| Indhold |
Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 35, 2002
Nedbrydning og sorption af dichlobenil og BAM- litteraturopsamling samt
laboratorieforsøg
Indholdsfortegnelse
I slutningen af 1999 igangsatte Miljøstyrelsen projektet "Pesticider og
Vandværker", der specifikt omhandler grundvandsforureningen med BAM, der er et
nedbrydningsprodukt fra pesticiderne dichlobenil og chlorthiamid. I forbindelse med
omtalte projekt er der gennemført et delprojekt om sorption og nedbrydning af BAM og
dichlobenil, og resultaterne herfra er præsenteret i nærværende rapport. Projektet er
udarbejdet på Miljø & Ressourcer (M&R), Danmarks Tekniske Universitet (DTU) af:
Liselotte Clausen
Niels P. Arildskov
Flemming Larsen
I forbindelse med udfærdigelsen af rapporten vil vi gerne takke følgende personer:
Leif Bruun (GEUS)
Jens Aamand (GEUS)
Egil Nybakk (M&R)
Erik Lange (M&R)
Philip G. Pedersen (M&R)
Liselotte Ludvigsen (HOH Vand & Miljø A/S)
idet disse har bidraget med dataindsamling og/eller konstruktiv kritik og ideer.
December 2001
Den foreliggende rapport er et delprojekt udført i forbindelse med Miljøstyrelsen
projekt "Pesticider og Vandværker" og omhandler sorption og nedbrydning af
pesticidet dichlobenil (2,6-dichlorobenzonitril) og nedbrydningsproduktet BAM
(2,6-dichlorobenzamid). BAM er fundet i råvandet fra ca. 24% af de undersøgte
vandforsyningsboringer i Danmark, og BAM har derfor vist sig at være et stort problem for
vandforsyningen. Grundlæggende data som sorptionskoefficienter og nedbrydningsrater er
derfor nødvendige for at vurdere varigheden af forureningen.
Indledningsvis er udført et udredningsarbejde vedrørende den eksisterende viden om
stofferne. Herunder er medtaget oplysninger om stoffet chlorthiamid
(2,6-dichlorothiobenzamid), et andet moderstof til BAM. Gennemgang af litteraturen har
vist, at sorption af chlorthiamid er begrænset, samtidig med at nedbrydningspotentialet
er højt. I Danmark har chlorthiamid ikke været anvendt i over 20 år, og det er således
ikke sandsynligt at finde stoffet i jord og grundvand. Stoffet er derfor ikke medtaget i
det videre eksperimentelle arbejde. Litteraturgennemgangen har vist, at der ikke
eksisterer data om sorption af dichlobenil ved grundvandsrelevante koncentrationer.
Endvidere er det uafklaret, hvordan og hvor hurtigt nedbrydningen af dichlobenil foregår,
og hvorvidt dichlobenil akkumuleres i jorden. Med hensyn til BAM er data fra litteraturen
generelt begrænset.
For at kunne præcisere forudsigelserne af langtidseffekter af forureninger med BAM er
der derfor udført sorptions- og nedbrydningsforsøg med både BAM og moderstoffet
dichlobenil. De primære formål med disse eksperimenter er at bestemme
sorptionskoefficienter og nedbrydningsrater ved grundvandsrelevante koncentrationer samt
at belyse vekselvirkningerne mellem sorption og nedbrydning såvel som indflydelsen af
sedimentsammensætning og vandkemi.
Der er udtaget sediment og grundvand til undersøgelserne fra seks lokaliteter i
Danmark. Ved udvælgelsen af disse lokaliteter er lagt vægt på at få repræsenteret et
bredt spektrum af forskellige danske sedimenttyper. Der er således udvalgt to
lokaliteter, hvorfra der primært er taget kerner fra smeltevandssand (Staurbyskov og
Eskærhøj) og tre lokaliteter, hvorfra der er udtaget kerner fra moræneler (Strøby
Egede, Avedøre og Kirke Syv) og en lokalitet, hvorfra der er udtaget kerner fra
moræneler og kalk (Hvidovre). Sedimenterne er karakteriseret mht. overfladeareal, totalt
indhold af organisk kulstof og kornstørrelsesfordeling. Grundvand til forsøgene er
karakteriseret mht. indhold af kationer og anioner, opløst ilt, pH, ledningsevne samt
opløst organisk kulstof. Sorptionsforsøgene er udført som batchforsøg, og sorptionen
måles vha. scintillationstælling på 14C-mærket dichlobenil og BAM.
Nedbrydningsforsøgene er udført som traditionelle batch-inkubationer, hvor nedbrydningen
følges over tid vha. scintillationstælling og for inkubationer med dichlobenil også ved
immunkemisk måling udført af GEUS.
De udførte sorptionsforsøg med dichlobenil og BAM viser, at både dichlobenil og BAM
sorberer til sedimenter fra umættet og mættet zone. Sorption af dichlobenil og BAM i
sandede sedimenter afhænger primært af indholdet af organisk stof. For dichlobenil er
der således fundet følgende korrelation mellem den lineære fordelingskoefficient (Kd)
og indholdet af organisk kulstof (TOC): Kd,Dic (l/kg) = 9,0 · TOC (wt. %), R2 = 0,93,
mens den tilsvarende korrelation for BAM er: Kd,BAM (l/kg) = 0,33 · TOC (wt. %), R2 =
0,92. For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i sandede grundvandsmagasiner
anledning til retardationsfaktorer mellem 2,2 og 8,6, og tilsvarende for BAM
retardationsfaktorer mellem 1,2 og 1,6. I moræneler er målt en markant højere sorption
af både dichlobenil og BAM, hvilket for dichlobenil giver anledning til
retardationsfaktorer mellem 22 og 984, og for BAM mellem 1,5 og 8,3. Sorptionen i
reduceret moræneler er langt større end forventet ud fra korrelationen mellem Kd
og TOC for sandede sedimenter, og sorption i reduceret moræneler må derfor primært
være kontrolleret af lermineralogi eller alternativt af en anden sammensætning af det
organiske stof.
Generelt viser nedbrydningsforsøgene med dichlobenil, at nedbrydningen af dichlobenil
til BAM primært foregår i de øverste meter under terræn. I muldlaget (0-0,25 mut.), er
nedbrydningen af dichlobenil dog langsom, specielt i sediment udtaget fra Staurbyskov,
hvor kun ca. 5% dichlobenil er omsat til BAM efter 436 døgn. Dette skyldes muligvis at
nedbrydningen hæmmes i dette dybdeinterval pga. den forholdsvis kraftige sorption af
dichlobenil. Den hurtigste nedbrydning foregår i sedimenter udtaget 0,25-0,75 mut., hvor
op til 88% dichlobenil er nedbrudt til BAM i løbet af 436 døgn. I sedimenter udtaget
dybere end 4 mut. er nedbrydningen af dichlobenil begrænset (<2%), og i sedimenter
udtaget fra grundvandzonen er nedbrydningen af dichlobenil i de fleste tilfælde ikke
signifikant. Generelt falder nedbrydningsraten således hurtigt med dybden. Nedbrydningen
af dichlobenil kan beskrives med både 0.- og 1.-ordens rateudtryk, men generelt giver
1.-ordens rateligningen en lidt bedre korrelation. I kontrol-inkubationerne er
nedbrydningen af dichlobenil ikke signifikant, hvilket indikerer at nedbrydningen foregår
ved en mikrobielt katalyseret hydrolyse. Manglen på en lagfase indikerer en cometabolisk
reaktion.
For BAM inkubationerne er den 14C-mærkede koncentration fulgt over tid.
Idet sidekæden i BAM molekylet er 14C-mærket, kan tab af 14C-aktivitet
fra vandfasen skyldes sorption eller mineralisering af sidekæden, der resulterer i 14CO2-dannelse.
For at skelne mellem sorption og nedbrydning er den teoretiske koncentration i vandfasen
ved ligevægt beregnet ud fra Kd-værdierne bestemt i sorptionsforsøg med BAM.
Generelt er der god overensstemmelse mellem udregnede og observerede koncentrationer med
undtagelse af kontrollerne, hvor autoklaveringen har påvirket sorptionskapaciteten. Dette
betyder således, at der i de fleste tilfælde ikke kan observeres en signifikant
nedbrydning af BAM. Imidlertid er der detekteret en signifikant nedbrydning af BAM i
sedimenterne fra Staurbyskov og Eskærhøj 0-0,75 mut. og i sedimentet fra Staurbyskov
4,96-6,18 mut. Nedbrydningen er sandsynligvis mikrobiel katalyseret, idet der ikke er
detekteret nedbrydning i de undersøgte kontroller. Som et groft estimat er nedbrydningen
af BAM i de omtalte sedimenter udregnet ud fra den relative forskel mellem den forventede
koncentration i væskefasen efter sorptionsligevægt og den målte 14C-koncentration
efter 436 døgn. De derved estimerede DT50-værdier er i størrelsesordenen
3-16 år, idet den hurtigste nedbrydning er i muldlaget (0-0,25 mut.), hvorefter
nedbrydningstiden forøges med dybden.
The present report concludes the subproject of The Danish Environmental Protection
Agency project "Pesticides and Waterworks" and contains the results of an
investigation of sorption and degradation of the herbicide dichlobenil
(2,6-dichlorobenzonitrile) and its degradation product BAM (2,6-dichlorobenzamide). BAM is
found in 24% of the water supply wells in Denmark, and therefore BAM has caused a large
problem for waterworks. Data such as sorption coefficients and degradations rates are
therefore important for the prediction of the environmental impact of BAM.
First, the existing knowledge of the compounds was reviewed. Information of the
herbicide chlorthiamid (2,6-dichlorothiobenzamide), another parent compound of BAM, was
included. The review shows that the sorption of chlorthiamid is limited, whereas the
degradation potential is high. In Denmark, chlorthiamid has not been used for more than 20
years, and therefore detection of the compound in soil and groundwater is unlikely. As a
consequence, the compound was not been included in the experimental work. The review shows
a lack of data on the sorption of dichlobenil at concentration levels relevant in
aquifers. Furthermore, it is unclear how dichlobenil is degraded, how fast the degradation
proceeds, and whether or not dichlobenil accumulates in the soil zone. With regards to
BAM, data from the literature is generally limited.
In order to enable reasonably accurate predictions of the long-term effects of BAM
contamination, corresponding sorption- and degradation experiments with dichlobenil and
BAM have been carried out. The main purposes of these experiments are the determination of
distribution coefficients and half-lives at relevant concentration levels and to
investigate the interactions between sorption and degradation as well as the influence of
sediment characteristics and water chemistry.
Sediment and groundwater were collected from six sites in Denmark. These sites were
chosen in order to represent a broad range of typical Danish sediments. Two sites
represent glacial sand deposits (Staurbyskov and Eskærhøj), three sites represent till
deposits (Strøby Egede, Avedøre, and Kirke Syv), and one site represents a chalk aquifer
covered by till (Hvidovre). The sediments were characterised with regards to surface area,
total organic carbon, and grain size distribution. Groundwater for the experiments was
characterised with regards to content of cations and anions, dissolved oxygen, pH,
conductivity, and dissolved organic carbon. The sorption experiments were carried out as
batch experiments, and the sorption was measured by scintillation counting on 14C-labelled
dichlobenil and BAM. Degradation experiments were batch incubations, where the degradation
over time was measured by scintillation counting on 14C-labelled dichlobenil
and BAM, and for incubations with dichlobenil also by measuring BAM with a quantitative
enzyme-linked immunoassay done by GEUS.
The sorption experiments with dichlobenil and BAM show that both dichlobenil and BAM
sorb to sediments from the unsaturated and saturated zone. The sorption of dichlobenil and
BAM in sandy sediments depends primarily on the organic matter content. For dichlobenil
the following correlation between the linear distribution coefficient (Kd) and
the total organic carbon content (TOC) is obtained: Kd,Dic (L/kg) = 9.0 · TOC (wt. %), R2
= 0.93, whereas the similar correlation for BAM is: Kd,BAM (l/kg) = 0.33 · TOC (wt. %),
R2 = 0.92. For dichlobenil, the measured Kd-values in sandy aquifers correspond
to retardation factors between 2.2 and 8.6 and for BAM the measured Kd-values
correspond to retardation factors between 1.2 and 1.6. In clays, a higher sorption of both
dichlobenil and BAM was found, corresponding to retardation factors between 22 and 984 for
dichlobenil and between 1.5 and 8.3 for BAM. The sorption in this sediment was much higher
than expected from the correlation between Kd and TOC for sandy sediments, and
therefore the sorption in anaerobic clay may primarily be controlled by the clay
mineralogy or alternatively by a different composition of the organic matter.
The dichlobenil degradation experiments show that the degradation of dichlobenil to BAM
primarily will take place in the first few meters below surface. However, in the top soil
(0-0.25 mbs) the BAM formation is slow, in particular in the sediment from Staurbyskov
where only 5% of the dichlobenil was found as BAM after 436 days. The reason for this can
be, that the degradation is inhibited by the large sorption of dichlobenil in this depth
interval. In the sediments from 0.25-0.75 mbs the formation of BAM is fast with up to 88%
of the dichlobenil degraded to BAM within 436 days. In sediments from below 4 mbs the
degradation of dichlobenil is limited (<2%) and in most saturated sediments the
dichlobenil degradation is insignificant. In general therefore the degradation rate
decreases rapidly with depth. The dichlobenil degradation is well described by both 0.-
and 1.-order rate law equations, but in general the 1.-order equation yields a slightly
better correlation. In the control incubations, the dichlobenil degradation is
insignificant. This strongly indicates a microbially mediated hydrolysis. The lack of a
lag-phase indicates a co-metabolic reaction.
For incubations with BAM the 14C-koncentration was measured over time.
Because the side chain is 14C-labelled, loss of 14C activity from
the water phase can be caused by sorption or mineralisation of the side chain resulting in
14CO2 formation. To be able to distinguish between the effect of
sorption and the effect of degradation, the theoretical concentrations in the water phase
at equilibrium, are calculated from the Kd-values determined in the sorption
experiments. In most experiments a good agreement between calculated and observed
concentrations was obtained, with the exception of controls where the autoclaving affected
the sorption capacity. Therefore, in most cases a significant degradation of BAM cannot be
detected. However, there is a small but significant degradation of BAM in the upper 0.75 m
of the sediments from Staurbyskov and Eskærhøj and in the sediment 4.96-6.18 mbs from
Staurbyskov. The degradation of BAM is probably microbial catalysed, because no
degradation was observed in the control incubations. The degradation of BAM in these
sediments has as a rough estimate been calculated as the relative difference between the
expected concentration in the water phase after sorption equilibrium and the measured 14C-concentration
after 436 days. The estimated DT50-values is in the range 3-16 years, with the
lowest DT50-value in the top soil (0-0.25 mbs), after which the DT50-value
increases with depth.
I forbindelse med Danmarks grundvandsovervågning er der i perioden 1993 til 1999
foretaget analyser på vandprøver fra 4.202 boringer for stoffet BAM
(2,6-dichlorobenzamid), der er det væsentligste nedbrydningsprodukt fra pesticiderne
chlorthiamid (2,6-dichlorothiobenzamid) og dichlobenil (2,6-dichlorobenzonitril). I 24% af
de undersøgte boringer er der fundet BAM, og i 10% af tilfældene er grænseværdien for
drikkevand overskredet (Grundvandsovervågning, 2000). BAM og moderstoffet dichlobenil er
således pt. den stofgruppe, der udgør langt de fleste fund af pesticider og
nedbrydningsprodukter i dansk grundvand, og stofferne har derfor vist sig at være et
stort problem for vandforsyningen i Danmark.
Miljøstyrelsen har i slutningen af 1999 igangsat projektet "Pesticider og
Vandværker", der specifikt omhandler grundvandsforureningen med BAM. For at vurdere
varigheden af forureninger med BAM og moderstoffet dichlobenil er det nødvendigt at have
kendskab til stoffernes omsætning og transport i jord og grundvand. Imidlertid er
undersøgelser til belysning af stoffernes sorption og nedbrydning i sedimenter ved
grundvandsrelevante koncentrationer begrænset. I projektet "Pesticider og
Vandværker" indgår derfor et delprojekt om sorption og nedbrydning af dichlobenil
og BAM, og nærværende rapport indeholder resultaterne af dette arbejde. Delprojektet
omfatter en gennemgang af eksisterende litteratur samt detailstudier af nedbrydning og
sorption af dichlobenil og BAM i udvalgte danske sedimenter. Rapporten indledes med en
litteraturgennemgang, hvorunder de fysisk-kemiske konstanter fra forskellige databaser for
chlorthiamid, dichlobenil og BAM er opsummeret. Herefter følger mere detaljerede afsnit
om sorption og nedbrydning af stofferne, hvori der indgår resultater opnået i
forbindelse med dette projekt, og sluttelig indgår en sammenfattende vurdering af
stoffernes egenskaber i jord og grundvand.
Dichlobenil og chlorthiamid blev introduceret som herbicider i hhv. 1960 og 1963 af
firmaerne Philips-Duphar, Amsterdam og Shell Limited, London. Chlorthiamid blev i Danmark
solgt i form af handelsproduktet Prefix i perioden 1965-1980, mens dichlobenil blev solgt
i form af handelsprodukterne Casoron G, Prefix G, og Prefix Garden i perioden 1970-1996
(Miljøstyrelsen, 1996), hvorefter salg af dichlobenil blev forbudt i Danmark. Selv om det
således er mere end 20 år siden, chlorthiamid har været anvendt i Danmark, kan stoffet
alligevel have bidraget til den nuværende BAM forurening, og det derfor valgt at inddrage
oplysninger om stoffet i denne litteraturgennemgang. Kapitlet indledes med en opsummering
af de fysisk-kemiske egenskaber opgivet i forskellige databaser for chlorthiamid,
dichlobenil og BAM, hvorefter der følger en opsummering af resultater fra detailstudier
om sorption og nedbrydning af stofferne.
Fysisk-kemiske konstanter for chlorthiamid, dichlobenil og BAM samt de kemiske formler
er vist i tabel 1. Definitioner af de forskellige konstanter er gennemgået i bilag A.
