metode, som først i 1990´erne blev introduceret af Statens Byggeforskningsinstitut (nu By og Byg). Metoden blev i sin tid udviklet til måling af luftskifter i typiske indeklimaer, dvs. på steder med lave baggrundsniveauer af organiske forureninger.

Denne fase af projektet har på baggrund af en række laboratorieforsøg haft til formål at vurdere om metoden kan modificeres, så måling under forhold med høje baggrundskoncentrationer af organiske dampe er mulig, som det typiske vil være tilfældet i forbindelse med renserier.

Hvis forsøgene i denne fase falder gunstigt ud, er det hensigten at fortsætte udviklingen af metoden ved en række feltforsøg og målinger i renserier.

6.1 Metodens anvendelighed

Den modificerede metode er baseret på brug af de samme sporgasser som den oprindelige PFT-metode, dvs. perfluorcarboner. Perfluorcarboner er meget anvendelige som sporgasser, fordi de lader sig påvise i meget lave koncentrationer (stor følsomhed) ved traditionelle analysemetoder.

Perfluorcarboner, tetrachlorethylen, kulbrinter og atmosfærisk luft har væsentligt forskellige vægtfylder. Ideelt set bør en sporgas have en vægtfylde, som ligner atmosfærisk luft så meget som muligt. Det har dog ingen praktisk betydning i de aktuelle koncentrationer, idet luftbevægelser i f.eks. et renseri eller en lejlighed altid vil være tilstrækkelige til at sikre en fuldstændig opblanding af molekylerne i luften.

Perfluorcarboner har kemisk set en væsentlig lighed med f.eks. tetrachlorethylen, hvorfor det kan forventes, at de vil opføre sig på tilsvarende vis i en bygning.

Forsøgene har omfattet Radiello-sampleren og 3M kulmonitor af typen 3M-3500 som opsamlingsmetode. Disse samplertyper anvendes ved almindeligt foretagne luftmålinger i Danmark og er således kendt teknik.

Forsøgene har vist forventelige lavere uptake-rates for 3M-monitoren end for Radiello sampleren. Samtidigt har 3M sampleren udvist større variation og ringere genfinding sammenlignet med Radiello sampleren.

Analysen af monitorerne efter eksponering sker ved desorption med isooctan og analyse ved gaskromatografi med masseselektiv detektion. Ved den valgte kolonnetype passerer perfluorcarbonerne kolonnen før såvel ekstraktionsmiddel som rensevæsker (tetrachlorethylen og kulbrinteblandinger). Dette udnyttes ved analysen, idet detektoren afbrydes umiddelbart efter passage af perfluorcarbonerne. Derved undgås memory-effekter for detektoren som følge af de store koncentrationsforskelle mellem sporgas og rensevæsker.

6.2 Muligheder m.h.t. måleperiodens længde

På grund af den påtænkte anvendelse i renserier har det været ønskeligt, hvis bestemmelsen af luftbevægelserne og dermed stoftransporten kunne ske som gennemsnitsmålinger over 14 dage.

Metoden er afprøvet ved måleperioder op til 14 dage. Metoden har vist sig lineær i hele denne periode. Der er således ikke noget som tyder på mætningsproblemer af sampler/analysesystem, når metoden bruges under de koncentrationsforhold, som erfaringsmæssigt vil optræde i renserier.

Samlet vurderes det, at samplerne som minimum er anvendelige til måling i op til 14 dage.

6.3 Detektionsgrænse

Den udviklede målemetode har en analytisk detektionsgrænse, dvs. indholdet på samleren på 0,03 µg eller lavere. Detektionsgrænsen er bestemt som tre gange spredningen på en 6-dobbelt bestemmelse på lavt niveau.

Ved en 14 dages måleperiode og med en sporgaskoncentration på f.eks. 0,015 mg/m³ vil indholdet på sampleren (den analytiske mængde) ligge ca. en faktor 1000 over metodens detektionsgrænse.

Det betyder omvendt, at metoden tillader påvisning af reduktionsfaktorer over f.eks. en etageadskillelse på i størrelsesordenen 100-1000 gange. Dette er fuldt tilstrækkeligt for den påtænkte anvendelse af metoden. Lavere reduktionsfaktorer kan naturligvis også eftervises.

Det vurderes således, at metodens detektionsgrænse er tilstrækkelig lav til at kunne anvendes i den påtænkte applikation på renserierne.

