Substitution af alkylphenolethoxylater (APE) i maling, træbeskyttelse, lime og fugemasser6 Miljø- og sundhedsvurdering af foreslåede alternativer6.1 Miljø og sundhedsvurdering af APE6.1.1 Miljøvurdering 6.1.2 Sundhedsvurdering 6.2 Miljø- og sundhedsvurdering af alkylsulfater 6.2.1 Miljøvurdering 6.2.2 Sundhedsvurdering 6.3 Miljø- og sundhedsvurdering af alkylethersulfater 6.3.1 Miljøvurdering 6.3.2 Sundhedsvurdering 6.4 Miljø- og sundhedsvurdering af lineære alkylbenzensulfonater 6.4.1 Miljøvurdering 6.4.2 Sundhedsvurdering 6.5 Miljø- og sundhedsvurdering af alkyletherfosfater 6.5.1 Miljøvurdering 6.5.2 Sundhedsvurdering 6.6 Miljø- og sundhedsvurdering af alkoholethoxylater og alkoholalkoxylater 6.6.1 Miljøvurdering 6.6.2 Sundhedsvurdering 6.7 Miljø- og sundhedsvurdering af alkylmonoethanolamid ethoxylater 6.7.1 Miljøvurdering 6.7.2 Sundhedsvurdering 6.8 Prioritering af alternativer til APE I dette afsnit redegøres for resultatet af både screeningen og den grundigere miljø- og sundhedsmæssige vurdering af de foreslåede alternativer til APE. Prioriteringen af alternative tensider til APE er baseret på de sikkerhedsdatablade, der er modtaget fra enten bindemiddelproducenterne eller tensidproducenterne, samt på data, der er fundet i opslagsværker, databaser og primærlitteratur. For visse af tensiderne er der under indgåelse af fortrolighedaftale udleveret yderligere oplysninger af producenterne. I bilag A er vist resultatet af miljø- og sundhedsscreeningen af de foreslåede alternativer til APE. Den miljømæssige vurdering af APE og potentielle alternativer til APE i maling, træbeskyttelse, lime og fugemasser er summeret nedenfor (med angivelse af typisk miljøscore i parantes; 1-5 skala, hvor 1 er bedst). APE (miljøscore 5) Alternativer med acceptable miljøegenskaber: Alkylsulfater (miljøscore 1-2) APE (sundhedsscore 3) Alternativer med acceptable sundhedsegenskaber: Alkylethersulfater (sundhedsscore 2-3) Alkylethersulfater og alkoholalkoxylater, der er let nedbrydelige, er gode som alternativer til APE ud fra miljø- og sundhedsmæssige betragtninger; alkoholalkoxylater er dog karakteriseret af et relativt spinkelt datagrundlag, ligesom det er tilfældet for flere af de øvrige alternativer, der er nævnt ovenfor. 6.1 Miljø og sundhedsvurdering af APEAPE består kemisk set af en hydrofil (vandopløselig) og lipofil (fedtopløselig) del, opbygget omkring en phenolstruktur, hvortil der kan være bundet en eller to alkylkæder, som skitseret nedenfor (figur 6.1). Med APE som udgangsstof kan forskellige derivater syntetiseres ved ændringer af den fjerneste ethoxylatgruppe, så APE omdannes til f.eks. alkylphenolethoxy carboxylsyre (APEC), halogeneret APE eller natriumsalt af APE-sulfat (illustreret ved erstatning af X i de nedenfor angivne grundstrukturer).
Figur 6.1 6.1.1 MiljøvurderingBionedbrydning APE kan nedbrydes af mikroorganismer under aerobe forhold. Der er påvist en hurtig, aerob mineralisering af APE med lineær alkylkæde, mens nedbrydningen af forgrenede APE, der dominerer tekniske råvarer (ECB 2002), forventes at foregå med lavere hastighed. Eksempelvis er nonylphenolethoxylat (NPE) og nonylphenol (NP) med lineær alkylkæde hurtigt og fuldstændigt nedbrydelige under aerobe forhold i landbrugsjord tilsat slam (Gejlsbjerg et al. 2001). APE er fundet i såvel sekundært afløbsvand fra renseanlæg, som i spildevandsslam og akvatiske sedimenter (Field & Reed 1996, Ahel et al. 1994). Undersøgelser af sekundært afløbsvand fra renseanlæg har vist, at mere end 60% af den tilledte mængde APE kunne findes som stabile nedbrydningsprodukter i det sekundære afløbsvand (Ahel et al. 1994). Den biologiske nedbrydning af APE under anaerobe forhold (som f.eks. ved udrådning af slam) fører til dannelse af alkylphenoler (AP) som de væsentligste nedbrydningsprodukter. Analyser af spildevandsslam fra 19 danske renseanlæg viste et gennemsnitligt indhold af kortkædede APE og AP på 15 mg/kg slam (tørvægt) (0,3-67 mg/kg) (Kristensen et al. 1996). Det er formodentlig den relativt langsomme, biologiske nedbrydning af forgrenede alkylkæder, der er årsag til, at disse stoffer ikke er hurtigt nedbrydelige, når slammet udsættes for aerobe (iltholdige) forhold ved blanding af slammet med landbrugsjord (Madsen et al. 1998). Under aerobe forhold nedbrydes APE til kortkædede di- og monoethoxylater samt alkylphenol. De kortkædede AP2E og AP1E kan omdannes til såkaldte alkylphenolethoxy carboxylsyrer med samme antal ethoxylatenheder (AP2EC og AP1EC). Mens den indledende nedbrydning af APE til AP2E og AP1E forløber forholdsvist hurtigt, vil den videre omdannelse ofte være langsommere, hvilket resulterer i ophobning af AP1E, AP2E, AP1EC og AP2EC. Det er vist, at omdannelsen af bromerede og chlorerede APE er langsommere og mere ufuldstændig end omdannelsen af APE uden halogen-substituenter. Iod-substitueret APE vurderes at have en nedbrydelighed, der svarer til Br- og Cl-APE (Madsen 1996). Den biologiske omdannelse er tilsyneladende relativt hurtig for kortkædede alkylphenolethoxy carboxylsyrer (APEC) med 1-3 ethoxylatenheder, mens nedbrydningen af langkædede APEC kræver længere tids adaptation (Ball et al. 1989). Dette forhold er det omvendte af det, der er gældende for APE. AP er de mængdemæssigt mest betydende af de kendte nedbrydningsprodukter fra den anaerobe omdannelse af APE, der også fører til dannelse af AP1E og AP2E. Som under aerobe forhold er den indledende fraspaltning af ethoxylatgrupper hurtig, og APE med to eller flere EO