Chlorthiamid er moderat toksisk over for fugle, men giftig til moderat giftig overfor
akvatiske dyr (jf. tabel 1 og bilag A). I de anvendte databaser forefindes ikke
oplysninger om nedbrydningshastighed og oktanol-vand fordelingskoefficient. Sorption af
chlorthiamid er begrænset grundet den høje opløselighed, og ud fra den opgivne Koc-værdi
klassificeres stoffets mobilitet således som høj (jf. tabel 1 og bilag A).
Dichlobenil klassificeres som moderat giftig overfor akvatiske dyr og svagt giftig
overfor fugle (jf. tabel 1 og bilag A). I Miljøstyrelsens dokumentations-materiale
vedrørende dichlobenils toksiske effekter fremgår det, at dichlobenil kan fremkalde
leukæmi, lymfomer, tumorer samt toksiske effekter på lever og nyrer. På baggrund heraf
er derfor opstillet en nul-effekt værdi (NOEL) på 2 mg/kg lgv./dag. Dichlobenil er
ligesom chlorthiamid et ikke-ionisk stof. Damptrykket er højt og opløseligheden lav,
hvilket giver en Henrys konstant på 8,3 · 10-6 atm·m3/mol, og
stoffet fordamper derfor langsomt (jf. klassifikationen i bilag A). Halveringstiden for
nedbrydning af dichlobenil er i den anvendte database opgivet til 15 døgn (tabel 1),
hvorfor stoffet klassificeres som let nedbrydeligt. På grund af den lave opløselighed i
vand regnes dichlobenil normalt ikke for specielt mobilt. Dette afspejles i den relativt
høje sorptionskoefficient, som dog ud fra det opgivne interval varierer kraftigt.
Tabel 1.
Fysisk-kemiske egenskaber for pesticiderne chlorthiamid og dichlobenil samt
nedbrydningsproduktet BAM. Hvis ikke andet er angivet, er data fra Tomlin (1994).
Se her!
Oplysningerne om BAM er sparsomme, idet der ikke foreligger oplysninger om f.eks.
damptryk, opløselighed og toksicitet overfor fugle. BAM klassificeres som svagt giftigt
overfor akvatiske dyr. Af Miljøstyrelsens dokumentationsmateriale fremgår det, at BAM
har givet anledning til forhøjede levervægte, formindsket legemsvægt, formindsket vægt
af afkom og forandringer i blodets sammensætning, og der er derfor fastsat en NOEL-værdi
på 2 mg/kg lgv/dag. Verschueren (1996) har opgivet en opløselighed for det beslægtede
stof 2,4-dichlorobenzamid på 41 mg/l, og opløseligheden af BAM må forventes at være i
samme størrelsesorden. Ud fra oktanol-vand fordelingskoefficienten for BAM ses, at BAM er
væsentligt mere polært end dichlobenil, og sorptionen forventes derfor at være
begrænset. I databasen udarbejdet af Linders et al. (1994) er der opgivet en
sorptionskoefficient for BAM på 0 og en halveringstid på 660 døgn, hvorfor stoffet må
forventes at være særdeles mobilt og sort set ikke nedbrydeligt.
Litteraturdata fra detailstudier om sorption af chlorthiamid, dichlobenil og BAM er
opsummeret i tabel 2. I flere referencer er indholdet af organisk stof opgivet, og for at
kunne beregne en Koc-værdi har det været nødvendigt at konvertere indhold af
organisk stof (OM) til indhold af organisk kulstof (OC). Forholdet mellem disse varierer
fra sediment til sediment, men som regel kan antages, at det organiske kulstof udgør 58%
af det organiske stof (Lyman et al., 1990).
Tabel 2.
Kd- og Koc-værdier for chlorthiamid, dichlobenil og BAM.
Reference |
Konc.
(mg/l) |
pH |
Karakterisering af jord |
Kd
(l/kg) |
Kocb
(l/kg) |
Chlorthiamid |
|
|
|
|
|
Furmidge og Osgerby (1967) |
- |
- |
6 forskellige jorde med
6-33% OM og 15-27% ler |
3,6-9,8a |
63 |
Dichlobenil |
|
|
|
|
|
Briggs og Dawson (1970) |
20 |
4,2-7,4 |
34 forskellige jorde med
0,2-9,6% OM og 0,3-59% ler |
0,3-7,8 |
132 |
Verloop (1972) |
- |
- |
5,2% OM, <1% ler |
8,0 |
(154) |
Verloop (1972) |
- |
- |
6% OM, 30% ler |
5,5 |
(92) |
Verloop (1972) |
- |
- |
1% OM, 40% ler |
1,5 |
(150) |
Jernlås (1990) |
18 |
- |
2,7% OM., 8,7% ler, 9,7%
silt |
6,41 |
(409) |
Jernlås (1990) |
18 |
- |
0,0% OM., 5,7% ler, 8,8%
silt |
0,69 |
- |
Jernlås (1990) |
18 |
- |
3,7% OM., 3,1% ler, 6,5%
silt |
18,95 |
(883) |
Jernlås (1990) |
18 |
- |
0,0% OM., 0,4% ler, 3,7%
silt |
1,41 |
- |
BAM |
|
|
|
|
|
Beynon og Wright (1972) |
- |
- |
- |
- |
(9) |
Tuxen et al. (2000) |
25 · 10-3 |
6,4 |
0,02% OC, 0.59%
ler + silt |
0 |
- |
Tuxen et al. (2000) |
25 · 10-3 |
6,4 |
0,02% OC, 1.31%
ler + silt |
0,08 |
- |
- Data mangler.
aKd er her en Freundlichkonstant, men da hældningen (n) af
isotermerne i forsøgene er tæt på en, er fejlen ved at antage en lineær
sorptionsisoterm begrænset (jf. bilag A).
bKoc- værdier angivet i ( ) er beregnet ud fra en enkelt
bestemmelse, mens de øvrige Koc-værdier er beregnet som
hældningskoefficienten i et Kd-foc-plot ud fra en række
bestemmelser af Kd.
Der foreligger kun et begrænset antal undersøgelser af sorptionsegenskaberne
for chlorthiamid og BAM (tabel 2), mens der er flere data om dichlobenil. Furmidge og
Osgerby (1967) har bestemt sorptionen af chlorthiamid for seks sedimenter. Der er i disse
forsøg tendens til, at sorptionen er korreleret med indholdet af organisk stof, men
datamaterialet er for begrænset til at afgøre, hvorvidt dette er signifikant. På
baggrund af data opgivet i Furmidge og Osgerby (1967) er beregnet en Koc-værdi
for chlorthiamid på 63 l/kg, hvilket er lidt lavere end Koc-værdien opgivet
af Kenaga (1980) (tabel 1). Koc-værdien fra Furmidge og Osgerbys data er
imidlertid udregnet ud fra en Freundlich konstant (jf. bilag A), hvor hældningen af
isotermerne er mindre end 1, hvorfor Koc-værdien er underestimeret. En Koc-værdi
på 100 l/kg, som opgivet af Kenaga (1980) (tabel 1), er således udfra litteraturen det
bedste estimat for sorption af chlorthiamid i overfladenære sedimenter, som indeholder
organisk kulstof. Der foreligger ikke oplysninger om chlorthiamids sorption til sedimenter
med lavt indhold af organisk kulstof, og mobiliteten af stoffet i grundvandssedimenter kan
derfor ikke vurderes.
Sorptionen af dichlobenil er blevet undersøgt i tre studier. Briggs og Dawson (1970)
har ved batchforsøg bestemt sorptionen af dichlobenil til 34 overfladenære sedimenter
(figur 1).
Figur 1.
Kd-værdier for dichlobenil som funktion af indhold af organisk kulstof
(TOC) i 34 jorde. Beregnet ud fra data publiceret af Briggs og Dawson (1970). For at
konvertere data til organisk kulstof er det ved beregningen antaget, at det organiske
kulstof udgør 58% af det organiske stof (Lyman et al., 1990). For at fremhæve værdierne
for sedimenter med et lavt indhold af organisk kulstof er anvendt logaritmisk skala.
Det ses, at sorptionen af dichlobenil er korreleret til indholdet af organisk
kulstof, idet sorptionen stiger med stigende indhold af organisk stof (figur 1). Ved at
antage en lineær sammenhæng mellem Kd og TOC kan Koc-værdien for
dichlobenil udregnes som hældningskoefficienten til den lineære regression med skæring
lig med (0,0) (jf. bilag A). Imidlertid er Koc tilnærmelsen diskutabel, når
indholdet af organisk kulstof er mindre end 1% (figur 1), idet der her er andre faktorer,
der kan have indflydelse på sorptionen, som f.eks. sorption til mineraloverflader
(Clausen et al., 2001). Antages det, at indholdet af organisk kulstof er større end 1%,
kan der udregnes en Koc-værdi for dichlobenil på 132 l/kg (tabel 2, figur 1).
Denne værdi er imidlertid bestemt ved en høj initialkoncentration og repræsenterer
derfor ikke nødvendigvis sorptionen ved grundvandsrelevante koncentrationer. Jernlås
(1990) har i søjleforsøg bestemt sorptionen af dichlobenil i to forskellige sedimenter
med et lavt indhold af organisk stof, men også i denne undersøgelse er
initialkoncentrationen høj. Det ses, at der trods det lave indhold af organisk stof er en
signifikant sorption (Kd = 0,69-1,41), hvilket i et sandet grundvandsmagasin
giver en retardationsfaktor på mellem 5,1 og 9,5 (jf. bilag A). Forsøgene udført af
Jernlås (1990) tyder således på, at retardationen af dichlobenil i grundvandssedimenter
vil være betydelig. Jernlås (1990) har endvidere undersøgt to sedimenter med et
signifikant indhold af organisk stof, og i disse forsøg er der fundet væsentligt højere
Koc-værdier end i forsøgene udført af Briggs og Dawson (1970) samt data
publiceret af Verloop (1972), og i litteraturen er der således stor variation mellem de
publicerede Koc-værdier (92-883 l/kg).
Sorptionen af BAM har kun været undersøgt i enkelte studier. Beynon og Wright (1972)
har publiceret en Koc-værdi for BAM på 9 l/kg, men en karakterisering af
sedimentet anvendt i undersøgelsen er ikke opgivet. Tuxen et al. (2000) har undersøgt
sorptionen af BAM til to danske grundvandssedimenter med et lavt indhold af organisk stof
og ler, og resultater herfra viser, at BAM stort set ikke sorberer til
grundvandssedimenter (Kd på hhv. 0,0 og 0,08 l/kg). Resultaterne er således i
overensstemmelse med sorptionskoefficienten på 0 opgivet af Linders et al. (1994) (tabel
1).
I flere uafhængige undersøgelser er det fundet, at BAM er det væsentligste
nedbrydningsprodukt af både chlorthiamid og dichlobenil (Verloop, 1972; Beynon og Wright,
1972; Briggs og Dawson, 1970). Chlorthiamid nedbrydes enten direkte til BAM eller
indirekte via dichlobenil (figur 2) (Verloop, 1972). I et nedbrydningsstudie af
chlorthiamid udført af Beynon og Wright (1968a) er der efter seks måneder omdannet
81-99% chlorthiamid i fem forskellige sedimenter. I nedbrydningsforsøgene blev fundet
mellem 9,6 og 44% dichlobenil, mellem 37 og 81% BAM og spor af to ikke identificerede
nedbrydningsprodukter (Beynon og Wright, 1968a). Sedimentprøver blev analyseret for
indhold af 2,6-dichlorbenzoesyre, men dette stof blev ikke detekteret i disse
undersøgelser (Beynon og Wright, 1968a). Ved omdannelsen af chlorthiamid til dichlobenil
er der i to undersøgelser fundet et mellemprodukt, som menes at være en persulfonsyre
(Rajasekharan Pillai, 1977; Heinonen-Tanski, 1981), og dette kan således være den ene af
de to uidentificerede nedbrydningsprodukter i forsøgene udført af Beynon og Wright
(1968a). Forsøg med steriliserede sedimenter har vist, at omdannelsen af chlorthiamid til
dichlobenil ikke påvirkes i forhold til i ikke-sterile sedimenter, hvorfor processen
menes at være abiotisk og ikke katalyseret af mikroorganismer (Beynon og Wright, 1972;
Heinonen-Tanski, 1981).
Se her!
Figur 2.
Kemisk struktur og omsætningsveje for chlorthiamid, dichlobenil og BAM
(Heinonen-Tanski, 1981).
Ved nedbrydning af dichlobenil er der foruden BAM fundet tre uidentificerede
nedbrydningsprodukter (Verloop, 1972; Miyazaki et al., 1975). Verloop (1972) fandt i et
sandet sediment, at der efter seks måneder var omdannet 95% dichlobenil til BAM, mens de
tre uidentificerede nedbrydningsprodukter udgjorde 5%, hvoraf ingen var
2,6-dichlorbenzoesyre. Det er i litteraturen blevet diskuteret, hvorvidt nedbrydningen af
dichlobenil til BAM er mikrobielt katalyseret. Briggs og Dawson (1970) fandt, at
nedbrydningen af dichlobenil skete lige så hurtigt i steriliseret jord som i
ikke-steriliseret jord, hvorfor det blev konkluderet, at nedbrydningen var abiotisk.
Imidlertid er det i andre undersøgelser fundet, at nedbrydningen af dichlobenil til BAM
er betydeligt hurtigere i ikke-sterile sedimenter end i sterile forsøg (Verloop, 1972;
Miyazaki et al., 1975). Endvidere er der i aerobe nedbrydningsforsøg med isolerede
bakteriestammer påvist en cometabolisk nedbrydning af dichlobenil (Miyazaki et al., 1975;
Heinonen-Tanski, 1981; Vosáhlová et al., 1997). Det er således den generelle
opfattelse, at nedbrydningen til BAM primært foregår ved mikrobielt katalyseret
hydrolyse, men at processen dog i begrænset omfang også foregår abiotisk
(Heinonen-Tanski, 1981). En undersøgelse udført af Millet et al. (1998) har vist, at
dichlobenil er fotokemisk stabil. Det er således ikke sandsynligt, at dichlobenil vil
nedbrydes via fotolyse på jordoverfladen.
Den videre omdannelse af BAM til 2,6-dichlorbenzoesyre foregår kun langsomt (Beynon og
Wright, 1972). Resultater fra forsøg med nedbrydning af BAM i aerobe danske
grundvandssedimenter har således ikke kunnet påvise en nedbrydning af BAM inden for en
eksperimentel periode på 230 dage (Rügge et al., 1999), 140 dage (Tuxen et al., 2000) og
371 dage (Pedersen et al., submitted). I enkelte udenlandske undersøgelser er det dog
fundet, at BAM nedbydes til 2,6-dichlorbenzoesyre, som via mineralisering af sidekæden
(decarboxylering) giver CO2 og et eller flere restprodukter, som det ikke er
lykkedes at identificere (figur 2) (Nimmo and Verloop, 1975; Heinonen-Tanski, 1981). I
aerobe nedbrydningsforsøg med isolerede bakteriestammer fandt Miyazaki et al. (1975), at
efter 39 døgn var 6% af den tilførte BAM omdannet til CO2. I denne
undersøgelse er 2,6-dichlorbenzoesyre imidlertid kun detekteret i meget små mængder,
hvilket også er tilfældet i undersøgelsen udført af Heinonen-Tanski (1981). Endvidere
er eksempler på undersøgelser af nedbrydning af BAM hvor 2,6-dichlorbenzoesyre ikke
detekteres (Beynon og Wright, 1968b; Briggs og Dawson, 1970). Omsætningsvejen for BAM til
CO2 via 2,6-dichlorbenzoesyre har derfor været diskuteret i litteraturen. Det
er dog den generelle opfattelse at decarboxylering af 2,6-dichlorbenzoesyre er en
forholdsvis hurtig proces, hvilket kan være årsagen til den manglende (eller meget
lille) detektion af 2,6-dichlorbenzoesyre i laboratorie- såvel som feltundersøgelser
(Verloop, 1972; Heinonen-Tanski, 1981).
I litteraturen forekommer kun få data om nedbrydningskonstanter for dichlobenil og
BAM, og der er ikke fundet oplysninger om chlorthiamid (tabel 3).
Tabel 3.
DT50-værdier for dichlobenil og BAM bestemt ved laboratorieforsøg.
Stof
Reference |
Konc. |
T.
(°C) |
pH |
Jordtype |
DT50 (uger) |
Dichlobenil |
|
|
|
|
|
Montgomery et al. (1972) |
11 mg/kg |
6,7 |
4,6 |
3,2% OM., 55% ler |
28a |
Montgomery et al. (1972) |
11 mg/kg |
26,7 |
4,6 |
3,2% OM., 55% ler |
19a |
Verloop (1972) |
- |
- |
- |
data baseret på
resultater fra 8 sedimenter |
6-26 |
Jernlås (1990) |
18 mg/l |
- |
- |
2,7% OM., 8,7% ler, 9,7%
silt |
2,2b |
Jernlås (1990) |
18 mg/l |
- |
- |
0,0% OM., 5,7% ler, 8,8%
silt |
0,03b |
Jernlås (1990) |
18 mg/l |
- |
- |
3,7% OM., 3,1% ler, 6,5%
silt |
26b |
Jernlås (1990) |
18 mg/l |
- |
- |
0,0% OM., 0,4% ler, 3,7%
silt |
0,5b |
Pedersen et al. (submitted) |
0,050 mg/l |
10 |
|
8 danske
grundvands-sedimenter med lavt TOC indhold |
> 53a |
BAM |
|
|
|
|
|
Rügge et al. (1999) |
0,025 mg/l |
10 |
- |
Grundvandssediment fra
Vejen |
> 32 |
Tuxen et al. (2000) |
0,025 mg/l |
10 |
6,4 |
0,02% OC, 0,59-1,3%
ler+silt |
> 20 |
Pedersen et al. (submitted) |
0,050 mg/l |
10 |
|
8 danske
grundvands-sedimenter med lavt TOC indhold |
> 53a |
aBestemt ud fra batchforsøg
bBestemt ud fra søjleforsøg
I nedbrydningsforsøg med dichlobenil udført af Montgomery et al. (1972) blev
nedbrydningsraten målt ved to forskellige temperaturer (6,7°C og 26,7°C). Ved den lave
temperatur foregik nedbrydningen først efter en lagfase på 10 uger. Ved begge
temperaturer fulgte nedbrydningen en 1. ordens kinetik, dvs. at nedbrydningskurven
(koncentrationen afsat logaritmisk som funktion af tiden) er retliniet, og halveringstiden
vil derfor være den samme i hele nedbrydningsforsøget. Halveringstiden er bestemt til 28
og 19 uger, hvor den laveste halveringstid er observeret ved den højeste temperatur.
