| Indhold |

Miljøprojekt nr. 738, 2002

Massestrømsanalyse af chrom og chromforbindelser

Indholdsfortegnelse

Forord

Dette projekt er udarbejdet for Miljøstyrelsen i forbindelse med Udviklingsordningen under Program for renere produkter m.v. Projektet er gennemført i perioden november 2000 - oktober 2002 af medarbejdere fra dk-TEKNIK ENERGI & MILJØ og DHI Institut for Vand og Miljø:

	Leif Hoffmann, dk-TEKNIK (projektleder)
	Morten Grinderslev, dk-TEKNIK
	Christian Helweg, DHI Institut for Vand og Miljø
	Jens Otto Rasmussen, DHI Institut for Vand og Miljø

Pia Brunn Poulsen, dk-TEKNIK, har foretaget indsamling af statistiske oplysninger om import/eksport samt produktion af chromholdige produkter, og Allan Astrup Jensen, dk-TEKNIK, har forestået kvalitetssikring af projektet. Projektet har været fulgt af en styregruppe med deltagelse af projektgruppen og Miljøstyrelsen repræsenteret af Henriette Seiler Hansen og Henri Heron. Henriette Seiler Hansen var formand for styregruppen til og med september 2001 og Henri Heron har været formand for styregruppen fra oktober 2001.

Rapporten har endelig været sendt til udtalelse hos Dansk Industri.

Sammenfatning og konklusion

Introduktion

Der er gennemført en massestrømsanalyse af chrom og chromforbindelser. Kortlægningen opdaterer den tidligere udførte massestrømsanalyse af chrom og chromforbindelser (Tørsløv & Hansen, 1985). Analysen er gennemført på grundlag af oplysninger fra Danmarks Statistik, Produktregistret, tidligere gennemførte massestrømsanalyser, informationer fra importører og producenter. Indsatsen i kortlægningen er prioriteret ud fra generel viden om chroms anvendelse og forekomst, farlighed og eksponeringspotentiale samt en indledende analyse af statistiske oplysninger om samfundets chromforsyning via varer.

Der er således gennemført en detaljeret kortlægning af chroms anvendelse til overfladebehandling, træbeskyttelse, farvepigmenter, lædergarvning, laboratoriekemikalier, acceleratorer/katalysatorer/hærdere, korrosionsbeskyttere og tekstiler, mens kortlægningen af chroms anvendelse som legeringsmetal i forbindelse med jern, aluminium og kobber samt i elektroniske lagringsmedier er foretaget på generelt niveau. Der er lagt særlig vægt på at afdække forbrug og spredning af chrom(VI)forbindelser (hexavalent chrom).

Den opstillede balance dækker import, produktion og eksport for 1999 beregnet som et gennemsnit for årene 1998, 1999 og 2000. I de tilfælde, hvor der er observeret uoverensstemmelser mellem data fra de tre år, er de mest sandsynlige data medtaget i opgørelsen.

Forekomst, produktion af chrom og chromforbindelser

Chrom forekommer naturligt som rød blymalm (PbCrO₄, krokoit) og som chromjernsten (FeO,Cr₂O₃). Metallisk chrom fremstilles ved reduktion af chromioxid (Cr₂O₃) med aluminium. Chromforekomster forefindes i bl.a. Sydafrika, Kasakhstan, Indien, Brasilien, Finland, Tyrkiet og Zimbabwe. Disse lande står for over 90% af produktionen. Metallisk chrom anvendes som legeringsmetal i jern, aluminium og kobber samt som overfladebelægning. I Produktregistret er der registreret ca. 130 chromforbindelser, hvoraf chrom(III)oxid, chrom(VI)oxid, metallisk chrom og bly(II)chromater udgør mere end 95% af det registrerede forbrug. Der forekommer ingen produktion af chromforbindelser i Danmark.

Chrombalance for Danmark

I Figur 1 er der vist en forenklet chrombalance for Danmark. Balancen er beskrevet og diskuteret i afsnit 6.3 "Chrombalance for Danmark, 1998-2000".

Figur 1
Chrombalance for Danmark 1999.

Chrom importeres i metallisk form med jern og legeringer heraf, aluminium og legeringer heraf samt kobber og legeringer heraf. Chrom forekommer endvidere som urenhed i disse metaller. Eksporten af chrom er i form af metalskrot, som eksporteres med henblik på genanvendelse.

Chromforbindelser importeres med henblik på produktion af færdigvarer i Danmark eller som bestanddel af færdigvarer. I de fleste produkter giver chromindholdet ikke anledning til mærkning eller fokus på anden måde, hvorfor kendskabet er sparsomt til hvilke produkter, der indeholder chromforbindelser og til det aktuelle indhold af chromforbindelser i disse.

Forbrug af færdigvarer indeholdende chrom samt udslip til omgivelserne er opsummeret herunder.

Forbrug

Forbruget af chrom som legeringsmetal, kemiske forbindelser og som følgestof er kortlagt for Danmark for året 1999 (gennemsnit for årene 1998, 1999 og 2000).

Forbruget af chrom og chromforbindelser i Danmark fordelt på anvendelsesområder er sammenfattet i Tabel 1. Kortlægningen af forskellige anvendelsesområder er foretaget på forskelligt detaljeringsniveau som beskrevet i afsnit 1.4 "Prioritering af kortlægningen" på grundlag af oplysninger fra Danmarks Statistik, Produktregistret, tidligere gennemførte massestrømsanalyser og kontakt til udvalgte brancheforeninger, importører og producenter.

Tabel 1
Forbrug af chrom, chromforbindelser og chrom som følgestof i Danmark i 1999 (gennemsnit for årene 1998, 1999 og 2000) fordelt på anvendelsesområder. Forbruget af Cr(VI) er ligeledes angivet for de anvendelser, hvor det er relevant.

Ved kortlægning af forbruget af chromforbindelser er der lagt vægt på at afdække forbrug og emission af chrom(VI)forbindelser, idet de udgør en væsentligt større miljø- og sundhedsrisiko end andre chromforbindelser. Anvendelse af chrom(VI)forbindelser er underlagt en lang række restriktioner, hvilket er årsag til, at forbruget inden for en del anvendelsesområder er for nedadgående.

Chrom, metallisk

Metallisk chrom forekommer primært som urenhed og legeringsmetal i jern, aluminium og kobber; kortlægningen heraf er da også primært baseret på opdatering af tidligere massestrømsanalyser af disse stoffer. Denne anvendelse står for mere end 97% af det samlede forbrug af chrom i Danmark. Metallisk chrom forekommer ligeledes som belægning på f.eks. metaller og plast i form af forchromning. Selve processen er beskrevet under chromforbindelser. Genanvendelse af metallisk chrom forekommer med jern, aluminium og kobber, og heraf foregår der en betydelig eksport af legeret stål til genanvendelse i udlandet.

Chromforbindelser

Chromforbindelser indgår i en lang række forskellige produkter som overfladebelægning, farvepigmenter, i lædergarvning, som træimprægnering, i tekstiler mv. Anvendelsen af chromforbindelser i træimprægneringsmidler er ophørt, men på grund af lang levetid vil bortskaffelse af imprægneret træ være en kilde til chrom i affaldsstrømmene i mange år fremover. Der forekommer ingen decideret genanvendelse af chromforbindelser.

Chrom som følgestof

Chrom forekommer som følgestof i væsentlig mængde i cement og fossile brændsler (primært kul). Genanvendelse af restprodukter (flyveaske) i cement bidrager sammen med andre chromholdige råvarer til chromindholdet i cement.

Udslip til omgivelserne

De foreliggende oplysninger om bortskaffelse og spredning af chrom til omgivelserne i Danmark i 1999 er sammenfattet i Tabel 2. Emissionerne til de forskellige recipienter er diskuteret herunder.

Emissioner til luft

Chrom og chromforbindelser er stabile forbindelser med højt smeltepunkt/ kogepunkt, hvilket betyder, at emissioner til luft primært er knyttet til termiske processer. Termiske processer forekommer ved affaldsforbrænding, energikonvertering og ved produktion og forarbejdning af jern, aluminium og kobber, herunder legering af de forskellige metaller. Primær produktion af disse metaller eller legeringer forekommer ikke i Danmark, men forarbejdning kan forekomme, ligesom genanvendelse af metaller forekommer i Danmark. Den vigtigste generelle kilde til emission af chrom til luft skønnes at være energikonvertering.

Emissioner til vand

Emissioner af chrom og chromforbindelser til vandmiljøet forekommer ved f.eks. udledning af proceskemikalier fra overfladebehandling eller spildevand fra farve/lakindustrien. I brugsfasen vil emissioner til vand primært forekomme ved korrosion af jern, stål, aluminium og kobber, ved anvendelse af maling indeholdende chrompigmenter, udvaskning fra imprægneret træ eller ved bortskaffelse af laboratoriekemikalier. Den største sekundære kilde af chrom til vand er tilførsel via atmosfærisk deposition eller udledning fra kommunale spildevandsrensningsanlæg.

Emissioner til jord

Emissioner af chrom og chromforbindelser til jord i brugsfasen vil primært forekomme ved korrosion af jern, stål, aluminium og kobber, udvaskning fra imprægneret træ og malede overflader samt afskalning fra forchromede produkter. Den største sekundære kilde af chrom til jord er tilførsel via atmosfærisk deposition eller tilførsel med slam fra kommunale spildevandsrensningsanlæg.

Deponi

Chrom og chromforbindelser tilføres deponi sammen med de produkter, hvori de indgår. Den væsentligste kilder skønnes at være bortskaffelse af jern og rustfrit stål samt restprodukter fra affaldsforbrænding. Herudover vil mindre mængder blive tilført deponi med byggeaffald, læder og tekstiler.

Tabel 2
Bortskaffelse og spredning af chrom til omgivelserne i Danmark 1999.

Sammenfattende vurdering

Det samlede forbrug af chrom er opgjort til 25.000-30.000 ton/år fordelt med mere end 97% som metallisk chrom og den resterende mængde som chromforbindelser og som følgestof; heraf skønnes chrom(VI)forbindelser at udgøre 50-53 ton/år. Forbruget af chrom(VI)forbindelser vurderes at være faldende som følge af anvendelsesrestriktioner. Metallisk chrom i affald genanvendes i stort omfang sammen med jern, aluminium og kobber, mens der ikke forekommer genanvendelse af chromforbindelser.

Den væsentligste emission til luft er energikonverteringsprocesser, mens det væsentligste bidrag til vandmiljøet er atmosfærisk deposition, og de væsentligste emissioner til jord er atmosfærisk deposition og forarbejdning, brug og bortskaffelse af jern og stål.

Summary and conclusions

Introduction

A mass flow analysis of chromium and chromium compounds has been completed. This survey updates the previous mass flow analysis of chromium and chromium compounds (Tørsløv & Hansen, 1985). The analysis was carried out on the basis of information from Statistics Denmark, the Danish Product Register, previously completed mass flow analyses, information from importers and manufacturers. Priorities in this survey were based on a general knowledge about the use and occurrence, hazardousness and potential exposure of chromium, as well as a preliminary analysis of statistical information about the chromium content in products.

Thus, a detailed survey of the use of chromium for surface treatment, wood preservative, pigment, leather tanning, laboratory chemicals, accelerators/catalysts/hardeners, corrosion inhibitors and textiles was completed. Furthermore, a survey of the use of chromium as an alloy metal in connection with iron, aluminium, and copper as well as in the electronic storage industry was carried out at a general level. It has been of special importance to ascertain the use and diffusion of chromium(VI) compounds (hexavalent chromium).

The analysis covers imports, production, and exports for the year 1999, calculated as an average for the years 1998, 1999, and 2000. In cases where discrepancies between data from the three years were observed, the most probable data has been included in the calculation.

Occurrence, production of chromium and chromium compounds

Chromium is found in nature as red lead ore (PbCrO₄, crocoite) and as chromium ironstone (FeO,Cr₂O₃). Metallic chromium is produced by reducing chromium oxide (Cr₂O₃) with aluminium. Chromium occurrences are found in, for example, South Africa, Kazakhstan, India, Brasilia, Finland, Turkey, and Zimbabwe. These countries represent more than 90% of the production. Metallic chromium is used as an alloy metal in iron, aluminium and copper, as well as surface coating. In the Danish Product Register, about 130 chromium compounds are registered, of which chromium(III) oxide, chromium (VI) oxide, metallic chromium and lead(II) chromate make up more than 95% of the registered consumption. No production of chromium compounds takes place in Denmark.

Chromium balance for Denmark

In Figure 1, a simplified chromium balance for Denmark is shown. The balance is described and discussed in part 6.3 "Chromium balance for Denmark 1998-2000".

Figure 1
Chromium balance for Denmark 1999.

Chromium is imported in metallic form with iron, aluminium, and copper, as well as with their respective alloys. Furthermore, chromium is found as an impurity in these metals. The export of chromium is as metal scrap, which is exported for recycling.

Chromium compounds are imported for production of finished goods in Denmark or as an ingredient in finished goods. In most products, the chromium content gives no reason for labelling or any other focus, and therefore knowledge of the actual content of chromium compounds as well as emissions to the environment is scanty.

Use of finished goods containing chromium as well as emissions to the environment are summarised below.

Consumption

The consumption of chromium in alloys, chemical compounds, and as a trace constituent has been analysed for Denmark for the year 1999 (the average of the years 1998, 1999 and 2000).

The consumption of chromium and chromium compounds in Denmark divided among fields of application is summarized in Table 1. The survey of different fields of application was carried out at different detailed levels as described in part 1.4 "Prioritisation of the survey" on the basis of information from Statistics Denmark, the Danish Product Register, previous mass flow analyses for other materials, and contact to selected trade associations, importers and manufacturers.

Table 1
Consumption of chromium, chromium compounds and chromium as a trace constituent in Denmark in 1999 (average of the years 1998, 1999 and 2000) divided among fields of application. The consumption of Cr(VI) is also included for the relevant applications.

In the survey of the consumption of chromium compounds, it has been important to ascertain the consumption and emission of chromium(VI) compounds, as they form a considerably larger environmental and health risk than other chromium compounds. Use of chromium(VI) compounds is subject to a number of restrictions and this is why the consumption within some fields of application is decreasing.

Chromium, metallic

Metallic chromium is primarily found as an impurity and alloy metal in iron, aluminium, and copper. The survey of this is also primarily based on updating previous mass flow analyses of these substances. This application represents more than 97% of the total consumption of chromium in Denmark. Metallic chromium is also found as a coating, for instance on metals and plastic as chromium plating. The actual process is described under chromium compounds. Recycling of metallic chromium is done with iron, aluminium, and copper, and a substantial part of this is exported as alloy steel for recycling.

Chromium compounds

Chromium compounds are used in a number of different products as surface treatment, colour pigments, in leather tanning, as wood impregnation, in textiles etc. The use of chromium compounds in wood preservatives has been terminated, but because of a long lifetime, disposal of impregnated wood will be a source for chromium in waste flows in future. No real recycling of chromium compounds takes place.

Chromium as a trace constituent

Chromium is found as a trace constituent in considerable amounts in cement and fossil fuels (primarily in coal). Recycling of residual products (fly ash) in cement, together with other raw materials, contributes to the chromium content in cement.

Emissions to the environment

The available information about disposal and dispersal of chromium to the environment in Denmark in 1999 is summarised in Table 2. The emissions to the different recipients are discussed below.

Emissions to air

Chromium and chromium compounds are constant compounds with a high melting point/boiling point. This means that emissions to air are primarily connected to thermal processes. Thermal processes occur in waste incineration, energy conversion, and in production and processing of iron, aluminium and copper, as well as alloys of these metals. Primary production of these metals or alloys does not occur in Denmark, but processing might occur just as recycling of metals occurs in Denmark. The most important general source to emission of chromium to air is considered to be energy conversion.

Emissions to water

Emissions of chromium and chromium compounds to the aquatic environment occur, for instance through the discharge of process chemicals from surface treatment or wastewater from the paint/lacquer industry. In the use phase, emissions to water will primarily occur through corrosion of iron, steel, aluminium, and copper, through use of paints containing chromium pigments, through leaching from impregnated wood, and through disposal of laboratory chemicals. The largest secondary source of chromium in water is via atmospheric deposition or discharge from municipal wastewater treatment plants.

Emissions to soil

Emissions of chromium and chromium compounds in the use phase will primarily be found through corrosion of iron, steel, aluminium, and copper, leaching from impregnated wood and painted surfaces, as well as peeling from chromium-plated products. The largest secondary source of chromium to soil is via atmospheric deposition or from sludge from municipal wastewater treatment plants.

Landfill

Chromium and chromium compounds are supplied to landfills in products containing the substances. The most substantial sources are estimated to be disposal of iron and stainless steel, as well as residual products from waste incineration. Furthermore, smaller amounts will be supplied to landfills with construction waste, leather, and textiles.

Table 2
Disposal and dispersal of chromium to the environment in Denmark 1999.

Summarizing evaluation

The total consumption of chromium is calculated at 25,000-30,000 tonnes/year, more than 97% being metallic chromium and the rest being chromium compounds and a trace constituent. Of this chromium(VI) compounds are estimated to be 50-53 per/year. The consumption of chromium(VI) compounds is estimated to be falling as a result of the use restrictions. Metallic chromium in waste is recycled to a large degree together with iron, aluminium, and copper, while there is no recycling of chromium compounds.

The most substantial emission to air is from energy conversion processes, while the most substantial contribution to the aquatic environment is atmospheric deposition. The most substantial emissions to soil are atmospheric deposition and processing, use and disposal of iron and steel.

1 Introduktion

1.1 Formål med analysen

Formålet med nærværende projekt har været at kortlægge hovedstrømmene af chrom gennem det danske samfund. Kortlægningen er prioriteret ud fra følgende kriterier:

	Generel viden om chroms anvendelse og forekomst
	Farlighed og eksponeringspotentiale
	Chromforsyning med varer

Prioriteringen er nærmere beskrevet i afsnit 1.4.

For chrom(VI)forbindelser hexavalent chrom er det forsøgt at afdække samtlige strømme af stoffet på grund af de sundhedsmæssige risici forbundet med dette stof.

1.2 Metode og begrænsninger

En massestrømsanalyse hviler på princippet om stofmæssig balance over et givent tidsrum, som siger at:

Input + dannelse = akkumulering + output + nedbrydelse

Da chrom er et grundstof, vil det hverken dannes eller nedbrydes, og massebalancen består derfor blot i, at den masse, som kommer ind i samfundet (input), er lig med summen af den masse, som går ud af samfundet (output), og den masse der akkumuleres, se Figur 1.1.

Figur 1.1
Princip i massestrømsanalyser.