omdannes næsten fuldstændigt til AP1E. AP1E omdannes herefter gradvist til AP, APEC samt en række ukendte produkter. Dannelsen af AP modsvarer op til 18% af den totale mængde APE (Madsen 1996). De foreliggende data for anaerob nedbrydning af langkædede APEC tyder på dannelse af stabile kortkædede forbindelser, som AP1EC og AP2EC og muligvis AP. Bioakkumulerbarhed Der foreligger data for bioakkumulering af NP1E, NP2E og NP i forskellige organismer, der lever i ferskvand. NP1E er fundet i koncentrationer på 80 mg/kg i algen Cladophora glomerata og 0,06-7,0 mg/kg i forskellige fisk. Desuden er biokoncentreringsfaktoren (BCF) estimeret til 3-300 for fisk (Ahel et al. 1993). For oktylphenol (OP) er BCF angivet til 469 for fisken Cyprinus carpio (Nordic Council of Ministers 1996). NP er fundet i koncentrationer på 38 mg/kg i alger og 1,6 mg/kg i fisk. De målte BCF-værdier for NP i fisk er henholdsvis 280 (Ahel et al. 1993) og 271-344 (Weeks et al. 1998). For NP foreligger der desuden følgende BCF-værdier: 1.300 for fisk, 110 for krebsdyr, 4.120 for muslinger samt 10.000 for makrofytiske alger. Baseret på ovenstående observationer konkluderes det, at ferskvandsalger ikke direkte er involveret i trofisk transport af NP til fisk, men at biomagnificering kan opstå via andre ruter, f.eks optagelse via ferskvandsinvertebrater (Nordic Council of Ministers 1996). Økotoksicitet Toksiciteten af APE over for vandlevende organismere er lavere end toksiciteten af de typiske nedbrydningsprodukter. F.eks er LC50 for NP16E fundet til 110 mg/l for fisk (48t, Oryzias latipes), mens nedbrydningsprodukter var væsentligt mere toksiske (LC50 = 11,2 mg/l for NP9E og 0,027-1,4 mg/l for NP) (tabel 6.1). De rapporterede NOEC-værdier for NP ligger mellem 0,0039 mg/l for Mysidopsis bahia og 0,024 mg/l for Daphnia magna (Jakobsen & Madsen 1998, Nimrod & Benson 1998). Toksiciteten af NPE er relateret til længden af ethoxylatkæden, idet toksiciteten forøges med faldende antal EO (Nordic Council of Ministers 1996). Med LC/EC50-værdier under 1 mg/l kan såvel NP som OP betegnes som meget giftige for organismer, der lever i vand.
Samlet miljøvurdering APE vurderes at opfylde kriterierne for miljøscoren 5, da disse stoffer ikke er let nedbrydelige, og den akvatiske toksicitet af nedbrydningsprodukterne (nonylphenol, oktylphenol) er høj med EC/LC50 < 1 mg/l. 6.1.2 SundhedsvurderingAbsorption, metabolisme og udskillelse Alkylphenolethoxylater nedbrydes (metaboliseres) i organismen dels ved forkortning af ethylenoxidkæden (EO-kæden), og dels ved carboxylering af alkylkæden. For at undersøge NPE’s udskillelse blev en række nonylphenolethoxylater med varierende antal EO, radioaktivt mærket med 14C. Udskillelsen blev undersøgt i rotter over 7 dage ved at måle radioaktiviteten i urin, fæces og udåndingsluft. Langt størstedelen af den tilførte radioaktivitet blev genfundet i fæces og langt mindre i urinen. Samtidig viste undersøgelserne, at en stigende ethoxyleringsgrad indebar en øget radioaktivitet i fæces. Dette kan indikere, at der er ingen eller dårlig absorption fra mave-tarmkanalen (CIRP 1983, Larson et al. 1963, Knaak et al. 1966). Baseret på disse studier kan det konkluderes, at absorptionen i rotter er influeret af længden af EO-kæden, fordi forøgelse giver formindsket absorption fra mave-tarmkanalen. Akut toksicitet Nonylphenolethoxylater, hvor antallet af EO ligger mellem 2-40, udviser LD50-værdier ved oral indgift til rotter, fra ca. 1 til 10 g/kg lgv. En ethoxyleringsgrad på 40 EO gav en LD50-værdi for oral rotte på over 10 g/kg lgv. (CIRP 1983). Dette betyder, at nonylphenolethoxylater er svagt til ikke toksiske ved indtagelse, afhængig af ethoxyleringsgraden. Dette kan sammenholdes med, at CESIO anbefaler, at APE med 8-12 kulstofatomer og 7-11 EO klassificeres som farlig ved indtagelse (CESIO 2000). Den akutte, dermale toksicitet er lav, idet de tilgængelige data for dermal LD50 hos kaniner ligger fra 2-10 g/kg lgv. De højeste LD50-værdier ses ved de højeste antal EO-enheder, det vil sige at disse er de mindst giftige (Østergård 1999). Hud og øjenirritation Undersøgelser har vist, at nonylphenolethoxylater med lavere ethoxyleringsgrad viser moderat hudirritation. Stigende ethoxyleringsgrad formindsker hudirritationspotentialet. For øjenirritation gælder, at forbindelser med korte EO-kæder giver generelt alvorligere øjenirritation. NPE med 15, 30 og 40 EO er kun svagt øjenirriterende hos kaniner (CIRP 1983). Disse data kan underbygges ved CESIO’s klassificering, idet man her anbefaler, at APE med 7-14 EO klassificeres med risiko for alvorlig øjenskade, og APE med < 7 EO som irriterende for øjnene (CESIO 2000). Allergi Allergifremkaldende effekter er ikke blevet påvist i en ”repeated insult patch test” udført på 168 personer med en 50% opløsning af NPE med henholdsvis 4, 9,15 og 50 EO. Man observerede desuden ikke irritationeffekter i disse forsøg (CIRP 1983). I et andet forsøg (Nethercott et al. 1989), hvor man brugte Guinea pig maximization testmetode (GMT), blev AP6E ligeledes undersøgt for hudsensibiliserende potentiale. Heller ikke her blev påvist positive effekter, og det må konkluderes, at APE ikke anses som værende allergifremkaldende. Langtidseffekter For at undersøge APE’s carcinogene potentiale blev APE med henholdsvis 4 EO og 9 EO givet i foderet til rotter i doser på 0,2 og 0,14 g/kg lgv./dag og til hunde i doser på 0,04 og 0,03 g/kg lgv./dag i 2 år. Der blev ikke observeret carcinogene effekter, men på