|
Massestrømsanalyse af chrom og chromforbindelser 1 Introduktion1.1 Formål med analysenFormålet med nærværende projekt har været at kortlægge hovedstrømmene af chrom gennem det danske samfund. Kortlægningen er prioriteret ud fra følgende kriterier:
Prioriteringen er nærmere beskrevet i afsnit 1.4. For chrom(VI)forbindelser hexavalent chrom er det forsøgt at afdække samtlige strømme af stoffet på grund af de sundhedsmæssige risici forbundet med dette stof. 1.2 Metode og begrænsningerEn massestrømsanalyse hviler på princippet om stofmæssig balance over et givent tidsrum, som siger at:
Da chrom er et grundstof, vil det hverken dannes eller nedbrydes, og massebalancen består derfor blot i, at den masse, som kommer ind i samfundet (input), er lig med summen af den masse, som går ud af samfundet (output), og den masse der akkumuleres, se Figur 1.1.
Figur 1.1 Udgangspunktet for kortlægningen af massestrømmen for chrom er statistiske oplysninger fra Danmarks Statistik om import og eksport (Danmarks Statistik, 1999a; 2000a; 2001a) og salg af egne varer i Danmark for 1998-2000 (Danmarks Statistik, 1999b; 2000b; 2001b). Disse oplysninger er suppleret med oplysninger fra Produktregistret om forsyning med og sammensætningen af chromholdige produkter, der anvendes inden for forskellige funktioner. Oplysningerne fra Produktregisteret er bl.a. anvendt til identificere KN-numre1, som omfatter chrom og chromholdige produkter, hvorpå Danmarks Statistik har opgjort import, eksport og produktion. De statistiske oplysningerne er forsøgt bekræftet ved kontakt til relevante brancheorganisationer, virksomheder og lignende. Massestrømsanalysen omfatter strømmene af chrom og chromforbindelser gennem det danske samfund for et år. For at tage højde for tilfældige udsving i varesalget er det valgt at anvende gennemsnitstal fra Danmarks Statistik for årene 1998, 1999 og 2000 om import og eksport såvel som salget af egne varer i Danmark. Videre er det valgt at medtage flere år i analysen for at se udviklingstendenser i anvendelsen af chrom. For datagrundlaget fra Danmarks Statistik gælder det, at der er eksempler på væsentlige afvigelser i varesalget imellem årene 1998-1999 og 2000. Årsagen til dette skal bl.a. findes i, at Danmarks Statistik for år 2000 har gjort bestræbelser på at få virksomhederne til at indberette mængder, som de tidligere ikke mente, at de var i stand til (Danmarks Statistik, 2002). Det betyder, at år 2000 kan være et mere korrekt referenceår end de tidligere år, da der her er indberettet mængder for flere varenumre end tidligere. På den anden side er der tale om, at det netop er mængder, som tidligere ikke har været indberettet, og derfor kan der være tvivl om korrektheden af disse. Dels er det ikke muligt at sammenligne dem med tidligere indberetninger, og dels er de personer, som indberetter mængderne, måske ikke vant til dette og kan derfor lave fejl. F.eks. for varenumret 74122000 "Rørfittings af kobberlegering" skulle der ifølge statistikken være solgt 54.325 ton af varen i år 2000, hvilket virker usandsynligt, da det svarer til, at hver dansker har købt ca. 10 kg af varen. En forklaring kunne være, at indberetningen er sket i en forkert enhed, f.eks. stk. i stedet for ton som angivet. I de tilfælde, hvor det er vurderet, at mængderne for et år (primært år 2000) er urealistiske, er det valgt at se bort fra dette år i udregningen af den gennemsnitlige mængde for 1998-20002. 