Halveringstiderne bestemt af Montgomery et al. (1972) er i god overensstemmelse med data
fra Verloop (1972) og data fra Jernlås (1990) for sediment med 3,7% organisk stof. Udfra
værdierne i tabel 3 kan en DT50-værdi for dichlobenil på mellem 20 og 30
uger derfor forventes i sedimenter, hvor indholdet af organisk stof er større end 3%. I
sedimenter med et lavere indhold af organisk stof er der i nedbrydningsforsøg udført af
Jernlås (1990) på sedimenter udtaget mellem 0-0,6 mut. observeret en meget hurtigt
nedbrydning, idet der her er målt halveringstider mellem 0,03 og 2,2 uger.
Nedbrydningskonstanterne publiceret af Jernlås (1990) er imidlertid behæftet med stor
usikkerhed, idet disse er bestemt ud fra søjleforsøg, hvor det har været vanskeligt at
adskille sorption og nedbrydning. Resultaterne indikerer dog, at halveringstiden stiger
med stigende indhold af organisk stof. Pedersen et al. (submitted) er den eneste af de
refererede undersøgelser, som har undersøgt nedbrydning af dichlobenil i
grundvandssedimenter (to aerobe og seks anaerobe), og der er i denne undersøgelse ikke
detekteret nedbrydning af dichlobenil efter en forsøgsperiode på 53 uger. Undersøgelsen
viser således, at nedbrydningen af dichlobenil til BAM tilsyneladende er begrænset i
grundvandsmagasiner uanset redoxforholdene. Dette blev også observeret i en undersøgelse
udført af Eades (1992), hvor koncentrationen af dichlobenil i grundvandet over tid er
målt. I den omtalte undersøgelse var et areal på 1,2 ha blevet behandlet med 250 kg
Prefix G indeholdende 7,5% dichlobenil. Et kraftigt regnvejr lige efter doseringen med
Prefix G forårsagede nedsivning af dichlobenil til grundvandet, og mere end tre år efter
anvendelsen kunne der detekteres signifikante mængder dichlobenil i grundvandet (Eades,
1992).
I laboratorieundersøgelser af nedbrydning af BAM i danske grundvandssedimenter er der
ikke påvist nedbrydning af stoffet (Rügge et al., 1999; Tuxen et al., 2000; Pedersen et
al., submitted).
Tilbageholdelse af chlorthiamid og dichlobenil i forskellige jordtyper er hovedsagelig
undersøgt af Beynon et al. (1966) og Beynon og Wright (1968b) (tabel 4). I disse
undersøgelser er koncentrationen af dichlobenil og chlorthiamid i muldlaget (0-0,1 mut.)
målt på forskellig tidspunkter efter dosering. I forsøgene kan således ikke skelnes
mellem udvaskning og nedbrydning af stofferne. Feltundersøgelserne viser imidlertid
persistensen af stofferne i de øverste jordlag, og resultaterne kan derfor bruges til en
vurdering af, hvorvidt stofferne akkumuleres i jorden.
Tabel 4.
Persistens af chlorthiamid og dichlobenil i jord udtaget 0-0,1 mut. Data fra
Beynon et al. (1966) og Beynon og Wright (1968b).
Pesticid
Reference |
Dosering
(kg/ha) |
Fugtighed |
pH |
Karakterisering
af jord |
50% fjernet
(uger) |
Chlorthiamid |
|
|
|
|
|
Beynon et al. (1966) |
4,4-17,6 |
tørt |
8 |
2,7% OM, 10% ler, 14%
silt, med flint og kalk fragmenter |
3-5 |
Beynon et al. (1966) |
1,1-4,4 |
tørt |
8 |
2,7% OM, 10% ler, 14% silt
|
1 |
Beynon et al. (1966) |
4,4-17,6 |
tørt |
8 |
2,7% OM, 10% ler, 14% silt |
8-12 |
Beynon et al. (1966) |
9 |
vådt |
6,4 |
60% OM, 17% ler, 6% silt |
3-5 |
Beynon et al. (1966) |
9 |
vådt |
7,9 |
1,6% OM, 11% ler, 5,8%
silt |
1-4 |
Beynon et al. (1966) |
9 |
vådt |
7,9 |
2,4% OM, 22% ler, 7,8%
silt |
1-2 |
Beynon et al. (1966) |
9 |
vådt |
8 |
2,7% OM, 10% ler, 14% silt
|
1-2 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
7,9 |
2,4% OM, 21,8% ler, 7,8%
silt |
1-2 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
8 |
2,7% OM, 9,6% ler, 13,8%
silt |
1-2 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
7,9 |
1,6% OM, 11,2% ler, 5,8%
silt |
1-4 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
6,4 |
60% OM, 16,5% ler, 6,2%
silt |
3-5 |
Dichlobenil |
|
|
|
|
|
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
7,9 |
2,4% OM, 21,8% ler, 7,8%
silt |
1-2 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
8 |
2,7% OM, 9,6% ler, 13,8%
silt |
1-4 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
7,9 |
1,6% OM, 11,2% ler, 5,8%
silt |
1-2 |
Beynon og Wright (1968b) |
9 |
- |
6,4 |
60% OM, 16,5% ler, 6,2%
silt |
16-20 |
|
|
- : |
Data mangler. |
OM : |
Organisk stof |
Både chlorthiamid og dichlobenil forsvinder forholdsvis let fra de øverste jordlag
(tabel 4). I gennemsnit er koncentrationen af chlorthiamid i jorden halveret efter fire
uger, men denne halveringstid varierer mellem 1 og 12 uger afhængig af klimaet, jordtypen
og doseringen. Tiden for 50% fjernelse af chlorthiamid fra jorden er afhængig af
fugtigheden, idet den gennemsnitlige halveringstid er fem uger under tørre vejrforhold,
mens halveringstiden gennemsnitlig er to uger under våde vejrforhold. Udvaskning har
derfor stor betydning for koncentrationen i de øverste jordlag, hvilket også er at
forvente udfra den forholdsvis ringe sorption af chlorthiamid (afsnit 2.2).
Tiden for 50% fjernelse af dichlobenil i jorden varierer mellem 1 og 20 uger, men der
ses her en tydelig tendens til, at halveringstiden stiger kraftigt, når indholdet af
organisk stof er højt, hvilket også er at forvente udfra den øgede sorption og lavere
nedbrydning.
Ud fra data i tabel 4 forventes der ikke en væsentlig akkumulering af chlorthiamid og
dichlobenil i de øverste jordlag; end ikke i sedimenter med et højt indhold af organisk
kulstof. Dette er i overensstemmelse med forsøg udført af Clay og McKone (1979), hvor
der selv efter fem års gentagne doseringer med dichlobenil og chlorthiamid med
applikationer helt op til 54 kg/ha per år (normal dosering 20 kg/ha per år) ikke kunne
måles en akkumulering af stofferne.
Den begrænsede litteratur om sorption af chlorthiamid indikerer, at sorptionen er
relateret til jordens indhold af organisk kulstof. Ud fra litteraturen er en Koc-værdi
på 100 l/kg det bedste estimat for sorption af chlorthiamid i overfladenære sedimenter,
hvorfor mobiliteten af chlorthiamid er høj. Der foreligger ikke oplysninger om sorption
af chlorthiamid til grundvandssedimenter, men idet sorptionen er relateret til indholdet
af organisk kulstof, forventes sorptionen her at være begrænset.
Chlorthiamid nedbrydes abiotisk til dichlobenil og BAM. Nedbrydnings-potentialet for
stoffet er relativt højt, idet en undersøgelse har vist at 81-99% chlorthiamid er
omdannet efter 6 måneder. Koncentrationen af chlorthiamid i overfladenære jorde er
gennemsnitlig halveret efter fire uger, dog varierer tiden for 50% fjernelse (nedbrydning
plus udvaskning) mellem 1 og 12 uger afhængig af klimaet, jordtypen og doseringen.
Udvaskning og/eller nedbrydning af chlorthiamid til dichlobenil og BAM sker således
forholdsvis hurtigt i overfladenære jorde, og det forventes derfor ikke, at chlorthiamid
akkumuleres.
Sorptionen af dichlobenil er relateret til indholdet af organisk kulstof, når
dette er større end 1%, men der er dog stor variation på de publicerede Koc-værdier
(92-883 l/kg). Datamaterialet indikerer, at en Koc-værdi mellem 90 og 150 l/kg
er det bedste estimat for sorptionskoefficienten i sedimenter med et højt indhold af
organisk kulstof. Sorptionen af dichlobenil til grundvandssedimenter har kun været
undersøgt for to sedimenter, og i disse forsøg blev bestemt en Kd mellem 0,69
og 1,41 l/kg, hvilket i et sandet grundvandsmagasin giver en retardationsfaktor på mellem
5,1 og 9,5. Dette tyder således på, at retardationen af dichlobenil i
grundvandssedimenter vil være betydelig. Et problem med de publicerede
sorptionskoefficienter for dichlobenil er imidlertid, at sorptionen er bestemt ved høje
initialkoncentrationer, hvorfor der i litteraturen mangler oplysninger om dichlobenils
sorption ved grundvandsrelevante koncentrationer.
Nedbrydningsforsøg har vist, at dichlobenil er fotokemisk stabil, og dichlobenil vil
derfor ikke nedbrydes via fotolyse på jordoverfladen. Nedbrydningen af dichlobenil
foregår primært ved mikrobielt katalyseret hydrolyse, men processen kan dog i begrænset
omfang også foregå abiotisk. Der er i litteraturen indikationer af, at halveringstiden
for dichlobenil i overfladenære sedimenter stiger med stigende indhold af organisk stof.
En DT50-værdi for dichlobenil på mellem 20 og 30 uger er derfor at forvente i
sedimenter med et højt indhold af organisk stof og dermed en høj sorption, mens der i
overfladenære sedimenter med lavere sorption kan forventes en mindre halveringstid. Det
er i litteraturen vist, at nedbrydningen af dichlobenil til BAM følger en 1.-ordens
kinetik. Nedbrydningsstudier af dichlobenil i grundvandssedimenter er begrænset til en
enkelt undersøgelse, som viser, at nedbrydningen i grundvandssedimenter, aerobe såvel
som anaerobe, er særdeles begrænset. Resultaterne fra litteraturen indikerer derfor, at
nedbrydningen af dichlobenil primært foregår i overfladenære sedimenter, hvor indholdet
af organisk kulstof og antallet af mikroorganismer er højt.
Data om BAM er i litteraturen generelt begrænset. Sorptionsforsøg med BAM til
grundvandssedimenter med et lavt indhold af organisk stof og ler har vist, at BAM stort
set ikke bindes til sedimenterne, hvorfor mobiliteten af BAM i grundvandssedimenter er
høj. Sorptionen af BAM til sedimenter med et højt indhold af organisk stof er ikke
belyst i litteraturen.
Data fra litteraturen viser, at nedbrydning af BAM kun foregår langsomt, og i
undersøgelser af nedbrydningen af BAM i aerobe danske grundvands-sedimenter er der ikke
påvist en nedbrydning.
Gennemgangen af litteraturen har vist, at sorptionen af chlorthiamid er begrænset,
samtidig med at nedbrydningspotentialet er højt. Da det er mere end 20 år siden,
chlorthiamid har været brugt i Danmark, er det derfor ikke længere sandsynligt at finde
stoffet i jord og grundvand, hvorfor det er valgt ikke at medtage chlorthiamid i det
videre eksperimentelle arbejde.
Dichlobenil, som er det andet moderstof til BAM, sorberer væsentligt kraftigere end
chlorthiamid. Dog er de publicerede sorptionskoefficienter for dichlobenil bestemt ved en
høj initialkoncentration, hvorfor data ved grundvandsrelevante koncentrationer mangler. I
litteraturen er der indikationer af, at nedbrydning af dichlobenil primært foregår i de
overfladenære sedimenter, og at nedbrydningen går langsommere, jo større sorptionen er,
men flere undersøgelser er nødvendige, for at klarlægge hvor og hvordan nedbrydningen
foregår. Studier af dichlobenils persistens har vist, at stoffes ikke akkumuleres i
overfladenære sedimenter. Idet salg af dichlobenil blev forbudt per 1.1. 1997, forventes
fund af dichlobenil i jord således ikke udfra data fra litteraturen. I forbindelse med
kildeopsporingen udført i nærværende projekt "Pesticider og Vandværker" er
dichlobenil imidlertid ofte detekteret i danske sedimenter (jf. Delrapport nr. 2. Kilder
til BAM-forurening og forureningsudbredelse), og spørgsmålet om i hvor stort omfang
dichlobenil akkumuleres i jordens organiske stoffraktion er derfor stadig uafklaret.
I litteraturen er data om BAM generelt begrænset, men de data, som foreligger, tyder
på en begrænset sorption og nedbrydning. Modelsimuleringer har imidlertid vist, at selv
meget langsomme nedbrydningsrater vil afkorte forureningsvarigheden væsentligt i forhold
til situationer, hvor der ikke sker nedbrydning (jf. Delrapport nr. 4.Varighed af
BAM-forurening). Det er derfor vigtigt at få fastlagt, om der foregår en langsom
nedbrydning af BAM. I de tilfælde, hvor der kun er en begrænset eller ingen nedbrydning
af BAM, er det endvidere vigtigt at få bestemt sorptionen af BAM, idet denne, i en
vurdering af varigheden af BAM-forureningen, vil være afgørende for transporten af BAM.
For således at kunne præcisere forudsigelserne af langtidseffekter af forureninger
med BAM er der i dette projekt udført laboratorieforsøg med dichlobenil og BAM.
Forsøgene er alle udført som batchforsøg med sediment fra forskellige dybdeintervaller,
således at der i projektet både arbejdes med sediment fra muldlaget, den umættede zone
samt fra grundvandszonen. Formålet med de korresponderende sorptions- og
nedbrydningsforsøg med dichlobenil og BAM er:
 | at bestemme sorptionskoefficienter for BAM og dichlobenil ved grundvandsrelevante
koncentrationer samt sorptionens afhængighed af sedimentsammensætningen, således at
transporten af stofferne i et givent sediment kan vurderes. |
 | at bestemme hvor hurtigt dichlobenil nedbrydes til BAM samt nedbrydningens afhængighed
af sorption, sedimentsammensætning og vandkemi, således at det kan vurderes, hvor
nedbrydningen af dichlobenil foregår, og hvorvidt dichlobenil akkumuleres i
overfladenære sedimenter. |
 | at vurdere i hvor stort omfang BAM nedbrydes ved grundvandsrelevante koncentrationer. |
Ved udvælgelsen af lokaliteter, hvorfra sediment og vand er udtaget, er der lagt vægt
på at få repræsenteret forskellige danske sedimenttyper, så nedbrydning og sorption af
BAM og dichlobenil undersøges i sedimenter med forskellige indhold af ler og organisk
stof og under varierende vandkemiske forhold. I alt er der udtaget sediment og vand fra
seks lokaliteter i Danmark (figur 2).
Figur 2.
Udvalgte lokaliteter, hvorfra der er udtaget sediment og vand til
laboratorieforsøg.
I projektet er der udtaget sediment og vand fra indvindingsoplande til Staurbyskov
Vandværk, Eskærhøj Vandværk og Hvidovre Vandværk. For alle tre vandværker er der i
nærværende projekt endvidere udført en kildeopsporing (jf. Delrapport nr. 2. Kilder til
BAM-forurening og forureningsudbredelse). Staurbyskov er beliggende nord for Middelfart og
valgt, idet lokaliteten repræsenterer et typisk dansk oxideret smeltevandssand- og
grusmagasin. Eskærhøj er beliggende på den sydlige dalside ved Haderslev Fjord og
repræsenterer vekslende moræneler- og smeltevandssandaflejringer. Hvidovre er valgt,
idet vandindvindingen her foregår fra bryozokalk og skrivekridt. Kalken overlejres af
5-15 m moræneler, og Hvidovre repræsenterer derfor dels et kalkmagasin og dels en
moræneleraflejring. Idet moræneler kan være forskellig fra lokalitet til lokalitet, er
der desuden medtaget tre øvrige lokaliteter: Avedøre ved København, Kirke Syv syd for
Roskilde og Strøby Egede syd for Køge, hvorfra der alle steder er udtaget
sedimentprøver fra den aerobe og anaerobe moræneler.
Figur 3.
Boreprofiler fra de seks udvalgte lokaliteter med indtegning af
grundvandsspejl og udvalgte kerner.
Ved Staurbyskov Vandværk og ved Eskærhøjværket er der udtaget sedimentkerner fra
terræn og ned til ca. 15 mut. (figur 3). Umiddelbart ved siden af kerneboringen er der
udført en rammeboring, hvorfra grundvandsprøver er udtaget fra grundvandsspejlet (5-5,25
mut.) og til ca. 15 mut. med 0,5 m intervaller. Efterfølgende er den geologiske lagfølge
på de to lokaliteter beskrevet, og dybdeintervaller til forsøg er udvalgt (figur 3).
Forsøg med sediment fra den umættede zone er opsat med grundvand udtaget lige under
grundvandsspejlet. Ved lokaliteten i Hvidovre er der udtaget tre kerner, som
repræsenterer hhv. en aerob og en anaerob, umættet moræneler samt et mættet
kalkmagasin (figur 3). Grundvand til forsøgene med kalk er udtaget fra den
indvindingsboring, som ligger nærmest sedimenternes prøvetagningssted. Til forsøgene
med moræneler fra Hvidovre er der anvendt porevand udtaget fra en sugecelle installeret i
moræneler 3,5 mut. under et gartneri beliggende ca. 1,5 km fra lokaliteten, hvor kernerne
er udtaget. Ved Strøby Egede, Avedøre og Kirke Syv er der på hver lokalitet udtaget
prøver fra hhv. den aerobe og anaerobe moræneler, og på de nævnte tre lokaliteter blev
der fra borehullet opsamlet porevand til forsøgene.