grund af et utilstrækkeligt antal dyr i forsøgene anses disse studier ikke som pålidelige (CIRP 1983, Østergård 1999). Der blev ikke observeret mutagene effekter i et mutagenicitetsstudie med Salmonella typhimurium (Ames test) på NPE med 9 EO og 30 EO (Meyer et al. 1988). Når man skal teste stoffers mutagenicitet anvendes ofte Ames test, hvor man bestemmer evnen til at inducere mutationer i bakterien Salmonella typhimurium. Testen indikere, om et stof er mutagent og dermed i stand til at inducere irreversible forandringer i arvematerialet. Der sås ingen evidens for mutagenicitet ved testning af C9-11 EO6 i Ames test (Gingell og Lu 1991). For at undersøge om NPE havde foster- eller reproduktionsskadende effekter, blev NPE med henholdsvis 9 EO og 30 EO givet peroralt (gennem munden) og epikutant (under huden) til gravide rotter, fra dag 6-15 i graviditetsperioden, i doser på 50, 250 og 500 mg/kg lgv./dag for NP9E og 50, 250 og 1.000 mg/kg lgv./dag for NP30E. De undersøgelser, hvor NPE blev givet gennem munden, viste ingen reproduktionstoksiske og teratogene effekter for NP30E. Dog sås effekter som blandt andet vægttab hos mødre eksponeret med 500 mg NP9E/kg/dag. Epikutane doser af NP9E og NP30E som angivet ovenfor havde ingen effekt (Meyer et al. 1988). Der blev heller ikke set langtidseffekter i 2 årigt fodringsforsøg med rotter og hunde. Her var de indgivne doser til rotter 0,14 g NP9E eller 0,7 g oktylphenolethoxylat –40 EO/kg lgv./dag. Til hunde var dosis 0,03 g NP9E/kg lgv./dag (Smyth & Calandra 1969). Baseret på ovenstående observationer må konkluderes, at APE ikke har vist carcinogene, mutagene og teratogene effekter. Den biologiske nedbrydning af APE fører som tidligere nævnt til dannelsen af APE med 1-2 EO og AP. Visse alkylphenoler (nonyl- og oktylphenol) har vist en svag østrogenlignende effekt i laboratorieforsøg, og både for APE med få EO-grupper og AP har man set østrogenlignende effekter i fisk og dafnier. Samtidig fandt man, at østrogenaktiviteten for NPE øges med formindskelse af kædelængden (Østergård 1999). Stoffer med østrogenlignende effekter defineres som stoffer, der ikke dannes i organismen men er i stand til at efterligne naturlige østrogeners egenskaber. AP anses for at være østrogenlignende stoffer med lav østrogenpotens. Alkylphenoler af typen nonylphenol (CAS-nr. 25154-52-3) og 4 tert-octylphenol (CAS-nr. 140-66-9) er på EUs prioriteringsliste over stoffer mistænkt for at have hormonlignende effekter vurderet at høre til en gruppe på 66 stoffer, hvor der foreligger dokumentation for hormonforstyrrende effekter i levende organismer (European Commission DG ENV: Towards the establishment of a priority list of substances for further evaluation of their role in endocrine disruptions - preparation of a candidate list of substances as a basis for priority setting). Klassificering APE (C8-12) er ifølge CESIO klassificeret som irriterende og sundhedsskadelig afhængig af antallet af EO-enheder: EO 1-7 giver irriterende (Xi) med R36 (Irriterer øjnene) og R38 (Irriterer huden) APE er vurderet at opfylde kriterierne for sundhedsscore 3. 6.2 Miljø- og sundhedsvurdering af alkylsulfaterAlkylsulfater (AS) er anioniske tensider, dvs. negativt ladede, overfladeaktive stoffer. De foreslåede alternativer til APE er alle lineære (ikke forgrenede alkylkæder) med alkylkæder fra 11-14 kulstofatomer (C11-C14). Strukturen fremgår af figur 6.2
6.2.1 MiljøvurderingLineære alkylsulfater betegnes som let bionedbrydelige, ikke bioakkumulerbare stoffer med enkelte EC/LC50-værdier over for akvatiske organismer ≤1 mg/l. Både primære og sekundære alkylsulfater opfylder kriterierne for let nedbrydelighed i standardiserede test. Den primære, biologiske nedbrydning forløber over få dage efterfulgt af en hurtig, fuldstændig biologisk nedbrydning. Der er talrige studier, der bekræfter, at lineære alkylsulfater har en hurtigere både primær og fuldstændig biologisk nedbrydelighed end alle andre anioniske tensider. Enkeltforgrenede alkylsulfater nedbrydes ligeledes hurtigt, men flere forgreninger på alkylkæden nedsætter hastigheden og graden af den primære, biologiske nedbrydning betydeligt (Madsen et al. 2001). Både lineære og 2-alkyl-forgrenede, primære alkylsulfater nedbrydes desuden under anaerobe forhold. Alkylsulfater vurderes generelt at have et lavt potentiale for bioakkumulering i akvatiske organismer. Der er ved test fundet bioakkumuleringsfaktorer på mellem 7 og 73 (Madsen et. al. 2001). Toksiciteten over for akvatiske organismer (EC/LC50) ligger typisk i intervallet 1-100 mg/l, men i test med følsomme arter (f.eks. Acartia tonsa) ses i nogle tilfælde EC/LC50-værdier under 1 mg/l. Der er en tendens til, at toksiciteten forøges med stigende alkylkædelængde (Madsen et al. 2001). Samlet miljøvurdering På ovennævnte baggrund vurderes de miljømæssige egenskaber for alkylsulfater at svare til kriterierne for miljøscore 2. Visse forgrenede alkylsulfater kan dog have en lavere akvatisk giftighed, hvilket medfører miljøscoren 1, hvis stofferne er let nedbrydelige under aerobe forhold. 