6.4 Præcision og usikkerhed

Det har ikke været muligt at finde tabelværdier for uptake-rates for de anvendte perfluorcarboner. For at vurdere metodens præcision har projektgruppen derfor været henvist til at sammenligne med teoretisk bestemte uptake-rates baseret på beregning af stoffernes diffusionskoefficienter i luft.

Sammenligningen viser lidt lavere eksperimentelt bestemte uptake-rates sammenlignet med de teoretiske værdier. Forskellen svarer til en overenstemmelse på 83 % og 84% for hhv. perfluoromethylcyclohexan og perfluorodimethylcyclohexan. Spredningen (RSD) på de eksperimentelt bestemte uptake-rates var på 9% og 12% for Radiello-sampleren og 12% og 15% for 3M-sampleren.

Usikkerheden på beregningen af diffusionskonstanterne, som anvendes til bestemmelse af de teoretiske uptake-rates er ikke angivet i de anvendte referencer. Ved for en række organiske opløsningsmidler at sammenligne uptake-rates beregnet på baggrund af de teoretiske bestemte diffusionskonstanter med tabel-værdier for de samme stoffer, kan der opnås et skøn over sikkerheden, hvormed teoretiske bestemte værdier er fastsat. Denne vurdering viser en usikkerhed (RSD) på 9,1%.

Statistiske test indikerer, at de teoretisk bestemte og de eksperimentelt bestemte uptake-rates er signifikant forskellige. Det skal understreges, at denne konklusion er baseret på anvendelse af det minimumskøn over usikkerheden på den teoretisk bestemte uptake-rate, som er nævnt overfor.

På grund af den usikkerhed, som den teoretiske modellering af uptake-rates indebærer, anbefales det normalt altid at bruge eksperimentelt bestemte værdier, hvis det er muligt. Da forsøgene ikke har vist uforklarlige forskelle mellem teoretiske og eksperimentelle værdier anbefaler forfatterne, at de eksperimentelt bestemte værdier for uptake-rates anvendes fremover.

6.5 Sporgassernes anvendelighed

Det er af afgørende vigtighed, at sporgasserne ikke udgør risici for personer i de lokaler, hvor stofferne skal spredes.

Perfluorcarboner udgør hverken brand- eller eksplosionsrisiko.

Metodens følsomhed sikrer, at rumkoncentrationerne ved den fremtidige anvendelse i f.eks. renserier ikke behøver at være højere end 10-20 µg/m³.

Der er kun begrænset information om perfluorcarbonernes toksikologi. Stofferne er tidligere blevet vurderet som anvendelig som sporgasser af Bergsøe (1992).

På baggrund af leverandør-datablade, søgning i databaser og opslagsværker m.m vurderes det, at der næppe vil være sundhedsmæssige konsekvenser ved at anvende sporgasserne i de aktuelle koncentrationer.

Diffusive metoder kan have et problem med såkaldt back-diffusion. Det optræder ved pludselige og store fald i koncentrationen omkring sampleren, idet koncentrationsgradienten i sådanne tilfælde vendes. Derved er der risiko for, at stofferne atter frigives fra sampleren, hvorved det samlede måleresultat underestimerer den sande koncentration.

Dette forhold er ikke undersøgt i de gennemførte forsøg. Det vurderes imidlertid at være af mindre betydning, idet metoden skal bruges under forhold, hvor der må forventes relativt konstante forhold. Under alle omstændigheder vil der ikke optræde perioder, hvor koncentrationen pludseligt falder til 0.

6.6 Mulighederne for at udvikle en brugbar metode til måling i felten

Det vurderes udfra de foretagne laboratorieforsøg, at det er realistisk at færdigudvikle en sporgasmetode til måling af fluxen mellem renserier og overliggende lejligheder. Metoden er baseret på Radiello og 3M-samplere i kombination med analyse ved GC-MS.

Det anbefales derfor, at fase 2 og 3 i den samlede udviklingsprojekt igangsættes.

6.7 Andre potentielle anvendelser

Metoden som 2-zone model kan sandsynligvis anvendes til andre problemstilllinger end renserier. Her kan nævnes f.eks. måling af påvirkning fra andre virksomheder som anvender flygtige organiske opløsningsmidler såsom benzinstationer, autolakkerier etc.

Diffusive sporgasmetoder kan endvidere bruges i en række andre problemstillinger, f.eks. til vurdering af spredning fra diffuse kilder og til kontrol af OML-beregninger.