De udvalgte sedimenter er karakteriseret mht. BET-overfladeareal, total indhold af
organisk kulstof og kornstørrelse (tabel 5). I alt er der undersøgt 22 sedimenter, og
heraf er 10 sedimenter karakteriseret ved et højt lerindhold (> 20 wt.%), og et
sediment er karakteriseret ved et højt kalkindhold.
Tabel 5.
Karakterisering af sediment anvendt til sorptions- og nedbrydningsforsøg.
Lokalitet/dybdeinterval |
BETa
(m2/g) |
TOCb
(wt %) |
Grusc
(wt %) |
Sandc
(wt %) |
Siltc
(wt %) |
Lerc
(wt %) |
Staurbyskov |
|
|
|
|
|
|
0 0,25 mut. (muld, sandblandet) |
2,71 |
2,12 ±
0,18 |
0,3 |
75,6 |
15,0 |
9,1 |
0,25 0,50 mut. (DS, oxideret) |
4,60 |
1,04 ±
0,09 |
0,4 |
77,2 |
12,5 |
9,8 |
0,50 0,75 mut. (DS, oxideret) |
2,50 |
0,30 ±
0,03 |
0,1 |
88,0 |
7,2 |
4,8 |
2,52 3,70 mut. (DS, oxideret) |
6,12 |
0,043 ±
0,009 |
0,0 |
94,5 |
0,9 |
4,6 |
4,96 6,18 mut. (DS, oxideret) |
1,85 |
0,037 ±
0,020 |
2,7 |
93,6 |
2,1 |
1,6 |
7,40 8,62 mut. (DS, oxideret) |
1,84 |
0,023 ±
0,005 |
2,7 |
88,2 |
4,3 |
4,8 |
13,62 14,84 mut. (DS, reduceret) |
0,42 |
0,022 ±
0,009 |
1,1 |
97,2 |
0,4 |
1,4 |
Eskærhøj |
|
|
|
|
|
|
0 0,25 mut. (muld, sandblandet) |
2,32 |
0,97 ±
0,26 |
11,8 |
70,1 |
11,0 |
7,1 |
0,25 0,50 mut. (DS, oxideret) |
1,61 |
0,25 ±
0,02 |
3,6 |
88,4 |
5,4 |
2,6 |
0,50 0,75 mut. (DS, oxideret) |
1,18 |
0,13 ±
0,02 |
7,5 |
83,5 |
6,1 |
3,0 |
3,74 4,05 mut. (DL, oxideret) |
12,04 |
0,18 ±
0,05 |
1,8 |
49,5 |
27,2 |
21,5 |
14,72 15,94 mut. (DS, reduceret) |
0,46 |
0,083 ±
0,052 |
0,7 |
97,6 |
0,4 |
1,3 |
15,94 17,16 mut. (ML, reduceret) |
16,2 |
0,55 ±
0,09 |
3,2 |
31,9 |
36,5 |
28,5 |
Hvidovre |
|
|
|
|
|
|
2,25 2,50 mut.(ML, oxideret) |
15,1 |
0,39 ±
0,16 |
47,7 |
29,5 |
22,7 |
5,50 5,70 mut.(ML, reduceret) |
29,2 |
0,84 ±
0,29 |
9,54 |
44,51 |
46,0 |
9,60 9,80 mut.(kalk) |
2,8 |
- |
18,5 |
53,7 |
27,8 |
Strøby Egede |
|
|
|
|
|
|
2,90 - 3,10 mut. (ML, oxideret). |
11,6 |
0,28 ±
0,14 |
3,0 |
41,7 |
31,1 |
24,1 |
6,90 7,10 mut. (ML, reduceret). |
6,7 |
1,65 ±
0,28 |
3,0 |
36,5 |
33,8 |
26,8 |
Kirke Syv |
|
|
|
|
|
|
1,65-1,75 mut. (ML, oxideret). |
17,3 |
0,17 ±
0,02 |
7,0 |
25,7 |
37,6 |
29,7 |
5,35-5,5 mut. (ML, reduceret). |
9,9 |
0,41 ±
0,05 |
7,2 |
35,8 |
32,3 |
24,7 |
Avedøre |
|
|
|
|
|
|
2,40 2,50 mut.(ML, oxideret) |
14,6 |
0,21 ±
0,04 |
5,5 |
40,7 |
29,6 |
24,2 |
3,40 3,50 mut.(ML, reduceret) |
13,3 |
0,49 ±
0,03 |
5,6 |
37,7 |
29,3 |
27,4 |
aBET er overfladeareal bestemt ved N2-BET metoden ved brug af
en Gemini III 2375 Surface area analyzer (Micromeritics Instrument). Inden målingerne er
prøverne afgasset ved stuetemperatur i 24 timer som anbefalet i Clausen og Fabricius
(2000).
bTOC er totalt indhold af organisk kulstof. Målingerne er udført på en LECO
CS-225 Elemental Carbon Analyzer. Inden målingerne er prøverne decarbonatiseret med
svovlsyrling.
cGrus-, sand-, silt- og ler-fraktioner er bestemt ud fra sigteanalyser efter
følgende definition: Grus (> 2 mm), Sand (0,063 2 mm), Silt (0,002 0,063
mm) og ler (< 0,002 mm).
DS: Smeltevandssand; DL: Smeltevandsler; ML: Moræneler.
Grundvand og porevand til forsøgene er analyseret for opløst organisk kulstof (DOC),
ilt, pH, elektrisk ledningsevne (EC), alkalinitet og uorganiske kationer og anioner (Fe
(total), Na+, K+, Ca2+, Mg2+ og Mn (total)
samt Cl-, NO3-, og SO42-), således
at vandkemien ned gennem de vandførende lag er fastlagt (tabel 6). Endvidere er grundvand
og porevand til forsøgene analyseret for BAM, for at undersøge om vandet fra
lokaliteterne er forurenet med BAM, men stoffet er ikke blevet detekteret.
Tabel 6.
Karakterisering af vand anvendt til sorptions- og nedbrydningsforsøg.
Lokalitet |
Staurbyskov |
Eskærhøj |
Hvidovre |
Strøby Egede |
Kirke Syv |
Avedøre |
Dybde (mut.) |
6 |
8 |
14 |
6 |
15 |
3 |
12-50 |
1,5 |
1,5 |
1,4 |
pH |
7,0 |
7,7 |
7,4 |
7,6 |
7,4 |
7,4 |
7,2 |
7,2 |
8,1 |
7,4 |
EC (µS/cm) |
556 |
648 |
621 |
635 |
771 |
2235 |
1128 |
1095 |
771 |
702 |
DOCa (mg/l) |
8,1 |
3,4 |
4,1 |
21,4 |
2,3 |
5,0 |
3,1 |
2,7 |
6,9 |
4,1 |
O2b (mg/l) |
5,6 |
0,7 |
< 0,1 |
0,5 |
< 0,1 |
1,7 |
1,3g |
aerobh |
aerobh |
aerobh |
Kationer (mg/l)c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Na+ |
21 |
15 |
21 |
19 |
15 |
86 |
62 |
52 |
66 |
11 |
K+ |
12 |
1,6 |
2,3 |
0,5 |
2 |
6,5 |
6,8 |
12 |
1,9 |
15 |
Ca2+ |
88 |
116 |
113 |
98 |
116 |
288 |
90 |
138 |
89 |
97 |
Mg2+ |
3,0 |
4,9 |
6,8 |
4,7 |
7,5 |
47 |
32 |
11 |
1,9 |
17 |
Fe(total) |
0,04 |
1,1 |
1,8 |
0,63 |
0,92 |
0,03 |
0 |
- |
- |
- |
Fe2+ |
0 |
0,01 |
1,87 |
0 |
0,93 |
- |
- |
- |
- |
- |
Mn (total) |
0,14 |
0,16 |
0,35 |
0,06 |
0,22 |
- |
- |
- |
- |
- |
Anioner (mg/l)d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl- |
35 |
42 |
38 |
26 |
32 |
76 |
111 |
113 |
86 |
40 |
NO3- |
4,4 |
51 |
0 |
9,8 |
0 |
631 |
3,1 |
11 |
22,1 |
1,4 |
SO42- |
82 |
36 |
39 |
36 |
90 |
212 |
63 |
82 |
24 |
45 |
Alk (meq/l)e |
3,2 |
4,1 |
5,4 |
4,3 |
4,6 |
4,5 |
5,5f |
5,3f |
4,2f |
5,0f |
aDOC er opløst organisk kulstof målt på en Total Organic Carbon
Analyzer (TOC-5000 A, Shimadzu).
bIlt-koncentrationen er målt i flowcelle med iltelektrode (WTW).
cKoncentration af kationer er bestemt ved Atom Absorptions Spektroskopi
(Perkin-Elmer 5000).
dKoncentration af anioner er målt ved ion kromatografi (VYDAC-kolonne).
eAlkaliniteten er bestemt ved Gran-titrering.
fAlkaliniteten er estimeret ud fra ladningsbalancen.
gData fra analyserapport nr. 2552/99 fra Fælleskommunal Levnedsmiddelkontrol.
hFlowcellemålinger kunne ikke udføres, idet vandprøverne er udtaget aerobt
direkte fra borehul.
- Ikke analyseret
Der er for alle vandtyperne tale om Ca-HCO3-vand med relativt høj
alkalinitet og dermed stabile pH-forhold. Ingen af grundvandstyperne bærer præg af
saltvandspåvirkning. Generelt er de udvalgte grundvandsmagasiner aerobe, men opløst ilt
ligger dog under detektionsgrænsen (0,2 mg/l) for det dybest liggende grundvand fra både
Staurbyskov og Eskærhøj. Begge steder er det øvre grundvand nitratpåvirket, mens
nitrat ikke detekteres i 14-15 meters dybde. Indholdet af opløst organisk kulstof (DOC)
er relativt højt i grundvandet fra Staurbyskov fra 6 mut. og særdeles højt i
grundvandet fra Eskærhøj fra 6 mut. Begge grundvandsmagasiner bærer derfor præg af at
være påvirkede af infiltrerende organisk stof fra overjorden, og der er således tale om
sårbare reservoirer. Det må desuden bemærkes, at grundvand fra Hvidovre 3 mut. har en
høj koncentration af nitrat, hvilket skyldes, at dette porevand er udtaget fra en
sugecelle installeret under et gartneri, hvor der med stor sandsynlighed anvendes
kunstgødning.
Ordet sorption er en samlet betegnelse for flere fysisk-kemisk set forskellige
processer, nemlig absorption (binding ind i selve strukturen af jordens faste komponenter)
og adsorption (binding til partiklernes overflader). Pesticider kan sorbere til såvel den
organiske som den uorganiske fraktion af jorden, og hvilken type sorption, der finder
sted, afhænger både af jordens egenskaber og pesticidets kemiske struktur.
Sorptionsprocesser er af afgørende betydning for mobiliteten af pesticider i jord og
grundvand, og idet data om sorption af dichlobenil og BAM er begrænset i litteraturen, er
der i forbindelse med dette projekt udført en række sorptionsforsøg, som beskrives i
det følgende.
Sorption af dichlobenil og BAM er bestemt ud fra batchforsøg efter en modifikation af
OECD guideline 106 (1993). De undersøgte sedimenter er frysetørret, og efterfølgende er
fraktionen større end 2 mm sigtet fra. Ved hjælp af en prøvedeler er udtaget
repræsentative prøver. Til hver batch er afvejet 5,0000 ±
0,0005 g sediment (pga. kraftig sorption blev der dog kun afvejet 0,5000 ± 0,0005 g eller 0,2500 ± 0,0005 g for
anaerobe lerprøver), hvorefter 4 ml sterilfiltreret grundvand eller porevand fra den
pågældende lokalitet er tilsat. Sediment og vand roteres i 24 timer, således at hele
sedimentoverfladen er hydrolyseret inden tilsætning af pesticidopløsning. Efter 24 timer
er tilsat 1 ml sterilfiltreret opløsning af 14C-mærket sorbat (tabel 7).
Initialkoncentrationen ved screeningsforsøg er ca. 10 µg/l (ca. 3000 henfald per minut
per ml (DPM/ml)), mens initialkoncentrationen ved isotermforsøg varieres mellem 1 µg/l
og ca. 200 µg/l. Alle forsøg er udført ved 10°C i mørke. Glasvials (10 ml,
syreskyllet og glødet ved 550°C) og skruelåg med teflonindlæg er anvendt, efter at
indledende forsøg har vist, at der ikke sker sorption til disse materialer. Der er
indledningsvis udført kinetikforsøg for at afgøre, hvor længe sediment og
pesticidopløsning er om at komme i ligevægt. Kinetikforsøgene er udført på sedimentet
fra de øverste 0,75 mut. fra Staurbyskov, som er smeltevandssand og muld, samt på
sedimentet fra Avedøre 2,4-2,5 mut., som er moræneler. Resultaterne fra disse forsøg
har vist, at mellem 93 og 100% er sorberet efter 7 døgn, hvorfor 7 døgn er valgt som
forsøgstid i de øvrige sorptionsforsøg. I kinetikforsøg med dichlobenil er det
kontrolleret, at der ikke sker nedbrydning til BAM i løbet af forsøgsperioden. Efter 7
døgn er prøverne centrifugeret, og fra væskefasen er udtaget 1 ml prøve til analyse
på scintillationstæller (1414 WinSpectralTM, Wallac). Til 1 ml prøve er
anvendt 10 ml OptiPhase "Hisafe" 3 (Wallac) scintillationsvæske. For hvert
forsøg er opsat tre identiske testprøver og tre identiske referenceprøver (uden
sediment men ellers håndteret som testprøverne), hvorefter middelværdien på
trippelbestemmelserne fra scintillationtællingerne på hhv. test- og reference prøver
omsættes til en koncentrationen ud fra de 14C-mærkede stoffers specifikke
aktivitet (tabel 7).
Tabel 7.
Produktspecifikation for de anvendte 14C-mærkerde stoffer.
Pesticid |
Mærkning |
Radiokemisk
renhed |
Specifik aktivitet
(mCi/g) |
Producent |
Dichlobenil |
[7-14C] |
> 98% |
141 |
Izotopa |
BAM |
[7-14C] |
> 98% |
127 |
Izotopa |
aIzotop, Institute of Isotopes Co., Ltd., Ungarn
Udfra kendskab til initialkoncentrationen i referenceprøver samt udfra den målte
koncentration i væskefasen ved ligevægt, CV (µg/l), kan mængden af sorberet
pesticid CS (µg/kg) beregnes.
I relation til jord- og grundvandsforurening beskrives stoffers sorptionsegenskaber
ofte ved en lineær fordelingskoefficient, Kd (l/kg):
Idet den procentvise sorption er beregnet ud fra målinger på referenceprøver og
testprøver, kan Kd beregnes som:
hvor A er den procentvise sorption (%), V0 er initialvolumen af vand i
kontakt med sediment (l), og m er massen af sediment (kg). Standardafvigelsen på Kd
er beregnet ud fra fejlophobningsloven (Conradsen, 1984).
Antagelsen om en lineær sorptionsisoterm er undersøgt i isotermforsøg, hvor
initialkoncentrationen af pesticid varieres. I disse forsøg er det lineære interval,
hvor Kd-tilnærmelsen er gældende, defineret, så krumningen af kurven ikke er
signifikant forskellig fra 1 med 95% konfidens, og så residualerne er normal fordelte
omkring 0. Kd-værdien i det lineære interval er beregnet ud fra lineær
regression efter mindste kvadraters metode ved at log-transformere
ligevægtskoncentrationerne og herefter antage en hældning på 1 i det logaritmiske
system. Ved at log-transformere data inden lineær regression antages en relativ fejl,
hvilket er en passende antagelse ud fra målingerne i procent (Kinniburgh, 1986).
Isotermer er i hele det undersøgte koncentrationsinterval beskrives ud fra Freundlich
isotermen:
hvor KF er Freundlich konstanten ([µg/kg] [µg/l]-n), og n
(dimensionsløs) er et udtryk for krumningen af kurven. Freundlichparametrene er bestemt
ud fra lineær regressionsanalyse på log-transformerede ligevægtskoncentrationer (Cs
og CV).
Isotermforsøg med dichlobenil og BAM er udført på sediment fra Staurbyskov 0,5-0,75
mut., som repræsenterer et sandet sediment, samt på sediment fra moræneler i Hvidovre
og Avedøre (figur 4 og 5, tabel 8-9). Initialkoncentrationen i isotermforsøgene er
varieret mellem 1 µg/l og ca. 200 µg/l.
Isotermerne for hhv. dichlobenil og BAM på smeltevandssand udtaget ved Staurbyskov
0,5-0,75 mut. er tilnærmelsesvis lineære i det undersøgte koncentrationsinterval (figur
4 og 5), og sorptionen kan derfor beskrives ved en lineær fordelingskoefficient (Kd)
såvel som ved en Freundlich ligning (tabel 8-9). På de undersøgte morænelersedimenter
er sorptionen af både dichlobenil og BAM væsentligt større end på smeltevandssandet
fra Staurbyskov, og isotermerne er her signifikant krumme (figur 4-5). Isotermerne for de
undersøgte morænelersedimenter beskrives derfor bedst ved Freundlich parametre i hele
det undersøgte koncentrationsinterval (tabel 9). Et lineært interval kan imidlertid
defineres ved lave ligevægtskoncentrationer, og sorptionen kan derfor beskrives ved Kd-værdier
i begrænsede koncentrationsintervaller. Størrelsen af de lineære
koncentrationsintervaller afhænger af graden af sorption, idet det lineære interval
bliver mindre, jo større sorptionen er (figur 4 og 5 og tabel 8). Imidlertid er alle de
undersøgte isotermer tilnærmelsesvis lineære, når ligevægtskoncentrationen i
vandfasen er mindre end 1 µg/l (figur 4-5), hvilket betyder, at antagelsen om en lineær
fordelingskoefficient, som ofte benyttes ved modellering, er rimelig, når der er tale om
sorption ved grundvandsrelevante koncentrationer.
Tabel 8.
Kd-værdier for dichlobenil og BAM beregnet ud fra isotermforsøg.