6.2.2 SundhedsvurderingAbsorption, metabolisme og udskillelse Alkylsulfater absorberes hurtigt fra mave-tarmkanalen efter indtagelse. Når alkylsulfater metaboliseres dannes der bl.a. smørsyre-4-sulfat, og alkylsulfater og metabolitter heraf udskilles hovedsalig via urinen og i mindre mængde via fæces (IPCS 1996). Absorptionen af alkylsulfater gennem intakt dyrehud er minimal, og da menneskehud er mindre permeabel end dyrehud, vil absorptionen her være endnu mindre. Ved beskadiget hud kan absorptionen dog øges betragteligt. Den optimal perkutane absorption synes at ske ved en alkylkædelængde på 12 kulstofatomer i den lipofile del af tensidet (SFT 1991). Akut toksicitet Den akutte, orale toksicitet for alkylsulfater anses som værende lav. Dette kan ses ud fra LD -værdierne efter oral indgift til rotter, idet disse ligger fra 1.000-15.000 mg/kg/lgv. Den laveste LD50-værdi ses for C12-alkylkæden og dermed den højeste akutte toksicitet. De akutte symptomer ved indtagelse af alkylsulfater er lokal ødelæggelse af slimhinden i mave-tarmkanalen (Gloxhuber & Künstler 1992). De angivne værdier i litteraturen er i overenstemmelse med CESIO’s anbefalede klassificering af alkylsulfater, hvor alkylsulfater med 12 kulstofatomer i den hydrofobe alkylkæde klassificeres som farlig ved indtagelse (CESIO 2000). Hud- og øjenirritation Koncentrerede opløsninger af alkylsulfater, her er ikke specificeret hvilke, er hudirriterende hos kaniner og marsvin. Ved koncentrationer på 0,1% ses ingen hudirritation (Gloxhuber & Künstler 1992). I undersøgelser med 1% C12 AS ses kun mindre effekt på kaninøjne, hvorimod 5% opløsning af C12 AS medførte midlertidig irritation, og 25% C12 AS resulterede i beskadigelse af hornhinden (Singer & Tjeerdema 1993). Generelt kan siges, at de fleste tensider i høje koncentrationer kan medføre stærk hud- og øjenirritation og i nogen tilfælde irreversibel skade. Disse ekstreme eksponeringsforhold er imidlertid ikke relevante i denne sammenhæng, idet mængden af C12 AS i malingprodukter o.lign. er væsentlig lavere. Længden af alkylkæden har betydning for irritationspotentialet, idet maksimalt hud- og øjeirritation ses ved C10-C14 (Falbe 1986). Dette gælder generelt for anioniske tensider. I lappetestforsøg med menneskehud kan kontakt med opløsninger op til 1% AS tolereres i 24 timer med kun mild irritation til følge (Singer & Tjeerdema 1993). Mange finder, at alkylsulfater er de mest irriterende af de forskellige typer anioniske tensider. Allergi Det allergifremkaldende potentiale for natriumlaurylsulfat (C12 AS) blev testet i rotter. Der blev ikke påvist nogen signifikans for sensibilisering (SFT 1991, Gloxhuber & Künstler 1992). Allergifremkaldende egenskaber hos alkylsulfater er som for de øvrige tensider ikke påviselige. Langtidseffekter I Ames test med Salmonella typhimurium stammer viste C12 AS ingen mutagene effekter (Mortelmans et al.1986). Man har i dyreforsøg givet alkylsulfat op til 4% i foderet. Der blev ikke observeret forhøjet kræftrisiko. Der blev ikke observeret specifikke teratogene effekter i gravide forsøgsdyr ved indtagelse af 0,2, 2, 300 og 600 mg C12 AS/kg lgv/dag i foderet under organdannelsesperioden (6-15 dag af drægtighedsperioden). Ved 600 mg sås dog reduceret kuldstørrelse og tab af fostre. Dette blev dog forklaret ved, at moderdyrene var forgiftede (Palmer et al. 1975). I et andet teratogent forsøg havde Nomura et al. (1980) ikke observeret teratogene effekter ved påføring af 2% eller 20% AS på huden dagligt til gravide mus fra dag 1 til 17 af drægtighedsperioden. Man kan udfra disse data konkludere, at alkylsulfater ikke har potentiale for langtidseffekter. Det skal dog gøres klart, at de foreliggende langtidsforsøg i dyr er utilstrækkelige til at vurdere alkylsulfaters kræftfremkaldende potentiale (IPCS 1996). Der foreligger ikke data om hormonlignende effekter af alkylsulfater. Klassificering Alkylsulfat med 12 kulstofatomer bliver af CESIO klassificeret som sundhedsskadelig (Xn) med R22 (Farlig ved indtagelse) og irriterende (Xi) med R38 (Irriterer huden) og R41 (Risiko for alvorlig øjenskade). Alkylsulfat med mere end 12 og op til 18 kulstofatomer bliver af CESIO klassificeret som irriterende (Xi) med R38 (Irriterer huden) og R41 (Risiko for alvorlig øjenskade). Alkylsulfater er foreslået som alternativ til APE. Alkylsulfater er kendetegnet ved sundhedsegenskaber, der svarer til sundhedsscoren 3. Ved valgmuligheder mellem forskellige alkylsulfater bør foretrækkes råvarer, der ikke domineres af C12, da C12 AS udviser størst irritation. 6.3 Miljø- og sundhedsvurdering af alkylethersulfaterAlkylethersulfater (AES) eller alkylethoxysulfater er anioniske tensider, dvs. negativt ladede, overfladeaktive stoffer. De foreslåede alternativer til APE spænder fra ethoxyleringsgrader på 7 til 50 EO-grupper. Alkylkæden er typisk lineær, men der er dog også foreslået alternativer med forgrenede (sekundære) alkyler. Alle foreslåede alternativer indholder alkylkæder med 10-14 kulstofatomer. Strukturen af alkylethersulfater er vist i figur 6.3.
6.3.1 MiljøvurderingLineære alkylethersulfater er let nedbrydelige under aerobe forhold. Alkylkædelængden og ethoxyleringsgraden ændrer ikke nedbrydeligheden under aerobe forhold, men stærk forgrening af alkylkæden kan hindre den primære nedbrydning af AES (Madsen et al. 2001). Data oplyst af producenter viser, at alkylethersulfater med sekundær alkyl (en forgrening) lige netop ikke opfylder kriteriet for let nedbrydelighed. Det må formodes, at alkylethersulfater med stærkt forgrenede alkylkæder ikke er let nedbrydelige. Derimod har ethoxyleringsgraden ingen indflydelse på nedbrydningen. I dette projekt er den aerobe nedbrydelighed undersøgt for en lineær alkylethersulfat med 30 EO, der viste sig at opfylde kriteriet for let nedbrydelighed (tabel 6.2). Alkylethersulfater anses for at være bionedbrydelige under anaerobe forhold (Madsen et al. 2001).