6.8 Afsluttende kommentarer

Diffusive metoder er afhængige af luftbevægelser på det sted, hvor de er placeret. Specielt Radiello-sampleren vil på grund af den høje uptake-rate være sårbar, idet den kan "tømme" luften for sporgasmolekyler, hvis der ikke sikres udskiftning af luften omkring sampleren.

Det er derfor vigtigt, at sampleren ikke placeres på steder, hvor luftbevægelserne er reduceret – f.eks. tæt på vægge, i hjørner etc. Dette forhold vil blive inddraget ved feltafprøvningen af metoden i form af anbefalinger til placeringen af sporgaskilder og samplere.

Hvis der sker adsorption af sporgas til bygningsdele eller inventar (sink-effekter) vil det påvirke måleresultaterne. I Miljøstyrelsen (2002a) er der dokumenteret betydelige sink-effekter af tetrachlorethylen. Projektgruppen anbefaler, at de kommende faser af metodeudviklingen suppleres med en vurdering af størrelse og betydning af en eventuel sinkeffekt af perfluorcarboner.

Metodeudviklingen i denne fase har fokuseret på tetrachlorethylen og kulbrinte-rensevæsker. Da der også findes et antal renserier, som anvender glycolether-blandinger i Danmark (såkaldte Rynex-renserier), bør denne type renserier inddrages i de kommende faser af udviklingsprojektet.

7. Konklusion

Dette projekt er den første af tre faser, som skal lede frem til udviklingen af en passiv sporgasmetode baseret på perfluorcarboner til brug for måling i blandt andet renserier og tilstødende boliger.

Nærværende rapport beskriver gennemførsel af en række laboratorieforsøg, hvis formål det er at fastlægge bl.a detektionsgrænse, kapacitet, længden af måleperioder, præcision og usikkerhed for hele metoden.

Udviklingsarbejdet har taget udgangspunkt i den etablerede PFT-metode for luftskiftemålinger. Projektet har vist, at det er muligt at modificere PFT-metoden, så måling i blandt andet renserier er muligt.

Projektet har vist, at det er muligt at foretaget målinger i op til 14 dage uden at sampleren udviser kapacitetsproblemer.

På baggrund af de tilgængelige oplysninger vurderes det, at en koncentration på 15 µg/m³ ikke udgør gene- eller sundhedsrisiko.

Der er ikke under denne fase påvist forhold, som vurderes at være kritiske for den fortsatte udvikling af metoden. Projektets 2. fase, som er gennemførsel af en række feltforsøg, anbefales igangsat.

I forbindelse med de gennemførte laboratorieforsøg er der dukket et forhold op, som bør inddrages og afklares i de kommende faser. Det drejer sig om vurdering af eventuelle sink-effekters betydning for sporgasserne.

Glycolethere (Rynex-rensevæsker) bør inddrages i de kommende faser af udviklingsprojektet.

Diffusive sporgasmetoder kan anvendes i en række andre problemstillinger så som vurdering af spredning fra diffuse kilder og kontrol af OML-beregninger. Den udviklede 2-zone metode kan specielt anvendes i forbindelse med måling af spredning af luftforureninger fra f.eks. benzinstationer og autolakkerier.

8. Referencer

Bergsøe, 1992: Bergsøe, Niels C., "Diffusiv sporgasmetode til ventilationssundersøgelser, Beskrivelse og analyse af PFT-metoden", SBI-Rapport 227, Statens Byggeforskningsinstitut, 1992.

Brown, 2001: Brown, Richard, "The Diffusive Monitor", Issue 12, Juli 2001, pp. 9-13.

Breum, 1996: Breum, Niels. O., "Måling af ventilation", i Schneider et al., Teknisk arbejdshygiejne - bind1, Arbejdsmiljøinstituttet, 1996, side 223-233.

Collet et al., 1976: Collet, P. F., Frederiksen E., Hoffmann T. og Madsen G., "Boligers luftskifte", Byggeteknik, Teknologisk Institut, 1976.

Dietz et al., 1986: Dietz, R. N., Goodrich, R. W., Cote, E. A. and Wieser, R. F., "Detailed Description and Performance of a Diffusive Perfluorocarbon Tracer System for Building Ventilation and Air Exchange Meassurements" Measured Air Leakage of buildings, ASTM STP 904, H. R. Trechsel and P. L. Lagus, Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1986, pp. 203-264.

EN 13528 P4, 2001: "Indoor Air Quality – Diffusive samplers for the determination of concentration of gases and vapours – Part 4: Guide for selection, use and maintenance", Draft 6, 2001.