Det lineære interval er bestemt ud fra følgende kriterier: 1. Krumningen af isotermen er
ikke signifikant forskellig fra 1 med 95% konfidens; 2. residualerne er normal- fordelte
omkring 0. Forkortelser i tabellen er som følger: St. Staurbyskov; Hv. Hvidovre; Av.
Avedøre.
Sediment |
Dichlobenil |
BAM |
|
Kd,isoterm
(l/kg) |
R2 |
Lineær CV
interval (µg/l) |
Kd,isoterm
(l/kg) |
R2 |
Lineær CV
interval (µg/l) |
St. 0,50-0,75 |
4,86 ±
0,26 |
0,98 |
0 38 |
0,14 ±
0,03 |
0,98 |
0-204 |
Hv. 2,25-2,5 |
2,84 ±
0,37 |
0,95 |
0 67 |
- |
- |
- |
Hv. 5,5-5,7 |
84,4 ±
9,7 |
0,92 |
0 1 |
- |
- |
- |
Av. 3,40-3,50 |
40,3 ±
2,8 |
0,96 |
0-13 |
0,40 ±
0,04 |
0,95 |
0 - 79 |
Tabel 9.
Freundlichparametre bestemt ud fra isotermforsøg. KF er opgivet i enheden
([µg/kg] [µg/l]-n). Forkortelser i tabellen er som følger: St. Staurbyskov;
Hv. Hvidovre; Av. Avedøre.
Sediment |
Dichlobenil |
BAM |
|
KF |
n |
R2 |
KF |
n |
R2 |
St. 0,50-0,75 |
5,49 ± 0,53 |
0,94 ±
0,04 |
0,99 |
0,17 ±
0,02 |
0,93 ±
0,04 |
0,93 |
Hv. 2,25-2,5 |
4,04 ±
0,61 |
0,83 ±
0,04 |
0,98 |
- |
- |
- |
Hv. 5,5-5,7 |
69,7 ±
5,0 |
0,85 ±
0,03 |
0,99 |
- |
- |
- |
Av. 3,40-3,50 |
51,9 ±
4,6 |
0,75 ±
0,02 |
0,98 |
0,35 ±
0,09 |
0,96 ±
0,08 |
0,95 |
Se her!
Figur 4.
Isotermer for dichlobenil på sediment fra Staurbyskov 0,50-0,75 mut.,
Avedøre 3,40-3,50 mut. samt fra Hvidovre 2,25-2,50 mut. og 5,50-5,70 mut. Data for
lineære isotermer og Freundlich isotermer er vist i hhv. tabel 8 og tabel 9.
Se her!
Figur 5.
Isotermer for BAM på sediment fra Staurbyskov 0,50-0,75 mut. og Avedøre
3,40-3,50 mut. Data for lineære isotermer og Freundlich isotermer er vist i hhv. tabel 8
og tabel 9.
For at vurdere dichlobenils og BAMs sorption i forskellige danske sedimenter og
sorptionens afhængighed af sedimentsammensætningen er der udført sorptionsforsøg for
samtlige udvalgte sedimenter vist i tabel 5 (screeningsforsøg). I forsøgene er valgt en
initialkoncentration på 10 µg/l, idet denne koncentration i isotermforsøgene gav
ligevægtskoncentrationer (Cs, CV), som i alle tilfælde lå inden
for det lineære koncentrationsinterval, hvor sorptionen kan beskrives ved en lineær
fordelingskoefficient (Kd). Dette antages at gælde for de øvrige sedimenter,
og resultaterne fra screeningsforsøgene er derfor udtrykt som Kd-værdier
(tabel 10).
Tabel 10.
Kd-værdier (l/kg) for dichlobenil og BAM beregnet ud fra screeningsforsøg
med en initial koncentration på 10 µg/l på sediment udtaget ved Staurbyskov ,
Eskærhøj, Hvidovre, Strøby Egede, Kirke Syv og Avedøre.
Sediment |
Dichlobenil
Kd
(l/kg) |
BAM
Kd
(l/kg) |
Staurbyskov |
|
|
0-0,25 mut. (muld, sandblandet) |
17,42 ±
2,9 |
0,66±
0,08 |
0,25-0,50 mut. (aerob smeltevandssand) |
13,16 ±
0,74 |
0,45±
0,03 |
0,50-0,75 mut. (aerob smeltevandssand) |
4,23 ±
0,67 |
0,14±
0,03 |
2,52-3,70 mut. (aerob smeltevandssand) |
0,42 ±
0,09 |
I.M. |
4,96-6,18 mut. (aerob smeltevandssand) |
1,27 ±
0,11 |
0,10±
0,03 |
7,40-8,62 mut. (anaerob smeltevandssand) |
1,18 ±
0,17 |
0,07±
0,01 |
13,62-14,84 mut. (anaerob
smeltevandssand) |
0,20 ±
0,02 |
I.M. |
Eskærhøj |
|
|
0-0,25 mut. (muld, sandblandet) |
7,43 ±
0,40 |
0,24 ±
0,01 |
0,25-0,50 mut. (aerob smeltevandssand) |
1,66 ±
0,13 |
0,06 ±
0,01 |
0,50-0,75 mut. (aerob smeltevandssand) |
0,66 ±
0,04 |
I.M. |
3,74-4,05 mut. (smeltevandsler) |
2,73 ±
0,15 |
0,10 ±
0,02 |
14,72-15,94 mut. (anaerob
smeltevandssand) |
1,04 ±
0,09 |
0,03 ±
0,02 |
15,94-17,16 mut. (anaerob moræneler) |
103 ±
29 |
0,61 ±
0,01 |
Hvidovre |
|
|
2,25-2,5 mut. (aerob moræneler) |
3,31 ±
0,1 |
0,07 ±
0,01 |
5,5-5,7 mut. (anaerob moræneler) |
126 ±
35 |
0,93 ±
0,03 |
9,6-9,8 mut. (kalk) |
0,44 ±
0,05 |
0,03 ±
0,02 |
Strøby Egede |
|
|
2,90 3,10 mut. (aerob moræneler) |
3,43 ±
0,34 |
I.M. |
6,90 7,10 mut. (anaerob
moræneler) |
32 ±
1,03 |
0,29 ±
0,02 |
Kirke Syv |
|
|
1,65-1,75 mut. (aerob moræneler) |
4,60 ±
0,64 |
0,18 ±
0,06 |
5,35-5,50 mut. (anaerob moræneler) |
34 ±
3,87 |
0,33 ±
0,04 |
Avedøre |
|
|
2,40 2,50 mut.(aerob moræneler) |
12,9 ±
0,43 |
0,09 ±
0,04 |
3,40 3,50 mut.(anaerob moræneler) |
47,2 ±
3,5 |
0,43 ±
0,07 |
I.M. Ikke målelig
Resultater fra screeningsforsøg på samtlige udvalgte sedimenter (tabel 10) viser, at
dichlobenil sorberer kraftigt i de øverste jordlag, hvor indholdet af organisk kulstof er
højt samt i morænelersedimenterne (tabel 10 og 5). I grundvandszonen er der i de sandede
sedimenter fra Staurbyskov og Eskærhøj målt Kd-værdier for dichlobenil i
intervallet 0,2 - 1,27 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 2,2 8,6,
hvor der i beregningen er antaget en bulkdensitet (r b)
på 1,8 g/cm3 og en porøsitet (e ) på 0,3
(retardationsfaktoren, R = 1 + (r b/e · Kd)). I morænelersedimenterne er der målt Kd-værdier
for dichlobenil i intervallet 2,73 126 l/kg, hvilket svarer til
retardationsfaktorer på 22 984 (r b = 1,95
g/cm3, e = 0,25). BAM sorberer som forventet mindre
end dichlobenil; dog er der målt en signifikant sorption i 18 ud af 22 undersøgte
sedimenter. I de sandede grundvandssedimenter er der målt Kd-værdier for BAM
på 0,03-0,1 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 1,2 - 1,6, og i moræneler
er der målt Kd-værdier for BAM på 0,07 0,93 l/kg, hvilket svarer til
retardationsfaktorer på 1,5 8,3.
De målte Kd-værdier for dichlobenil og BAM (tabel 10) er søgt korreleret
med indhold af organisk stof (TOC), overfladeareal (BET) og lerindhold (figur 6).
Ud fra litteraturen forventes, at Kd-værdier for dichlobenil er korreleret
med indhold af organisk stof. Dette er imidlertid ikke tilfældet, idet korrelationen
mellem Kd og TOC for både dichlobenil og BAM ikke er signifikant ud fra en
t-test på korrelationskoefficienterne med 95% konfidens (figur 6A). Imidlertid er
korrelationen mellem Kd-værdier for dichlobenil og både overfladeareal og
lerindhold signifikant med 95% konfidens, men dette er ikke tilfældet for de tilsvarende
korrelationer med BAM. Sorptionen af BAM kan derfor ikke forklares ud fra en enkelt
parameter alene, idet de målte Kd-værdier for BAM hverken er korreleret til
indhold af organisk kulstof (TOC), overfladeareal eller lerindhold (figur 6).
Figur 6.
Lineære sorptionskoefficienter (Kd-værdier) optegnet som
funktion af TOC (A), overfladeareal (B) og lerindhold (C). Data er vist i tabel 5 og tabel
10. Værdierne er optegnet på logaritmisk skala for at kunne vise alle data, men
regressionslinier og tilhørende værdier er bestemt i det lineære system.
Optegnes TOC og lerindhold som funktion af overfladeareal ses, at der ingen sammenhæng
er fundet mellem TOC og overfladeareal, men at der er en signifikant lineær sammenhæng
mellem lerindhold og overfladeareal (figur 7). Det er derfor primært lerindholdet i de
undersøgte sedimenter, som kontrollerer overfladearealet, hvilket således også
forklarer, hvorfor Kd-værdier for dichlobenil er korreleret med både
overfladeareal og lerindhold.
Figur 7.
Indhold af organisk kulstof (TOC) og lerindhold i sedimenter anvendt til
sorptionsforsøg plottet mod målt overfladeareal. Data fra tabel 5.
Idet lerindhold, og dermed overfladeareal, har betydning for sorptionen, vil
fordelingskoefficienter målt på moræneler med et stort overfladeareal sløre en evt.
korrelation mellem Kd og TOC i sandede sedimenter. Korrelationen mellem Kd
og TOC er derfor igen undersøgt, hvor sorptionskoefficienter til moræneler er udeladt af
regressionen (figur 8). Det ses, at der for de sandede sedimenter tilnærmelsesvis er en
lineær sammenhæng for både dichlobenil og BAM mellem Kd og TOC, specielt
når indholdet af organisk kulstof er større end 0,1 wt.%. Når indhold af organisk
kulstof er mindre end 0,1 wt.% falder Kd-værdierne for sedimenterne fra
Staurbyskov 4,96-6,18 mut. og 7,40-8,62 mut. over korrelationslinien mellem Kd
og TOC. Disse sedimenter er imidlertid karakteriseret ved et ler- og siltindhold større
end 3,7 wt.%, som dermed vil bidrage til en øget sorption. Korrelationen mellem Kd
og TOC er for dichlobenil fundet til: Kd,DIC = 9,0 · TOC (wt.%) med en
korrelationskoefficient på 0,93 (figur 8), hvilket er 6,8 gange større end korrelationen
fundet ud fra data publiceret af Briggs og Dawson (1970) (figur 1). I nævnte
undersøgelse er sorptionen af dichlobenil imidlertid bestemt ved mætningskoncentrationen
af dichlobenil, hvorfor antagelsen om en lineær isoterm sandsynligvis ikke holder (jf.
figur 4), idet isotermerne ved høje koncentrationer er krumme, hvorved en Kd-værdi
underestimeres.
En væsentlig observation i denne undersøgelse er, at sorptionen i de aerobe
morænelersedimenter stort set falder sammen med korrelationen mellem Kd og TOC
for de sandede sedimenter, hvorimod sorptionen specielt for dichlobenil i de anaerobe
lerer er væsentligt større end forventet udfra indholdet af organisk kulstof (figur 8).
Denne undersøgelse tyder således på, at sorptionskapaciteten i anaerob moræneler er
væsentligt større end i aerob moræneler. Dette kan skyldes forskel i lermineralogi
eller at organisk stof i anaerob ler har væsentligt større sorptionskapacitet end i
aerobe sedimenter. Yderligere målinger er imidlertid nødvendige for at klarlægge
forskellen i sorptionskapacitet mellem aerob og anaerob moræneler, hvilket dog ligger
uden for rammerne af dette projekt.
Se her!
Figur 8.
Målte Kd-værdier for dichlobenil og BAM på sediment udtaget ved
Staurbyskov, Eskærhøj, Hvidovre, Strøby Egede, Kirke Syv og Avedøre som funktion af
indholdet af organisk kulstof (TOC). Data for dichlobenil er angivet med trekanter og data
for BAM er angivet med cirkler. Data for moræneler er udeladt i de angivne korrelationer.
Sorptionsforsøg med dichlobenil og BAM viser, at både dichlobenil og BAM sorberer til
sedimenter fra umættet og mættet zone. Sorption af dichlobenil og BAM i sandede
sedimenter afhænger primært af indholdet af organisk stof, idet følgende korrelationer
er målt:
 | Kd,Dic (l/kg) = 9,0 · TOC (wt. %), R2 = 0,93 |
 | Kd,BAM (l/kg) = 0,33 · TOC (wt. %), R2 = 0,92 |
Den fundne korrelation for dichlobenil er markant højere end antydet ud fra
litteraturdata. De i litteraturen publicerede sorptionskoefficienter for dichlobenil er
imidlertid bestemt ved en høj initialkoncentration, hvor antagelsen om en lineær
fordelingskoefficient er diskutabel. Korrelationen bestemt i denne undersøgelse er derfor
et bedre estimat for sorptionen i grundvandssedimenter, idet Kd-værdier i
denne undersøgelse er bestemt ved grundvandsrelevante koncentrationer og i det lineære
koncentrationsinterval, hvor Kd-tilnærmelsen er gældende. Dog kan de fundne
korrelationer underestimere sorptionen af både dichlobenil og BAM, når TOC er mindre end
0,1 wt.%. For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i sandede
grundvandsmagasiner anledning til retardationsfaktorer mellem 2,2 og 8,6, og for BAM giver
de målte Kd-værdier i grundvandsmagasiner retardationsfaktorer mellem 1,2 og
1,6.
For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i moræneler anledning til
retardationsfaktorer mellem 22 og 984, og for BAM fås retardationsfaktorer i moræneler
mellem 1,5 og 8,3. I reduceret moræneler er målt en markant høj sorption af både
dichlobenil og BAM. Sorptionen i disse sedimenter er langt større end forventet ud fra
korrelationen mellem Kd og TOC for sandede sedimenter, og sorption i anaerob
moræneler må derfor primært være kontrolleret af lermineralogi eller af en anden
sammensætning af det organiske stof, som er indeholdt i anaerob ler.
Ved vurdering af en forurenings varighed er det udover sorption til sedimentet
nødvendigt at kende nedbrydningshastigheden for det aktuelle stof. Denne kvantificeres
ofte ved halveringstider, DT50, der typisk bestemmes udfra en 0.-ordens
(lineært aftagende koncentration) eller 1.-ordens (nedbrydningshastighed proportional med
koncentrationen) kinetik. Nedbrydning af pesticider kan foregå både abiotisk og biotisk
(mikrobielt), men ud fra litteraturen synes mikrobielle nedbrydningsprocesser at være
dominerende (Helweg, 1983). Både abiotisk og mikrobiel nedbrydning afhænger af parametre
som: Sedimentsammensætning, pesticidkoncentration, temperatur, fugtighed, pH og
redoxforhold. Desuden afhænger mikrobiel nedbrydning af arten og antallet af
mikroorganismer.
Ved en pesticidforurening løser en primær nedbrydning af et stof ikke nødvendigvis
problemet, idet nedbrydningsproduktet kan være ligeså uønsket i miljøet som
moderstoffet. Ofte kan kun total mineralisering af stoffet fjerne problemet. En pålidelig
risikovurdering må således baseres på resultater fra forsøg med såvel overjord som
grundvandssediment under velbeskrevne forhold og udført ved relevante koncentrationer og
temperaturer. I forbindelse med dette projekt er der derfor i laboratoriet udført en
række nedbrydningsforsøg med henblik på at opnå pålidelige nedbrydningsdata for
dichlobenil og nedbrydningsproduktet BAM. I forsøgene er anvendt sediment og vand fra
Staurbyskov, Eskærhøj og Hvidovre fra de samme dybder som anvendt til sortionsforsøgene
(figur 3, tabel 5), således at nedbrydningens afhængighed af sorptionen kan vurderes.
Nedbrydningsforsøgene er udført som batch-inkubationer ved 10±
1°C i mørke. Prøvematerialet er udtaget i 36 mm plastrør vha. en Geoprobeâ kernetager. Kernerne er straks efter udtagning lukket med
plastpropper, og anaerobe kerner er indpakket i aluminiumsfolie for at minimere
diffusionen af ilt gennem plastrøret. Alle kerner er opbevaret ved 10°C i mørke indtil
brug. Ved oplukningen er den yderste 1 cm fra hver ende skåret væk og resten af
sedimentet fra kernen opblandet. Vand fra de pågældende dybder er tilsat, så sedimentet
vandmættes. Ved opsætning af inkubationerne er 100,0 g vandmættet sediment overført
til 118 ml hætteglas (syreskyllet og glødet ved 550°C), som er lukket med
butylgummisepta med teflonindlæg. For de anaerobe kerner er sedimentoverførslen til
hætteglas foretaget i en anaerob handskeboks (95-99% N2, 1-5% H2).