Alkylethersulfater vurderes ikke at biokoncentrere i akvatiske organismer. Den kemiske struktur af alkylethersulfater influerer betydeligt på effekten over for akvatiske organismer. Generelt er der flere data, som tyder på, at den højeste toksicitet findes for alkyllængden C16. EC50-værdierne over for alger varierer typisk mellem 4 og 65 mg/l og for invertebrater mellem 1 og 50 mg/l. For fisk ligger LC50-værdierne mellem 0,8 og 450 mg/l for forskellige alkylethersulfater. For langtidstest er der over for såvel krebsdyr som fisk fundet EC50-værdier under 1 mg/l (0,37 mg/l, 21 dages reproduktionstest med Daphnia magna; 0,77 mg/l, 8 ugers mesocosmos studie med invertebrater og 0,39 i 45 dages studie med fisk) (Madsen et al. 2001). Generelt vurderes toksiciteten for korttidstest (EC/LC50) for såvel lineære som forgrenede alkylethersulfater over for vandlevende organismer at ligge mellem 1 og 10 mg/l. Samlet miljøvurdering På det foreliggende grundlag vurderes miljøegenskaberne for lineære alkylethersulfater at svare til kriterierne for miljøscoren 1. Forgrenede alkylethersulfater vil opnå en strengere miljøvurdering (miljøscore 3 eller 4), hvis de ikke er let nedbrydelige, men generelt er også forgrenede alkylethersulfater let nedbrydelige. 6.3.2 SundhedsvurderingAbsorption, metabolisme og udskillelse Alkylethersulfater absorberes generelt let fra mave-tarmkanalen hos rotter og mennesker efter oral indgift og transporteres til leveren, hvor nedbrydningen er hurtig og komplet. Ved radioaktivt mærkning af C11 og C12 AES (3 EO) blev størstedelen af radioaktiviteten genfundet i urinen og udåndingsluften (CO2) uafhængigt af indgivelsesvejen (McDermott et al. 1975, Taylor et al. 1978). Hudabsorptionen er minimal gennem intakt hud, dog kan absorptionen øges ved at øge fedtopløseligheden af stoffet. Fedtopløseligheden øges med stigende længde af alkylkæden eller med faldende ethoxyleringsgrad. Akut toksicitet Ved oral indgift til rotter udviser AES lav akut toksicitet med LD50-værdier fra 1.000-5.000 mg/kg lgv. (Gloxhuber & Künstler 1992, Painter 1992). Hud- og øjenirritation Alkylethersulfater anses for at være den type anionisk tensid med det laveste irritationspotentiale. Dette betyder dog ikke, at irritationseffekter kan udelukkes. Alkylkædelængder med 12 kulstofatomer udviser større irritation end kædelængder med et andet antal kulstofatomer, og irritationspotentialet falder med stigende antal EO-grupper (KEMI 1990, Falbe 1986). Ufortyndet AES medfører stærk irritation og ved koncentrationer på ca. 10% kan moderat til stærk irritation forventes (SFT 1991, Gloxhuber & Künstler 1992). Allergi Der er ikke fundet data, der indikerer allergifremkaldende effekter (SFT 1991). Langtidseffekter I 2 årigt dyreforsøg med rotter, hvor 0,005-0,05% C12 AES blev givet i foderet eller drikkevandet, sås ingen systemiske effekter (Painter 1992, Scailteur et al. 1986). Ej heller sås reproduktions- og teratogene effekter i 2-generationsforsøg med rotter fodret med en blanding af AES og lineær alkylbenzensulfonat (55:45) (Nolen et al. 1975). Ingen forøget risiko for kræft blev observeret ved indtagelse af AES (SFT 1991, Gloxhuber & Künstler 1992). I forsøg med C11-15 AES, med anvendelse af Ames testmetode, fandt man ikke forøgelse i antal mutationer i Salmonella typhimurium stammer. Dette er ensbetydende med et negativt mutagent potentiale (Gloxhuber & Künstler 1992). Der foreligger ikke data om hormonlignende effekter af alkylethersulfater. På baggrund af disse begrænsede data må konkluderes, at AES ikke medfører nogen form for langtidseffekter. Klassificering Alkylethersulfater er af CESIO klassificeret som irriterende (Xi) med risikosætning R38 (Irriterer huden) og R36 (Irriterer øjnene). En undtagelse er AES (2-3 EO) i en koncentration på 70-75%, hvor R36 er erstattet med R41(Risiko for alvorlig øjenskade). Som erstatning for APE i dette projekt er foreslået: natriumlaurylethersulfat (30 EO), alkylethersulfat (7 EO) og isotridecylethersulfat (20 EO). AES er et godt alternativ ud fra et sundhedssynspunkt, da denne type anioniske tensider er de mest hudforenelige. Det kan anbefales at vælge AES med størst mulig ethoxyleringsgrad. AES opfylder kriterierne for sundhedsscore 2 eller 3 afhængig af antal EO. 6.4 Miljø- og sundhedsvurdering af lineære alkylbenzensulfonaterLineære alkylbenzensulfonater (LAS) er en gruppe syntetiske, anioniske tensider med nedenstående struktur. Som alternativ til APE er kun foreslået dodecylbenzensulfonat, der normalt betegner en kommerciel LAS med en homolog fordeling svarende til C10-13 og en gennemsnitlig alkylkædelængde på 11,6 kulstofatomer. Strukturen af LAS fremgår af figur 6.4.
