Rensning af jord med blandingsforureninger ved hjælp af termiske jordbehandlingsanlæg

Bilag 12:
Thomas H. Christensen: "Aspekter omkring tungmetaller i gennemførte forsøg med rensning af jord med blandingsforureninger ved hjælp af semi-mobilt termisk jordbehandlingsanlæg i forbindelse med Miljøstyrelsens teknologiudviklingsprogram for jord- og grundvandsforurening" 14. december 2001.

Notat

Til

Rambøll, ved Carsten H. Helvind

Fra

Thomas H. Christensen
Miljø & Ressourcer DTU
Danmarks Teknisk Universitet

12 december, 2001

Aspekter omkring tungmetaller i gennemførte forsøg med rensning af jord med blandingsforureninger ved hjælp af semi-mobilt termisk jordbehandlingsanlæg i forbindelse med Miljøstyrelsens teknologiudviklings-program for jord- og grundvandsforurening

Baggrund

Rambøll har i 2001 under Miljøstyrelsens teknologiudviklingsprogram for jord- og grundvand gennemført en undersøgelse af et termisk jordrensningsanlæg opstillet hos RGS 90 Jordrens. Resultaterne heraf foreligger i udkast i rapporten "Forsøg med rensning af jord med blandingsforureninger ved hjælp af semi-mobilt termisk jordbehandlingsanlæg".

Undersøgelsen dokumenterer at jordrensningsanlægget er effektivt med hensyn til fjernelse af organiske forureninger. De udtagne prøver har imidlertid også været analyseret for tungmetalindhold ligesom der har været foretaget batch-udvaskningstest og enkelte kolonne-udvaskningstest på jordprøver. Resultaterne herfra forekommer overraskende og ikke umiddelbart forklarlige.

Rambøll har i brev af 2. oktober, 2001 anmodet Miljø & Ressourcer DTU om at kommenterer de fundne resultater. Rapportudkastet forelå tilsendt 28. november, 2001.

Tungmetaller: Totalindhold

Tungmetal indholdet er målt før og efter behandling af 2 batche jord: 10-15 prøver er udtaget ved indfødningen til behandlingsenheden fordelt over forsøgets gennemførelse og udmålt individuelt. Et tilsvarende antal prøver er udtaget analyseret efter behandlingen. Enkeltanalyserne er præsenteret i Bilag 4. I Bilag 2, Tabel 4 og 5 er resultaterne "før" og "efter" præsenteret som median-værdier og ln-gennemsnit. For sammenligning af "før" og "efter" er beregnet en p-værdi for 0-hypotesen om ingen forskel. Her konstaterer rapporten at der på et 5% niveau efter behandlingen er konstateret forøget indhold af bly og nikkel og formindskede indhold af kviksølv og zink i Batch 1 (højt metalindhold) og for Batch 2 (lavt metalindhold) forhøjet indhold af arsen, bly og cadmium, mens kviksølv er formindsket.

Under opvarmningen af jorden, der i et ikke nærmere defineret antal minutter (???) kommer op over 550 C (???) under iltunderskud, sker der et vist tab af tørstof ved forbrænding og afgasning. Dette tab er ikke nærmere vurderet, men det angives at kulstofindholdet (Figur 3.3) i Batch 1 er faldet ca. 1.5%, hvilket svarer mindst til et tørstoftab på 3 %. Dette betyder at tungmetaller, der ikke flygtiggøres under opvarmningen, vil fordeles i en mindre mængde tørstof og indholdet på tørstofbasis stige tilsvarende.