For at fjerne H2 er sedimentet efter overførslen gennemskyllet med
oxygen-filtreret N2. Herefter er der til hver hætteglas tilsat 50 ml grundvand
fra de pågældende dybder. Det anaerobe grundvand er overført via teflonslange under
iltfrit N2-tryk. Efter mindst 1 døgns henstand er tilsat ca. 1 ml
sterilfiltreret opløsning af 14C-mærket stof, således at
initialkoncentrationen for dichlobenil er 100 µg/l og for BAM 10 µg/l. For hvert
dybdeinterval er reproducerbarheden undersøgt ved opsætning af to identiske
batch-inkubationer, ligesom en steriliseret kontrol (autoklaveret 3 x 30 min.) er medtaget
for at belyse en evt. mikrobiel nedbrydnings betydning i forhold til en abiotiske
nedbrydning. Vandindholdet i sedimentet fra hver inkubation er bestemt ved tørring i 24
timer ved 105°C. Det gennemsnitlige vandindhold i sedimentet er 20% ±
5%, dvs. hver inkubation indeholder ca. 80 g tørt sediment og 70 ml grundvand. En
oversigt over alle opsatte inkubationer med angivelse af sedimentindhold, initialt
vandindhold og initialkoncentration ses i bilag B.
5.1.2 Prøvetagning og måling
Inkubationerne med sediment fra Staurbyskov og Eskærhøj er prøvetaget i perioden 1 -
436 døgn efter opsætning, mens inkubationer med sediment fra Hvidovre er prøvetaget i
perioden 7 - 372 døgn efter opsætning. Dagen før prøvetagning er inkubationerne
forsigtigt rystet, indtil alt sediment var suspenderet. Ved prøvetagning er der udtaget
ca. 1,8 ml fra inkubationer med dichlobenil og ca. 1,5 ml fra inkubationer med BAM i en
polypropylensprøjte gennem en flammesteriliseret kanyle. Ved prøvetagning af anaerobe
inkubationer er sprøjte og nål skyllet med iltfrit N2 før brug. Prøverne er
filtreret gennem 0,2 µm teflonfiltre (Advantec/MFS 13 HP), idet indledende forsøg har
vist, at dichlobenil og BAM ikke tilbageholdes væsentligt i denne filtertype. Efter
filtrering overføres 1 ml til scintillationsvials, og den 14C-mærkede
koncentration er målt som beskrevet i afsnit 4.1. For inkubationer med dichlobenil er den
resterende mængde prøve fortyndet i glasvials (syreskyllet og glødet ved 550°C), så
koncentrationen af BAM er mindre end 1 µg/l, hvorefter koncentrationen af dannet BAM er
bestemt vha. immunkemisk analyse udført af GEUS (Bruun, 1998). I løbet af forsøgene er
alle inkubationer jævnligt omrystet og trykudlignet, og headspace er udskiftet med luft
eller for anaerobe inkubationer med iltfrit N2.
For at detekterer en evt. mineralisering af BAM er der efter sidste prøvetagningsdag
opsamlet 14CO2 fra udvalgte inkubationer. 14CO2
opsamles vha. en passiv CO2-fælde, der består af et forbindelsesled af et
rustfrit stålrør, der går gennem en butylgummiprop, hvorpå der er monteret en 20 ml
scintillationsvial indeholdende 10 ml CarbosorbE. Tætheden af systemet er testet under N2-tryk.
pH sænkes til under 2 ved indsprøjtning af 2,5 ml 6 M HCl, så stort set alt carbonat
findes i gasfasen hvorefter den opsamlede 14CO2 måles ved
scintillationstælling. pH er under forsøget jævnligt checket og justeret. Den totale
mængde BAM der er mineraliseret, er beregnet som den relative forskel mellem den initiale
aktivitet tilsat inkubationerne og den målte aktivitet i CO2-fælden.
5.2.1 Dichlobenil inkubationer
I inkubationer med dichlobenil er målt den 14C-mærkede koncentration samt
koncentrationen af dannet BAM. Koncentrationen af dichlobenil estimeres herefter som
differensen mellem de to målinger. Det forudsættes derfor, at der ikke forekommer andre
betydende nedbrydningsprodukter, samt at hastigheden af den videre nedbrydning af BAM er
ubetydelig i forhold til nedbrydningen af dichlobenil.
Den totale mængde dichlobenil i en given inkubation til et givet tidspunkt beregnes
af:
mDIC = VH2O(CINI CBAM)
cDIC cBAM msedimentKd,BAMCBAM
hvor VH2O (l) er vandmængden, CINI (mmol/l) er
initialkoncentrationen af dichlobenil, CBAM (mmol/l) er den målte
koncentration af BAM, cDIC (mmol) og cBAM (mmol) er den mængde af
hhv. dichlobenil og BAM, der er fjernet fra inkubationerne ved prøvetagninger, msediment
(kg) er massen af sedimentet, og Kd,BAM (l/kg) er den lineære
sorptionskoefficient for BAM målt ved sorptionsforsøg med det aktuelle sediment (tabel
10). Mængden af tidligere fjernet stof samt aktuelt vandindhold beregnes kumulativt for
hver ny prøvetagning. Bemærk, at sidste led i ovenstående udtryk repræsenterer den
mængde BAM, der sidder sorberet til sedimentet i en given inkubation.
Tilsvarende kan den totale mængde BAM i en given inkubation med dichlobenil beregnes:
mBAM = VH2O CBAM + msedimentKd,BAMCBAM
Forløbet af nedbrydningen kan udtrykkes ved C/C0, hvor C er den totale
mængde dichlobenil i en given inkubation, og C0 er summen af dichlobenil og
nedbrydningsprodukt til samme tidspunkt, dvs.:
C/C0 = mDIC/(mDIC + mBAM)
Ved denne udregning indgår således ikke stof, der allerede er fjernet fra systemet,
hvilket ville være tilfældet, hvis initialkoncentrationen af dichlobenil indgik som C0.
Ud fra et plot af C/C0 kan 0.- og 1.-ordens konstanter beregnes, idet der
foretages hhv. lineær og eksponentiel regression med (0,1) som tvungent skæringspunkt.
Dette resulterer i ligninger af formen:
0.-orden: C/C0 = kt + 1
hvor DT50 = 0,5/k.
1.-orden: C/C0 = ekt
hvor DT50 = ln2/k.
Såfremt der i løbet af et forsøg er omdannet mindre end 0,5% dichlobenil til BAM,
angives DT50 som ikke målelig. I disse tilfælde er der tale om
halveringstider større end 120 år. At der dog er tale om en minimal produktion af BAM
ses ved at udtrykke nedbrydningen som mængde dannet BAM pr. gram sediment, SBAM.(µg/g):
SBAM = (mBAM + cBAM)/msediment
Heri indgår altså også det relativt meget lille kvantum BAM, der fjernes fra
systemet ved hver prøvetagning.
5.2.2. BAM inkubationer
I inkubationer med BAM måles den 14C-mærkede koncentration ved
scintillationstælling. Idet den anvendte BAM er mærket i sidekæden, vil koncentrationen
af både BAM og evt. dannet 2,6-dichlorbenzoesyre blive målt ved denne metode. Et fald i 14C-koncentration
i væskefasen kan derfor enten skyldes sorption eller en mineralisering af sidekæden i
benzoesyren, som dog ud fra litteraturen menes at være hurtig. For at kunne konstatere en
evt. signifikant 14C-mineralisering, er resultaterne fra inkubationerne med BAM
præsenteret som 14C-koncentration versus tid. For at skelne mellem langsom
sorptionskinetik og nedbrydning, er den teoretiske ligevægtskoncentration i væskefasen
efter sorption, CV, beregnet vha:
hvor VH2O,INI er initialvolumenet af vand, og de øvrige parametre er som
tidligere defineret. Ligevægtskoncentrationen i væskefasen efter sorption er i plots med
den 14C-koncentration versus tid optegnet med 95% konfidensinterval.
Resultater fra nedbrydningsforsøg med dichlobenil på sediment udtaget ved Staurbyskov
viser, at nedbrydningen af dichlobenil til BAM i muldlaget (0-0,25 mut.) er begrænset,
idet der her kun er omsat ca. 5% efter en forsøgsperiode på 436 døgn (figur 9). I
sedimenter udtaget 0,25-0,50 mut. og 0,50-0,75 mut. foregår nedbrydningen væsentlig
hurtigere, idet der her er omsat mellem 75 og 88% dichlobenil (figur 9). I sediment
udtaget længere nede i den umættede zone aftager nedbrydningshastigheden kraftigt med
dybden. I sediment fra 2,52-3,70 mut. er der kun omsat mellem 15-20% efter 436 døgn, og
nederst i den umættede og øverst i den mættede zone (4,96-6,18 mut.) detekteres der en
særdeles langsom nedbrydning hvor kun 1,7 til 2,1% er omsat. I den mættede zone er ikke
detekteret en nedbrydning af betydning. Samme tendens ses i inkubationer med sediment fra
Eskærhøj (figur 10). Her foregår nedbrydningen dog hurtigere i overjorden (20-24% omsat
til BAM efter 436 døgn) end for overjorden udtaget ved Staurbyskov. I sedimenter udtaget
0,25-0,5 og 0,5-0,75 mut. ved Eskærhøj ses igen den hurtigste nedbrydning, idet der her
er omsat mellem 63-72% efter 436 døgn, mens nedbrydningen længere nede er særdeles
begrænset. For Hvidovre-sedimenterne (aerob og anaerob moræneler samt kalk) ses kun en
meget begrænset nedbrydning i den aerobe moræneler (0,9-1,4%), mens der ikke forekommer
en signifikant nedbrydning i den anaerobe ler eller i kalken (figur 11).
Se her!
Figur 9.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM i sediment fra Staurbyskov udtrykt som C/C0.
DIC-I og DIC-II repræsenterer to duplikater, mens kontrollen er en autoklaveret
inkubation.
Se her!
Figur 10.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM over tid i sediment fra Eskærhøj udtrykt som C/C0.
DIC-I og DIC-II repræsenterer to duplikater, mens kontrollen er en autoklaveret
inkubation.
Se her!
Figur 11.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM i sediment fra Hvidovre udtrykt som C/C0.
DIC-I og DIC-II repræsenterer to duplikater, mens kontrollen er en autoklaveret
inkubation.
Generelt er der ikke detekteret signifikant nedbrydning i de autoklaverede
kontrol-inkubationer (figur 9-11), og nedbrydningen foregår derfor primært ved mikrobiel
katalyseret hydrolyse. Endvidere ses, at den primære nedbrydning fra dichlobenil til BAM
tydeligvis foregår i dybdeintervallerne 0,25-0,5 mut. og 0,5-0,75 mut., hvorefter
nedbrydningspotentialet falder kraftigt. At nedbrydningen er begrænset i muldlaget må
betegnes som overraskende, idet den største diversitet af mikroorganismer som regel
findes i overjorden. En mulig forklaring kan være, at tilgængeligheden af dichlobenil
for mikroorganismerne begrænses af den kraftige sorption af dichlobenil i dette
dybdeinterval (tabel 10). Dette forklarer således også, hvorfor nedbrydningen er mere
begrænset i overjorden fra Staurbyskov end i overjorden fra Eskærhøj, idet der er
større sorption i sedimentet fra Staurbyskov.
Nedbrydningen af dichlobenil kvantificeres ud fra dannelse af BAM, og dannelse af andre
metabolitter og videre nedbrydning af BAM indgår derfor ikke (jf. afsnit 2.3). Imidlertid
er der i sedimentet fra Staurbyskov 0,25-0,50 mut. omsat 88,4% dichlobenil til BAM efter
en forsøgsperiode på 436 døgn, hvorfor det må konkluderes, at BAM er den væsentligste
metabolit. Usikkerheden ved at udregne nedbrydningsrater alene udfra produktionen af BAM
er derfor begrænset. I de tilfælde, hvor nedbrydningen har været signifikant, er
hastigheden derfor kvantificeret ved 0.-og 1.-ordens halveringstider (DT50)
(tabel 11).
Tabel 11.
0.- og 1.-ordens halveringstider for dichlobenil med tilhørende
korrelationskoefficienter. Kun nedbrydning til BAM indgår. I.M. (ikke målelig) angiver,
at der er mindre end 0,5% nedbrudt i forsøgsperioden. DIC-I og DIC-II angiver hhv.
inkubation 1 og 2 opsat for det samme sediment.
Sediment |
0.-orden |
1.-orden |
|
DT50
(døgn) |
R2 |
DT50
(døgn) |
R2 |
Staurbyskov |
|
|
|
|
0-0,25 mut. DIC-I |
3.245 |
0,651 |
4.395 |
0,654 |
0-0,25 mut. DIC-II |
2.742 |
0,612 |
3.686 |
0,608 |
0,25-0,50 mut. DIC-I |
192 |
0,870 |
128 |
0,970 |
0,25-0,50 mut. DIC-II |
208 |
0,955 |
142 |
0,980 |
0,50-0,75 mut. DIC-I |
262 |
0,959 |
230 |
0,990 |
0,50-0,75 mut. DIC-II |
231 |
0,982 |
172 |
0,972 |
2,52-3,70 mut. DIC-I |
1.183 |
0,975 |
1.509 |
0,967 |
2,52-3,70 mut. DIC-II |
1.582 |
0,987 |
2.066 |
0,982 |
4,96-6,18 mut. DIC-I |
13.135 |
0,969 |
18.093 |
0,969 |
4,96-6,18 mut. DIC-II |
10.695 |
0,976 |
14.708 |
0,976 |
7,40-8,62 mut. DIC-I |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
7,40-8,62 mut. DIC-II |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
13,62-14,84 mut. DIC-I |
23.218 |
0,661 |
32.080 |
0,661 |
13,62-14,84 mut. DIC-II |
21.576 |
0,980 |
29.791 |
0,980 |
Eskærhøj |
|
|
|
|
0-0,25 mut. DIC-I |
854 |
0,914 |
1.070 |
0,925 |
0-0,25 mut. DIC-II |
766 |
0,944 |
948 |
0,957 |
0,25-0,50 mut. DIC-I |
258 |
0,880 |
233 |
0,918 |
0,25-0,50 mut. DIC-II |
249 |
0,907 |
216 |
0,930 |
0,50-0,75 mut. DIC-I |
264 |
0,935 |
237 |
0,963 |
0,50-0,75 mut. DIC-II |
262 |
0,965 |
230 |
0,991 |
3,74-4,05 mut. DIC-I |
20.346 |
0,994 |
28.087 |
0,993 |
3,74-4,05 mut. DIC-II |
24.072 |
0,987 |
33.243 |
0,987 |
14,72-15,94 mut. DIC-I |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
14,72-15,94 mut. DIC-II |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
15,94-17,16 mut. DIC-I |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
15,94-17,16 mut. DIC-II |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
Hvidovre |
|
|
|
|
2,25-2,5 mut. DIC-I |
21.234 |
0,986 |
29.332 |
0,986 |
2,25-2,5 mut. DIC-II |
15.408 |
0,952 |
21.245 |
0,951 |
5,5-5,7 mut. DIC-I |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
5,5-5,7 mut. DIC-II |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
9,6-9,8 mut. DIC-I |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
9,6-9,8 mut. DIC-II |
I.M. |
- |
I.M. |
- |
I de fleste tilfælde beskriver både 0.ordens- og 1.ordens-kinetik nedbrydningen af
dichlobenil til BAM med gode korrelationer (tabel 11), men der er dog en tendens til, at
1. ordens kinetik giver en bedre korrelation i de inkubationer, hvor den hurtigste
nedbrydning forekommer.
Der er i flere tilfælde beregnet halveringstider på mere end 30 år (10.950 døgn),
og det kan derfor diskuteres, om en halveringstid med rimelighed kan kvantificeres. At der
dog er tale om en minimal produktion af BAM, ses i bilag C, hvor nedbrydning af
dichlobenil er udtrykt som ng BAM dannet pr. g tørt sediment. Det ses her, at det kun i
de to nederste sedimenter fra Eskærhøj og Hvidovre ikke er muligt at spore en
nedbrydning. Det fremgår desuden af bilag C, at BAM-produktionen starter med det samme
altså uden en lag-fase. Dette tyder på, at nedbrydningen er cometabolisk, dvs. at
omdannelse af dichlobenil foregår vha. et eller flere enzymer, som normalt katalyserer
andre reaktioner, og mikroorganismerne i sedimentet har ingen fordel af at omsætte
stoffet (Holliger, 1992).
Resultater fra inkubationer med BAM er udtrykt ved 14C-koncentrationen i
væskefasen versus tid (figur 12-14). I nedbrydningsforsøg, hvor der måles på
koncentrationen af moderstoffet i stedet for produktionen af metabolitter, er det
vanskeligt at skelne mellem sorption og nedbrydning. På figur 12-14 er derfor indtegnet
den teoretiske ligevægtskoncentration i væskefasen med 95% konfidensinterval beregnet ud
fra sorptionsforsøgene (tabel 10). Det skal dog nævnes, at sorptionen i de autoklaverede
kontroller i nogle tilfælde er væsentlig anderledes end estimeret ud fra Kd-værdien
bestemt i sorptionsforsøgene, idet autoklavering ændrer karakteren af det organiske
stof.
I de fleste inkubationer med BAM er der overensstemmelse mellem de beregnede
ligevægtskoncentrationer i væskefasen efter sorption og de observerede koncentrationer,
og en nedbrydning af BAM kan derfor ikke detekteres (figur 12-14). Imidlertid er der i
sedimenterne fra Staurbyskov og Eskærhøj 0-0,75 mut. et fald i den 14C-mærkede
koncentration i væskefasen som er større end forventet ud fra sorptionsforsøgene,
samtidig med at koncentrationerne i kontrollerne er konstante (figur 12-14). Dette
indikerer, at BAM nedbrydes mikrobielt i den øverste meter af den umættede zone i både
Staurbyskov sedimentet og Eskærhøj sedimentet. Endvidere er der fundet en indikation af,
at BAM kan nedbrydes også i dybere liggende sedimenter omkring grundvandsspejlet, idet
der i sedimentet fra Staurbyskov 4,96-6,18 mut. er tegn på nedbrydning, men denne tendens
ses ikke for sedimenterne fra Eskærhøj og Hvidovre.
Se her!
Figur 12.
14C-koncentration versus tid i BAM-inkubationer med sediment fra
Staurbyskov. Den teoretiske ligevægtskoncentration er indtegnet med 95%konfidensinterval
beregnet ud fra resultater af sorptionsforsøgene (tabel 10).
Se her!
Figur 13.
14C-koncentration versus tid i BAM-inkubationer med sediment fra
Eskærhøj. Den teoretiske ligevægtskoncentration er indtegnet med 95% konfidensinterval
beregnet ud fra resultater af sorptionsforsøgene (tabel 10).