6.4.1 MiljøvurderingDen primære biologiske nedbrydning af LAS er målt til 93-97% MBAS fjernelse i OECD test og over 85% MBAS fjernelse i renseanlæg. LAS opfylder kravene i OECD 301 testene for let bionedbrydelighed under aerobe forhold. Der foreligger ikke dokumentation for, at LAS er fuldstændig bionedbrydelig under anaerobe forhold (Madsen et al. 2001). Ved adskillige undersøgelser er der, på trods af at LAS er let nedbrydelig, fundet LAS i renset spildevand og spildevandsslam. I slam er der fundet op til 16 g LAS pr. kg slam tørstof (Kristensen et al. 1996). LAS er ligeledes fundet i såvel flodsedimenter som kystnære sedimenter (Madsen et al. 1998). Biokoncentrationsfaktoren (BCF) for LAS varierer, men hovedparten af LAS homologer i kommercielle produkter (C10-13 LAS) har et lavt til moderat potentiale for bioakkumulering i det akvatiske miljø. Der er udført mange test med LAS over for akvatiske organismer. Generelt er LAS med længere alkylkæder mere toksiske end LAS homologer med kortere alkylkæder. Langt de fleste EC/LC50-værdier for korttidstest ligger i intervallet 1-100 mg/l. Toksiciteten af LAS for alger ligger typisk med EC50-værdier mellem 1 og 100 mg/l for ferskvand, mens EC50-værdierne for marine alger typisk ligger på 1 til 10 mg/l. For dafnier (Daphnia magna) er EC50-værdierne for C10-13 LAS typisk mellem 1 og 10 mg/l. LC50-værdierne for fisk ligger typisk i intervallet mellem 1-10 mg/l for C10-13 LAS (Madsen et al. 2001). Samlet miljøvurdering Da LAS er let nedbrydelig under aerobe forhold og har en akvatisk toksicitet svarende til EC/LC50 på mellem 1 og 10 mg/l, opfylder LAS kriterierne for miljøscoren 1. LAS er dog ikke fuldstændigt nedbrydelig under anaerobe forhold og kan akkumuleres i spildevandsslam, der behandles med anaerob udrådning. LAS er opført på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer og substitution med LAS kan på den baggrund ikke anbefales ved substitution af APE. 6.4.2 SundhedsvurderingAbsorption, metabolisme og udskillelse Lineære alkylbenzensulfonater absorberes let fra mave-tarmkanalen efter indtagelse. Hovedparten af det absorberede LAS metaboliseres i leveren til sulfophenylcarboxylsyrer, og metabolitterne udskilles primært via urin og fæces. Der er ikke påvist nogen akkumulering af LAS eller metabolitter heraf i nogen organer. Hudabsorptionen for LAS er lav, fuldstændigt analogt til andre anioniske tensider (IPCS 1996). Ved længerevarende kontakt kan hudens barriere påvirkes, og herved kan absorptionen forøges. Akut toksicitet Den akutte, orale toksicitet synes at være moderat til lav. LD50-værdier ved oral indgift af LAS hos rotter ligger fra ca. 400-2.500 mg/kg lgv. Effekterne er lokal ødelæggelse af slimhinder i mave-tarmkanalen, og ved høje doser ses diarré/opkastning (IPCS 1996, Gloxhuber & Künstler 1992). Dette er helt i overensstemmelse med CESIO’s vurdering, hvor LAS med 9-14 kulstofatomer er anbefalet klassificeret som farlig ved indtagelse. Hud- og øjenirritation Som de fleste andre tensider kan LAS give irritation af øjne, hud og slimhinder, afhængig af koncentrationen. F.eks er koncentrerede opløsninger af LAS stærkt irriterende (KEMI 1990). Menneskehud kan tolerere kontakt med opløsninger op til 1% LAS i 24 timer, resulterende i kun mild irritation (IPCS 1996). LAS virker desuden affedtende på huden og kan derved give andre stoffer større mulighed for at trænge igennem. Øjenirritation er observeret ved at applikere koncentrationer større end 5% LAS til kaninøjne (CIRP 1993). Ligeledes er set at mindre end 0,1% LAS gav svag til ingen reaktion, og 1% LAS gav moderat øjenirritation (Sivak et al. 1982). Allergi Hudsensibilisering blev ikke observeret i 2.294 frivillige personer eksponeret for LAS (Nusair et al. 1988). Eksponeringsmåde og -koncentration er ikke oplyst. Konklusionen er, at LAS ikke udviser allergifremkaldende egenskaber. Langtidseffekter Det mutagene potentiale af LAS blev testet i Ames test ved brug af Salmonella typhimurium stammer med negativt resultat (Inoue & Sunakawa 1980). De få tilgængelige undersøgelser af kræftrisiko i rotter og mus ved oral indgivelse af LAS viste ingen evidens for carcinogenicitet. Dog skal bemærkes, at disse langtidsstudier er utilstrækkelige til at vurderer kræftfremkaldende potentiale hos mennesker (IPCS 1996). Generelt er der ikke set effekter af LAS på reproduktionen, dog er observeret, at doser, som giver toksicitet hos moderdyrene, også udviser nogle effekter på reproduktionen. Ingen teratogene effekter er observeret ved eksponering med LAS (IPCS 1996). De foreliggende langtidsstudier indikerer ikke potentiale for carcinogene, teratogene og mutagene effekter. Der foreligger ikke data om hormonlignende effekter af LAS. Klassificering LAS (C9-14), natriumsalt, er af CESIO klassificeret som sundhedsskadelig (Xn) med R22 (Farlig ved indtagelse), med R38 (Irriterer huden) og R41 (Risiko for alvorlig øjenskade). Natrium dodecylbenzensulfonat er foreslået som alternativ til APE. LAS er vurderet at opfylde kriterierne for sundhedsscoren 3. 6.5 Miljø- og sundhedsvurdering af alkyletherfosfaterAlkyletherfosfater er tensider, der dannes ud fra alkoholethoxylat og fosfat. Under produktionen dannes en blanding af alkoholethoxylater, fosfatmonoalkoholethoxylat, fosfatdialkoholethoxylat og fosfat. Indholdet af de fire komponenter bestemmes af fremstillingsmetoden. Strukturen af alkyletherfosfater fremgår af figur 6.5.
6.5.1 MiljøvurderingDer er ikke fundet litteraturdata om alkyletherfosfaters miljøforhold. Testning af to produkter gav resultater lige omkring kriteriet for let nedbrydelighed. Testresultaterne var henholdsvis 55 og 63% i en OECD 301-F test, hvor kriteriet for let nedbrydelighed er 60%. Toksiciteten (EC50-værdien) af de to produkter blev testet til 2,7 og 4,0 mg/l. Producenterne har oplyst, at der foreligger meget sparsomme oplysninger om disse produkter men forventer, at produkterne ikke er let nedbrydelige og har en toksicitet på 1-10 mg/l. Oplysningerne er baseret på test af alkyletherfosfater eller lignende produkter. Det meget sparsomme datagrundlag tyder på, at nogle alkyletherfosfater ikke er let nedbrydelige og har en toksicitet (EC50-værdi) på 1-10 mg/l. På ovennævnte baggrund vurderes alkyletherfosfater generelt med miljøscoren 4, og dermed er de ikke et velegnet alternativ til APE. På baggrund af testene i dette projekt vurderes det, at visse alkyletherfosfater er let nedbrydelige og dermed tilhører miljøgruppe 1. 6.5.2 SundhedsvurderingUd fra de meget sparsomme oplysninger om alkyletherfosfaters sundhedseffekter i den tilgængelige litteratur har det ikke været muligt at lave en tilbundsgående sundhedsvurdering. De få oplysninger angivet her er fundet i leverandørsikkerhedsdatabladene, og den endelige placering i en sundhedsfareklasse bygger alene på, hvordan CESIO anbefaler alkyletherfosfater skal klassificeres. LD50 oral rotte: >2.000 mg/kg lgv. (Akzo Nobel 1999b). Der foreligger ikke data om hormonlignende effekter for alkyletherfosfater. Klassificering Alkyletherfosfater (C13-18) er af CESIO klassificeret som irriterende (Xi) med R38 (Irriterer huden) og R41 (Risiko for alvorlig øjenskade). Alkyletherfosfaterne vurderes med sundhedsscoren 3. 6.6 Miljø- og sundhedsvurdering af alkoholethoxylater og alkoholalkoxylaterAlkoholethoxylater (AE) og alkoholalkoxylater (AA) er nonioniske tensider. Disse tensider ioniserer ikke i vandige opløsninger. AE består af hydrofobe alkylkæder (fedtalkoholer) og et antal ethoxylat (EO) enheder. Der er som noget relativt nyt udviklet alkoholethoxylater med to ethoxykæder. Strukturen af alkoholethoxylat med en ethoxykæde fremgår af figur 6.6.