Udgangspunktet for kortlægningen af massestrømmen for chrom er statistiske oplysninger fra Danmarks Statistik om import og eksport (Danmarks Statistik, 1999a; 2000a; 2001a) og salg af egne varer i Danmark for 1998-2000 (Danmarks Statistik, 1999b; 2000b; 2001b). Disse oplysninger er suppleret med oplysninger fra Produktregistret om forsyning med og sammensætningen af chromholdige produkter, der anvendes inden for forskellige funktioner. Oplysningerne fra Produktregisteret er bl.a. anvendt til identificere KN-numre¹, som omfatter chrom og chromholdige produkter, hvorpå Danmarks Statistik har opgjort import, eksport og produktion. De statistiske oplysningerne er forsøgt bekræftet ved kontakt til relevante brancheorganisationer, virksomheder og lignende.

Massestrømsanalysen omfatter strømmene af chrom og chromforbindelser gennem det danske samfund for et år. For at tage højde for tilfældige udsving i varesalget er det valgt at anvende gennemsnitstal fra Danmarks Statistik for årene 1998, 1999 og 2000 om import og eksport såvel som salget af egne varer i Danmark. Videre er det valgt at medtage flere år i analysen for at se udviklingstendenser i anvendelsen af chrom.

For datagrundlaget fra Danmarks Statistik gælder det, at der er eksempler på væsentlige afvigelser i varesalget imellem årene 1998-1999 og 2000. Årsagen til dette skal bl.a. findes i, at Danmarks Statistik for år 2000 har gjort bestræbelser på at få virksomhederne til at indberette mængder, som de tidligere ikke mente, at de var i stand til (Danmarks Statistik, 2002).

Det betyder, at år 2000 kan være et mere korrekt referenceår end de tidligere år, da der her er indberettet mængder for flere varenumre end tidligere. På den anden side er der tale om, at det netop er mængder, som tidligere ikke har været indberettet, og derfor kan der være tvivl om korrektheden af disse. Dels er det ikke muligt at sammenligne dem med tidligere indberetninger, og dels er de personer, som indberetter mængderne, måske ikke vant til dette og kan derfor lave fejl.

F.eks. for varenumret 74122000 "Rørfittings af kobberlegering" skulle der ifølge statistikken være solgt 54.325 ton af varen i år 2000, hvilket virker usandsynligt, da det svarer til, at hver dansker har købt ca. 10 kg af varen. En forklaring kunne være, at indberetningen er sket i en forkert enhed, f.eks. stk. i stedet for ton som angivet. I de tilfælde, hvor det er vurderet, at mængderne for et år (primært år 2000) er urealistiske, er det valgt at se bort fra dette år i udregningen af den gennemsnitlige mængde for 1998-2000².

1.3 Chrom og chromforbindelser

1.3.1 Chroms forekomst og anvendelse

Chrom er et sølvglinsende, meget hårdt og sprødt metal, der hører under gruppen af tungmetaller og er det trettende mest forekommende grundstof på jorden. Det findes naturligt som rød blymalm (PbCrO₄, krokoit) og som chromjernsten (FeO, Cr₂O₃). Ved reduktion af chrom(III)oxid (Cr₂O₃) med aluminium kan metallisk chrom udvindes.

Chrom i metallisk form eller i kemiske forbindelser finder anvendelse i en lang række sammenhænge. I Produktregistret er der registreret ca. 130 chromforbindelser, hvoraf chrom(III)oxid, chrom(VI)oxid, metallisk chrom og bly(II)chromater udgør mere end 95% af forbruget ud fra en worst case³ betragtning.

Da metallisk chrom kemisk er meget bestandigt, anvendes det bl.a. som belægning på mindre holdbare metaller, såkaldt forchromning. Videre anvendes chrom i høj grad som bestanddel i metalliske legeringer. Det indgår bl.a. i ferrochrom, en carbonholdig 60% chrom-jernlegering, i chromstål med 12-13% chrom, i 18/8-stål (18% chrom og 8% nikkel), samt i særligt varmebestandigt specialstål (25-30% chrom og indtil 15% nikkel).

Chromforbindelser anvendes f.eks. som farvepigment i malinger, trykfarver, kunstnerfarver og lign. Det drejer sig især om blychromat og zinkchromat, der begge er gullige, samt det grønlige chromoxid. I forbindelse med garvning af læder anvendes chrom i form af chromalun, et dobbeltsalt af kalium- og chromsulfat. I den kemiske industri udnyttes den reaktive chrom(VI) bl.a. som oxidationsmiddel i form af især chromsvovlsyre (kaliumdichromat og koncentreret svovlsyre) og i katalysatorer.

1.3.2 Fysisk/kemiske forhold

Chrom og chromforbindelsers miljø- og sundhedsmæssige egenskaber afhænger af det aktuelle oxidationstrin. De elektrokemiske forhold for chrom i det ydre miljø er derfor kort beskrevet. De væsentligste fysisk-kemiske forhold for chrom og en række uorganiske chromforbindelser er vist i Tabel 1.1 og Tabel 1.2.

Tabel 1.1
Fysisk-kemiske forhold for chrom og udvalgte uorganiske chromforbindelser.

Tabel 1.2
Fysisk-kemiske forhold for udvalgte uorganiske chromforbindelser.

^1. Herudover forekommer basisk blychromat (18454-12-1; 1344-38-3).

1.3.3 Elektrokemiske forhold

Chrom forekommer i oxidationstrinnene 3, 6 og 2 nævnt efter faldende stabilitet. Cr(VI) kan reduceres til Cr(III) af Fe(II). Der bliver formodentlig dannet opløselige Cr(III) komplekser med de organiske ligander. Cr(VI) bliver ligeledes reduceret i jord med højt humusindhold og i forbindelse med mikrobiel aktivitet.

I overfladevand, i havvand, i aerob jord og i sediment er betingelserne for reduktion af Cr(VI) ikke gode. Cr(VI) vil dog ofte være mobilt og kan derfor nå anaerobe områder (f.eks. dybere sedimentlag), hvor en reduktion kan forekomme.

Oxidation af Cr(III) til Cr(VI) er ikke særligt sandsynlig i naturen, og oxidation kan kun forventes under aerobe forhold og ved tilstedeværelse af MnO₂.

Cr(VI) vil ved pH <1 forekomme som H₂CrO₄, ved 2<pH<6 som en ligevægt mellem HCrO₄^- og Cr₂O₇^2- og ved pH>7 som CrO₄^2-. Cr(III) vil tilsvarende i sur væske forekomme som Cr³⁺, Cr(OH)²⁺, Cr(OH)₂⁺, Cr(OH)₃ og Cr(OH)₄^- ved stigende pH. Ved pH>5 udfælder Cr(III) dog som Cr(OH)₃, selv om kompleksdannelse med organiske ligander kan konkurrere og dermed øge opløseligheden. Chromforbindelser er ikke flygtige. De vil hovedsagelig være at finde i atmosfæren associeret med aerosoler og partikler.

1.3.4 Klassificering af chromforbindelser

Klassificeringen af chromforbindelser ud fra deres iboende egenskaber har væsentlig betydning for anvendelsen og begrænsningen af anvendelsen af de pågældende stoffer. Klassificeringen af de hyppigst anvendte chromforbindelser er vist i Tabel 1.3.

Tabel 1.3
Klassificering af de hyppigst anvendte chrom og chromforbindelser.

Chrom(VI)oxid, bly(II)chromat og de øvrige chromater er på grund af deres klassificering som kræftfremkaldende og reproduktionsskadende underlagt en række begrænsninger i salg og brug (Miljø- og Energiministeriet, 2000). Stofferne må sælges til købere, der afgiver rekvisition efter nærmere fastsatte regler, og de må ikke sælges i detailhandelen. Produkter, der indeholder hexavalente chromforbindelser, er underlagt anvendelsesbegrænsninger, herunder krav om anmeldelse til Arbejdstilsynet (Miljø- og Energiministeriet, 1997). Grænseværdien for chromsyre og chromater i arbejdsmiljøet er 0,005 mg/m³ (Arbejdstilsynet, 2000).

1.4 Prioritering af kortlægningen

Kortlægningen er blevet indledt med en prioritering af indsatsen, og den er foretaget på grundlag af:

	Generel viden om chroms anvendelse og forekomst
	Farlighed og eksponeringspotentiale
	Chromforsyning med varer

Resultatet af prioriteringen er sammenfattet herunder.

1.4.1 Farlighed og eksponeringspotentiale

Chrom forekommer primært som metallisk chrom og som chromforbindelser, hvor chrom har oxidationstrinnene 3 eller 6. Chroms toksikologiske og økotoksikologiske egenskaber afhænger af den kemiske forbindelse. Cr(VI)forbindelser er på grund af deres høje biotilgængelighed og kraftige oxiderende egenskaber langt mere toksiske over for biologiske systemer end Cr(III)forbindelser. Farligheden af Cr(VI)forbindelser er således langt større end af Cr(III)forbindelser (EU, 2000a). Metallisk chrom er generelt ikke tilgængeligt for optagelse i organismer i naturen og vurderes generelt at have et lavt eksponeringspotentiale og en lille farlighed.

Risikoen for at blive udsat for chrom er især stor for mennesker, der arbejder i industrier, hvor chromholdige kemikalier bruges, og for cigaretrygere⁴. For de fleste mennesker vil den største chromindtagelse dog komme fra fødevarer (ATSDR, 2000). Forekomst i produkter kan dog give anledning til direkte, ikke arbejdsrelateret, human eksponering. Eksempler på dette er chrom i støv fra bremsebelægninger og i cementstøv. Desuden er der risiko for eksponering ved arbejde med spildevand fra forchromningsindustri, lædergarvning, tekstilindustri og chromholdigt affald. Chrom i drikkevand kan være resultatet af tilstedeværelsen af chromholdige legeringer i forsyningsnettet - det forekommer dog ikke sandsynligt idet chromlegeringerne er meget stabile - eller af forureninger fra deponier. Endelig kan eksponering for chrom ske på grund af forbrænding af chromholdige produkter, f.eks. imprægneret træ og fossile brændsler (ATSDR, 2000).

Som ved human eksponering er det især eksponeringen for Cr(VI), som kan være miljømæssigt problematisk pga. Cr(VI)'s toksiske effekter og høje biotilgængelighed. Cr(VI) er rimeligt stabilt i vand, hvilket øger risikoen for en kritisk eksponering. Eksponeringen af vandmiljøet forventes især at stamme fra spildevand fra virksomheder, der anvender chromholdige kemikalier, men også fra husholdningsspildevand og atmosfærisk deposition. Chromholdige legeringer forventes ikke at give anledning til betydelig eksponering af vandmiljøet, idet chrom er bundet stabilt i disse legeringer. Ved oxidation af stållegeringer i vand (rust) er det muligt, at der kan frigives små mængder chrom til vandmiljøet.

Betydelig eksponering af organismer i jordmiljøet for chrom kan forventes fra udvaskning af imprægneret træ, affaldsdepoter og spild af chromholdige kemikalier. Atmosfærisk deposition og spildevandslam vil dog også give anledning til en mere diffus eksponering. Det forventes, at Cr(VI) i jordmiljøet hurtigt reduceres til Cr(III), hvorved risikoen for effekter mindskes (EU, 2000a). Som for vandmiljøet forventes det også for jordmiljøet, at frigivelsen af chrom fra legeringer er uden væsentlig betydning.

Sammenfattende vurderes eksponeringen af mennesker og miljø for chrom stammende fra chromholdige legeringer at være uproblematisk. Eksponering af miljøet forventes primært at stamme fra imprægneret træ og spildevand fra industri, som anvender chromholdige kemikalier, samt fra bortskaffelse ved forbrænding og deponering.

1.4.2 Chromforsyning med varer

1.4.2.1 Danmarks Statistik

Med udgangspunkt i viden om forbrug af chrom og chromforbindelser i forskellige materialer og produkter er listen over KN-numre (den Kombinerede Nomenklatur, Danmarks Statistik) gennemgået med henblik på at udpege varegrupper, som kan indeholde chrom.

For de udvalgte KN-numre er der indhentet informationer om import, eksport og produktion for årene 1998, 1999 og 2000.

Varemængderne er så vidt muligt indhentet i ton, men for visse varegrupper er den danske produktion opgjort i andre enheder (stk. eller m²). I disse tilfælde er produktionen i ton derfor estimeret ud fra en antagelse om, at værdien pr. vægtenhed er den samme for producerede varer som for eksporterede/importerede varer. For enkelte varegrupper har denne fremgangsmåde ikke været mulig, hvorfor stk. eller m²-vægten er blevet skønnet ud fra konkrete vejninger eller ud fra litteraturstudier. I disse tilfælde er der anvendt "worst case" betragtninger, dvs. regnet med høje enhedsvægte for at sikre, at chrombidraget fra den pågældende produktgruppe ikke undervurderes.

Resultatet af den indledende databehandling er præsenteret som forsyning af chrom inden for produktgrupper (Tabel 1.4). Tabellen er endvidere forsynet med angivelse af chroms oxidationstrin i de forskellige varegrupper samt skøn af potentiel eksponering og farlighed.

Tabel 1.4
Forsyning af chrom inden for produktgrupper. Endvidere er der angivet oxidationstrin (angivet som 0, III eller VI) og et skøn af potentiel eksponering og farlighed (angivet som L for lav, M for mellem eller H for høj).

Resultatet af den indledende databehandling peger i første omgang på chrom i legeringer: jern og stål, kobber og varer deraf, aluminium og varer deraf. Herefter følger chrom som kemisk forbindelse: acceleratorer mv., pigmenter og chromforbindelser. Rangordningen af specifikke produkter peger på fladvalsede produkter af rustfrit stål (under og over 600 mm), rør og hule profiler, tanke, kar og lignende beholdere, varmtvalsede produkter, tråddug samt kobber og varer deraf.

1.4.2.2 Produktregistret

I Produktregisteret er der lavet tre forskellige søgninger:

1. Søgning på stoffer, hvori der indgår chrom
2. Import, eksport og produktion af chromholdige stoffer (opgørelse t.o.m. 1999, 2000 og 2001⁵); beregnet forsyning angivet som minimum og maksimum
3. Indhold af specifikke chromforbindelser i specifikke varer/funktioner

Første del af søgningen resulterer i en liste med ca. 900 stofnavne, hvor chrom indgår, og heraf er der anmeldt anvendelse af ca. 130 stoffer (anden del af søgningen). Forsyningen af de 130 stoffer - baseret på maksimalt indhold af de pågældende forbindelser - er omregnet til chromforsyning. Chromforsyningen med chromforbindelser baseret på oplysninger fra Produktregisteret repræsenterer således den maksimale mængde. For de 15 chromforbindelser med den største forsyning er forsyningen vist i Tabel 1.5 nedenfor, rangeret efter faldende forsyningsmængde. På denne baggrund fremgår det, at chrom(III)oxid, chrom(VI)oxid, chrom, ikke specificeret⁶ og bly(II)chromat udgør mere end 95% af chromforsyningen anmeldt til Produktregistret.

Tabel 1.5
Forsyningen af de 15 chromforbindelser med den største forsyningsmængde i Danmark, beregnet som et gennemsnit af forsyningen fra 1998-2000. Tallene er beregnet på baggrund af tal fra Produktregisteret og afspejler det maksimale indhold.

Se her!
  

Herefter følger en række mindre hyppigt forekommende hexavalente chromforbindelser: kaliumdichromat (0,51 ton chrom), zinkchromat (0,35 ton chrom), natriumdichromat dihydrat (0,17 ton chrom), strontiumchromat (0,13 ton chrom), ammoniumdichromat (0,12 ton chrom) mfl.

De 15 hyppigst forekommende chromforbindelser anvendes i 85 forskellige varer/funktioner, som kan samles i nogle overordnede grupper:

	Acceleratorer, hærdere, katalysatorer, oxidationsmidler, kemiske reagenser
	Fugemasse, udfyldningsmidler
	Overfladebehandling
	Garvemidler
	Korrosionsinhibitorer
	Lim
	Maling, lak mv.
	Træbeskyttelse

Forsyningen af chrom, som er opgjort af Produktregistret, dækker kun den andel af forsyningen, hvor råvaren er anmeldelsespligtig. Statistikken medtager således chromholdige pigmenter anvendt til produktion af maling i Danmark, men ikke nødvendigvis importeret maling pigmenteret med chromholdige pigmenter. Det samme forhold gælder midler til chromgarvning af læder og importeret chromgarvet læder. Der er derfor ikke i alle tilfælde umiddelbar korrespondance mellem opgørelser fra Danmarks Statistik og Produktregistret. Kategoriseringen af varer i Danmarks Statistik og i Produktregisteret er ydermere forskellig, hvilket gør, at det kun i få tilfælde er muligt at matche oplysninger fra Danmarks Statistik om forsyningen af varer med oplysninger fra Produktregisteret om chromindhold. Opgørelserne fra Produktregistret er hovedsageligt brugt som vejledende i forhold til identifikation af anvendelsesområder og specifikke anvendelser inden for kendte anvendelsesområder (f.eks. glanstilsætningsstof i maling). Herudover er oplysningerne fra Produktregisteret gennemgået for at sikre, at der ikke overses væsentlige anvendelser.

1.4.3 Sammenfatning

Med udgangspunkt i ovenstående diskussion af farlighed og eksponering samt informationer fra Danmarks Statistik og Produktregistret om forsyningsmængden er kortlægningen prioriteret som vist i Tabel 1.6.

Tabel 1.6
Prioritering af kortlægningen.

Elektronik og glas er eksempler på varegrupper, der ikke blev prioriteret på grundlag af den indledende kortlægning. Disse varegrupper bør eventuelt inddrages ved eventuelt opfølgende undersøgelser.

1.5 Internationalt marked og udviklingstendenser

Ifølge den internationale industrisammenslutning for chrom (International Chromium Developing Association, forkortet ICDA) er der i dag en snes lande, som udvinder chrom, hvoraf Sydafrika står for næsten halvdelen af udvindingen (47%), mens Kasakhstan og Indien står for henholdsvis 18% og 13%. De fire lande Brasilien, Finland, Tyrkiet og Zimbabwe står tilsammen for 16%, og de sidste 6% fordeler sig på andre 12 lande. Tilsammen blev der udvundet i nærheden af 15 millioner ton chromjernsten i år 2000 (ICDA, 2002).

Forbruget af chrom på verdensplan i dag fordeler sig ifølge ICDA med 85% på metalindustri, 8% på den kemisk industri samt 7% på ildfaste produkter og støberier.