Bortset fra kviksølv, der helt forventeligt afdamper ved de aktuelle temperaturer, vurderes det at for Batch 1 er det kun bly der udviser væsentlige (>10%) og signifikante (<5%) stigninger og for Batch 2 er det arsen, bly og cadmium der udviser væsentlige (På medianværdier: As: 40%, Pb: 80% og Cd: 40%) og signifikante stigninger. I Batch 2 er metalindholdene lave og stigningerne for arsen og cadmium, om end signifikante, dog uden praktisk betydning for vurdering af jordens anvendelse. Det væsentlige og umiddelbare uforklarlige i resultaterne er således den observerede stigning i totalindholdet i bly, især i Batch 1, hvor stigningen udgør 250 mg Pb/kg jord TS.

Ud fra rapportens oplysninger synes prøveomfanget rimeligt og, bortset fra at signifikans-niveauet for det øgede blyindhold er 3 % (0-hypotese) og dermed med en lille sandsynlighed kunne være en statistisk tilfældighed, kan følgende indgange søges som forklaringsmulighed. Det skal dog siges at betydningen af nedenstående muligheder ikke kan vurderes ud fra det foreliggende materiale.
Prøvetagningsudstyr: Det beskrives at prøverne af det behandlede jord, i modsætning til jorden før behandlingen, udtages i metalspande (Bilag 1), hvori prøven tilsyneladende opholder sig til den er nedkølet og klar til emballering. Det kan ikke udelukkes, at spanden med det opvarmede jord kan afgive bly til jorden. Mod denne hypotese taler, at ikke begge batche jord er blevet beriget lige meget, idet det antages at begge jorde har opholdt sig nogenlunde lige længe i spandene og at de har været af samme kvalitet og stand. Denne forklaringsmulighed forekommer ikke særlig sandsynlig.
Oplukning: Inden analyse oplukkes jorden i salpetersyre ifølge Ds ???. Denne oplukning er ikke total, og det er muligt at den varmebehandlede jord er lettere at oplukke end den ubehandlede jord. Batch 1 betegnes som "byjord" og findes der i jorden stumper af gammel plast og/eller maling, der sagtens kunne indeholde høje koncentrationer af bly, kunne dette betyde en større mængde tilgængelig bly i det varmebehandlede jord. En nøje visuel vurdering af den ubehandlede jord kunne afgøre om der var stumper af plast og/eller maling i den ubehandlede jord. En kontakt til laboratoriet kunne muligvis belyse om oplukningen, det vil sige resten efter oplukningen, havde være forskellig for det ubehandlede og behandlede jord. Såfremt disse opfølgninger peger i den rigtige retning kunne man med en ubehandlet jordprøve foretage en simulering af processens temperaturforløb under reduceret atmosfære og under oxiderende atmosfære i en muffel-ovn og derefter foretage fornyet oplukning og analyse.
Afsmitning fra behandlingsanlæg: Såfremt der i behandlingsanlægget sker afsmitning fra udstyr (slitage af malinger o.l.) eller lejlighedsvis frigivelse af tidligere ophobet støv o.l. kunne dette bidrage til øget blyindhold i de behandlede prøver. Ændringer i fysiske forhold og i temperaturer kunne forårsage afsmitninger fra udstyr, men på det foreliggende grundlag kan dette ikke vurderes nærmere.

Det er ikke muligt på det nuværende grundlag at vurdere nærmere hvorfor blyindholdet tilsyneladende øges i jorden under behandlingen. Det foreslås, at hvis dette skal nærmere undersøges, at undersøgelserne i første omgang kigger på oplukningen af prøverne.

Tungmetaller: Udvaskning

Udvaskningen af tungmetaller er for Batch 1 belyst ved batch-udvaskningsforsøg (L/S 2) på jord "før" og "efter" behandlingen og der er endvidere udført kolonneudvask-ningsforsøg på behandlet jord. Det er ikke udført udvaskningsforsøg vedrørende Batch 2. Batch-udvaskningsforsøgene er udført på 15 batche før behandlingen og 10 batche efter behandlingen. Resultaterne fremgår af Bilag 4. I Bilag 2, Tabel 6 er resultaterne "før" og "efter" præsenteret som median-værdier og ln-gennemsnit. For sammenligning af "før" og "efter" er beregnet en p-værdi for 0-hypotesen om ingen forskel. For arsen, klorid og natrium er udvaskningen øget (faktor 2-3 på medianværdien), mens udvaskningen for metallerne bly, cadmium, krom, kobber, mangan, nikkel og zink er faldet (faktor 2-30 på medianværdien). Der er ikke oplyst pH-værdier for de udførte batche, men målinger af jordens pH viser en stigning fra 7,7 til 9,1 ved behandlingen.