Betegnelsen AA anvendes om alkoholalkoxylater, der ud over ethoxylat også indeholder propoxylat (PO) og/eller butoxylat (BO) i den hydrofile del. Endvidere kan den hydrofile del (alkoxylatkæden) være afsluttet med benzen, butanol eller lignende. Et sådant tensid betegnes ”end capped”. Der er foreslået en del forskellige alkoholethoxylater og alkoholalkoxylater som alternativer til APE.
6.6.1 MiljøvurderingAlkoholethoxylater Lineære alkoholethoxylater er normalt let nedbrydelige under aerobe forhold. Alkoholethoxylater med en typisk alkylkædelængde (f.eks. C12-15) vil normalt opnå mere end 60% nedbrydning i standardiserede test for let nedbrydelighed, og der er kun mindre forskel i nedbrydningshastigheden for AE med forskellige alkylkædelængder. Længden af EO-kæden har betydning for bionedbrydeligheden, fordi et stort antal EO nedsætter biotilgængeligheden af AE som følge af øget molekylestørrelse, der begrænser transporten af stoffet gennem cellevæggen. Tidligere undersøgelser har ført til den opfattelse, at alkoholethoxylater med mere end 20 EO ikke er let nedbrydelige i standardiserede test. Undersøgelser udført i dette projekt viser imidlertid, at alkoholethoxylater med op til 50 EO er let nedbrydelige. Ligeledes viser test af alkoholethoxylater med to ethoxykæder, at også disse er er let nedbrydelige (se bilag C). Der er få tilgængelige data for anaerob nedbrydelighed, og de fleste undersøgelser er udført med overvejende lineære alkoholethoxylater. Resultaterne indikerer, at lineære alkoholethoxylater er fuldstændigt nedbrydelige under anaerobe forhold i slam og sediment. Flere alkoholethoxylater er moderat bioakkumulerbare i fisk med rapporterede BCF-værdier på 232,5 og 237 for henholdsvis C13 EO4 og C14 EO4 . Alkoholethoxylater med flere EO er mindre hydrofobe og dermed mindre bioakkumulerbare, og eksempelvis er BCF bestemt til < 5 for C14 EO14 og til 15,8 for C14 EO11 (Tolls 1998). Alger er den organismegruppe, der er mest følsom over for alkoholethoxylater. EC50-værdierne for alger varierer typisk mellem 0,05 og 50 mg/l. For de lineære alkoholethoxylater øges toksiciteten med stigende alkylkædelængde (C13 EO7, EC50: 0,5 mg/l; C15 EO7, EC50: 0,05 mg/l) og faldende antal EO (C12-14 EO4, EC50: 2-4 mg/l; C12-14 EO9, EC50: 10-50 mg/l). Lineære, relativt kortkædede alkoholethoxylater, med en alkylkæde < C12 og ca. 7 EO, er typisk kendetegnet ved en EC/LC50 > 1 mg/l. Lineære, længerekædede alkoholethoxylater, med en alkylkæde > C12 og ca. 7 EO, har typisk EC/LC50 < 1 mg/l. Toksiciteten af forgrenede alkoholethoxylater over for alger har tendens til at falde med stigende grad af forgrening. Lineære alkoholethoxylater med C12-15 EO6-8 vurderes at være meget giftige over for alger med en akut toksicitet < 1 mg/l. Svagt forgrenede alkoholethoxylater ( 25% forgrening) vurderes ligeledes at være meget giftige over for alger (Madsen et al. 2001). For invertebrater varierer toksiciteten med EC50-værdier mellem 0,1 til mere end 100 mg/l for de lineære alkoholethoxylater og mellem 0,5 og 50 mg/l for de forgrenede typer. Øget forgrening af alkylkæden nedsætter også toksiciteten af alkoholethoxylater over for invertebrater. F.eks. var EC50 5 mg/l for en iso-C13 EO7-8 med kompleks forgrening og 3 interne CH3-grupper, mens EC50 var 0,5 mg/l for en C13 EO7-8 med 10% forgrening og < 1 intern CH3-gruppe (Madsen et al. 2001). For fisk varierer toksiciteten med EC50-værdier mellem 0,4 til mere end 100 mg/l for de lineære alkoholethoxylater og mellem 0,25 og 40 mg/l for de forgrenede typer. For de lineære alkoholethoxylater stiger toksiciteten med faldende antal EO (C12-15 EO7, EC50: 0,48 mg/l; C12-15 EO9, EC50: 2,1 mg/l). Alkoholalkoxylater Generelt er der begrænset viden om alkoholalkoxylaters miljøegenskaber. Der er målt 80-99% primær bionedbrydelighed i test med alkoholalkoxylater (6 EO; 6,5 PO; 20% forgrening på alkyl) og alkoholethoxylater (C9-11“endcapped” med alkylgruppe og C9-11 “endcapped” med arylgruppe). Bionedbrydeligheden af alkoholalkoxylater falder generelt med stigende antal PO- og BO-enheder. Fra råvareleverandører er der modtaget datablade for flere alkoholalkoxylater, der vurderes at kunne substituere APE. Det har ikke været muligt at få oplysninger om de eksakte strukturer af tensiderne. Af databladene fremgår det, at kun nogle af alkoholalkoxylaterne er let nedbrydelige, og der er refereret toksicitetstest med EC50-værdier på 0,17-10 mg/l. Der foreligger ikke oplysninger om alkoholalkoxylaters anaerobe nedbrydelighed. Der er kun få tilgængelige data, der beskriver toksiciteten af alkoholalkoxylater over for akvatiske organismer. Over for dafnier er der målt EC50-værdier på 2,4-6,0 mg/l for alkoholalkoxylater med 2-5 EO og 4 PO. Over for fisk er der målt LC50-værdier på 0,7-5,7 mg/l for alkoholalkoxylater med 2-5 EO og 4 PO. Ligesom for alkoholethoxylater ser toksiciteten ligeledes ud til at stige med længen af kulstofkæden og falde med stigende grad af forgrening. Samlet miljøvurdeing Lineære alkoholethoxylater vurderes med miljøscoren 1 eller 2. Opmærksomheden henledes på, at nogle alkoholethoxylater opfylder EU lovgivningens kriterier for potentiel bioakkumulerbarhed, idet BCF >100 eller Kow ≥ 3,0. Alkoholalkoxylater, der ikke er let nedbrydelige, rangordnes med miljøscoren 4 eller 5. Derimod opfylder alkoholalkoxylater, der er let nedbrydelige, kriterierne for miljøscoren 1 eller 2. På den ovenstående baggrund vurderes de fleste lineære alkoholethoxylater og letnedbrydelige alkoholalkoxylater at være acceptable alternativer til APE i maling- og bindemiddelproduktion. 