2 Anvendelse af chrom i Danmark

Chrom anvendes ikke i ren form som metal, men det forekommer som belægning på metaller eller plast (forchromning), legeringsmetal eller urenhed i en række andre metaller. Her er der fokuseret på:

	Jern og stål
	Aluminium
	Kobber

Herudover forekommer chrom i en række andre metaller som legeringsmetal eller som urenhed.

2.1 Jern og stål

Chrom anvendes som legeringsmetal i det meget chromholdige ferrochrom, og herudover drejer det sig om jern og forskellige ståltyper, men primært det rustfrie stål. Anvendelsen af metallisk chrom i Danmark er bestemt på baggrund af tal fra Danmarks Statistik for den registrerede udenrigshandel i Danmark samt det registrerede varesalg i Danmark af dansk producerede varer. Forbruget af metallisk chrom i industriprodukter er bestemt på baggrund af oplysninger fra Danmarks Statistiks Statistikbank om forsyningen opdelt i brede økonomiske varebetegnelser (BEC⁷). Oplysningerne fra Statistikbanken er sammenholdt med oplysninger om indholdet af rustfrit stål i forskellige produkttyper (Miljøstyrelsens Produktdatabase). Alle tallene er for årene 1998-2000. I Tabel 2.1 er forsyningen af metallisk chrom vist på baggrund af produktion, import og eksport af færdigvarer, råvarer og halvfabrikata af jern og stål samt ferrochrom.

2.1.1 Produkter og halvfabrikata af jern og stål

Ferrochrom er en chrom-jernlegering med et chromindhold på 60-65%. Den produceres ved høje temperaturer i smelteovne ved en reduktion af chromjernsten med koks og/eller silicium. Legeringen anvendes primært i fremstillingen af rustfrit stål, hvor op imod 90% af ferrochrom anvendes.

Inden for betegnelsen rustfrit stål findes der en lang række forskellige legeringssammensætninger, herunder chromstål med 12-13% chrom, det meget anvendte austenitiske stål eller 18/8-stål, som det også kaldes (18% chrom og 8% nikkel), og særligt varmebestandigt specialstål med 25-30% chrom og op til 15% nikkel. Austenitisk stål udgør 70-90% af det rustfrie stål, som anvendes i Danmark (Sandvik Steel Danmark, 2002; Avesta Polarit, 2002; Aco-drain, 2002).

Da rustfrit stål har et forholdsmæssigt højt indhold af chrom, er visse større varegrupper indeholdende rustfrit stål medtaget i opgørelsen af forsyningen af metallisk chrom. En stor del af de stålholdige færdigvarer indgår sammen med en lang række andre materialer, og en estimering af strømmen ind og ud af landet er derfor forbundet med væsentlig usikkerhed.

Betegnelsen legeret stål omfatter mange hundrede forskellige typer, hvor stål er legeret med andre metaller. Stål legeres primært for at opnå forbedret hårdhed og styrke. En stor del af de forskellige typer af legeret stål indeholder chrom, men i meget varierende mængder lige fra 0,1% op til 12,5%. I en amerikansk undersøgelse er chromindholdet i anvendte stållegeringer fastsat til 0,68±0,11% (US Bureau of Mines, 1994). Det har ikke været muligt at få bekræftet dette tal blandt personer inden for jern- og stålindustrien i Danmark. Dette skyldes, at ingen af de adspurgte så sig i stand til at vurdere et gennemsnitligt chromindhold i legeret stål på grund af de mange legeringstyper på markedet. Da oplysningerne om import, eksport og produktion af legeret stål fra Danmarks Statistik ikke er detaljerede vedrørende hvilke typer legeret stål, som de enkelte varegrupper omfatter, er der valgt et gennemsnitligt chromindhold i legeret stål på 0,5%-0,8%.

Gruppen af jern og ulegeret stål, som er chrombehandlet, omfatter produkter, der enten er belagt eller overtrukket med chrom.

Jern og ulegeret stål indeholder chrom som en urenhed. Det vurderes, at chromindholdet er i størrelsesordenen 0,05% (Det Danske Stålvalseværk, 2002a/b).

Tabel 2.1
Import, eksport og dansk produktion af varer, råvarer og halvfabrikata.

Der fremstilles ikke rustfrit stål i Danmark. Skrot af rustfrit stål eksporteres til forarbejdning til nyt råmateriale. Ifølge Avesta Polarit (2002) består produktionen af nyt rustfrit stål af 95% returskrot og 5% nyt råjern.

Det Danske Stålvalseværk var den eneste producent af stål i Danmark. Omkring 75% af Stålvalseværkets produktion eksporteredes (Det Danske Stålvalseværk, 2001). Stålet blev fremstillet af 90% stålskrot og 10% nyt råjern (Det Danske Stålvalseværk, 2002a). Stålskrottet stammer primært fra danske skrotleverandører, mens råjernet stammer fra Rusland og Polen. Samlet set kommer 20% af det stål, som anvendes i Danmark, fra Stålvalseværket, mens resten er importeret (Det Danske Stålvalseværk, 2002a; Stålforeningen, 2002).

Skrot og jernmalm indeholder kun chrom i ringe grad - i størrelsesordenen 0,01% (Kjeldgaard, 1991), hvilket vil kunne genfindes i de producerede stålmaterialer. Leverandørerne af stålskrot er dygtige til at frasortere skrot, som består af legeret stål og stålstøbegods, da der er større afregningspris for disse ståltyper. Dette medfører, at chromindholdet i det fremstillede stål holdes lavt. Ved fremstillingen af stålet måles der løbende for bl.a. chromindholdet, og hvis indholdet af chrom er for højt, fortyndes stålet ved tilsætning af yderligere råjern (Det Danske Stålvalseværk, 2002a). I fremstillingen tilsættes ferrochrom som hærder til stålet. I 2001 blev der således tilsat ferrochrom svarende til ca. 580 ton ren chrom. Videre anvendes chromsand til at transportere det færdige stål ud af ovnene. I 2001 blev der anvendt 170 ton chromsand svarende til ca. 16 ton ren chrom (Det Danske Stålvalseværk, 2002b).

Værket producerede i år 2001 ca. 750.000 ton råstål, hvoraf ca. 665.000 ton blev til stålprodukter (Det Danske Stålvalseværk, 2002b). I Tabel 2.2 er opstillet massebalancen af tungmetaller generelt og specifikt for chrom pr. ton råstål ved stålfremstilling.

Tabel 2.2
Massebalance for chrom og tungmetaller generelt ved fremstilling af 1 ton råstål (Beregnet på baggrund af Det Danske Stålvalseværk, 2001; 2002b)

Det betyder ud fra en råstålfremstilling på 750.000 ton, at 2,25 ton chrom deponeres. I Tabel 2.3 fremgår udledningen af chrom til vand ved fremstilling af henholdsvis plader og stænger på Det Danske Stålvalseværk.

Tabel 2.3
Udledning af tungmetal til vand ved fremstilling af stål på Det Danske Stålvalseværk (Det Danske Stålvalseværk, 2001).

Produktionen i 2000 var henholdsvis på 326.000 ton stålplader og 223.000 ton stangstål, hvilket svarer til en udledning af tungmetaller til vand i størrelsesordenen 0,34 ton pr. år. Hvor stor en andel af dette, som er chrom, kendes ikke, men ud fra oplysningerne i Tabel 2.2 vurderes det, at mellem 5 og 10% af tungmetallerne er chrom. Det svarer til en vandemission på 0,017-0,034 ton chrom årligt. Chromindholdet i Stålvalseværkets deponi er ikke vurderet.

Hvis den samme antagelse anvendes i en beregning af luftemission af chrom, svarer det til en emission på 0,12-0,24 g pr. ton råstål eller 0,09-0,18 ton chrom årligt fra Stålvalseværkets produktion.

2.2 Aluminium

Metallisk aluminium kan indeholde mindre mængder af chrom primært som urenhed. I Den Kombinerede Nomenklatur (KN) opdeles metallisk aluminium i henholdsvis ulegeret og legeret aluminium og videre i de fem varegrupper: Stænger, profiler, tråd, plader/bånd/folie og rør. I KN er ulegeret aluminium bl.a. defineret ved at have en grænseværdi på 0,1 vægtprocent for andre bestanddele, herunder chrom. Legeringer af aluminium er defineret ved at have et større indhold af andre bestanddele end ulegeret aluminium.

I en livscyklusundersøgelse af chrom foretaget for de amerikanske myndigheder er chromindholdet i bl.a. aluminium beregnet (US Bureau of Mines, 1994). Der anvendtes i undersøgelsen to metoder til at beregne det gennemsnitlige chromindhold i aluminium som helhed. I den ene metode anvendtes et gennemsnit af chromindholdet i aluminiumlegeringer opdelt efter legeringsklasser, hvilket gav et resultat på 0,02-0,06% chrom. Den anden metode byggede på gennemsnitlige chromindhold i faktisk anvendte aluminiumlegeringer med specificeret chromindhold og gav resultatet 0,13-0,21%. Sidstnævnte beregningsmetode vurderes at resultere i for høj et chromindhold, da den kun medtog aluminiumtyper, hvor chromindholdet var specificeret.

Ud fra de i afsnittet nævnte chromindhold i aluminium antages det, at indholdet for ulegeret og legeret aluminium som helhed ligger mellem 0,02% og 0,1%.

Danmarks Statistiks oplysninger om import, eksport, produktion og forsyning af aluminium for årene 1998-2000 er opgjort i Tabel 2.4. Oplysningerne opdelt på KN-numre findes i bilag B.

Tabel 2.4
Import, eksport og produktion af råvarer og halvfabrikata af metallisk aluminium (Danmarks Statistik, 2001b).

En massestrømsanalyse for aluminium for 1994 opgør forsyningen af råvarer og halvfabrikata af metallisk aluminium og aluminiumslegeringer til at være 140.095 ton (Hansen et al., 1999). Sammenlignet med forsyningen for 1994 ligger den gennemsnitlige forsyning for 1998-2000 ca. 20% højere. Dette stemmer overens med, at der generelt har været vækst i anvendelsen af aluminium i samfundet (Sekretariatet for Aluminium og Miljø, 2002).

Nedenfor i Tabel 2.5 er opgjort massebalancen for aluminium i Danmark i oprundede tal som et gennemsnit af 1998-2000. Massebalancen er opstillet på baggrund af en antagelse om, at aluminiumsbalancen, har været uændret i 1998-2000 i forhold til 1994. Denne antagelse er forbundet med usikkerhed, men vurderes at være acceptabel, da aluminiums bidrag til massestrømmen af chrom i Danmark sammenholdt med andre kilder er af mindre betydning, dels mængdemæssigt, men også da der er tale om metallisk bundet chrom, som ved afgivelse til miljøet ikke vil forekomme som hexavalent chrom. For at imødegå den usikkerhed, der er ved en fremskrivning på baggrund af 1994 situationen for aluminium, omfatter de intervalmæssige mængdeangivelser både 1994 situationen og en 20% stigning i mængderne.

Tabel 2.5
Massebalancen for aluminium i Danmark 1998-2000 (Danmarks Statistik, 2001b; Hansen et al., 1999).

2.3 Kobber

Metallisk kobber indeholder ligesom aluminium en vis mængde chrom. I Den Kombinerede Nomenklatur (KN) opdeles kobber i følgende otte varegrupper: Raffineret kobber, kobberlegeringer, kobberforlegeringer, stænger, profiler, tråd, plader/bånd/folie samt rør. Indholdet af kobber mellem og internt i varegrupperne varierer fra ca. 12% for kobberfolie til 99,9% for f.eks. raffineret kobberrør.

I KN er raffineret kobber kendetegnet ved en grænseværdi for chrom på 1,4 vægtprocent, mens kobberlegeringer og kobberforlegeringer kan have et højere indhold. For resten af varegrupperne er chromindholdet ikke beskrevet nærmere.

I de amerikanske myndigheders livscyklusundersøgelse af chrom er chromindholdet i kobber beregnet (US Bureau of Mines, 1994). Dels på baggrund af et gennemsnit af chromindholdet i kobberlegeringer ud fra legeringsklasser. Dels på baggrund af det gennemsnitlige chromindhold i faktisk anvendte kobberlegeringer med specificeret chromindhold, fordelt ud på de samlede mængder kobberlegeringer. I begge tilfælde gav det et chromindhold på 0,024-0,026%.

Da det ikke har været muligt at skelne mellem forskellige kobbertyper, er det antaget, at raffineret kobber og kobberlegeringer som helhed har et chromindhold på 0,024-0,026%.

Nedenstående tabel viser importerede, eksporterede og producerede mængder af råvarer og halvfabrikata af metallisk kobber. Oplysningerne opdelt på KN-numre findes i bilag C.

Tabel 2.6
Import, eksport og produktion af råvarer og halvfabrikata af metallisk kobber (Danmarks Statistik, 2001b).

I en massestrømsanalyse for kobber for 1992 er forsyningen af råvarer og halvfabrikata af metallisk kobber angivet til at være i størrelsesordenen 39.400-40.100 ton (Lassen et al., 1996). Sammenlignet med tallene for 1998-2000 viser det en god overensstemmelse med de to første år, men en kraftig afvigelse i forhold til år 2000. Det er værdien for produktionen, som er kraftig afvigende. Det er derfor fravalgt at anvende værdierne for år 2000 og kun basere gennemsnittet på værdierne for 1998-1999.

Nedenfor i Tabel 2.7 er opgjort massebalancen for kobber i Danmark i oprundede tal som et gennemsnit af 1998-1999. Massebalancen er opstillet på baggrund af en antagelse om, at kobberbalancen, har været uændret i 1998-1999 i forhold til 1992. Det medfører en vis usikkerhed at antage, at balancen er uændret, men vurderes at være acceptabel, da forsyningen af kobber i samfundet har været uændret. Videre er kobbers bidrag til massestrømmen af chrom i Danmark sammenholdt med andre kilder af mindre betydning, dels mængdemæssigt, men også da der er tale om metallisk bundet chrom, som ved afgivelse til miljøet ikke vil forekomme som hexavalent chrom.

Tabel 2.7
Massebalancen for kobber i Danmark 1998-1999 (Danmarks Statistik, 2001b; Lassen et al., 1996).

2.4 Sammenfatning

Chrom forekommer som legeringsmetal og urenhed i jern, aluminium og kobber. I Tabel 2.8 er forbrug og spredning af chrom i forbindelse med anvendelse af jern og stål, aluminium og kobber i Danmark. Opgørelsen er baseret på en generel opgørelse af forbruget af jern og stål samt opdatering af tidligere massestrømsanalyser af aluminium (Hansen et al., 1999) og af chrom (Lassen et al., 1996).

Tabel 2.8
Forbrug og spredning af chrom i forbindelse med anvendelse af jern og stål, aluminium og kobber i Danmark (ton Cr/år).

3 Anvendelse af chromforbindelser i Danmark

3.1 Introduktion til chromforbindelser

Chrom anvendes i mange sammenhænge i den kemiske industri. Chromforbindelser bruges bl.a. til overfladebehandling for at hindre korrosion, forbedre produkters holdbarhed, garvning og til fremstilling af farvepigmenter. Den kemiske industri anvender ifølge Produktregistrets oplysninger ca. 130 forskellige chromforbindelser i en lang række produktmæssige sammenhænge (Produktregistret, 2001). Da der ikke eksisterer centrale oplysninger om forbrug af enkelte chromforbindelser, har det ikke været muligt at bestemme, i hvilke mængder de enkelte chromforbindelser anvendes i den kemiske eller anden industri. Oplysninger vedrørende brug findes ikke samlet centralt. Kemikalie-brancheforeningen, som har 47 medlemmer, har således ikke oplysninger om medlemmernes produkter og har ingen viden om hvilke af medlemmerne, der omsætter chromholdige kemikalier.

Danmarks Statistiks oplysninger om den samlede import, eksport, produktion og forsyning af chromholdige kemikalier 1998-2000 er samlet i Tabel 3.1.

Tabel 3.1
Import, eksport, produktion og forsyning af chromholdige kemikalier 1998-2000 (Danmarks Statistik, 2001b).

1. Beregnet i Tabel 3.3.

Hvis Danmarks Statistiks oplysninger om forsyningen af oxider og hydroxider af chrom sammenlignes med Produktregistrets oplysninger om forventet maksimal import, eksport og produktion og derved forsyningen, giver det en indikation af fordelingen mellem enkelt stoffer. Se nedenstående Tabel 3.2.

Tabel 3.2
Forventelig procentmæssig fordeling af oxider og hydroxider af chrom.

Det fremgår af Tabel 3.2, at gruppen næsten udelukkende består af chromoxider. Det vurderes, at de mængdemæssige bidrag for de enkelte stoffer til massebalancen kan findes ved at gange forsyningen med den forventelige procentmæssige fordeling og efterfølgende gange dette med chroms andel af stoffets molvægt. Se Tabel 3.3.

Tabel 3.3
Chrommængder.

Anvendelse af chromforbindelser er beskrevet for følgende områder:

	Overfladebehandling
	Pigmenter
	Imprægneringsmiddel
	Korrosionsinhibitor
	Garvemiddel til læder
	Acceleratorer, katalysatorer, hærdere
	Tekstiler
	Elektronisk lagring
	Laboratoriekemikalier
	Andre anvendelser

3.2 Overfladebehandling

Oplysningerne i det følgende afsnit om overfladebehandling er baseret på Dahl & Løkkegaard) 2000 og Dahl (2002).

Inden for metallisk overfladebehandling anvendes kemiske chromforbindelser i betydeligt omfang. Ved de fleste processer anvendes Cr(VI) i form af chromsyre (H₂CrO₄), men chrom kan også i enkelte tilfælde være tilsat som natriumdichromat. De mest almindelige processer er:

1. Forchromning (typisk 0,25 m m tykt chromlag oven på nikkel, også kaldet dekorationsforchromning)
2. Hårdforchromning (10-700 m m tykt chromlag direkte oven på stål)
3. Sortforchromning (0,1-2,0 m m tykt sort chromlag på et nikkellag)
4. Chromatering af zinkoverflader (kaldes også passivering)
5. Chromatering af aluminium (almindeligvis forbehandling for pulverlakering, evt. slutbehandling)
6. Chromsyrebejdsning af aluminium
7. Chromsyrebejdsning af plast
8. Anodisering af aluminium (i stærk chrom(VI)oxid)
9. Chrom passivering efter phosphatering
10. Diverse processer

Den samlede opgørelse af chromforbrug, udnyttelse og spild er givet i Tabel 3..

Tabel 3.4
Chromforbrug og affald ved overfladebehandling i Danmark.