1.3 Chrom og chromforbindelser1.3.1 Chroms forekomst og anvendelseChrom er et sølvglinsende, meget hårdt og sprødt metal, der hører under gruppen af tungmetaller og er det trettende mest forekommende grundstof på jorden. Det findes naturligt som rød blymalm (PbCrO4, krokoit) og som chromjernsten (FeO, Cr2O3). Ved reduktion af chrom(III)oxid (Cr2O3) med aluminium kan metallisk chrom udvindes. Chrom i metallisk form eller i kemiske forbindelser finder anvendelse i en lang række sammenhænge. I Produktregistret er der registreret ca. 130 chromforbindelser, hvoraf chrom(III)oxid, chrom(VI)oxid, metallisk chrom og bly(II)chromater udgør mere end 95% af forbruget ud fra en worst case3 betragtning. Da metallisk chrom kemisk er meget bestandigt, anvendes det bl.a. som belægning på mindre holdbare metaller, såkaldt forchromning. Videre anvendes chrom i høj grad som bestanddel i metalliske legeringer. Det indgår bl.a. i ferrochrom, en carbonholdig 60% chrom-jernlegering, i chromstål med 12-13% chrom, i 18/8-stål (18% chrom og 8% nikkel), samt i særligt varmebestandigt specialstål (25-30% chrom og indtil 15% nikkel). Chromforbindelser anvendes f.eks. som farvepigment i malinger, trykfarver, kunstnerfarver og lign. Det drejer sig især om blychromat og zinkchromat, der begge er gullige, samt det grønlige chromoxid. I forbindelse med garvning af læder anvendes chrom i form af chromalun, et dobbeltsalt af kalium- og chromsulfat. I den kemiske industri udnyttes den reaktive chrom(VI) bl.a. som oxidationsmiddel i form af især chromsvovlsyre (kaliumdichromat og koncentreret svovlsyre) og i katalysatorer. 1.3.2 Fysisk/kemiske forholdChrom og chromforbindelsers miljø- og sundhedsmæssige egenskaber afhænger af det aktuelle oxidationstrin. De elektrokemiske forhold for chrom i det ydre miljø er derfor kort beskrevet. De væsentligste fysisk-kemiske forhold for chrom og en række uorganiske chromforbindelser er vist i Tabel 1.1 og Tabel 1.2. Tabel 1.1
Tabel 1.2
1. Herudover forekommer basisk blychromat (18454-12-1; 1344-38-3). 1.3.3 Elektrokemiske forholdChrom forekommer i oxidationstrinnene 3, 6 og 2 nævnt efter faldende stabilitet. Cr(VI) kan reduceres til Cr(III) af Fe(II). Der bliver formodentlig dannet opløselige Cr(III) komplekser med de organiske ligander. Cr(VI) bliver ligeledes reduceret i jord med højt humusindhold og i forbindelse med mikrobiel aktivitet. I overfladevand, i havvand, i aerob jord og i sediment er betingelserne for reduktion af Cr(VI) ikke gode. Cr(VI) vil dog ofte være mobilt og kan derfor nå anaerobe områder (f.eks. dybere sedimentlag), hvor en reduktion kan forekomme. Oxidation af Cr(III) til Cr(VI) er ikke særligt sandsynlig i naturen, og oxidation kan kun forventes under aerobe forhold og ved tilstedeværelse af MnO2. Cr(VI) vil ved pH <1 forekomme som H2CrO4, ved 2<pH<6 som en ligevægt mellem HCrO4- og Cr2O72- og ved pH>7 som CrO42-. Cr(III) vil tilsvarende i sur væske forekomme som Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 og Cr(OH)4- ved stigende pH. Ved pH>5 udfælder Cr(III) dog som Cr(OH)3, selv om kompleksdannelse med organiske ligander kan konkurrere og dermed øge opløseligheden. Chromforbindelser er ikke flygtige. De vil hovedsagelig være at finde i atmosfæren associeret med aerosoler og partikler. 1.3.4 Klassificering af chromforbindelserKlassificeringen af chromforbindelser ud fra deres iboende egenskaber har væsentlig betydning for anvendelsen og begrænsningen af anvendelsen af de pågældende stoffer. Klassificeringen af de hyppigst anvendte chromforbindelser er vist i Tabel 1.3. Tabel 1.3
1.4 Prioritering af kortlægningenKortlægningen er blevet indledt med en prioritering af indsatsen, og den er foretaget på grundlag af:
Resultatet af prioriteringen er sammenfattet herunder. 1.4.1 Farlighed og eksponeringspotentialeChrom forekommer primært som metallisk chrom og som chromforbindelser, hvor chrom har oxidationstrinnene 3 eller 6. Chroms toksikologiske og økotoksikologiske egenskaber afhænger af den kemiske forbindelse. Cr(VI)forbindelser er på grund af deres høje biotilgængelighed og kraftige oxiderende egenskaber langt mere toksiske over for biologiske systemer end Cr(III)forbindelser. Farligheden af Cr(VI)forbindelser er således langt større end af Cr(III)forbindelser (EU, 2000a). Metallisk chrom er generelt ikke tilgængeligt for optagelse i organismer i naturen og vurderes generelt at have et lavt eksponeringspotentiale og en lille farlighed. Risikoen for at blive udsat for chrom er især stor for mennesker, der arbejder i industrier, hvor chromholdige kemikalier bruges, og for cigaretrygere4. For de fleste mennesker vil den største chromindtagelse dog komme fra fødevarer (ATSDR, 2000). Forekomst i produkter kan dog give anledning til direkte, ikke arbejdsrelateret, human eksponering. Eksempler på dette er chrom i støv fra bremsebelægninger og i cementstøv. Desuden er der risiko for eksponering ved arbejde med spildevand fra forchromningsindustri, lædergarvning, tekstilindustri og chromholdigt affald. Chrom i drikkevand kan være resultatet af tilstedeværelsen af chromholdige legeringer i forsyningsnettet - det forekommer dog ikke sandsynligt idet chromlegeringerne er meget stabile - eller af forureninger fra deponier. Endelig kan eksponering for chrom ske på grund af forbrænding af chromholdige produkter, f.eks. imprægneret træ og fossile brændsler (ATSDR, 2000). Som ved human eksponering er det især eksponeringen for Cr(VI), som kan være miljømæssigt problematisk pga. Cr(VI)'s toksiske effekter og høje biotilgængelighed. Cr(VI) er rimeligt stabilt i vand, hvilket øger risikoen for en kritisk eksponering. Eksponeringen af vandmiljøet forventes især at stamme fra spildevand fra virksomheder, der anvender chromholdige kemikalier, men også fra husholdningsspildevand og atmosfærisk deposition. Chromholdige legeringer forventes ikke at give anledning til betydelig eksponering af vandmiljøet, idet chrom er bundet stabilt i disse legeringer. Ved oxidation af stållegeringer i vand (rust) er det muligt, at der kan frigives små mængder chrom til vandmiljøet. Betydelig eksponering af organismer i jordmiljøet for chrom kan forventes fra udvaskning af imprægneret træ, affaldsdepoter og spild af chromholdige kemikalier. Atmosfærisk deposition og spildevandslam vil dog også give anledning til en mere diffus eksponering. Det forventes, at Cr(VI) i jordmiljøet hurtigt reduceres til Cr(III), hvorved risikoen for effekter mindskes (EU, 2000a). Som for vandmiljøet forventes det også for jordmiljøet, at frigivelsen af chrom fra legeringer er uden væsentlig betydning. Sammenfattende vurderes eksponeringen af mennesker og miljø for chrom stammende fra chromholdige legeringer at være uproblematisk. Eksponering af miljøet forventes primært at stamme fra imprægneret træ og spildevand fra industri, som anvender chromholdige kemikalier, samt fra bortskaffelse ved forbrænding og deponering. 1.4.2 Chromforsyning med varer1.4.2.1 Danmarks Statistik Med udgangspunkt i viden om forbrug af chrom og chromforbindelser i forskellige materialer og produkter er listen over KN-numre (den Kombinerede Nomenklatur, Danmarks Statistik) gennemgået med henblik på at udpege varegrupper, som kan indeholde chrom. For de udvalgte KN-numre er der indhentet informationer om import, eksport og produktion for årene 1998, 1999 og 2000. Varemængderne er så vidt muligt indhentet i ton, men for visse varegrupper er den danske produktion opgjort i andre enheder (stk. eller m2). I disse tilfælde er produktionen i ton derfor estimeret ud fra en antagelse om, at værdien pr. vægtenhed er den samme for producerede varer som for eksporterede/importerede varer. For enkelte varegrupper har denne fremgangsmåde ikke været mulig, hvorfor stk. eller m2-vægten er blevet skønnet ud fra konkrete vejninger eller ud fra litteraturstudier. I disse tilfælde er der anvendt "worst case" betragtninger, dvs. regnet med høje enhedsvægte for at sikre, at chrombidraget fra den pågældende produktgruppe ikke undervurderes. Resultatet af den indledende databehandling er præsenteret som forsyning af chrom inden for produktgrupper (Tabel 1.4). Tabellen er endvidere forsynet med angivelse af chroms oxidationstrin i de forskellige varegrupper samt skøn af potentiel eksponering og farlighed. Tabel 1.4