Eurachem guide: Guide to the estimation of uncertainty in measurement

Kampsax, 2001: Personlig kommunikation med Dorthe Glensvig, Kampsax A/S.

Miljøstyrelsen, 2001a: " Dokumentation af interne og eksterne kilder til tetrachlorethylen i boliger", Miljøprojekt nr. 651, 2001.

Miljøstyrelsen, 2001b: "Begrænsning af luftformig emission af tetrachlorethylen fra renserier", Miljøprojekt nr. 652, 2001.

Miljøstyrelsen (2002a): "Dokumentation af sinkeffekter for tetrachlorethylen i nedlagte renserier og overliggende boliger" (in press).

Miljøstyrelsen (2002b): Personlig kommunikation med Poul Bo Larsen.

Olufsen, 1991: Olufsen, Peter, "Måling af luftfordeling i mekanisk ventilerede rum", SBI-Rapport 216, Statens Byggeforskningsinstitut, 1991.

Pannwitz, 1984: Pannwitz, Karl-Heinz, "Diffusion Coefficients", Dräger Review 52, january , 1984.

Bilag 1:
Datablad for anvendte sporgasser

Se her!

Bilag 2:
Teoretisk bestemmelse af uptake-rate

*: Angivet uptake-rate i henhold til Brown (2001)
**: Beregnede diffusionskoefficienter i henhold til EN 13528 P4 (2001) og Pannwitz (1984)

*: Angivet uptake-rate i henhold til Brown (2001)
**: Beregnede diffusionskoefficienter i henhold til EN 13528 P4 (2001) og Pannwitz (1984)

Bilag 3:
Statistiske test vedrørende uptake-rates

Af dette bilag fremgår p-værdierne samt de ingående parametre til de gennemførte t-test. Pværdien er udtryk for, hvor stor sandsynlighed der er for, at middelværdierne for hhv. de teoretiske og eksperimentelle bestemte uptake-rates er ens, og den tilsyneladende forskellighed skyldes spredningen på bestemmelserne af uptakerate.

Tabel 1:
Test 1, uptake-rate af PP2 for Radiello sampler

Tabel 2:
Test 2, uptake-rate af PP3 for Radiello sampler

Tabel 3:
Test 3, uptake-rate af PP2 for 3M sampler

Tabel 4:
Test 4, uptake-rate af PP3 for 3M sampler

Bilag 4:
Stabilitetskontrol af gasgenerering

Stabiliteten af gaskoncentrationerne i eksponeringskamrene er kontrolleret i hver forsøgsrække vha. on-line målinger med gaschromatograf.

Målingerne er foretaget på tetrachlorethylen og n-decan med henholdsvis ElectronCaptureDetektion (ECD) og FlammeIonisationsDetektion (FID).

De målte værdier på GC-detektorerne er angivet i nedenstående tabel, hvor de er normaliseret i forhold til de genererede koncentrationer af henholdsvis tetrachlorethylen og n-decan.

Bilag 5:
Metodebeskrivelse

Prøvetagning og analyse for Perflouromethylcyclohexan (PP2) CAS nr. [355-02-2] og Perflouro-1,3-dimethylcyclohexane (PP3) CAS nr. [335-27-3] i luft.

Bilag 6:
Eksempel på kromatogram

Nedenstående ses et eksempel på kromatogrammer fra analysemetoden. Kromatogrammerne viser fragmention 181 og 131.

Toppen til t = 1.54 er udtryk for mængden af PP2 i prøven, mens toppen til t = 1.59 er udtryk for mængden af PP3 i prøven.

Arealerne under kurverne er proportional med koncentrationerne af sporgasserne i prøven.

Se her!

Bilag 7:
Væskestandarder til bestemmelse af analytisk detektionsgrænse

Der er i forbindelse med indkøring af analysemetoden fremstillet 5 væskestandarder indeholdende sporgasmængder i niveauer fra 10^-3 til 10³ mg pr. prøve. I de to nedenstående figurer fremgår arealerne fra kromatogrammerne som funktion af sporgasmængden for hhv. PP2 og PP3.

Det ses at metoden er lineær i intervallet fra ca. 0,01 til mindst 1000 mg pr. prøve for både PP2 og PP3.

Hældningskoefficienten for det lineære område betegnes responsfaktoren (RF), og er 10297 og 10535 for hhv. PP2 og PP3.