3.2.1 Forchromning

Ved dekorationsforchromning pålægges elektrolytisk et tyndt chromlag (ca. 0,25 m m) oven på et nikkellag (10-15 m m). Processen foregår i en opløsning af CrO₃ (200 g/l) tilsat H₂SO₄ (4 g/l) og små mængder katalysator. Udslæb af badkemikalier er stort sammenlignet med forbruget, men de fleste virksomheder er efterhånden blevet gode til at opsamle udslæbet i et eller flere stillestående skyl, som kan bruges til opspædning af badet igen til erstatning af fordampningstabet fra det 35-40 ° C varme bad. Uden tilbageføring vil udnyttelsen af CrO₃ være så lav som 2-5%, mens man med genvinding typisk ligger på en udnyttelsesgrad på 20-98%, afhængigt af genvindingssystemet.

Der er skønsmæssigt 75 virksomheder i Danmark, som laver dekorationsforchromning (fornikling + forchromning), og ca. 80% af alle forniklede overflader vil også blive forchromet som slutbehandling. Forudsættes det, at der bruges ca. 125 ton nikkelanode om året i Danmark, svarer det til 1.170.000 m² ved en lagtykkelse på 12 m m. 80% svarer til 936.000 m² overflade, som forchromes efter fornikling. Ved en chromlagtykkelse på 0,25 m m svarer det til et teoretisk forbrug af CrO₃ på 3.105 kg. 2 virksomheder forbruger alene knapt 6 ton chromsyre, og de repræsenterer ca. 45% af den producerede overflade. Begge disse virksomheder bruger uforholdsmæssigt meget chrom(VI)oxid, nemlig 5.750 kg, hvor de teoretisk kun skulle bruge 1.124 kg. Det skyldes først og fremmest en meget lille genvindingsgradsgrad for chrom(VI)oxid specielt hos den ene af de to storforbrugere.

Hvis der antages en gennemsnitlig genvindingsgrad på 40% hos resten af producenterne, som laver de sidste 55% af produktionen i Danmark, kan det samlede forbrug af chrom(VI)oxid estimeres til ca. 10.000 kg/år.

Ud af 10.000 kg chrom(VI)oxid ender teoretisk ca. 3.105 kg (= 1.615 kg Cr) på varerne. Resten ender i spildevandet eller hos Kommunekemi som kasserede bade eller halvkoncentrater. Vi skønner, at 25% ender hos Kommunekemi, mens resten ender i virksomhedernes renseanlæg, hvor størsteparten udfældes og derved omdannes til filterkager. Disse filterkager ender enten hos Kommunekemi eller sendes til oparbejdning i udlandet. En lille del udledes med spildevandet til kloak. I dag vil udledt spildevand typisk have en chromkoncentration på 0,2 mg/l, og de 936.000 m² overflade vil formentlig svare til en spildevandsmængde på 50.000 m³ (ved et vandforbrug på 50 l/m²). 50.000 m³ spildevand med 0,2 mg/l svarer til 10 kg Cr pr. år til kloak.

Chrombadet kan i princippet holde uendeligt, men fra tid til anden vil der blive kasseret et bad på grund af forurening (typisk ved for stort indhold af fremmedmetaller). Der kasseres dog næppe mere end 10 m³ bad årligt med et indhold af chrom(VI)oxid på 200 g/l, hvilket svarer til 2.000 kg/år.

3.2.2 Hårdforchromning

Ved hårdforchromning lægges elektrolytisk et tykt chromlag (fra 10 til 700 mm) direkte på stål. Processen tager ½-24 timer. Badsammensætning er typisk CrO₃ (300 g/l) og H₂SO₄ (3 g/l) og badtemperaturen er typisk 55 ° C. På grund af stort fordampningstab og lille udslæb med emnerne (pga. lang opholdstid) vil man ofte skylle emnerne med lidt deioniseret vand direkte over badet først, for efterfølgende at skylle emner og værktøjer i stillestående skyl. Derfor bliver udslæb af chrom(VI)oxid til skyllevand og renseanlæg meget lavt, og vandforbruget til skylning er tilsvarende lavt.

Der findes ca. 8 danske virksomheder, der udfører hårdforchromning, og 3 af disse står for ca. 70% af den samlede produktion. På basis af interview med disse tre kan chromforbrug mv. ved hårdforchromning estimeres for hele Danmark som vist i Tabel 3.5.

Tabel 3.5
Chromforbrug og chromaffald ved hårdforchromning i Danmark.

3.2.3 Sortforchromning

Ved sortforchromning pålægges elektrolytisk 0,1-2,0 m m sort chromlag oven på et nikkellag. Der er ca. 5 danske virksomheder, som laver sortforchromning, men 1 virksomhed bruger 85% af al chrom(VI)oxid og laver 91% af den samlede overflade. Chrombadet indeholder CrO₃ (340-375 g/l) samt lidt katalysator.

Hos hovedproducenten kasseres store mængder chrombad (ca. 90% af chromsyreforbruget) pga. forurening. Hos de øvrige er tabet mindre, og det skyldes primært udslæb med varerne. Da badtemperaturen er lav (18-20 ° C), kan der ikke føres ret mange kemikalier retur fra sparskyllet, som derfor må afleveres til Kommunekemi, når koncentrationen er blevet for høj. Informationer om chromforbrug og chromaffald ved sortforchromning i Danmark er sammenfattet i Tabel 3.6.

Tabel 3.6
Chromforbrug og chromaffald ved sortforchromning i Danmark.

3.2.4 Blå passivering af zink

Chromatering (også kaldet passivering) af zinkoverflader foregår i en svagt chromatholdig opløsning, hvor der sker en kemisk reaktion mellem metallisk zink og chromat. Det dannede chromatlag indeholder zink samt Cr(III) og Cr(VI), og de chromaterede emner er betydeligt mere korrosionsbestandige end den ubehandlede zinkoverflade. Blåchromatering kan i dag laves udelukkende på basis af Cr(III)salte. Derfor burde processen kaldes blå passivering. Under brug ophobes forureninger af Cr(III), zink og ioner fra grundmaterialet i badet. Når forureningen er blevet for stor, kasseres hele badet, og de kasserede bade behandles normalt i virksomhedernes eget renseanlæg.

Der anvendes årligt ca. 600 ton zinkanoder til el-forzinkning i Danmark jf. en undersøgelse fra 1996 (Dahl & Løkkegaard, 2000) opdateret med fornyede henvendelser til et par af de største producenter. Alle el-forzinkede emner chromateres som slutbehandling for at opnå bedre korrosionsegenskaber. Emnerne laves dels som tromlevarer (småemner) med en lagtykkelse på 3-10 m m (gennemsnit 7 m m) og dels som hængevarer med en lagtykkelse på 10-20 m m (gennemsnit 12 m m).

I 1996 anvendte de fleste virksomheder stadig chromat ved blåchromatering. I dag anvender mere end 95% et Cr(III)-salt (oftest chrom(III)nitrat, men også chrom(III)sulfat eller chlorid kan forekomme). Derfor er det faktisk forkert i dag at tale om blåchromatering. Man bør i stedet for kalde processen for en blå passivering, da man ikke mere har chromater til stede i processen. Blå passiveringsbadet indeholder lidt mere chrom end det gamle blåchromat bad, men til gengæld er levetiden blevet forlænget betydelig (med en faktor 5). Dette er en klar miljømæssig gevinst, da man nu ikke kasserer nær så store badmængder som tidligere.

Oliven- og sortchromatering er slået sammen i disse beregninger, men faktisk er sortchromatering langt mere udbredt end olivenchromatering. Proceskemien i de to processer ligner hinanden meget. Sortchromatering er siden 1996 blevet noget mere udbredt herhjemme.

Skyllevandet behandles enten direkte ved reduktion og fældning, eller det kan eventuelt først opkoncentreres ved en ionbytningsproces. Slammet fra renseanlægget sendes enten til Kommunekemi eller til behandling i udlandet. De kasserede procesbade behandles normalt også i virksomhedernes egne renseanlæg, da metalindholdet er forholdsvis lavt. Eventuelt sendes kasserede sort- og olivenchromateringsbade til Kommunekemi til behandling.

Tabel 3.7 viser estimerede, detaljerede procesdata for de 4 typer passivering af zink.

Tabel 3.7
Chromforbrug og chromaffald ved chromoverfladebehandling på zink i Danmark.

3.2.5 Chrombehandling af aluminium

Processen minder meget om den tilsvarende proces for zinkoverflader. Det er en kemisk proces, hvor aluminiumoverfladen reagerer med chrom(VI)oxid under dannelse af et chromholdigt lag med både Cr(III)- og Cr(VI)forbindelser med aluminium. Laget kan også indeholde phosphat og fluorid afhængigt af typen af chromateringskemikalier.

Typiske badsammensætninger er vist i Tabel 3.8.

Tabel 3.8
Badsammensætning ved chromatering af aluminium.

Processen foregår ved stuetemperatur.

Med et passende udslæb med emnerne kan man ofte undgå en kassering af selve badet, idet man med udslæb samt eventuel lidt aftapning i forbindelse med ny kemikalietilsætning netop får fjernet så meget bad, at man kan undgå en akkumulering af aluminium og chrom(III) i badet.

Erfaringstal for de tre største virksomheder i branchen, som laver mindst til 80% af profilproduktionen, samt fra den største kemikalieleverandør er vist i Tabel 3.9.

Tabel 3.9
Chromforbrug og andre parametre for chromatering af aluminium i Danmark.

3.2.6 Chromsyrebejdsning af aluminium

Sur bejdsning af aluminium benævnes også som deoxidering. Normalt anvendes en salpetersyreopløsning, men det var tidligere ret udbredt at anvende en chromsyreopløsning: CrO₃ (3-4 g/l), NH₄HSO₄ (15-25 g/l) samt NH₄F (1 g/l). For 10 år siden blev der i Danmark årligt anvendt 100-200 ton/år af disse kemikalier (CrO₃=20-25%), men i dag er processen næsten helt ude af markedet. Det vurderes, at der er ca. 10 mindre virksomheder, der stadig anvender processen, og kemikalieforbruget er nede på ca. 2 ton/år svarende til ca. 250 kg Cr/år.

Bejdsen udslæbes til skyllevandet, og når ophobning af chrom(III) og aluminium i badet er blevet for stort, kasseres hele bejdsen. Den vil typisk blive behandlet i virksomhedernes eget renseanlæg, men enkelte sender de kasserede bade til Kommunekemi. Skyllevandet må løbende reduceres, neutraliseres og fældes.

3.2.7 Chromsyrebejdsning af plast

Plast, som skal forchromes, bejdses normalt først i en stærk chromsyreopløsning med 400 g/l chrom(VI)oxid og 400 g/l svovlsyre. Efterhånden nedbrydes bejdsen, og chrom(VI)oxid omdannes til chrom(III), og til sidst må bejdsebadet kasseres. Kun én dansk virksomhed udfører plast-metallisering, og den forbruger ca. 6.000 kg chrom(VI)oxid til bejdsning. Den behandlede overflade af plastemnerne er estimeret til ca. 110.000 m²/år.

Det kasserede procesbad afleveres til Kommunekemi, men det løbede udslæb til skyllevandet behandles i virksomhedens eget renseanlæg, hvorfra slammet sendes til oparbejdning i Tyskland.

3.2.8 Anodisering af aluminium

Anodisering af aluminium foregår næsten altid i svovlsyre, men undertiden foretrækkes anodisering i chrom(VI)oxid for at opnå særligt stor korrosionsbestandighed (bl.a. flyindustri). Et chromsyreanodiseringsbad indeholder typisk 50-100 g/l. Der er højst 5 danske virksomheder, som laver chromsyreanodisering, og det foregår i meget lille målestok. Det samlede chrom(VI)oxidforbrug anslås til ca. 200 kg/år. De brugte bade kasseres med mellemrum, når der er akkumuleret for meget aluminium i dem, og der sker et løbende udslæb til skyllevandet. Al tilført chromsyre bliver i princippet til affald.

3.2.9 Chrompassivering efter phosphatering

Korrosionsbestandigheden af phosphaterede emner kan forbedres betydeligt ved slutbehandling i en tynd chromsyreopløsning (CrO₃: 100-500 mg/l) ved 20-45 ° C. Kun en meget lille del (< 5%) af chrom optages i overfladen, mens resten ender som affald, idet opløsningen kasseres, når den ikke er tilstrækkeligt aktiv mere. Processen foregår på ca. 30 danske virksomheder, men stadigt flere virksomheder (ca. 40%) er gået over til en chromfri passivering, som kan udføres med et lige så godt resultat. Den samlede mængde behandlet overflade ved chrompassivering er meget vanskelig at estimere.

Der skylles normalt ikke efter en varm chrompassivering, men der kan eventuelt skylles i deioniseret vand efter en kold passivering. De kasserede bade behandles sædvanligvis i eget renseanlæg, da koncentrationen af metal er lav.

3.2.10 Diverse processer

Chromatholdige opløsninger kan også anvendes til passivering af stål, messing og kobber, men disse processer har meget lille udbredelse i Danmark, og det er vanskeligt at kvantificere udbredelsen og produktionsomfanget. Det vurderes, at chromforbruget til disse processer er negligeabelt sammenlignet med de øvrige processer beskrevet i denne undersøgelse.

3.3 Farvepigmenter i maling og plast

Visse chromforbindelser anvendes som farvepigmenter i maling og plast. Der er primært tale om chrom(III)oxider, men også chrom(VI)oxider samt forskellige former for chromater anvendes. Ifølge Produktregistrets registreringer forventede industrien at anvende i alt over 80 forskellige chromforbindelser i pigmenter i 2001 (Produktregistret, 2001). Ifølge Den Danske Farve- og Lakindustri er forbruget af de hexavalente chromforbindelser faldende eller stagnerende på et lavt niveau, mens trivalent chrom anvendes bredt i branchen (FDFL, 2002). Samtaler med producenter af pigmenter bekræfter, at forbruget af hexavalente chromforbindelser er faldet kraftigt de seneste år (Liebeck Chem A/S, 2002; Scan-Rep ApS, 2002; Burcharth’s Farve- og Lakfabrik A/S, 2002). Eksempelvis havde en producent stoppet med at anvende bly(II)chromat i år 2000, hvor forbruget tidligere havde ligget på 5-10 ton årligt (Burcharth’s Farve- og Lakfabrik A/S, 2002).

Tidligere anvendtes de hexavalente chromforbindelser hovedsagligt i industrimalinger og lakker til konstruktioner i metal (Huse et al., 1992). Som pigment anvendes chrom(III)oxid til at frembringe grønne farver og bly(II)chromat til gule, orange og røde farver. Chrom(III)oxid er modstandsdygtig over for atmosfæriske forhold samt varme og anvendes derfor som farvestof i glas- og keramikindustrien og i printerblæk (Ullmann, 2002).

Blychromater har gode egenskaber som pigmenter. Standardchromaten, PbCrO₄, fremstilles ved udfældning, hvor opløsninger af blyacetat eller blynitrat tilsættes kalium- eller natriumdichromat. Gradueringer af farver opnås ved at variere typen af blychromat (dobbeltsalte og krystalvand), som anvendes, eller fremstillingsprocessen (Encyclopædia Britannica, 2002). Bly(II)chromat anvendes primært i maritime og industrielle malingsprodukter. Forbruget af bly(II)chromat i malingsprodukter på det danske marked er på voldsom retur, men anvendes stadig i produkter til eksport til visse lande (Hempel, 2002).

Tidligere har blychromat været anvendt i rød vejmarkering af cykelstibaner. Det har ikke været tilladt at anvende det til dette formål i Danmark i adskillige år, men frem til 2001 har det været tilladt at anvende det til eksport. Anvendelsen har frem til stoppet været under 1 ton blychromat pr. år (LKF Vejmarkering, 2002).

Samlet vurderes det, at der i dag sælges lidt over 1 ton bly(II)chromat årligt i Danmark til farve- og lakindustrien, hvor situationen for bare 2-3 år siden var, at der blev solgt 10 gange så store mængder (Andreas Jennow A/S, 2002). I dag hentes chromater kun hjem som bestillingsvare, hvis kunderne har tilladelse til at anvende varen.

Chromjernoxid kan anvendes som varmestabilt brunt pigment i f.eks. ovnlak (Ullmann, 2002). Det har ikke været muligt at finde oplysninger om, at det anvendes til dette formål i Danmark i dag. Derfor vurderes det, at hvis det anvendes til dette, må der være tale om små mængder.

Chromater af især zink, men også af natrium, kalium, strontium, ammonium og barium blev tidligere anvendt som rustbeskytter i maling. I dag findes der alternativer til chromaterne, og anvendelse er derfor stærkt på retur (Hempel, 2002).

Årsagen til faldet i brugen af chromater i pigmenter skyldes jævnfør kapitel 1, at chromater bl.a. anses for at være kræftfremkaldende. Derfor stilles der krav om mærkning af produkter, som indeholder chromater, samt krav til håndtering af disse produkter.

Produktregistrets oplysninger om anmeldte⁸ stoffer (chromholdige) i aktive produkter fremgår af bilag D. Af hensyn til Produktregistrets regler om fortrolige oplysninger er kun de stoffer, som indgår i anvendelser fra mere end tre producenter, medtaget.

Som det fremgår af bilag D, anvendes chrom i flere typer af pigment og i meget varierende koncentration. Der kan være tale om, at tilstedeværelsen af chrom i enkelte af anvendelserne skyldes andre funktioner, end at det indgår som pigment, f.eks. som rustbeskytter. Det har ikke været muligt at få detaljerede oplysninger om årsagerne til tilstedeværelsen af forskellige chromforbindelser i de enkelte anvendelser.

I Tabel 3.10 er chromindholdet i maling og pigmenter vurderet.

Tabel 3.10
Import, eksport, produktion og forsyning af chromholdige malinger og pigmenter 1998-2000 (Danmarks Statistik, 2001b).

Forbruget af chrom fremgår af ovenstående tabel til at være mellem 12,6 og 116,7 ton, heraf vurderes det, at 1-2 ton er chrom(VI). Indholdet af chrompigmenter i importerede varer/produkter er ikke vurderet.

Undersøgelser har vist, at der er et væsentligt spild i forbindelse med malingsarbejder. På grundlag af Poulsen et al. (2002) vurderes det, at 5-30% ender som affald, som antages at komme til forbrænding og at 0,2-11% ender i kloakken. Det betyder, at emissionen af chrom til spildevand kan estimeres til 0,03-13 ton chrom, hvoraf 0,002-0,2 ton vurderes at være chrom(VI). Samtidig ender 0,6-35 ton chrom til forbrænding, hvoraf 0,05-0,6 ton vurderes at være chrom(VI).