1.4.2.2 Produktregistret I Produktregisteret er der lavet tre forskellige søgninger:
Første del af søgningen resulterer i en liste med ca. 900 stofnavne, hvor chrom indgår, og heraf er der anmeldt anvendelse af ca. 130 stoffer (anden del af søgningen). Forsyningen af de 130 stoffer - baseret på maksimalt indhold af de pågældende forbindelser - er omregnet til chromforsyning. Chromforsyningen med chromforbindelser baseret på oplysninger fra Produktregisteret repræsenterer således den maksimale mængde. For de 15 chromforbindelser med den største forsyning er forsyningen vist i Tabel 1.5 nedenfor, rangeret efter faldende forsyningsmængde. På denne baggrund fremgår det, at chrom(III)oxid, chrom(VI)oxid, chrom, ikke specificeret6 og bly(II)chromat udgør mere end 95% af chromforsyningen anmeldt til Produktregistret. Tabel 1.5 Herefter følger en række mindre hyppigt forekommende hexavalente chromforbindelser: kaliumdichromat (0,51 ton chrom), zinkchromat (0,35 ton chrom), natriumdichromat dihydrat (0,17 ton chrom), strontiumchromat (0,13 ton chrom), ammoniumdichromat (0,12 ton chrom) mfl. De 15 hyppigst forekommende chromforbindelser anvendes i 85 forskellige varer/funktioner, som kan samles i nogle overordnede grupper:
Forsyningen af chrom, som er opgjort af Produktregistret, dækker kun den andel af forsyningen, hvor råvaren er anmeldelsespligtig. Statistikken medtager således chromholdige pigmenter anvendt til produktion af maling i Danmark, men ikke nødvendigvis importeret maling pigmenteret med chromholdige pigmenter. Det samme forhold gælder midler til chromgarvning af læder og importeret chromgarvet læder. Der er derfor ikke i alle tilfælde umiddelbar korrespondance mellem opgørelser fra Danmarks Statistik og Produktregistret. Kategoriseringen af varer i Danmarks Statistik og i Produktregisteret er ydermere forskellig, hvilket gør, at det kun i få tilfælde er muligt at matche oplysninger fra Danmarks Statistik om forsyningen af varer med oplysninger fra Produktregisteret om chromindhold. Opgørelserne fra Produktregistret er hovedsageligt brugt som vejledende i forhold til identifikation af anvendelsesområder og specifikke anvendelser inden for kendte anvendelsesområder (f.eks. glanstilsætningsstof i maling). Herudover er oplysningerne fra Produktregisteret gennemgået for at sikre, at der ikke overses væsentlige anvendelser. 1.4.3 SammenfatningMed udgangspunkt i ovenstående diskussion af farlighed og eksponering samt informationer fra Danmarks Statistik og Produktregistret om forsyningsmængden er kortlægningen prioriteret som vist i Tabel 1.6. Tabel 1.6
1.5 Internationalt marked og udviklingstendenserIfølge den internationale industrisammenslutning for chrom (International Chromium Developing Association, forkortet ICDA) er der i dag en snes lande, som udvinder chrom, hvoraf Sydafrika står for næsten halvdelen af udvindingen (47%), mens Kasakhstan og Indien står for henholdsvis 18% og 13%. De fire lande Brasilien, Finland, Tyrkiet og Zimbabwe står tilsammen for 16%, og de sidste 6% fordeler sig på andre 12 lande. Tilsammen blev der udvundet i nærheden af 15 millioner ton chromjernsten i år 2000 (ICDA, 2002). Forbruget af chrom på verdensplan i dag fordeler sig ifølge ICDA med 85% på metalindustri, 8% på den kemisk industri samt 7% på ildfaste produkter og støberier.
|