Se her!
Figur 14.
14C-koncentration versus tid i BAM-inkubationer med sediment fra Hvidovre.
Den teoretiske ligevægtskoncentration er indtegnet med 95%konfidensinterval, beregnet ud
fra resultater af sorptionsforsøgene (tabel 10).
For at afgøre hvorvidt BAM mineraliseres (sandsynligvis via mineralisering af
sidekæden i 2,6-dichlorbenzoesyre) til CO2, er der efter sidste
prøvetagningsdag tilsat saltsyre til den ene af duplikaterne (BAM-II,) fra samtlige
dybdeintervaller samt til udvalgte kontrol-inkubationer, og aktiviteten af den derved
producerede mængde 14CO2 er målt. Resultaterne fra de
inkubationer, hvor der er målt en signifikant mængde 14CO2 (>0,5%),
er vist i tabel 12. Det ses, at der kan detekteres en signifikant nedbrydning af BAM i
sedimenterne fra Staurbyskov og Eskærhøj 0-0,75 mut. og i sedimentet fra Staurbyskov
4,96-6,18 mut. Nedbrydningen er sandsynligvis mikrobiel katalyseret, idet der ikke er
detekteret 14CO2 i de undersøgte kontroller. Imidlertid kan
nedbrydningen af BAM ikke kvantificeres ud fra 14CO2-målingerne,
idet inkubationerne er udluftet igennem forsøget for at sikre aerobe forhold, hvorfor 14CO2
er afgasset. Som et groft estimat er nedbrydningen af BAM i de omtalte sedimenter derfor
udregnet ud fra den relative forskel mellem den forventede koncentration i væskefasen
efter sorptionsligevægt og den målte 14C-koncentration efter 436 døgn (tabel
12). Ved beregningen er brugt den nedre grænse for konfidensintervallet for
ligevægtskoncentrationen efter sorption. De derved estimerede DT50-værdier er
i størrelsesordenen 3-16 år, idet den hurtigste nedbrydning er i muldlaget (0-0,25
mut.), hvorefter nedbrydningstiden forøges med dybden.
Tabel 12.
Den relative målte koncentration af 14CO2 og den estimerede relative
nedbrydning af BAM med tilhørende estimerede 1. ordens halveringstider.
Sediment |
Målt 14CO2
Batch II
(%) |
Estimeret nedbrydning*
Batch I og II
(%) |
Estimeret DT50
1.orden
(år) |
Staurbyskov |
|
|
|
0-0,25 mut. |
2,6 |
14-27 |
3-5 |
0,25-0,50 mut. |
0,8 |
11-14 |
5-7 |
0,50-0,75 mut. |
0,7 |
5-16 |
5-16 |
4,96-6,18 |
0,8 |
10 |
8 |
Eskærhøj |
|
|
|
0-0,25 mut. |
1,1 |
10-16 |
5-8 |
0,25-0,50 mut. |
2,3 |
9-11 |
7-9 |
0,50-0,75 mut. |
1,3 |
8-14 |
5-10 |
*Nedbrydning af BAM er estimeret ud fra den relative forskel mellem den nedre
grænse med 95% konfidens for ligevægtskoncentrationen i væskefasen beregnet ud fra
sorptionsforsøg og den målte koncentration i væskefasen efter 436 døgn.
Resultater fra inkubationer med dichlobenil viser, at nedbrydningen af dichlobenil til
BAM primært foregår i de øverste 0,75 mut. Der sker tilsyneladende en mindre
nedbrydning længere nede i den umættede zone, mens nedbrydningen under grundvandsspejlet
er ubetydelig. Den aftagende nedbrydningsrate med dybden er en klar tendens, og da
nedbrydningen til BAM ud fra den manglende lagfase og den ubetydelige nedbrydning i
kontrollerne er vurderet at være en cometabolisk hydrolyse, peger resultaterne i retning
af, at mængden af et specifikt nedbrydende enzym i sedimentet er bestemmende for
nedbrydningshastigheden. Raterne er generelt højere for sediment fra Staurbyskov end for
sediment fra Eskærhøj, og det samme er indholdet af organisk stof (jf. tabel 5), hvorfor
sedimentet fra Staurbyskov generelt formodes at være mere mikrobielt aktivt.
BAM er som ventet vanskeligt nedbrydelig, og i de undersøgte sedimenter fra umættet
og mættet zone er det stort set kun i overjorden (0-0,75 mut.), at der forekommer en
nedbrydning af BAM efter en forsøgsperiode på 436 døgn. Der er dog for en lokalitet
målt en begrænset nedbrydning omkring grundvandsspejlet i dybdeintervallet 4,96-6,18
mut. Der er ikke påvist nedbrydning af BAM i sedimenter udtaget under grundvandsspejlet.
Dichlobenil sorberer til alle undersøgte sedimenter. Sorptionen af dichlobenil
afhænger af indholdet af organisk stof og af indholdet af ler. Der er således målt en
særdeles kraftig sorption af dichlobenil (gennemsnitlig Kd,= 68 l/kg) i
anaerob moræneler med et højt lerindhold (>25%). Sorptionsforsøgene viser således,
at risikoen for transport af dichlobenil til grundvandszonen er mindre, såfremt der under
en overfladenær kilde forefindes et dæklag af reduceret moræneler. I muldlaget (0,25
mut.) er der ligeledes målt en kraftig tilbageholdelse af dichlobenil (Kd =
7-17 l/kg) på grund af et højt indhold af organisk stof. Den kraftige sorption i denne
zone hæmmer sandsynligvis nedbrydningen af dichlobenil til BAM, idet der efter en
forsøgsperiode på 436 døgn kun er målt en omsætning svarende til en 1.-ordens
halveringstid på omkring 2,6-12 år. Selv om salg af dichlobenil blev forbudt i 1997 kan
vi således forvente at finde dichlobenil i overfladenære sedimenter i mange år
fremover. Dette stemmer overens med de mange fund af dichlobenil i jordprøver udtaget ved
gårdspladser, plantager, nyttehaver, gartnerier, sportspladser, fortove og stier,
villakvarterer, boligforeninger m.m. i de undersøgte indvindingsoplande (jf. Delrapport
nr. 2. Kilder til BAM-forurening og forureningsudbredelse). Nedbrydningsforsøgene har
endvidere vist, at den hurtigste omsætning af dichlobenil til BAM foregår i dybderne
0,25-0,75 mut, hvor der er målt halveringstider mellem 0,4-0,6 år. I sedimenter dybere
end 0,75 mut. aftager nedbrydningsraten kraftigt med dybden, og i dybder større end 4
mut. er nedbrydningen af dichlobenil til BAM ubetydelig (DT50 > 40 år).
Produktionen af BAM vil derfor være relateret til de øverste meter af den umættede
zone, men raten for omsætningen vil være særdeles afhængig af sorptionen. I et
sediment med højt indhold af organisk stof eller i lerholdige sedimenter vil der derfor
stadig kunne produceres BAM fra en pulje af dichlobenil, som sidder sorberet på
sedimentet, mens produktionen af BAM fra sandede lokaliteter med et lavt indhold af
organisk stof i sandlagene med al sandsynlighed alene vil være relateret til
øvreliggende muldlag.
BAM sorberer væsentlig mindre end dichlobenil. Dog er der målt en signifikant
sorption i 18 ud af 22 undersøgte sedimenter. Sorptionen afhænger af indholdet af
organisk stof og indholdet af ler. I sandede grundvands-sedimenter er målt
retentionsfaktorer for BAM mellem 1,2-1,6 og i moræneler er målt retentionsfaktorer
mellem 1,5-8,3. BAM er som ventet vanskeligt nedbrydelig, og i de undersøgte sedimenter
fra umættet og mættet zone er det stort set kun i overjorden (0-0,75 mut.), at der
forekommer en nedbrydning af BAM efter en forsøgsperiode på 436 døgn. Der er dog for en
lokalitet målt en begrænset nedbrydning omkring grundvandsspejlet i dybdeintervallet
4,96-6,18 mut., men der er ikke påvist nedbrydning af BAM i sedimenter udtaget under
grundvandsspejlet. Forsøgene indikerer derfor, at transporthastigheden af BAM i
grundvandsmagasiner primært vil være betinget af den begrænsede sorption. Mængden af
BAM, som transporteres til grundvandszonen, begrænses dog af den langsomme, men
signifikante nedbrydning af BAM i den umættede zone.
Bewick, D. 1994. The mobility of pesticides in soil Studies to prevent
groundwater contamination. I: Pesticides in Ground and Surface Water. (ed. H.
Börner). Springer Verlag.
Beynon, K.I., L. Davies og K. Elgar. 1966. Analysis of crops and soils for residues of
2,6-dichlorobenzonitrile (Dichlobenil) and 2,6-dichlorothiobenzamide (Chlorthiamid)
II.-Results. J. Sci. Fd. Agric. 17:156-161.
Beynon, K.I. og A.N. Wright, A.N. 1968a. Breakdown of the herbicide 14C-chlorthiamid.
I.-Laboratory studies of the breakdown in soils. J. Sci. Fd. Agric. 19:723-726.
Beynon, K.I. og A.N. Wright. 1968b. Persistence, penetration, and breakdown of
chlorthiamid and dichlobenil herbicides in field soils of different types. J. Sci. Fd.
Agric. 19:718-722.
Beynon, K.I. og A.N. Wright. 1972. The fates of the herbicides chlorthiamid and
dichlobenil in relation to residues in crops, soils, and animals. Residue Rev. 43:23-53.
Briggs, G.G. og J.E. Dawson. 1970. Hydrolysis of 2,6-Dichlorobenzonitrile in Soils. J.
Agr. Food Chem. 18:97-99.
Bruun, L. 1998. Pesticidanalyse ved hjælp af immunkemiske metoder. ATV Møde om
Pesticider i Grundvand og Drikkevand. 28 Oktober 1998.
Clausen, L. og I. Fabricius. 2000. BET Measurements: Outgassing of Minerals. J. Colloid
and Interface Sci. 227:7-15.
Clausen, L., I. Fabricius og L. Madsen. 2001. Adsorption of Pesticides onto Quartz,
Calcite, Kaolinite, and a -Alumina. J. Environ. Qual.
30:846-857.
Clay, D.V. og C.E. McKone. 1979. Effects of Repeated Applications at High Rates of
Chlorthiamid and Dichlobenil to Blackcurrants. Pestic. Sci. 10:429-437.
Conradsen, K. 1984. En introduktion til statistik. Danmarks Tekniske Universitet.
Eades, J.F. 1992. A Note on the Persistence of the Herbicide Dichlobenil in
Groundwater. Irish J. Agric. Food Res. 31:81-83.
Furmidge, C.G.L. og J.M. Osgerby. 1967. Persistence of herbicides in soil. J. Sci. Fd
Agic. 18:269-273.
Green, R.E. og S.W. Karickhoff. 1990. Sorption estimates for modelling. I:
Pesticides in the soil environment: Processes, impacts, and modelling (ed. H.H. Cheng).
Soil Science Society of America, Inc.
Grundvandsovervågning 2000. Rapport udarbejdet af Danmarks og Grønlands Geologiske
Undersøgelse samt Miljø og Energiministeriet.
Heinonen-Tanski, H. 1981. The interaction of microorganisms and the herbicides
chlorthiamid and dichlobenil. J. Scientific Agric. Soc. Finland. 53:341-390.
Helweg, A. 1983. Microbial degradation in soil and effects on soil microflora of maleic
hydrazide, carbendazim and 2-aminobenzimidazole. Ph.d. afhandling. Den Kgl. Veterinær og
Landbohøjskole.
Holliger, H.C. 1992. Reductive dehalogenation by anaerobic bacteria, Ph.d. afhandling.
The Agricultural University of Wageningen, Department of Microbiology.
Hornsby, A.G., R.D. Wauchope, og A.E. Herner. 1996. Pesticide Properties in the
Environment. Springer, New York.
Jernlås, R. 1990. Mobility in Sandy Soils of four Pesticides with Different Water
Solubility. Acta agric. Scand. 40:325-340.
Kenaga, E.E. 1980. Predicted Bioconcentration Factors and Soil Sorption Coefficients
and Other Chemicals. Ecotoxicology and Environmental Safety. 4:26-38.
Kinniburgh, D.G. 1986. General purpose adsorption isotherms. Environ. Sci. Technol.
20:895-904.
Kistrup, J. og P.R. Jørgensen. 2001. Modellering af BAM udvaskning gennem dæklag af
moræneler. ATV møde om Jord og Grundvandsforurening. 6.-7. marts 2001.
Linders, J.B.H.J., J.W. Jansma, B.J.W.G. Mensink og K. Otermann. 1994. Pesticides:
Benefaction or PandoraŽs box? A synopsis of the environmental aspects of 243 pesticides.
Rapport no. 679101014. National institut of public health and environmental protection.
Bilthoven, The Netherlands.
Ludvigsen, L. og L. Clausen. 2001. Opsporing af kilder til BAM-forurening i grundvand.
ATV møde om Jord og Grundvandsforurening. 6.-7. marts 2001.
Lyman, W.J., W.F. Reehl og D.H. Rosenblatt. 1990. Handbook of Chemical Property
Estimation Methods. American Chemical Society, Washington, DC.
Miljøstyrelsen. 1996. Orientering fra Miljøstyrelsen Nr. 1 1996. Oversigt over
godkendte bekæmpelsesmidler 1996. Miljø- og Energiministeriet
Millet, M., W.-U. Palm og C. Zetzsch. 1998. Abiotic degradation of Halobenzonitriles:
investigation of the Photolysis in Solution. 41:44-50.
Miyazaki, S., H.C. Sikka og R.S. Lynch. 1975. Metabolism of Dichlobenil by
Microorganisms in the Aquatic Environment. J. Agric. Food Chem. 23:365-368.
Montgomery, M., T.C. Yu og V.H. Freed. 1972. Kinetics of dichlobenil degradation in
soil. Weed Res. 12:31-36.
Nakagawa, Y., K. Izumi, N. Oikawa, T. Sotomatsu, M. Shigemura og T. Fujita. 1992.
Analysis and prediction of hydrophobicity parameters of substituted acetanilides,
benzamides and related aromatic compounds. Environmental Toxicology and Chemistry, 11:
901-916.
Nimmo, W.B. og Verloop, A. 1975. Weitere Untersuchungen über den Abbau von Dichlobenil
und 2,6-dichlorbenzamid im Boden. Z. Pfl.krankh. Pfl.schutz Sonderh. 7:147-152.
Organisation for Economic Co-operation and Development. 1993. OECD guidelines for
testing of chemicals. 106 Adsorption/desorption. OECD, Paris, France.
Pedersen, P.G., H. Mosbæk, og H-J. Albrechtsen. Submitted. Fate of Eleven Pesticides:
in Eight Danish Aerobic and anaerobic aquifers. .J. Environ. Qual.
Rajasekharan Pillai, V.N. 1977. Role of singlet oxygen in the environmental degradation
of chlorthiamid to dichlobenil. Chemosphere. 11:777-782.
Rügge, K., N.L. Schouw, T.G. Chistensen og H.-J. Albrechtsen. 1999. Degradation of
Pesticides in anaerobic Aquifer: Batch Experiments. Poster at The Seventh Symposium on The
Chemistry and Fate of Modern Pesticides. Sept. 14-16. 1999. University of Kansas.
Schwarzenbach, R.P., P.M. Gschwend og D.M. Imboden. 1993. Environmental organic
chemistry. John Wiley & Sons, Inc.
Tomlin, C. (ed.). 1994. The Pesticide Manual. Incorporating the Agrochemicals Handbook.
10th Ed. Crop Protection Publications.
Tuxen, N., P.L. Tüchsen, K. Rügge, H.-J. Albrechtsen og P.L. Bjerg. 2000. The fate of
seven pesticides in an aerobic aquifer studied in column experiments. Chemosphere
41:1485-1494.
Verloop, A. 1972. Fate of the herbicide dichlobenil in plants and soil in relation to
its biological activity. Residue Rev. 43:55-103.
Verschueren, K. (ed.). 1996. Handbook of Environmental data on Organic Chemicals (3th
Ed.), Van Nostrand Reinhold.
Vosáhlová, J., L. Pavlu, J. Vosáhlo og V. Brenner. 1997. Degradation of Bromoxynil,
Ioxynil, Dichlobenil and their Mixtures by Agrobacterium radiobacter. Pestic. Sci.
49:303-306.
Betydningen af relevante fysisk-kemiske parametre for et pesticids egenskaber vil kort
blive gennemgået i dette bilag. Endvidere er kriterier for klassifikationer af de enkelte
pesticider angivet. Aktuelle parametre for pesticiderne chlorthiamid, dichlobenil og
nedbrydningsproduktet BAM er vist i hovedrapporten, tabel 1.
A.1. Damptryk
Et stofs damptryk er defineret som: Det tryk som gasfasen af stoffet udøver, når der
ved en given temperatur er ligevægt mellem gasfasen og stoffets rene kondenserede fase
(Schwarzenbach et al., 1993). Damptrykket anvendes til en vurdering af stoffers
flygtighed, idet højere damptryk jf. definitionen vil medføre, at en større del af
stoffet vil være på gasform ved ligevægt. Til en vurdering af stoffers flygtighed
udregnes ofte Henrys konstant, som kan udtrykkes ved følgende approksimative udtryk
(Schwarzenbach et al., 1993):
hvor KS er stoffets opløselighed (mol/m3), pi er
stoffets damptryk (atm) og KH er Henrys konstant (atm·m3/mol). Når
Henrys konstant kendes, kan stoffers flygtighed klassificeres efter følgende
tommelfingerregler:
1. |
KH < 3 · 10-7 atm·m3/mol |
: |
Stoffet er mindre flygtigt end vand |
2. |
10-7 < KH <10-5 atm·m3/mol
|
: |
Stoffet fordamper langsomt |
3. |
10-5 < KH <10-3 atm·m3/mol
|
: |
Betydelig fordampning af stoffet |
4. |
KH > 10-3 atm·m3/mol |
: |
Stoffet er flygtigt |
A.2. Toksicitet
Giftvirkningen af pesticider kvantificeres ud fra forsøg, hvor organismer udsættes
for påvirkning med forskellige doser i et bestemt tidsrum (normalt 72 eller 96 timer).