3.3.1 Chromholdige pigmenter i plast

Plastprodukter kan også indeholde chrombaserede pigmenter. En schweizisk undersøgelse af bl.a. ca. 500 plasttyper viste, at 20% af PVC typerne, 11% af PP typerne og 4% af PE typerne indeholdt 100-1.000 mg chrom pr. kg (Bundesamt für Umwelt, 1995).

Tidligere blev blychromater anvendt som pigment i plastprodukter til klare røde, gule og grønne farver. I løbet af 90’erne er anvendelsen af blychromater i plast erstattet af organiske pigmenter uden indhold af chrom (PVC Informationsrådet, 1999). Det tyder på, at chrom ikke indgår i pigmenter i plast i dag, men det har ikke været muligt at få bekræftelse på dette (PVC Informationskontoret, 2002; Plastindustrien i Danmark, 2002). Chrom kan forekomme i glasfiberforstærket plast, men stammer her sandsynligvis fra glasfiberen (Plastindustrien i Danmark, 2002a).

Det vurderes på denne baggrund, at chrom sandsynligvis i dag ikke indgår i dansk producerede plastprodukter som pigment. Det kan dog ikke udelukkes, at importerede plastprodukter kan være pigmenterede med chromholdige pigmenter. Denne mængde er ikke kvantificeret.

3.4 Imprægneringsmiddel/Træbeskyttelse

Chrom i form af chromater og chrom(VI)oxid har tidligere i stort omfang været anvendt i træindustrien til beskyttelse af træ mod svamp og insekter. Chroms formål er primært at fiksere de øvrige aktive stoffer (arsenat, borat, fluorid, kobber etc.). I årene 1993 til 1997 produceredes i størrelsesordenen 115.000-145.000 ton chromholdigt træ (Hansen et al., 2000).

Gennem frivillige aftaler er brugen af chromholdige imprægneringsmidler i Danmark blevet reduceret voldsomt, og siden januar 1997 har det kun været muligt at få godkendelse til at bruge chromholdige midler ved dispensation. Siden 1997 har der kun været enkelte producenter, som har haft dispensation til at anvende henholdsvis CCB- (kobber, chrom og bor) og CCP-midler (kobber, chrom og phosphat). I 1998 var produktionsmængden af chromholdigt træ således 17.300 ton, hvortil der anvendtes ca. 37 ton chrom. Produktionsmængden svarede til ca. 12% af den samlede produktion af trykimprægneret træ (Hansen et al., 2000). Ved udgangen af 1999 var der kun en enkelt producent, som havde dispensation til at benytte CCP-midler (Dansk Imprægneringsstatistik, 2000). En del af det imprægnerede træ, som importeres, kan til gengæld stadig indeholde chromholdige midler. I 1998 importeredes der næsten 60 ton chrom gennem trykimprægneret træ ifølge (Hansen et al., 2000).

Salget af chromholdige træbeskyttelsesmidler i Danmark har ifølge Miljøstyrelsens Bekæmpelsesmiddelstatistik været faldende for årene 1998-2000 (Miljøstyrelsen, 2001a). Dette stemmer overens med, at antallet af producenter, som har dispensation til at anvende chrom til imprægnering, er faldet i samme periode. I Tabel 3.11 fremgår salget af træbeskyttelsesmidler for årene 1998-2000.

Tabel 3.11
Salg af chromholdige træbeskyttelsesmidler (Miljøstyrelsen, 2001a).

Salget af træbeskyttelsesmidler i 1998 ifølge (Miljøstyrelsen, 2001a) er væsentligt mindre end den mængde, som anvendtes ifølge Hansen et al. (2000). Det kan skyldes, at ikke alle mængder er blevet indberettet, eller at mængderne anvendt i produktionen har været indkøbt de foregående år og ligget på lager. Import af trykimprægneret er ikke kortlagt.

Tabel 3.12
Forsyningen af chrom i trykimprægneret træ i 1998 i ton (Hansen et al., 2000).

Det vurderes på baggrund af salgsmængderne i Tabel 3.11, at produktionen er faldet 20% siden 1998 og derved også eksporten, mens importen vurderes at være uændret. I Tabel 3.13 er angivet en vurdering af den gennemsnitlige forsyning af chrom gennem trykimprægneret træ for perioden 1998-2000.

Tabel 3.13
Vurderet gennemsnitlig forsyning af chrom i trykimprægneret træ i 1998-2000 i ton.

Imprægneret træ har på grund af sin beskyttelse mod nedbrydning ofte et langt livsforløb. Dette betyder, at imprægneret træ, som blev fremstillet for op imod et halvt århundrede siden, først nu er begyndt at blive bortskaffet.

Der er for få år siden lavet et større udredningsarbejde om anvendelsen af chromimprægneret træ i Danmark gennem 40 år (Hansen et al., 2000). Heri vurderes det, at trykimprægneret træ til anlæg, byggeri og udemiljøer i gennemsnit har en funktionel levetid på omkring 40 år. Det vurderes videre, at dertil skal lægges ca. 10 år, fordi en del trykimprægneret træ genanvendes. Det skal bemærkes, at der er store udsving på funktionstiden for trykimprægneret træ, f.eks. kan bygningskomponenter have en funktionstid på 100 år, mens den store gruppe af hegnspæle, terrassebrædder o. lign. kan have en funktionstid på 30-40 år (Hansen et al., 2000).

I brugsfasen afgiver det trykimprægnerede træ chrom til miljøet. Den afgivne mængde afhænger af mange faktorer, herunder hvor udsat træet er for vand og nedbør. Det vurderes, at emission til luft, når det imprægnerede træ tørrer, er lille og derfor ikke vurderet. Der findes kun sparsomme undersøgelser om afgivelsen af chrom til miljøet i brugsfasen. Det vurderes på baggrund af Hansen et al. (2000), at der sker en emission til jord og vandmiljøet på 1-2% chrom årligt. Udvaskningen til vandmiljøet sker primært i løbet af de første par år. Emissionen til vand estimeres til at være i størrelsesordenen 0,3-0,6 ton chrom(VI) årligt. Emissionen til jord estimeres til at være tilsvarende.

I Tabel 3.14 er affaldsmængderne af chromholdigt imprægneret træ opgjort for 1998-2000.

Tabel 3.14
Beregnede affaldsmængder af chromholdigt imprægneret træ for årene 1998-2000 (Hansen et al., 2000).

De beregnede affaldsmængder er fundet ud fra antagelser om, at 70% af det imprægnerede træ har en funktionstid på 40 år og resten en funktionstid på 25 år. Videre antages der et spild på 2% i produktion, som ender som oparbejdet affald (Hansen et al., 2000).

Ifølge undersøgelsens fremskrivninger af affaldsmængderne medfører det en samlet transport af chrom til henholdsvis oparbejdet affald, deponi, forbrænding og genbrug i størrelsesordenen 26 ton. Omregningen til chrommængder svarer til ca. 0,2% af mængden af træ (Hansen et al., 2000). I Tabel 3.15 fremgår fordelingen mellem forskellige typer af affaldsbehandling.

Tabel 3.15
Chrom fra imprægneret træ til deponi, forbrænding, genbrug og oparbejdet affald (Hansen et al., 2000).

Selv om træ i dag kun i små mængder trykimprægneres med chrom, vil chromindholdet i affaldsmængderne af trykimprægneret træ stige i de kommende år. Det skyldes den tidligere nævnte lange anvendelsestid for trykimprægneret træ. Som det fremgår af Figur 3.1, vil chromindholdet i affald af trykimprægneret træ stige frem til slutningen af 2030’erne, hvorefter det vil falde voldsomt til i nærheden af det nuværende niveau. Faldet på kurven omkring 2030 og den efterfølgende kraftige stigning kan skyldes, at producenterne frivilligt har udfaset bruget af chromholdige imprægneringsmidler, og at lagrene skulle nå at anvendes, inden midlerne blev forbudt i 1997.

Figur 3.1
Fremskrivning i chromindholdet i affald af trykimprægneret træ samt fordeling på deponi, forbrænding og genbrug (udarbejdet på baggrund af Hansen et al., 2000).

Oparbejdet affald er ikke medtaget i ovenstående figur, men der er tale om mængder i størrelsesordenen et halvt ton.

I Figur 3.1 er ikke medregnet den mængde chromholdigt trykimprægneret træ, som bortskaffes på uautoriserede måder. Det må forventes, at en ukendt del af affaldet fra private husholdninger bortskaffes ved ukontrolleret deponi, haveafbrænding og gennem afbrænding i brændeovne.

De senere år har der været større fokus på trykimprægneret træ, og siden april 2001 har det som et forsøg været et krav, at alt trykimprægneret træ skal afleveres på genbrugspladser (R98, 2002). Dette må betyde, såfremt kravet bliver permanent, at størrelsen af den uautoriserede bortskaffelse vil være faldende i de kommende år. Kommunekemi A/S har planer om at etablere et anlæg til behandling af imprægneret træ, som de forventer at påbegynde etableringen af inden for et år. Anlægget vil via en forgasningsproces adskille tungmetallerne fra træet, således at metallerne kan oparbejdes og evt. genanvendes (Kommunekemi, 2002a; b). Det kan derfor forventes, at mængden af imprægneret træ, der ender på deponi, vil falde, hvis anlægget etableres.

I forbindelse med en undersøgelse af metoder til behandling af forskellige typer af tungmetalholdigt affald blev bl.a. chromindholdet i affald af trykimprægneret træ ligeledes forsøgt fremskrevet (Malmgren-Hansen et al., 1999). Nedenstående Figur 3.2 viser resultaterne af fremskrivningen. Udviklingstendensen er tilnærmelsesvis det samme som for de kommende tyve år, dog forventes mængderne at ligge væsentligt lavere - i størrelsesordenen 50-60% - af mængderne opgjort i Figur 3.1. I fremskrivningen længere frem adskiller figurerne sig væsentligt fra hinanden. Det illustrerer den store usikkerhed, som en sådan fremskrivning er forbundet med.

Figur 3.2
Fremskrivning af chrom-, kobber- og arsenindholdet i affald af trykimprægneret træ, samt de samlede affaldsmængder af trykimprægneret træ (Malmgren-Hansen et al., 1999).

3.5 Chrom anvendt som korrosionsinhibitor

Chromholdige korrosionsinhibitorer bestående af natriumdichromat (Cr( VI)) skulle ifølge det tekniske leksikon Ullmann blive anvendt i køletårne og som tilsætning til olieledninger i forbindelse med transport af råolie (Ullmann, 2002).

Imidlertid viser det sig, at chromholdige korrosionsinhibitorforbindelser ikke mere anvendes til køletårne i Danmark. Chromforbindelser har tidligere været anvendt i åbne køletårne, men de blev udfaset på grund af den aerosoldannelse, der er i forbindelse med åbne køletårne og dermed emission af de opløste Cr(VI) forbindelser (FORCE Instituttet, 2002).

Også anvendelsen af chromholdige korrosionsinhibitorer ved transport af råolie i rørledninger er i dag mere eller mindre ophørt. Ved transporten af olie anvendes forskellige hjælpekemikalier udover de kemikalier, der anvendes ved udvindingen af olie, men i dag drejer det sig generelt ikke om chromholdige produkter (FORCE Instituttet, 2002).

VKI Institut for Vandmiljø foretog i 1999 en miljøvurdering af de hjælpekemikalier, som Dansk Olie og Naturgas A/S (DONG) anvendte i 1998 ved transporten af råolie fra Nordsøen til Fredericia olieterminal (Rasmussen et al., 2000). Leverandørerne af kemikalier til DONG afleverede i den forbindelse fortrolige oplysninger til VKI om indholdsstoffer i de kemiske produkter, der blev anvendt ved olietransporten, og ingen af de vurderede kemiske produkter indeholdt ifølge leverandørernes oplysninger chrom. DONG oplyser, at der i dag ikke anvendes kemiske produkter, som adskiller sig fra de kemiske produkter, der indgik i VKIs undersøgelse af kemiske produkter anvendt i 1998 (DONG, 2002a). På den baggrund vurderes det, at der ikke anvendes chrom som korrosionsinhibitor i danske installationer til transport af råolie.

3.6 Garvning /læder

Da chrom anvendes til lædergarvning, og chromgarvet læder indeholder chrom, har import, eksport og produktion af læder og lædervarer betydning for chroms massebalance i Danmark. Det er især chrom(III)forbindelser, der anvendes til lædergarvning.

3.6.1 Lædergarvning

Der var i 1999 et enkelt garveri i Danmark, som udførte chromgarvning af læder, Elmo læder i Svendborg, men man ophørte med chromgarvning i august 1999 og er siden fortsat udelukkende med organisk garvning (Elmo Leather, 2002). Ifølge flere branchekyndige er der ikke andre fungerende garverier i Danmark (Teknologisk Institut, 2002b; Thomsen, 2002), men muligvis et par forskningsgarverier, som ikke anvender chrom (Elmo Leather, 2002).

Forsyningen af syntetiske uorganiske garvestoffer var i perioden 1998-2000 ifølge Danmarks Statistik i gennemsnit 164 ton/år, fordelt med 243, 145 og 105 ton/år. Ifølge Elmo passer denne mængde nogenlunde med deres forbrug i ca. 8 måneder af 1999 (ca. 170 ton basisk chrom(III)sulfat). Det større forbrug i 1998, et helt år, kan også forklares ved forbruget hos Elmo, mens forsyningen i 2000 på 105 ton ikke umiddelbart kan forklares. Omregnet svarer Elmos mængde i 1999 til 40 ton Cr₂O₃ /år eller 27 ton Cr(III)/år. Af denne mængde gik 1% svarende til 0,272 ton Cr(III)/år til rensningsanlægget, hvor det hovedsageligt endte i slammet, mens resten endte i læderet (Elmo Leather, 2002). Der er også en mindre mængde chrom i spildevandet, ca. 0,02 ton Cr(III)/år fra anvendelsen af metalkompleksfarvestoffer (Elmo Leather, 2002).

Fra flere kilder er det oplyst, at et meget stort nyt garveri er etableret på Fyn (Teknologisk Institut, 2002b). Her vil man bl.a. anvende chromgarvning, og det nye garveri kan derfor få betydning for chroms massebalance i Danmark fremover.

3.6.2 Læder i færdige produkter

Læder importeres enten som en del af et færdigt produkt (sko, tasker) eller som mere eller mindre forarbejdede skind, der så anvendes til fremstillingen af produkter i Danmark.

Læder anvendes typisk i en række produkter:

	Fodbeklædning: sko, støvler, sandaler
	Handsker: modehandsker, arbejdshandsker
	Skindtøj: skindjakker, skindbukser, skindnederdele, skindveste, skindtoppe, skindkjoler
	Møbler: sofaer og stole
	Tasker og kufferter, håndtasker, toilettasker, dametasker
	Punge
	Bælter
	Sadler til heste og cykler
	Andre lædervarer, skindbetrukne emner, læderinteriør til biler

I det følgende er chroms massebalance med de læderemner, der vurderes at have størst betydning for den samlede massebalance, vurderet.

En del skotyper indeholder typisk læder: modesko, arbejdssko, hverdagssko, støvler, sportsko (aerobic, fodbold, indendørs). Hovedsageligt overlæder, men i enkelte tilfælde også såler (modesko). Mens overlæder i næsten alle tilfælde er chromgarvet (Danmarks Skohandlerforening, 2002), er skosåler af læder til herresko ofte af organisk garvet læder. Dameskosåler af læder er typisk af chromgarvet læder (Shoes-international, 2002). Der bliver solgt omkring 24-25 mio. par sko (inkluderer alt, også sportssko, gummistøvler, sandaler etc.) om året herhjemme (Danmarks Skohandlerforening, 2002). Det svarer til 4,5-4,7 par pr. person pr. år. Et løst overslag fra branchen er, at ca. 15.000.000 (interval her sat til 13.000.000-18.000.000) (Danmarks Skohandlerforening, 2002) par af disse er lædersko.

Langt størstedelen af skoene, der sælges på det danske marked, er importerede (Danmarks Skohandlerforening, 2002). Ecco, der med 10,5 mio. par/år er langt den største danske producent, og som har et betydeligt salg i Danmark, producerer kun en mindre mængde sko i Danmark, ca. 260.000-520.000 par/år (ECCO Danmark, 2002). Jacoform sko, som, så vidt vides, er den eneste anden danske producent af betydning (Danmarks Skohandlerforening, 2002), producerer kun omkring 150.000-170.000 par/år. Den danske produktion af lædersko antages således at være i alt omkring 410.000-690.000 par sko/år.

Forsyningen til Danmark med lædersko, beregnet ud fra data fra Danmarks Statistik, er en del mindre end de af branchen skønnede 15 mio. lædersko. Dette på trods af, at opgørelsesmetoden, som Danmarks Statistik benytter, indebærer en risiko for overestimering af forsyningen. Ifølge Danmarks Statistiks kontor for varestatistik registreres produktion, der er foretaget for et dansk firma, men uden for Danmark, som dansk produktion (salg af danske produkter), hvis råvarerne kommer fra Danmark. Samtidig registreres samme vare som import, hvis den sendes til Danmark fra det udenlandske produktionssted. Det betyder, at den pågældende vare tæller dobbelt i forsyningen.

Tabel 3.16
Forsyningen med lædersko (1998-2000) ifølge Danmarks statistik.

Ud fra statistikken og oplysninger fra branchen tages der udgangspunkt i en forsyning til det danske marked på 10.000.000-15.000.000 par lædersko/år med en fordeling mellem sko og sandaler som for forsyningen angivet i nedenstående tabel.

Tabel 3.17
Maksimum og minimum forsyning fordelt på sko og sandaler.

Ud fra samtaler med industrien (ECCO Danmark, 2002; Jacoform Sko, 2002) er det klarlagt, at et par sko normalt indeholder omkring 261-378 g overlæder, mens sandaler normalt indeholder omkring 194-281 g. En del sandaler indeholder formodentligt en del mindre læder end dette i selve remmene, men til gengæld har en del damesandaler lædersåler, der formodentligt er chromgarvede (Shoes-international, 2002). Det antages, at herresko med læderydersål har vegetabilsk garvede ydersåler, men at alt andet læder anvendt i sko er chromgarvet.

Den samlede forsyning med chromgarvet læder til Danmark med sko er således vurderet at være 2.455-5.338 ton Cr-læder/år.

Chromindholdet i skolæder er estimeret til at være 2,2%-5,0% vægt/vægt Cr₂O₃, men gennemsnittet er formodentligt omkring 3% vægt/vægt Cr₂O₃ eller 2% Cr (Rydin, 2002). Tages der udgangspunkt i det gennemsnitlige chromindhold, kan den samlede forsyning af chrom med sko til Danmark vurderes at være 50-109 ton Cr/år.