Øgningen i natrium og klorid udvaskningen skyldes NaOH tilført processen til neutralisering af sure gasser, hvoraf HCL forventes at udgøre en væsentlig del. Scrubbervandet, der tilbageføres til jorden, er ikke målt med hensyn til natrium og klorid (??????), men udgør høst sandsynligt den øgede udvaskning af disse to elementer i batch-udvaskningstesten.

Arsen optræder som anion i jordmiljøet og er kun i begrænset omfang knyttet til jordpartiklerne ved sorption. Ved øget pH vil udvaskningen stige og øgningen af de i øvrigt lave værdier efter behandlingen synes forklarlige. Krom, der også kan optræde som anion, findes udvasket i meget lave koncentrationer faldende fra ca. 0.002 mg/l til ca. 0.001 mg/l efter behandlingen. Jordens pH, indhold af organisk kulstof og iltunderskudet under behandlingen sandsynliggør at krom findes i jorden som Cr(III) og dermed bundet som et hydroxid. Derfor synes de lave udvaskninger og det svage fald ved pH stigningen sandsynlige.

Den reducerede udvaskning af tungmetallerne i øvrigt kan skyldes flere forhold:
pH-stigning: Det er konstateret at jordens pH-værdi stiger under behandlingen og det er derfor meget sandsynligt at pH har været højere i batch-udvaskningen for den behandlede jord end for den ubehandlede jord. Bindingen ved sorption stiger typisk med en faktor 2-5 for hver pH-enheds stigning, hvilket betyder at udvaskningen falder tilsvarende. Det observerede fald i udvaskningen er således konsistent med stigningen i pH
Tilsodning og sammenkitning: Kornstørrelsesanalysen og mikroskoperingen af prøverne viser tydeligt at partiklerne efter behandlingen er tilsodede og delvist sammenkittede. Dette kan indebære en mindre effektiv kontakt mellem vandet og partiklerne under udvaskningen og dermed reducere udvaskningen under den relative begrænsede udvaskningsperiode som benyttes i batch-testen.
Kolloid-indhold i udvaskningstesten: Koncentrationen af tungmetal, der udvaskes i batch-udvaskningstesten, bestemmes efter centrifugering og filtrering af vandet. Denne proces fjernes dog ikke finere kolloidt materiale, idet definitionen af opløst metal ofte omfatter partikler mindre end 0.00045 mm. Det er dog ikke usandsynligt, selv om det ikke er målt, at mængden af fint-kolloidt materiale i udvaskningsvandet fra de behandlede jordprøver er mindre end fra de ubehandlede jordprøver på grund af tilsodningen og sammenkitningen. Dette vil betyde at udvaskningen (reelt opløst + fint-kolloidt) vil være størst fra den ubehandlede jord.

Det kan på det nuværende grundlag ikke afgøres i hvilket omfang de ovenfor nævnte faktorer hver for sig har betydning for ændringen i udvaskningen, men det er muligt at de alle 3 bidrager til det observerede fald i udvaskningen efter behandlingen af jorden. Det konstaterede fald i udvaskningen af tungmetallerne synes således konsistent med øvrige observationer og sandsynligt. Det konstaterede fald i udvaskningen af bly på ca. en faktor 8 er således ikke nødvendigvis i konflikt med en tilsyneladende stigning i blyindholdet i jorden på en faktor 1,8.

 

Thomas H. Christensen
Professor, dr.agro. Ph.d., civ.ing.