Toksiciteten kan måles ud fra:
- LC50: Den koncentration, der giver 50% dødelighed blandt testorganismerne.
- EC50: Den koncentration, der giver 50% hæmning af f.eks. algeproduktion.
- NOEL: (No effect level). Den koncentration, der ikke giver nogen synlig effekt på
testorganismerne.
Hvis der i stedet for LC50 står LD50, menes der blot den orale
dosis (som regel opgivet i mg/kg), som giver 50% dødelighed blandt testorganismerne.
Kriterier for inddeling af stoffers giftighed overfor akvatiske dyr og fugle er vist i
hhv. tabel A 1 og tabel A 2.
Tabel A 1.
Kriterier for klassificering af giftigheden af pesticider over for akvatiske dyr
(Linders et al., 1994).
LC50
(mg/l) |
Klassificering |
< 0,1 |
Yderst giftigt |
0,1 1 |
Meget giftigt |
1 10 |
Giftigt |
10 100 |
Moderat giftigt |
> 100 |
Svagt giftigt |
Tabel A 2.
Kriterier for klassificering af giftigheden af pesticider overfor fugle eller pattedyr
(Linders et al., 1994).
LD50
(mg/kg legemsvægt) |
Klassificering |
< 5 |
Meget giftigt |
5 50 |
Giftigt |
50 500 |
Moderat giftigt |
> 500 |
Svagt giftigt |
A.3. Halveringstid
Halveringstiden (DT50) for et pesticid er defineret som den tid, der
kræves, før initialkoncentrationen af et pesticid er halveret ved enten udfældning
eller nedbrydning (Hornsby et al., 1996). At definere en halveringstid så denne er
uafhængig af alle lokalitets-, sediment- og klimaspecifikke forhold, er naturligvis en
oversimplifikation. DT50-værdier for pesticider kan derfor kun bruges som
grove estimater, da der er behæftet store usikkerheder ved deres fastsættelse, pga.
forsøgsbetingelsernes store betydning. Desuden siger halveringstider ikke noget om
pesticiders nedbrydningsprodukter, der kan være lige så uønskede som selve pesticidet.
Derfor er rater for total mineralisering mere relevante. Som regel er de DT50-værdier,
der er opgivet i databaser, baseret på aerobe laboratorieforsøg.
Ifølge databasen publiceret af Linders et al. (1994) kan pesticider klassificeres ud
fra kriterier vist i tabel A 3.
Tabel A 3.
Kriterier for klassificering af nedbrydningen af pesticider vha. DT50-værdier
(Linders et al., 1994).
Halveringstid DT50
(døgn) |
Klassificering |
< 20 |
Hurtigt nedbrydeligt |
20 60 |
Moderat nedbrydeligt |
60 180 |
Ringe nedbrydeligt |
> 180 |
Stort set ikke
nedbrydeligt |
A.4. Opløselighed
Et stofts opløselighed i vand er defineret som tilstedeværelsen af det aktuelle stof
per volumenenhed i den vandige fase, når opløsningen er i ligevægt med det rene stof i
dets egentlige tilstand ved en given temperatur og tryk (Schwarzenbach et al., 1993).
Opløseligheden af et ikke-ionisk pesticid bruges ofte til at estimere sorptionen af
stoffet, idet opløseligheden af et stof beskriver forholdet mellem vandig og fast fase,
hvilket således også indikerer et pesticids tendens til at være i fast fase med jordens
indhold af organisk kulstof. Endvidere korreleres opløseligheden ofte med oktanol-vand
fordelingskoefficienten.
A.5. Oktanol-vand fordelingskoefficient
Oktanol-vand fordelingskoefficienten (Kow) er defineret som:
hvor Co er koncentrationen af stoffet i oktanolfasen og Cw er
koncentrationen af stoffet i vandfasen ved ligevægt i et system bestående af oktanol og
vand. Kow-værdier bruges til at kvantificere stoffers hydrofobe egenskaber,
dvs. stoffers evne til at "flygte" fra vandfasen og søge mod mere at lipofile
faser, som f.eks. organisk stof i sedimentet. Hvis Kow er mindre end 10, siges
stoffet at være hydrofilt.
A.6. Sorptionskoefficient
Sorption er en proces, der binder stoffer til jordens partikler og derved reducerer
koncentrationen i opløsningen. Sorptionsprocesser er derfor af afgørende betydning for
mobiliteten af pesticider i jord og grundvand. Mobiliteten af et pesticid vurderes ofte ud
fra antagelsen om en lineær sorptionsisoterm, hvor den lineære sorptionskoefficient (Kd-værdi)
kan findes som:
hvor Cs er koncentrationen af stoffet, der er sorberet på sedimentet, og Ce
er koncentrationen, som findes opløst i jordvæsken.
I sedimenter med et signifikant indhold af organisk kulstof ses ofte, at sorptionen af
ikke-ioniske pesticider kan korreleres med indholdet af organisk kulstof, og den lineære
sorptionskoefficient normaliseres derfor ofte mht. indholdet af organisk kulstof :
hvor Koc er sorptionskoefficienten relateret til indholdet af organisk
kulstof, og foc er fraktionen af organisk kulstof. Pesticiders mobilitet
klassificeres ofte ud fra Koc-værdier, idet bl.a. Bewick (1994) har opgivet
klassifikationen vist i tabel A.4. Koc tilnærmelsen har imidlertid to
væsentlige begrænsninger: 1) modellen gælder kun for relativt ikke-polære og
ikke-ioniske pesticider med begrænset opløselighed, og 2) modellen inkluderer ikke
mineralernes adsorption, hvilket specielt er et problem i sedimenter med et lavt indhold
af organisk kulstof eller sedimenter med et højt indhold af ler (Green og Karickhoff,
1990).
Tabel A 4.
Klassifikation af pesticiders mobilitet ud fra Koc-værdier (Bewick, 1994).
Koc
(ml/g) |
Mobilitet |
0 50 |
Meget høj |
50 150 |
Høj |
150 500 |
Medium |
500 2.000 |
Lav |
2.000 5.000 |
Negligibel |
> 5.000 |
Immobil |
Når Kd-værdien for et stof kendes, kan mobiliteten i grundvandsmagasiner
bestemmes ud fra retardations faktoren (R), som beregnes ud fra:
R = 1+ r b/e
· Kd
hvor r b er bulk densiteten, og e er porøsiteten. I sandede jorde er bulk densiteten typisk 1,8 kg/l
og porøsiteten 0,3.
Ved grundvandsrelevante pesticidkoncentrationer kan den lineære sorptionskoefficient
som regel beskrive sorptionen tilstrækkeligt præcist. I større
koncentrationsintervaller krummer sorptionsisotermer imidlertid ofte, og i litteraturen
findes derfor en række andre isotermer til beskrivelse af isotermdata. Specielt skal her
nævnes den ofte anvendte Freundlichisoterm, der kan skrives som:
Hvor KF er Freundlich parameteren (l/kg)-n, og n er et udtryk for
kurvens krumning. Det ses, at hvis n er lig med 1, er KF lig med Kd.
Ved opsætning af nedbrydningsforsøg er 100 g vandmættet sediment overført til
serumvials, hvorefter 50 ml vand er tilsat. Vandindholdet i sedimentet er bestemt ved
tørring, hvorefter sedimentindhold, initialt vandindhold og initialkoncentration er
beregnet. Resultaterne ses i nedenstående tabeller. For hvert sediment er opsat tre
identiske inkubationer, hvoraf den ene er autoklaveret og dermed udgør en steril kontrol.
I tabellerne angiver -I og-II således duplikaterne og -K den steriliserede kontrol.
Tabel B1.
sedimentindhold, initialt vandindhold og initialkoncentration i inkubationer
med dichlobenil. DIC-I og DIC-II angiver hhv. batch 1 og 2 for sedimentet, mens DIC-K
angiver den autoklaverede kontrol.
Sediment/Prøve id. |
Indhold af sediment
(g) |
Initialt vand-indhold
(g) |
Initial koncentration
(µg/l) |
Staurbyskov |
|
|
|
0-0,25 mut. DIC-I |
68,53 |
81,27 |
88,97 |
0-0,25 mut. DIC-II |
68,52 |
81,27 |
88,97 |
0-0,25 mut. DIC-K |
68,51 |
81,39 |
91,64 |
0,25-0,50 mut.DIC-I |
75,21 |
74,54 |
96,89 |
0,25-0,50 mut. DIC-II |
75,21 |
74,52 |
95,90 |
0,25-0,50 mut. DIC-K |
75,21 |
74,61 |
99,85 |
0,50-0,75 mut. DIC-I |
81,27 |
68,50 |
106,43 |
0,50-0,75 mut. DIC-II |
81,29 |
68,47 |
104,26 |
0,50-0,75 mut. DIC-K |
81,27 |
68,48 |
109,78 |
2,52-3,70 mut. DIC-I |
77,92 |
71,83 |
102,62 |
2,52-3,70 mut. DIC-II |
77,93 |
71,83 |
102,61 |
2,52-3,70 mut. DIC-K |
77,90 |
71,75 |
103,78 |
4,96-6,18 mut. DIC-I |
83,28 |
66,51 |
110,70 |
4,96-6,18 mut. DIC-II |
83,30 |
66,47 |
111,91 |
4,96-6,18 mut. DIC-K |
83,24 |
66,55 |
110,64 |
7,40-8,62 mut. DIC-Ia |
81,97 |
67,50 |
100,72 |
7,40-8,62 mut. DIC-IIa |
81,95 |
67,84 |
99,57 |
7,40-8,62 mut. DIC-Ka |
81,95 |
68,36 |
99,51 |
13,62-14,54 mut. DIC-Ia |
87,83 |
61,45 |
109,10 |
13,62-14,54 mut. DIC-IIa |
87,81 |
61,35 |
106,71 |
13,62-14,54 mut. DIC-Ka |
87,81 |
61,44 |
110,20 |
Eskærhøj |
|
|
|
0-0,25 mut. DIC-I |
72,24 |
77,62 |
101,00 |
0-0,25 mut. DIC-II |
72,29 |
77,66 |
99,88 |
0-0,25 mut. DIC-K |
74,43 |
75,61 |
98,06 |
0,25-0,50 mut. DIC-I |
66,87 |
82,95 |
110,13 |
0,25-0,50 mut. DIC-II |
66,97 |
82,95 |
108,84 |
0,25-0,50 mut. DIC-K |
68,03 |
82,03 |
110,49 |
0,50-0,75 mut. DIC-I |
65,94 |
84,12 |
113,95 |
0,50-0,75 mut. DIC-II |
67,38 |
82,61 |
108,18 |
0,50-0,75 mut. DIC-K |
65,93 |
84,06 |
116,26 |
3,74-4,05 mut. DIC-I |
75,19 |
74,78 |
96,06 |
3,74-4,05 mut. DIC-II |
75,10 |
74,85 |
98,20 |
3,74-4,05 mut. DIC-K |
75,07 |
74,81 |
101,28 |
14,72-15,94 mut. DIC-Ia |
61,63 |
87,72 |
108,79 |
14,72-15,94 mut. DIC-IIa |
62,21 |
87,70 |
108,54 |
14,72-15,94 mut. DIC-Ka |
61,67 |
87,71 |
110,53 |
15,94-17,16 mut. DIC-Ia |
67,10 |
82,84 |
100,62 |
15,94-17,16 mut. DIC-IIa |
66,93 |
82,83 |
99,52 |
15,94-17,16 mut. DIC-Ka |
66,65 |
82,83 |
101,27 |
Hvidovre |
|
|
|
2,25-2,5 mut. DIC-I |
73,83 |
76,91 |
101,63 |
2,25-2,5 mut. DIC-II |
73,45 |
75,62 |
103,09 |
2,25-2,5 mut. DIC-K |
73,58 |
76,02 |
100,08 |
5,5-5,7 mut. DIC-Ia |
80,18 |
83,81 |
102,31 |
5,5-5,7 mut. DIC-IIa |
79,74 |
83,78 |
101,14 |
5,5-5,7 mut. DIC-Ka |
78,98 |
83,78 |
107,34 |
9,6-9,8 mut. DIC-Ia |
79,83 |
86,37 |
100,15 |
9,6-9,8 mut. DIC-IIa |
81,20 |
86,44 |
99,34 |
9,6-9,8 mut. DIC-Ka |
80,13 |
86,44 |
100,00 |
aAnaerob
Tabel B2.
sedimentindhold, initialt vandindhold og initialkoncentration i inkubationer med BAM.
BAM-I og BAM-II angiver hhv. batch 1 og 2 for sedimentet, mens BAM-K angiver den
autoklaverede kontrol.
Sediment/Prøve id. |
Indhold af sediment
(g) |
Initialt vand-indhold
(g) |
Initial koncentration
(µg/l) |
Staurbyskov |
|
|
|
0-0,25 mut. BAM-I |
68,52 |
81,32 |
8,41 |
0-0,25 mut. BAM-II |
68,50 |
81,33 |
8,41 |
0-0,25 mut. BAM-K |
68,52 |
81,21 |
8,63 |
0,25-0,50 mut.BAM-I |
75,20 |
74,56 |
9,08 |
0,25-0,50 mut. BAM-II |
75,18 |
74,51 |
9,24 |
0,25-0,50 mut. BAM-K |
75,22 |
74,61 |
9,45 |
0,50-0,75 mut. BAM-I |
81,29 |
68,54 |
10,11 |
0,50-0,75 mut. BAM-II |
81,29 |
68,42 |
9,97 |
0,50-0,75 mut. BAM-K |
81,28 |
68,45 |
10,21 |
2,52-3,70 mut. BAM-I |
77,94 |
71,77 |
9,59 |
2,52-3,70 mut. BAM-II |
77,92 |
71,80 |
9,51 |
2,52-3,70 mut. BAM-K |
77,92 |
71,96 |
9,80 |
4,96-6,18 mut. BAM-I |
83,32 |
66,52 |
10,33 |
4,96-6,18 mut. BAM-II |
83,34 |
66,44 |
10,34 |
4,96-6,18 mut. BAM-K |
83,26 |
66,45 |
10,68 |
7,40-8,62 mut. BAM-Ia |
81,90 |
67,66 |
10,17 |
7,40-8,62 mut. BAM-IIa |
81,94 |
72,52 |
9,76 |
7,40-8,62 mut. BAM-Ka |
81,94 |
67,74 |
10,62 |
13,62-14,54 mut. BAM-Ia |
87,80 |
61,45 |
11,18 |
13,62-14,54 mut. BAM-IIa |
87,82 |
60,82 |
11,60 |
13,62-14,54 mut. BAM-Ka |
87,80 |
61,40 |
11,69 |
Eskærhøj |
|
|
|
0-0,25 mut. BAM-I |
75,54 |
74,34 |
9,41 |
0-0,25 mut. BAM-II |
75,58 |
74,37 |
9,18 |
0-0,25 mut. BAM-K |
75,53 |
74,41 |
9,48 |
0,25-0,50 mut. BAM-I |
81,92 |
67,99 |
10,28 |
0,25-0,50 mut. BAM-II |
81,99 |
67,98 |
10,2 |
0,25-0,50 mut. BAM-K |
82,04 |
67,99 |
10,52 |
0,50-0,75 mut. BAM-I |
84,01 |
65,90 |
10,51 |
0,50-0,75 mut. BAM-II |
84,08 |
65,89 |
10,43 |
0,50-0,75 mut. BAM-K |
84,13 |
65,90 |
10,77 |
3,74-4,05 mut. BAM-I |
74,83 |
75,05 |
9,25 |
3,74-4,05 mut. BAM-II |
74,81 |
75,03 |
9,1 |
3,74-4,05 mut. BAM-K |
74,92 |
75,06 |
9,48 |
14,72-15,94 mut. BAM-Ia |
87,72 |
61,99 |
11,19 |
14,72-15,94 mut. BAM-IIa |
87,72 |
61,88 |
11,41 |
14,72-15,94 mut. BAM-Ka |
87,71 |
61,49 |
11,88 |
15,94-17,16 mut. BAM-Ia |
82,79 |
66,94 |
10,47 |
15,94-17,16 mut. BAM-IIa |
82,84 |
66,95 |
10,46 |
15,94-17,16 mut. BAM-Ka |
82,80 |
67,06 |
10,81 |
Hvidovre |
|
|
|
2,25-2,5 mut. BAM-I |
76,17 |
73,59 |
9,89 |
2,25-2,5 mut. BAM-II |
76,20 |
73,61 |
9,97 |
2,25-2,5 mut. BAM-K |
78,54 |
71,34 |
9,85 |
5,5-5,7 mut. BAM-Ia |
83,82 |
79,37 |
9,97 |
5,5-5,7 mut. BAM-IIa |
83,79 |
78,91 |
9,95 |
5,5-5,7 mut. BAM-Ka |
83,80 |
79,59 |
9,47 |
9,6-9,8 mut. BAM-Ia |
86,39 |
78,20 |
9,88 |
9,6-9,8 mut. BAM-IIa |
86,50 |
80,33 |
9,70 |
9,6-9,8 mut. BAM-Ka |
86,44 |
80,35 |
9,23 |
Nedbrydning af dichlobenil er her udtrykt som ng BAM dannet pr. g tørt sediment, idet
den minimale produktion af BAM tydeligere fremgår end på figurerne med C/C0 som vist i
kapitel 5. Bemærk at Y-akserne for overskuelighedens skyld er skaleret forskelligt.
Produktionen af BAM er normaliseret mht. gram sediment, idet mikrobielt katalyseret
nedbrydning i mange tilfælde er associeret med den faste fase, idet størsteparten af
mikroorganismerne sidder på sedimentet.
Se her!
Figur C1.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM i sediment fra Staurbyskov udtrykt som
nanogram BAM dannet pr. gram tørt sediment.
Se her!
Figur C2.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM i sediment fra Eskærhøj udtrykt som
nanogram BAM dannet pr. gram tørt sediment.
Se her!
Figur C3.
Nedbrydning af dichlobenil til BAM i sediment fra Hvidovre udtrykt som
nanogram BAM dannet pr. gram tørt sediment.
|
|