Miljøstyrelsen har målt Cr(VI) i koncentrationer over 3 mg/kg i to ud af fem par sko og en maksimal koncentration af Cr(VI) på 10,4 mg/kg læder. Det svarer til et gennemsnit på omkring 4-5 mg Cr(VI)/kg. Herudfra kan forsyningen med Cr(VI) med sko beregnes til at være 0,011-0,024 ton Cr(VI)/år. Så godt som al chrom med sko er altså Cr(III).

Levetiden for sko er ret kort, hvilket kan ses af det antal, der årligt købes af danskere, så det antages, at der bortskaffes en mængde svarende til forsyningen. Denne mængde forventes at blive bortskaffet til forbrænding.

Der er en vis forsyning af handsker, tøj, bælter og remme af læder til Danmark. Lædermængdemæssigt udgøres den største del af forsyningen af lædertøj og arbejdshandsker. Der er en meget lille produktion af disse emner i Danmark, og læderet importeres normalt.

Ifølge Handskemagerlauget er 90% af alle handsker chromgarvede, og det nødvendige chromindhold er 2-2,2% Cr₂O₃ (1,36-1,50% Cr(III)) (Handskemagerlauget / Randers Handsker, 2002). Miljøstyrelsen har imidlertid målt højere indhold - 4,4% Cr₂O₃ eller 3,0% Cr - i tøj og handsker (Rydin, 2002), og da næsten alle lædervarer er importerede, regnes her med disse tal som et gennemsnitligt indhold på for alle lædervarer.

Tabel 3.18
Forsyning med lædervarer (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

Det antages, at 90% af læderet er chromgarvet, og den samlede forsyning med handsker, bælter, tøj og remme var således 32-39 ton Cr/år, heraf 0,005-0,007 ton Cr(VI), resten Cr(III).

En del lædertøj går til genbrug, hvilket kan forlænge læderets opholdstid i samfundet, men ultimativt bortskaffes det til forbrænding som andet tøj. Genbrugsorganisationerne sender typisk ikke tøj ud af Danmark (Folkekirkens Nødhjælp, 2002), men sælger det til genbrug eller bortskaffer det til forbrænding. Det vurderes, at bortskaffelsen af læder i handsker, tøj, bælter og remme til forbrænding svarer til forsyningen.

Til møbler anvendes mest chromgarvet læder, der føles blødere end vegetabilsk garvet læder. Vegetabilsk garvet læder anvendes kun i mindre omfang og mest til hårde polstringer (Design Møbler, 2002).

Hos Danmarks Statistik er møbler ikke opdelt efter materiale i polstringen. Derfor er vurderingerne her baseret på samtaler med folk i branchen. Der er ikke nogen central viden om salget af lædermøbler i Danmark hos foreningen Dansk Møbelindustri eller hos Møbelhandlerne Centralforening, som repræsenterer 300 møbelhandlere, der har 80% af møbelsalget til private. Sidstnævnte kunne dog oplyse, at hoveddelen af læder i lædermøbler er chromgarvet, men at man typisk ikke kender chromindholdet (Møbelhandlernes Centralforening, 2002).

En stor dansk møbelforhandler, med ca. 24% af markedet, sælger omkring 24.000 stk. 2+3 lædersofasæt og vurderer, at der samlet sælges 100.000 stk. 2+3 lædersofasæt i Danmark om året (Inbodan, Idé Møbler, 2002). Det mest solgte lædermøbel, omkring 90% af alle lædermøbler, er sofasæt (Actona, 2002), og lædermængdemæssigt udgør det størstedelen af læder solgt med møbler i Danmark. De resterende 10% (antal) regnes her som hvilestole, der er et andet populært lædermøbel.

Hvert sofasæt 2+3 indeholder 250 kvadratfod læder (Inbodan, Idé Møbler, 2002; Actona, 2002), mens en hvilestol indeholder 50-60 kvadratfod læder, og der sælges således omkring 30 mio. kvadratfod læder i lædermøbler om året i Danmark. Med en tykkelse på 1-1,5 mm (Elmo AB, 2002) og en densitet på 0,86-1,02 ton/m³ (Perry et al., 1997) er det 2.361-4.359 ton læder/år. Hvis det, som skønnet i branchen, antages, at en stor del af dette er chromgarvet (80%-100%), og at indholdet er 3,0%-5,0% Cr₂O₃, er forsyningen af chrom i læder med lædermøbler i Danmark omkring 51-119 ton Cr/år.

Lædermøbler forventes at blive bortskaffet som brændbart affald. Lædermøbler udskiftes i Danmark oftere end i andre lande, og det vurderes, at der bortskaffes mængder svarende til forsyningen.

Fra Danmarks Statistik haves information om forsyningen af kufferter, tasker og punge med yderside af læder.

Tabel 3.19
Forsyningen med kufferter, mapper, tasker og punge (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

Det har ikke været muligt at skaffe præcise oplysninger om andelen af chromgarvet læder, men en større dansk producent af lædertasker og punge, Adax, anvender kun vegetabilsk garvet læder i deres produkter (Adax, 2002). Da der samtidig gælder, at taskelæder normalt ikke behøver at være specielt blødt, antages det, at en større del af læder i kufferter og tasker er vegetabilskgarvet (70%-80%). For punge og etuier antages en større andel af chromgarvet læder (50%-80%). Andelen af læder i emnerne er sat til 70%-90%, og chromindholdet i læderet i gennemsnit som for tøj, bælter og remme. Det giver en forsyning til Danmark på 4,0-8,0 ton Cr/år med kufferter, tasker, punge og etuier. Heraf kan en ganske lille del være Cr(VI), mens resten vil være Cr(III).

Et hurtigt overslag baseret på befolkningens størrelse og antallet af cykler viser, at den årlige forsyning af læder i cykelsadler formodentlig er omkring 2 ton. Mængden af eventuelt chrom er således meget lille. Hvis alle lædersadler er chromgarvede, er det 0,030-0,090 ton Cr/år. Det forventes, at forsyningen med chrom i andre lædervarer såsom sadler til heste og læderinteriører til biler er begrænset.

3.6.2.6 Læder som råvare

Den læder, som produceres i Danmark, eller som importeres i form af læderråvare til fremstilling af læderprodukter, er medregnet under de forskellige anvendelser og er derfor ikke behandlet i detaljer her. Dog kan det fra Danmarks Statistik uddrages, at der er en vis forsyning med læder som råvare til Danmark. Dette skyldes ifølge statistikken især et salg af egne varer (wet blue chromgarvet læder). Statistikken angiver også et større salg af egne varer i år 2000, hvor der ifølge branchen ikke var nogen produktion, men det kan dreje sig om opmagasinerede varer.

Tabel 3.20
Forsyningen med rålæder (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

Samlet kan der beregnes en forsyning af chrom med læder på 137-275 ton chrom/år for 1999, og hertil kommer et forbrug til 27 ton chrom/år til læder garvet i Danmark. Forbruget fordeler sig på:

	Læder garvet i Danmark: 27 ton chrom/år
	Sko: 27 ton chrom/år
	Tøj, handsker m.v.: 32-39 ton chrom/år
	Møbler: 51-119 ton chrom/år
	Tasker: 4-8 ton chrom/år
	Sadler o.a.: 0,03-0,09 ton chrom/år

Der er hovedsageligt tale om Cr(III). Tages der udgangspunkt i Miljøstyrelsens målinger, udgør Cr(VI) i en del produkter 0,015% af den samlede chrommængde svarende til 0,016-0,035 ton Cr(VI). Alt dette chrom importeres, langt størstedelen med læderet. Samme mængde kan forventes at blive bortskaffet til forbrænding. Chrom til garvning foretaget i Danmark er indeholdt i dette tal, idet det inkluderer lædervarer solgt i Danmark. I 1999 var der en emission til rensningsanlæg på 0,272 ton Cr(III) fra chromgarvningen.

3.7 Acceleratorer, katalysatorer, hærdere

Ifølge teknisk litteratur (Ullmann, 2002) anvendes chromholdige forbindelser som acceleratorer og katalysatorer i produktionen af en lang række produkter og ifølge Produktregisterets oplysninger som hærdere i selve produkterne. Herunder er gennemgået en række produkter og processer, hvori chrom som accelerator, katalysator eller hærder er relevant.

3.7.1 Katalysatorer til kemiske processer

Chrom kan katalysere forskellige kemiske processer, der udnyttes i den kemiske industri. Chrom-aluminium katalysatorer anvendes således til dehydrogenering af butan og butadien, til polymerisation af ethylen og til aromatisering af n-alkaner (propan til benzen). Binære oxid katalysatorer indeholdende chrom kan anvendes til hydrogenering, dehydrogenering, methanolsyntese og shift-reaktion med vanddamp. Chrom kan også bruges som katalysator i heterogen syntese af methanol. I de her nævnte processer er det Cr(III)ionen fra Cr₂O₃, der har virkning (Ullmann, 2002). Chrom kan også anvendes i Ziegler-Natta katalysatorer, der anvendes til produktion af polymerer (Aalborg Universitet, 2002). Det har ikke været muligt at identificere virksomheder, der i Danmark bruger chrom som katalysatorer til disse eller andre processer (Aalborg Universitet, 2002), (Dansk Plastindustri har ikke kendskab til hvilke virksomheder, der eventuelt anvender chrom katalysatorer (Plastindustrien i Danmark, 2002)), og der sker ingen produktion af råplast i Danmark (Statoil, 2002b). Chrom kan også bruges til crackning af alkaner, men Danmarks eneste raffinaderi, ejet af Statoil og beliggende i Kalundborg, bruger ikke chrom som katalysator (Statoil, 2002).

Data fra Danmarks Statistik viser, at der er en relativt stor forsyning af katalysatorer af andet materiale end nikkel og ædelmetaller i Danmark, men samtidig er der kun registreret få chromholdige katalysatorer i Produktregisteret. Det antages derfor, at størstedelen af katalysatorerne i forsyningen ikke indeholder chrom.

Haldor Topsøe er den eneste katalysatorproducent i Danmark. De producerer katalysatorer med chrom til vandgas shift reaktionen CO + H₂O = H₂ + CO₂, der anvendes i stor udstrækning i den kemiske industri. 98% af deres katalysatorer eksporteres, og der er ingen store anlæg af denne type i Danmark, men formodentlig nogle små (Aalborg Universitet, 2002). Desværre var det pga. tidspres ikke muligt for Haldor Topsøe at fremkomme med et bud på deres forbrug af chrom og produktion af chromholdig katalysator. Men da chrområvarerne importeres, og de chromholdige katalysatorer hovedsageligt eksporteres, har produktionen i Danmark ikke den store betydning for forsyningen. En konkurrent, ICI-Synetix, laver også katalysatorer til denne reaktion, og deres katalysator, Katalco 71-5, beregnet til højtemperatur shift reaktion, indeholder typisk 9% Fe₂O₃ og < 10 ppm w/w Cr(VI) (Synetix-ICI, 2002a). Dette indhold forventes også at gælde for de dansk-producerede katalysatorer (Aalborg Universitet, 2002). Katalysator til lav temperatur shift reaktion indeholder ikke chrom (Synetix-ICI, 2002b; Aalborg Universitet, 2002). Små anlæg til shift reaktionen forventes at indeholde omkring 25-50 kg katalysator, som udskiftes hver 2-3 år (Aalborg Universitet, 2002). Er der 100 små anlæg i Danmark, bliver det til 61,2-122,4 kg Cr (III)/år.

I Produktregisteret er der angivet en del produkter af typen acceleratorer og katalysatorer, hvori chrom forekommer. Produkterne indeholder 15,6-52% Cr(VI) som chrom(VI)oxid eller 0,13-0,26% Cr(VI) som strontiumchromat.

Fra Danmarks Statistik haves forsyningen af katalysatorer uden nikkel og ædelmetaller, men chromindholdet er ikke specificeret.

Tabel 3.21
Forsyningen med katalysatorer og reaktionsstartere (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

Antages det, at 1-2% af forsyningen består af chromholdige katalysatorer, og at de har et chromindhold af type og mængde som angivet i Produktregisteret, bliver forsyningen af chrom med katalysatorer 0,1-100 ton Cr(VI)/år. En ekspert vurderer dog forbruget af chromholdige katalysatorer i Danmark til at være få kg pr. år (Aalborg Universitet, 2002), så det skønnes, at den virkelige forsyning er 0,1-1 ton.

Det vurderes, at tabet til miljøet fra brug af chromholdige katalysatorer er meget lille, langt under 1 kg/år. Dels er anvendelsen lille, og dels bortskaffes katalysatorerne efter al sandsynlighed uden større tab til miljøet, f.eks. til Kommunekemi.

3.7.2 Acceleratorer i plast

Chrom tilsættes tilsyneladende ikke som accelerator til nogen form for plast. (Kemikalieinspektionen Sverige, 1995; Statens Forurensningstilsyn, 1991; Umweltbundesamt, 2000; PVC informationsrådet, 2002), men det kan indgå som urenhed fra produktionen, som det f.eks. er tilfældet med polypropylen og polyethylen (Statens Forurensningstilsyn, 1991; Ullmann, 2002). Mængden, der forekommer som urenheder, antages at være meget små. I forskellige plastemballager har man målt et vist chromindhold: Plastbakker 670 ppm, plastlåg 390 ppm, plastæske 2500 ppm, ølkasse 2900 ppm, men disse er hovedsageligt associeret til pigmenter (Andreasen et al., 1997). Det vurderes dog som nævnt i afsnit 3.3.1, at chrom ej heller anvendes som pigment i Danmark. Der er tilsyneladende ikke nogen plastsyntese i Danmark (Statoil, 2002; PVC informationsrådet, 2002), men en betydelig import af plastråmateriale til en lang række plastforarbejdende virksomheder.

Tabel 3.22
Forsyningen med polyethylen og polypropylen (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

Antages det, at restindholdet af chrom fra katalysatorer maksimalt er 2 mg/kg (den værdi er givet i KN-nummerbeskrivelsen) bliver forsyningen af chrom med uforarbejdet polyethylen og polypropylen således maksimalt 0,69 ton Cr/år.

3.7.3 Acceleratorer i maling

Der anvendes ikke chrom i dansk producerede malinger eller i importerede malinger, som er anmeldt Produktregisteret, udover hvad som måtte være i pigmenter (især chromgult PbSO₄, PbCrO₄) , chromoxidgrønt (Cr₂O₃) og chromgrønt (PbCrO₄, PbSO₄, FeNH₄Fe(CN)₆ ) (Poulsen et al., 2002). En undersøgelse fra 1996 af indholdet af kemiske stoffer i maling på det svenske marked viser samme resultat (Ahlbom et al., 1996). Heller ikke i litteraturen er der fundet eksempler på chrom i maling udover som pigment (Bielman, 1993). Ikke desto mindre er der i Produktregisteret registreret 13 "maling og lakhærdere" med et vist indhold af chrom. I en del hærdere angives der at være op til 46% Cr som chrom(III)oxid. I de resterende produkter er der små mængder (0-0,46%) af chromatholdige organiske forbindelser (muligvis pigmenter) eller af uorganiske Cr(III) forbindelser. Mængden af chrom i disse produkter er meget lav, og det forventes, at anvendelsen af chrom som pigment fuldstændigt dominerer chromindholdet i maling. Danmarks Statistiks opgørelse af udenrigshandelen fordelt på varer og lande indeholder ingen opgørelse over hærdere til maling (Danmarks Statistik, 1999; 2000; 2001).

3.7.4 Betonhærdere

I Produktregisteret er der anmeldt et produkt i gruppen H1510 Betonhærdere med et indhold af chrom på 0,01% chrom i form af chrom(III)oxid, Cr₂O₃. Adspurgte i branchen (Cementfabrikkernes tekniske Oplysningskontor, 2002b; Dansk Bykemi, 2002) mener ikke, at der bliver brugt chrom til produkter, som tilsættes beton. Betonhærdere er ikke medtaget i Danmarks Statistik, udenrigshandelen fordelt på varer og lande (Danmarks Statistik, 2001), så forsyningen kendes ikke, men det vurderes, at mængden er meget lille.

3.7.5 Fugemidler

I Produktregisteret er der anmeldt en række chromholdige produkter under U510 Fugemidler. De fleste har et chromindhold på 0-21% Cr i form af chrom(III)oxid. Der kan også indgå andre chromholdige stoffer, men oplysninger herom er fortrolige ifølge Produktregistrets regler. Oplysningerne er dog inddraget i vurderingen af forsyningen.

Tabel 3.23
Chromholdige fugemidler anmeldt hos Produktregisteret. Der er anmeldt yderligere stoffer, men detaljerede oplysninger herom er fortrolige som følge af Produktregistrets regler.

Ingen steder i litteraturen er der angivet, at chrom skulle anvendes som funktionelt stof i fugemasser (Evans, 1993; Flick, 1978). Adspurgte i branchen mener ikke, at der anvendes chrom i fugemasser i Danmark (FOSROC, 2002). En gennemgang af en lang række sikkerhedsdatablade for fugemasser og tætningsprodukter fra firmaerne 3M, Bostik og Alfix A/S, tilgængelige på Internettet, afslørede ikke noget indhold af chrom i disse produkter (3M, 2002; Bostik A/S, 2002; Alfix A/S, 2002).

Chrom kunne tænkes at indgå som pigment, men man ønsker sjældent de farver, som chromholdige pigmenter kan give i fugemasser, og man har i branchen ikke kendskab til anvendelsen af chrompigmenter til dette formål (FOSROC, 2002; Dansk Bykemi, 2002). Det mest anvendte pigment i fugemasse er TiO₂ (Evans, 1993). Det har ikke været muligt at identificere noget fugemiddel indeholdende chrom(III)oxid eller zinkchromat. Fugemidler kan dog indeholde cement og dermed en mindre mængde chrom (se afsnit 4.2). Antages det, at KN-nummer 32141 Udfyldnings og tætningsmasse er fugemidler, og at indholdet af cement heri er maksimalt 25% med et chromindhold svarende til almindelig chromreduceret cement (under 2 mg Cr(VI)/kg), bliver forsyningen af Cr(VI) med fugemidler maksimalt 0,008 ton Cr/år.

Tabel 3.24
Forsyningen med udfyldnings-, tætnings- og spartelmasse (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

3.7.6 Spartelmasser

Ligesom med fugemasser indeholder spartelmasser også chromholdig cement. Der anvendes større mængder spartelmasse i forbindelse med gulve og lign. (Gulvspartelmasser, selv nivellerende og ikke selv nivellerende) (Casco, 2002). Herudover viser data fra Produktregisteret, at chrom(III)oxid er en almindelig komponent i spartelmasser med et indhold på op til 21% Cr. Det giver en maksimal forsyning på 2.321 ton Cr(III)/år. Taget i betragtning, at adspurgte i branchen ikke mente, at der blev brugt Cr i spartelmasser, er denne forsyning ikke realistisk. Ud fra de branchekyndiges afvisning vurderes det, at 1%-2% af denne mængde er mere sandsynlig. Det svarer til 23-46 ton Cr(III)/år. Forsyningen af Cr fra spartelmassernes indhold af cement (sat til 50%) er maksimalt 0,011 ton Cr(VI)/år og 0,18 ton Cr(III)/år. Sammenlagt vurderes forsyningen af Cr med spartelmasser således at være 23-47 ton Cr(III)/år og 0-0,011 ton Cr(VI)/år.

Tabel 3.25
Chromholdige spartelmasser anmeldt hos Produktregisteret. Der er anmeldt yderligere stoffer hos Produktregistret, men oplysninger herom er fortrolige ifølge Produktregistrets regler.

3.7.7 Lime

Hos Produktregisteret er der registeret en række chromholdige hærdere til lime. Indholdet i hærderne er 0-9% Cr, som er uorganiske Cr(III) eller Cr(VI) salte. En gennemgang af en lang række sikkerhedsdatablade for lime fra firmaerne 3M, Bostik og Alfix A/S tilgængelige på Internettet afslørede ikke noget indhold af chrom i disse firmaers produkter (3M, 2002; Bostik A/S, 2002; Alfix A/S, 2002).

Der anvendes dog i begrænset omfang chrom i separate hærdere til hvide, vandfaste PVA lime til træbrug (Casco, 2002). Disse lime produceres bl.a. af firmaerne Casco og Dana. Normalt anvendes et aluminiumsalt til hærdere til PVA lime, men vandfastheden øges ved anvendelse af Cr-hærdere. Hærderen produceres ikke i Danmark (Casco, 2002). Et dansk firma med en betydelig markedsandel (det antages 30%-70%) har beregnet, at de importerer og sælger PVA limhærder svarende til 0,077 ton Cr om året, og den samlede forsyning antages derfor at være omkring 0,11-0,26 ton Cr/år. Ud fra fortrolige oplysningerne fra Produktregisteret at dømme er denne mængde hovedsageligt Cr(III).

3.8 Tekstiler

Chrom forekommer hovedsageligt i tekstiler som en del af et farvestof eller pigment, der er påført tekstilfibrene, som en urenhed i et påført farvestof/pigment eller, hvis der er tale om kunststoffer, som urenheder i kunststoffet.

3.8.1 Chrom i farvestoffer og pigmenter

Chrom forekommer i flere typer farvestoffer og pigmenter som kompleksdannere og som urenheder.

Chromfarvestoffer anvendes hovedsageligt til uld, men også til silke og polyamid. De virker på den måde, at man udover farvestoffet (ofte et azo-farvestof) tilsætter kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) til tekstilet. Cr(VI) fra kaliumdichromaten absorberes til tekstilfiberen (bindes til aminosyrer) og reduceres ved behandling til Cr(III). Denne bevæger sig langsomt i fiberen, som danner komplekser med farvestoffet, der derved fikseres i fiberen. På denne måde opnås en meget god vaskefasthed. Disse farvestoffer sælges ikke i Danmark (Larsen et al., 2000; Ullmann, 2002).

Metalkompleksfarvestoffer anvendes også til uld, silke og polyamid. I disse farvestoffer er en metalion, f.eks. Cr, på forhånd kompleksbundet til et eller to farvestof molekyler, der indeholder -OH, -NH₂ eller -COOH grupper. Når metalfarvestofkomplekset påføres et tekstil, bindes det på samme måde som chromfarvestofferne (Larsen et al., 2000).

Da chrom som beskrevet andetsteds kan fungere som katalysator, findes det også ofte i farvestoffer og pigmenter som urenhed. Indholdet af Cr som urenhed i azo-farvestoffer er målt til at være omkring 6 mg Cr/kg farvestof i gennemsnit (Burg et al., 1980). Kaliumdichromat kan være anvendt som oxidationsmiddel til oxidation af f.eks. svovlfarvestoffer i forbindelse med farvning med disse, men denne anvendelse er mindre almindelig (Ullmann, 2002; Larsen et al., 2000).

3.8.2 Cr som urenhed i tekstilfibre

Som nævnt andetsteds anvendes chrom som accelerator til produktion af en række plasttyper og kunne derfor forventes at findes i tekstilfibrene i mindre mængder. Men chrom anvendes hovedsageligt til produktionen af polyethylen og polypropylen, der ikke er særligt anvendt som tekstilfibre. Polypropylen anvendes dog til svedtransporterende sportsundertøj, men mængden er lille (Larsen et al., 2000).

3.8.3 Forsyningen af chrom med tekstiler

Der foregår ikke farvning med chromfarvestoffer i Danmark og det meste af Vesteuropa (Teknologisk Institut, 2002a), og anvendelsen af metalkompleksfarver er også meget lille (Remmen & Rasmussen, 1999). Det er derfor ikke sandsynligt, at der produceres større mængder tekstiler i Danmark, som indeholder chromholdige farver. Eksporten af chrom med tekstiler produceret i Danmark vil således være meget lille. Chrom med tekstiler vil derfor hovedsageligt nå Danmark ved import af tekstiler.

3.8.3.1 Chromindhold i tekstiler

Som beskrevet anvendes chromholdige farver især til uldtekstiler, og det er da også her, at man generelt har fundet høje koncentrationer. Imidlertid er der fundet meget høje koncentrationer i trykte tekstiler af andre fibre, så gennemsnittet for tekstiler af uld og af andre fibre er nogenlunde det samme (Larsen et al., 2000). Ifølge en schweizisk undersøgelse kan der være høje koncentrationer af chrom i sikkerhedstøj (Bundesamt für Umwelt, 1995). Det kan eventuelt skyldes anvendelse af chrompigmenter i sikkerhedsfarver. Men Kansas, en af Europas største producenter af arbejdstøj og med en betydelig del af det danske marked, har ikke chrom over detektionsgrænsen i deres sikkerhedstøj (Kansas, 2002). Der tages derfor ikke specielt hensyn til sikkerhedstøj i beregningerne.

På grundlag af Larsen et al. (2000) kan det som et groft overslag skønnes, at chromindholdet i uldprodukter som gennemsnit er 100-300 mg Cr/kg uld. I en række andre tekstiler, der omfattede polyester, silke og bomuld med PVC tryk, blev der i gennemsnit målt omkring 100-300 mg Cr/kg tekstil i de tekstiler, hvor koncentrationen var over detektionsgrænsen (ca. 40%). For urenheder i azo-farvestoffer kan der beregnes et indhold på omkring 0,14-0,22 mg Cr/kg tekstil (Larsen et al., 2000).

Danmarks Statistik opgør tekstiler på bl.a. uld og kemofibre, men skelner ikke imellem forskellige kemofibre, og der er ingen viden hos danske eksperter om fordelingen af forbrug på fibertyper (Dansk Textil og Beklædning, 2002; Teknologisk Institut, 2002a). Derfor tages der udgangspunkt i oplysninger om fordeling af fibertyper som angivet i EU (1998); se Tabel 3.26.

Tabel 3.26
Fordeling af forbruget af fibre til beklædning i EU (EU, 1998).

Ifølge Larsen el al. (2000) er der i Danmark et årligt forbrug af tekstiler på ca. 22 kg/person, heraf 13 kg/person til beklædningstekstiler. Det svarer til henholdsvis 116.600 ton tekstiler/år og 68.900 ton beklædningstekstil/år.

Fordelingen af fibertyper for andet end beklædningstekstiler kendes ikke, men f.eks. til boligtekstiler anvendes både uld, bomuld og diverse kunststoffer. Det vurderes, at syntetiske fibre udgør en større del af anvendelsen for andre tekstiler end beklædningstekstiler, f.eks. er polyester den mest anvendte tekstilfiber i dæk til personbiler og lettere lastbiler (Williams, 2002). Derfor regnes med en skønnet lidt ændret fordeling af fibre til andre anvendelser end beklædning. Den skønnede fordeling er vist i Tabel 3.17.

Tabel 3.27
Fordeling af forbruget af fibre til andet end beklædning (skønnet).

Benyttes disse fordelinger, kan forsyningen af tekstil, der anvendes i Danmark, fordelt på fibertyper, beregnes. Resultatet er vist i Tabel 3.28.

Tabel 3.28
Forsyningen af forskellige fibertyper til Danmark.

Det er også forsøgt at beregne den samlede import og forsyning af uld ved at summere data fra Danmarks Statistik for alle KN-numre for beklædningstekstiler og gulvtæpper af uld. I 1999 var importen således beregnet til i alt 3.210 ton uld/år og forsyningen til 3.210 ton uld/år. Det er noget mindre tal, end der er vist Tabel 3.28, men inkluderer ikke alle varer af uld og heller ikke boligtekstiler og lign. Der tages derfor udgangspunkt i tallene i Tabel 3.28.

Tages der udgangspunkt i de skønnede indhold fra afsnit 1.3.1, og antages det, at 40% af de tekstiler, der ikke er af uld, har et chrom indhold som målt, og at 50% af alle tekstiler er farvet med azo-farvestoffer, kan forsyningen af chrom med tekstiler beregnes.

Beregningen viser, at forsyningen af chrom med tekstiler til Danmark er omkring 5,6-16,7 ton Cr/år.

3.8.4 Bortskaffelse

Der er en del tekstilaffald fra dansk produktion, men chrommængden heri forventes at være meget lille og derfor uden betydning. Bortskaffelsen regnes som svarende til forsyningen, fratrukket nettoeksporten af brugt tøj. Der regnes ikke med nogen ophobning i Danmark af tekstiler. I 1999 blev der ifølge Danmarks Statistik netto eksporteret 9381 ton brugt tøj (Danmarks Statistik, 2000). Den bortskaffede mængde kan således beregnes til 107.219 ton tekstil/år. Tekstiler bortskaffes hovedsageligt til forbrænding sammen med husholdningsaffald, og der afbrændes altså omkring 5,1-15,3 ton Cr/år hidrørende fra tekstiler.

3.9 Elektronisk lagring

3.9.1 Anvendelse af chrom i magnetiske medier

Chrom anvendes i magnetiske medier til lagring af lyd, billeder eller data. Selv om optiske medier som CD-ROM er i fremmarch, var der i 1999 stadig en betydelig anvendelse af magnetiske bånd af forskellige typer, hvoraf en del indeholder chrom. Det er chromforbindelserne CrO₂ (Cr IV) og Cr₂O₃ (Cr III) med gode magnetiske egenskaber, som anvendes i magnetiske medier (Ullmann, 2002; TDK-Scandinavia, 2002; EMTEC, 2002a). Der er ingen produktion af magnetiske medier i Danmark, så alt importeres.

Firmaerne Emtec, TDK, Sony og FUJI er blevet kontaktet med henblik på indhentning af oplysninger om anvendte chromforbindelser og mængder i deres produkter. Chrom anvendes hovedsageligt i VHS-videobånd og audiobånd. Der findes enkelte andre nicheprodukter indeholdende chrom. Chrom kan også optræde som utilsigtede urenheder i de magnetiske materialer i meget lave koncentrationer. En producent oplyser, at deres Mini Discs indeholder 0,000009 g Cr₂O₃ pr. Disc, hvilket svarer til ca. 1 g chrom for 150.000 Mini Discs. Niveauet af chrom i sådanne produkter må betegnes som meget lavt.

Magnetiske lagringsmedier dækker en lang række produkttyper. I Tabel 3.29 er vist nogle af de produkter, der er omfattet af betegnelsen magnetiske lagringsmedier. Tabellen er udarbejdet på baggrund af oplysninger fra producenter af lagringsmedier (TDK-Scandinavia, 2002; EMTEC, 2002a; Sony Denmark, 2002) og brancheforeningen for elektroniske produkter (Brancheforeningen Forbruger Elektronik (BFE)) samt (Brancheforeningen for Elektronik, 2002). Såkaldte professionelle bånd er en meget varieret produktgruppe. Ifølge Emtec anvendes der ikke væsentlige mængder chrom i disse produkter (EMTEC, 2002a), men det har ikke været muligt at fremskaffe oplysninger om chromindhold i alle produkttyper.

Ifølge producenterne af magnetiske lagringsmedier er chrom som tilsat komponent i audio- og især videobånd langt den væsentligste kilde til chrom i disse produkter. For både videobånd og audiobånd findes der typer med og uden chrom.

Tabel 3.29
Forskellige magnetiske lagringsmedier med angivelse af eventuelt indhold af chromkomponenter.

Fra Danmarks Statistik haves information om forsyningen af uindspillede og indspillede medier opgjort i ton. De angivne masser indbefatter både bånd-kassette og cover; se Tabel 3.30.

Tabel 3.30
Forsyningen med magnetiske medier (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

3.9.2 Chrom i VHS-videobånd

Ved vejninger af tilfældigt udvalgte VHS-bånd er fundet intervaller for vægten af indspillede bånd (købt med indspillet film el. lign.) og uindspillede bånd (blank media). Resultatet er vist i Tabel 3..

Tabel 3.31
Vægte af tilfældigt udvalgte VHS-bånd.

Forsyningen med indspillede VHS-bånd i Danmark er af Danmarks Statistik opgjort til 1396 ton svarende til ca. 5,7 mio. bånd pr. år med en gennemsnitsvægt på 245 g inkl. cover.

Salget af indspillede bånd er stigende og er i dag større end salget af uindspillede bånd. Salget af uindspillede VHS-bånd er ca. 5 mio. stk. pr. år, og salget af indspillede bånd vurderes at være i størrelsesordenen 6-7 mio. stk. pr. år (Brancheforeningen for Elektronik, 2002).

På den baggrund vurderes forsyningen af VHS-bånd til Danmark at være 10,7-12 mio. VHS-bånd pr. år.

Indholdet af chrom pr. bånd er oplyst til 0,16-0,21 g pr. bånd (oplysning fra producent). Andelen af bånd indeholdende chrom er oplyst som 95% til 100%. Mængden af chrom svarer til 1,6-2,5 ton chrom pr. år, hovedsageligt som Cr(III) og i mindre grad som Cr(IV).

På baggrund af salgsstatistikker for henholdsvis VHS- og DVD-udstyr vurderes det, at både salget af indspillede og uindspillede VHS-bånd på længere sigt vil være faldende. Salget af VHS-udstyr er stabilt, mens salget af DVD-udstyr er stærkt stigende (Brancheforeningen for Forbrugerelektronik, 2002). Forsyningen af chrom med VHS-bånd vurderes på den baggrund at være faldende.

Videobånd vil efter anvendelse, og efterhånden som teknologien udgår, ende i affaldssystemet.

3.9.3 Chrom i audiobånd

Salget af audiobånd i Danmark er betydeligt mindre end salget af videobånd. Der findes ingen troværdige opgørelser over salget i Danmark. Af producenterne er salget skønnet til ca. 1,0 mio. bånd pr. år., hvoraf ca. 10% indeholder chrom (EMTEC, 2002b; Sony Denmark, 2002). Chromholdige kassettebånd indeholder ca. 2 g chromforbindelse pr. bånd (fortrolig producentoplysning). I audiobånd anvendes typisk CrO₂ i modsætning til videobånd, hvor den anvendte chromforbindelse typisk er Cr₂O₃. Forsyningen af chrom med audiobånd er på den baggrund beregnet til ca. 0,12 ton chrom pr. år, hovedsageligt Cr(IV).

Markedet for audiobånd er stærkt faldende, idet audiobånd afløses af digitale teknologier som Mini Disc og CD’er.

Audiobånd vil efter anvendelse, og efterhånden som teknologien udgår, ende i affaldssystemet.

3.9.4 Forsyning af chrom med magnetiske medier

Den samlede forsyning af chrom med magnetiske medier vurderes at være omkring 1,8-2,6 ton Cr/år.

3.10 Laboratoriekemikalier

Chrom indgår i en række laboratoriekemikalier og anvendes her bl.a. som katalysator, oxidationsmiddel og pH-regulator. Ofte handles og anvendes kemikalierne i meget små mængder (Bie & Berntsen, 2002; VWR, 2002). Derfor har det ikke været muligt at få et samlet overblik over det mængdemæssige forbrug i Danmark.

Tabel 3.32 indeholder Produktregistrets oplysninger om forventede anvendelser af chromforbindelser som laboratoriekemikalier samt deres koncentration.

Tabel 3.32
Chromholdige laboratoriekemikalier (Produktregistret, 2001).

Leverandørerne af kemikalier til laboratorierne i Danmark leverer generelt de kemikalier, som deres kunder efterspørger, hvilket derfor også gælder de i Tabel 3.32. oplistede kemikalier. (Bie & Berntsen, 2002; BASF, 2002; VWR, 2002). Det har ikke været muligt at få oplysninger om, hvilke typer af chromforbindelser der faktisk sælges i dag af leverandørerne. Det skyldes, at der er tale om små mængder, og der derfor ikke føres et samlet regnskab over salget. Det vurderes dog på baggrund af leverandørernes oplysninger, at brugen af hexavalente chromforbindelser forsøges undgået på grund af deres sundhedsskadelige effekter.

Kaliumdichromat og chromoxid anvendes i laboratorier som oxidationsmiddel. I de meget anvendte COD (Chemical Oxygen Demand) målinger anvendes kaliumdichromat som oxidationsmiddel til at nedbryde organisk stof i vand. COD anvendes til måling af oxygenforbruget i vand og er dermed en indirekte måling af dets indhold af organisk stof. Derfor anvendes COD-målinger dagligt på de fleste danske rensningsanlæg. Det vurderes på baggrund af (VWR, 2002), at der foretages 150.000-250.000 COD-analyser om året i Danmark. Ifølge Dansk Standard 217 anvendes 5 ml reagens pr. test indeholdende 59 mg kaliumdichromat. Det svarer til, at der årligt anvendes 9-15 kg kaliumdichromat eller 3-5 kg hexavalent chrom. En undersøgelse fra 1998 af analyser af kemisk iltforbrug (COD) og ikke-flygtigt organisk carbon (nonVOC) i spildevand blev det årlige forbrug af chrom til COD vurderet til 2-10 kg (DHI, 2002). Et skift fra COD til en alternativ metode for kemisk iltforbrug vurderes ikke at ligge lige for, og forbruget af kaliumdichromat til COD-målinger må derfor forventes at være uændret fremover.

Chromsvovlsyre, som er blanding af 5% kaliumdichromat og 95% svovlsyre, bruges til rengøring af laboratorieglasvarer. I dag anvendes chromsvovlsyre kun i ringe grad på grund af dets farlighed. Det vurderes, at under 100 liter chromsvovlsyre årligt anvendes i Danmark (VWR, 2002). På længere sigt vurderes det, at anvendelsen vil stoppe.

Chromsvovlsyre anvendes ligeledes i forbindelse med oxidation af alkoholer til carboxylsyrer, den såkaldte Jones reagens (CrO₃/H₂SO₄ i acetone eller K₂Cr₂O₇/H₂SO₄/H₂O) (Kgl. Veterinær- og Landbohøjskole, 2001). Anvendelsen af Jones reagens vurderes at være begrænset.

Ved bestemmelse af chromindholdet i en metalforbindelse ud fra atomabsorption anvendes chrom som standard til kalibrering af måleapparatet (VWR, 2002), (DHI, 2002; Bie & Berntsen, 2002). Det vurderes, at der er tale om meget små mængder chrom, som forbruges i denne sammenhæng.

Samlet vurderes det, at der anvendes under 0,1 ton chrom, primært chrom(VI) som laboratoriekemikalier.

Efter anvendelse i laboratorierne skal chromholdige kemikalier i overensstemmelse med lovgivningen afleveres til specialbehandling som farligt affald. Kemikalieaffald bortskaffes primært på Kommunekemi A/S (knap 95%), og en mindre del laboratorieaffald bortkaffes på Special Waste System i Nørre Alslev (Affald 21; Miljøstyrelsen, 1999).

Det farlige kemikalieaffald fra laboratorier bortskaffes primært gennem forbrænding. I nedenstående Tabel 3.33 kan ses den procentmæssige fordeling på forskellige behandlingsmetoder.

Tabel 3.33
Specialbehandling af kemikalier fra laboratorier 1999-2000 (Udarbejdet på baggrund af Affaldsstatistik 2000, 2001).

Forbrændingen af affald hos Kommunekemi foregår ved 1.200ºC, hvor temperaturen på almindelige forbrændingsanlæg er 900-1.000ºC. Røggassen fra forbrændingen på Kommunekemi renses med avanceret teknologi. Slagger og flyveaske ender på et kontrolleret deponi, hvor der løbende tages prøver af perkolatet. Hvis grænseværdierne overskrides, kommer perkolatet tilbage i forbrændingen (Kommunekemi, 2002a).

3.11 Andre anvendelser af chromforbindelser

3.11.1 Ildfaste produkter og støberi

På grund af sit høje smeltepunkt (2.435^oC) finder chrom(III)oxid også anvendelse som ingrediens i ildfaste produkter såsom ildfast sand, sten og ler. Disse produkter indgår bl.a. som understøtning i smelte- og støbeovne.

De fleste blandinger er baseret på magnesium-chromjernsten og anvendes især i stål-, kobber- og cementindustrierne til forskellige former for foring af bl.a. ovne mod varme og flammer i forbindelse med produktionerne.

Tabel 3.34
Import, eksport, produktion og forsyning af ildfaste sten 1998-2000 (Danmarks Statistik, 2001b).

Som Tabel 3.34 viser, anvendes ildfaste sten kun i et begrænset omfang i Danmark. Der er kun enkelte virksomheder, som har faciliteter til at smelte- og støbe materialer og varer. Aalborg Portland og Det Danske Stålvalseværk er eksempelvis de eneste virksomheder, der producerer henholdsvis cement og stål i Danmark. Det Danske Stålvalseværk indsatte 5000 ton ildfaste sten i deres ovne i 2001, hvoraf nogle var chromholdige. Deres egen vurdering er, at det samlet svarer til et par ton chrom (Det danske Stålvalseværk, 2000b). Det har ikke være muligt at få yderligere oplysninger om forbruget af ildfaste sten og derved sætte tal på bidraget til massebalancen for chrom udover tallene i Tabel 3.34. Det vurderes, at en del ildfaste sten brænder væk, hvorved de ender i stålprodukterne eller emissionerne. Resten udskiftes med tiden og ender på deponi, hvorfra der ikke sker en videre emission af chrom til miljøet.

3.11.2 Chrom anvendt i boremudder ved boring efter olie

Chromlignosulfonater er tidligere blevet anvendt i boremudder, konditionerings- og dispergeringsmiddel ved boring efter olie (Ullmann, 2002; Offshore-environment, 2002) og er stadig tilgængeligt på det internationale marked. Boremudderet blev efter anvendelsen typisk dumpet fra boreplatformene ved havbaserede boringer og deponeret ved landbaserede boringer. Anvendelsen af chromlignosulfonat i boremudder forventes ikke at bidrage til chromindholdet i den udvundne olie, idet boremudderet fjernes fra boringerne, inden olieudvindingen påbegyndes (Sea Consult, 2002).

I den danske del af Nordsøen forestår Mærsk Olie, Statoil og Amarada Hess olieudvindingen, men Dansk olie og naturgas (DONG) udfører selve borearbejdet for visse af selskaberne. DONG har opbygget en database over alle anvendte borekemikalier og indholdsstoffer i disse. Ifølge databasen forekommer der ikke chromforbindelser herunder chromlignosulafonat i de anvendte kemikalier (DONG, 2002b). Statoil bekræfter, at de ikke anvender borekemikalier, der indeholder chrom eller chromforbindelser ved olieaktiviteterne i Nordsøen (Statoil, 2002a), og Mærsk udfasede deres anvendelse af chromlignosulfonat i Nordsøen omkring midt i 80’erne (Sea Consult, 2002).

VKI Institut for Vandmiljø foretog i 1999 en miljøvurdering af de offshore kemikalier, der blev anvendt i 1993 i mængder over 1 ton (VKI et al., 1999). Leverandørerne af kemikalier til den danske del af Nordsøen afleverede i den forbindelse fortrolige oplysninger om indholdsstoffer i de kemiske produkter, der anvendes ved olie-eftersøgningen og udvindingen. Undersøgelsen omfattede 273 kemiske produkter indeholdende 306 forskellige kemikalier. Ingen af kemikalierne indeholdt chrom eller chromforbindelser.

Det vurderes på den baggrund, at chromlignosulfonat ikke længere anvendes i Nordsøen i forbindelse med boreaktiviteter. Hvis chromlignosulfonat anvendes andre steder i verden, vil det ikke bidrage til råoliens indhold af chrom og dermed ikke have betydning for mængden af chrom, der kommer til Danmark. Ligeledes vurderes det, at der ikke i større omfang anvendes chrom eller chromforbindelser til andre formål end rustfrit stål i forbindelse med olieaktiviteterne i Nordsøen.

3.12 Sammenfatning

Chromforbindelser finder anvendelse i en lang række funktioner. I Tabel 3.35 er vist skønnet forbrug og spredning af chrom i forbindelse med anvendelse af forbindelser i Danmark.

Tabel 3.35
Skønnet forbrug og spredning af chrom fra anvendelse af chromforbindelser i Danmark (ton Cr/år).

4 Chrom som følgestof

Chrom forekommer som følgestof i en lang række råstoffer og produkter, hvoraf de væsentligste er:

	Fossile brændsler - kul og olie
	Aluminium - se afsnit 2.2
	Kobber - se afsnit 2.3
	Cement

Herunder er der foretaget en opgørelse af chrom som følgestof i kul og i cement.

4.1 Kul og olie

Fossile brændsler som olie og kul indeholder en række tungmetaller, herunder chrom. Det gennemsnitlige indhold er vist i Tabel 4.1. Med udgangspunkt i et årligt forbrug af olie og kul i 1999 på henholdsvis 182 PJ/år og 386 PJ/år samt restproduktmængder fra danske kraftværker kan der opstilles en balance for chrom som følgestof i brændsler; se Tabel 4.1. De angivne brændselsmængder er bruttoenergiforbrug, og de dækker alle former for kul og olieprodukter. Kul anvendes dog primært på kraftværkerne, og de angivne restproduktmængder hidrører således primært fra forbrænding af kul.

Tabel 4.1
Balance for chrom som følgestof i brændsler.

99% af de dannede restprodukter genanvendes i en lang række produkter f.eks. cement, beton, porebeton, asfalt mv., og den resterende del deponeres.

4.2 Cement

Det er velkendt, at cement kan indeholde en del chrom, og der er regler for indholdet af Cr(VI) af hensyn til arbejdsmiljøet. Chrom i cement stammer antageligt fra råvarer fra bestemte områder, fra kul, der anvendes til brændingen, og fra flyveaske, der indgår i cementen. Hos Ålborg Portland blev der i perioden 1998-2000 i gennemsnit anvendt 225.171 ton kul/år og 187.350 ton petroleumskoks/år (Aalborg Portland, 2001a). Chromindholdet i kullene varierer, men er ofte 32 mg Cr/ton (ELSAM, 2002). Antages det, at chromindholdet i kul og petroleumskoks er det samme, giver det et Cr-input på 0,013 ton Cr/år.

Der blev i perioden i gennemsnit anvendt 204.819 ton flyveaske/år. Indholdet af Cr i flyveaske fra kraftværker er 78-230 mg/kg (ELSAM, 2002), hvilket svarer til et bidrag på 16-47 ton/år af chrom til cementen.

De andre råstoffer kridt og sand, som indgår i cementproduktionen, forventes ikke at have noget større indhold af Cr. Analyser hos Ålborg Portland viser, at der i deres Basis cement er 32 ppm Cr-total, heraf 5-6 ppm chromat Cr(VI). I andre cementtyper, hvid cement og lav alkali cement, er der ofte et lavere indhold af Cr(VI) << 2 ppm, men man regner med, at der er samme forhold mellem total Cr og Cr(VI) (Cementfabrikkernes tekniske Oplysningskontor, 2002a).

Der forbruges omkring 1,5 mio. ton cement i Danmark om året, heraf har Ålborg Portland et salg til det danske marked på 1,3 mio. ton, og man har en eksport på 5-600.000 ton, især til USA (Cementfabrikkernes tekniske Oplysningskontor, 2002a).

Der blev på fabrikken i Aalborg i perioden 1998-2000 i gennemsnit produceret: 2.487.123 ton cement/år, 145.963 ton klinker/år og 3.450 ton filler/år (Aalborg Portland, 2001a). Den samlede mængde cement, der ifølge Danmarks Statistik blev produceret i Danmark i denne periode, var i gennemsnit 2.622.168 ton/år. Stort set al cement blev således produceret hos Aalborg Portland, hvorfor deres tal for chromindhold anvendes generelt.

Den samlede mængde cement produceret fordeler sig på grå cement og anden cement. Da Aalborg Portland i 2001 producerede 2,1 mio. ton grå cement (Aalborg Portland, 2001b), og da totalproduktionen i 1999 og 2001 stort set var den samme, skønnes det, at de 2,1 mio. ton/år er grå cement i 1999. Resten (2.622.168-2.100.000 = 522.168 ton) antages at være af de typer, der har et lavere indhold af chrom (hvid cement, lav alkali cement). Det faktiske chromindhold kendes ikke, men indholdet af Cr(VI) er langt under 2 mg/kg. Sættes indholdet til 0,2-1 mg Cr(VI)/kg, giver det en chrommængde med på 0,10-0,52 ton Cr (VI)/år og en mængde på 0,6-3,0 ton Cr(III)/år.

En produktion på 2.100.000 ton grå cement/år med 32 mg Cr/kg giver 67,2 ton Cr/år. Heraf er 10,5-12,6 ton Cr(VI). Cr(VI) reduceres så vidt muligt til Cr(III) ved tilsætning af Fe(II), så koncentrationen af Cr(VI) falder til under 2 ppm. Produktionen af 2.100.000 ton grå cement/år med et indhold på 1-2 mg Cr(VI)/kg giver således en produktion på 2,1-4,2 ton Cr(VI)/år og 63,0-65,1 ton Cr(III)/år.

Tabel 4.2
Forsyningen med cement (1998-2000) ifølge Danmarks Statistik.

4.3 Sammenfatning

Chrom forekommer bl.a. som følgestof i fossile brændsler, kul og olie, samt i cement som følge af anvendelse af kul og restprodukter fra energiproduktion i cementproduktionen. Skønnet forbrug og spredning af chrom er vist i Tabel 4.3.

Tabel 4.3
Skønnet forbrug og spredning af chrom fra anvendelse af chrom som følgestof i Danmark.

5 Omsætning med affald

Bortskaffelse af chrom og chromforbindelser sker hovedsageligt ved bortskaffelse af chromholdige produkter og chromholdige affaldsprodukter. Chrom i sig selv er et grundstof og forsvinder ikke. Bortskaffelse af chromholdige produkter bortskaffer således ikke chrom, men flytter det.

Efter at en genstand, et produkt, har været anvendt sidste gang, kan det enten bortskaffes aktivt eller blot "forgå", hvor det sidst blev anvendt. I begge tilfælde kan indholdsstoffer som chrom nå naturen. Ved aktiv bortskaffelse kan typen af "udslip" til naturen til dels kontrolleres.

Chrom, der bortskaffes, vil ofte være i relativt små koncentrationer i andre produkter: Kassettebånd, forchromede emner, imprægneret træ, bemalede emner, glas osv.

Den eneste kendte måde, hvorpå chromen kan frigives fra det produkt, hvori den er indeholdt, er ved forbrænding/smeltning.

Aktiv bortskaffelse omfatter følgende affaldsbehandlingsformer:

	Deponi (principielt udelukkende ikke-brændbare emner)
	Forbrænding (brændbare emner)
	Renseanlæg (kommunal), udbringning af slam på landbrugsarealer
	Renseanlæg (industri)
	Specialaffald (Kommunekemi) Forbrænding Deponi

Passiv bortskaffelse forekommer, når chromholdige emner lades forgå, hvor de sidst fandt anvendelse. Denne form for bortskaffelse vurderes at være lille i Danmark. Men der vil formodentlig være et mindre tab af chrom til omgivelserne fra chromholdige produkter, der forgår uden at være bragt til afbrænding eller deponi, f.eks. imprægneret træ, bemalede emner (afskalning) og forchromede emner, der oxideres. Mængderne, der herved frigøres, er ikke vurderet.

En del emner indeholdende chrom kan genanvendes eller genbruges. Det betyder, at opholdstiden i anvendelig form i samfundet bliver længere, og at produktionen dermed kan mindskes. De emner, der kan genanvendes, og som indeholder chrom i betydelige mængder, er især metal og glas. Men også plast og papir genbruges og kan indeholde chrom fra bl.a. pigmenter. De væsentligste chromholdige materialestrømme, der genanvendes, er:

	Jern og stål
	Aluminium
	Kobber

5.1 Genanvendelse af metallisk chrom

Da metallisk chrom indgår i sammenhæng med andre metaller, genanvendes det også i sammenhæng med disse. De metaller, det primært drejer sig om, er rustfrit stål, stål, jern, aluminium og kobber. Når produkterne er udtjente, indsamles de til genanvendelse, og chrom indeholdt i disse metaller vil derfor ligeledes blive genanvendt.

5.1.1 Omsætning af chrom med jern og stål

Mængderne af metaller, som indsamles i Danmark, kan udtrykkes som værende lig med nettoeksporten af skrot sammenlagt med genanvendelsen i Danmark plus tabet ved oparbejdning.

I en livscyklusanalyse af stål vurderes det, at skrotbranchen indsamler 97% af stålskrotmængden i Danmark (Kjeldahl, 1991 s. 103). I en ny undersøgelse af DEMEX og andre skønnes det, at 90% af rustfrit stål i byggeriet bliver genanvendt, mens de sidste 10% bortskaffes ved henholdsvis deponering (5%) og forbrænding (5%). Her vurderes det også, at 95% af malede overflader bortskaffes ved forbrænding, mens de sidste 5% deponeres (Lauritzen et al., 2002). Rustfrit stål aftages til omsmeltning i Sverige (Kjeldahl, 1991 s. 106).

Tabel 5.1
Genanvendelse af jern og metalskrot i 1999 (Miljøstyrelsen, 2000).

Ifølge Danmarks Statistik genanvendes der således 965.000 ton metalskrot i Danmark. Der blev indsamlet 987.000 ton metalskrot i Danmark i 1999, og hvis det antages at svare til 97% af skrotmængden, betyder det, at 3% eller 31.000 ton metalskrot ender i miljøet. Det vurderes, at dette skrot i høj grad består af jern med et gennemsnitligt chromindhold på ca. 0,05-0,1%. Det betyder, at 15,5-31 ton metallisk chrom ender i miljøet, primært til jord.

Stålvalseværket og andre danske støberier modtager ikke rustfrit stål, hvorfor det kan antages, at de 570.000 ton, som eksporteres, indeholder en stor del rustfrit stål. Da det nøjagtige tal ikke kendes, vurderes det, at ca. 25% af mængden består af rustfrit stål. Det svarer til 142.500 ton eller 24.000-26.000 ton chrom. Det antages, at de nævnte procentsatser for genanvendelse af rustfrit stål i byggeriet er gældende for Danmark som helhed.

Det betyder, at ca. 2.700-2.900 ton chrom ender på deponi. Halvdelen efter først at have været gennem et forbrændingsanlæg.

5.1.2 Omsætning med aluminium

Jævnfør den opdaterede massestrømsanalyse for aluminium (se afsnit 2.2) forekommer der en genanvendelse i Danmark på 18.600-22.300 ton aluminium svarende til 4-22 ton chrom. Aluminium vil blive oparbejdet ved omsmeltning. Chromindholdet heri vil være uændret i forhold til udgangsmaterialet. Der forekommer ligeledes en nettoeksport af aluminiumsskrot på 8.000-17.000 ton aluminium indeholdende 2-18 ton chrom.

5.1.3 Omsætning med kobber

Jævnfør den opdaterede massestrømsanalyse for kobber (se afsnit 2.3) forekommer der en genanvendelse i Danmark på 9.000-10.000 ton kobber svarende til 2-3 ton chrom. Kobberet vil blive oparbejdet ved omsmeltning. Chromindholdet heri vil være uændret i forhold til udgangsmaterialet. Der forekommer ligeledes en nettoeksport af kobberskrot på 15.000-24.000 ton kobber indeholdende 4-6 ton chrom. Det eksporterede skrot oparbejdes ofte ved elektrolytisk raffinering, hvorved chromindholdet reduceres eller fjernes.

5.2 Bortskaffelse af affald

5.2.1 Totale årlige mængder af fast affald

Forskellige former for affald bortskaffes aktivt. Det drejer sig om affald fra husholdninger, industri, byggeri etc. I affaldsstatistikken er angivet mængder af fast affald, der bortskaffes.

Tabel 5.2
Affaldsstatistik 1999 (Miljøstyrelsen, 2000).

Danmark eksporterede i 1999 en del affald.

Tabel 5.3
Eksport af affald fra Danmark i 1999 (Miljøstyrelsen, 2000).