6.6.2 SundhedsvurderingAbsorption, metabolisme og udskillelse Alkoholethoxylater absorberes forholdsvis hurtigt gennem huden hos marsvin og rotter og fra mave-tarmkanalen hos rotter. Hudabsorptionen aftager med øget ethoxyleringsgrad, og dette kan skyldes en forøgelse af tensidets molekylstørrelse, og at fedtopløseligheden bliver mindre ved forlængelse af EO-kæden. Det er ligeledes påvist, ved radioaktivt at mærke kulstofkæden med 14C, at alkoholethoxylater udskilles hurtigt fra kroppen gennem urinen, fæces og udåndingsluften (CO2) (SFT 1991, CIRP 1983, Drotman 1980). Nedbrydningsprodukterne af alkoholethoxylater er polyethylenglycol, carboxylsyrer og CO2, og der er ikke set akkumulering af moderstoffet og nedbrydningsprodukterne i bestemte organer (SFT 1991). Akut toksicitet LD50-værdierne efter oral indgift af alkoholethoxylater til rotter rangerer fra omkring 1-25 g/kg lgv. (SFT 1991). Dette indikere lav til moderat akut toksicitet. Alkoholethoxylater med få EO-grupper (< 5 EO) og mange EO-grupper (> 25 EO) udviser lav akut toksicitet. Alkoholethoxylater med omkring 6-20 EO udviser moderat akut oral toksicitet. Denne fordeling fremgår også af CESIO’s klassificeringsanbefaling, hvor alkoholethoxylater med 5-15 EO anbefales klassificeret som farlige ved indtagelse (CESIO 2000). Hud- og øjenirritation Ethoxyleringsgraden og alkylkædelængden har stor betydning for irritationspotentialet for hud og øjne. Det kan generelt konkluderes, at øget ethoxyleringsgrad giver mindre irritation. Dette fremgår af de følgende undersøgelser. Man har undersøgt C18 AE med enten 2, 10 eller 20 EO påført 100 personer i en koncentration på 60% i vand. Undersøgelsen var ne single insult path test (SIPT) med 72 timers kontakt med gentagelse efter 10 dage tilført i 72 timer på oprindeligt eksponeringssted. Der blev ikke set nogen hudirritation. Andre forsøg med dyr har vist hudirritation med ufortyndet C9-11 EO6, mens ufortyndet C12 EO23 ikke har vist tegn på hudirritation hos kaniner (Gingell & Lu 1991, CIRP 1988 ). Øjet har betydelig større følsomhed over for kemiske stoffer end huden blandt andet på grund af, at øjet ikke har et beskyttende hornlag (stratum corneum) bestående af døde keratinceller. Ved test med ufortyndet C13 EO6 og C14 EO7 blev observeret alvorlig øjenirritation hos kaniner (Benke & Brown 1977), mens C18 EO2 og C18 EO20 har vist sig minimalt irriterende for øjnene hos kaniner. En ufortyndet C12 EO23 medførte kun let bindevævshindeirritation (irritation af konjunktiva) hos kaniner, og der blev ikke observeret effekter på iris og cornea (hornhinden) (CIRP 1983, CIRP 1988). Disse data understøttes af det faktum, at CESIO anbefaler, at AE med < 20 EO klassificeres med risiko for alvorlig øjenskade og ingen hudirritation (CESIO 2000). Allergi Man har undersøgt sensibiliseringspotentialet i en 1% opløsning af C9-11 EO6 hos marsvin i overenstemmelse med OECD guideline No. 406 ” Skin Sensitization”. Der blev ikke observeret sensibilisering (Gingell & Lu 1991). Endvidere er en 25% opløsning af C12 EO23 og en 100% opløsning af C12 EO4 blevet undersøgt for allergifremkaldende effekt hos en række personer. Der blev påført 0,1% opløsning på huden i 72 timer. Efter 97 dage blev påføringen gentaget med 72 timers kontakt på oprindeligt eksponeringssted. Intet sensibiliseringspotentiale blev påvist (CIRP 1983). Der foreligger ingen forsøgsresultater som tyder på, at alkoholethoxylater kan medføre allergi. Dog kan overfladeaktive stoffer indirekte påvirke produkters allergipotentiale ved at affedte huden og herved give lettere adgang gennem huden for andre potentielt allergifremkaldende stoffer i produkterne. Langtidseffekter Man så ingen systemiske effekter i 4 og 13 ugers forsøg, hvor kaniner blev eksponeret perkutant (under huden) med gentagne doser af C13 EO6 og C14 EO7 (Talmage 1994, Brown & Benke 1977). Teratogenicitet er stoffers effekt på fostre, herunder forsinket fosterudvikling, fosterdød eller misdannelser. Der blev ikke observeret teratogene effekter hos rotter behandlet topicalt (direkte påføring på huden) med 6% C12 EO4 fra dag 6 til 15 i drægtighedsperioden (CIRP 1983, Gingell & Lu 1991). Kræftrisikoen blev undersøgt, idet rotter over 2 år oralt fik indgivet 1% uspecificeret alkoholethoxylat, og der sås ingen forøgelse af kræftrisiko (Sivak et al. 1982). Der foreligger ikke publikationer, som indikerer, at alkoholethoxylater er kræftfremkaldende, mutagene eller reproduktionsskadelige. Der foreligger ikke data om hormonlignende effekter af alkoholethoxylater eller alkoxylater. Klassificering Alkoholethoxylater (C8-18) er ifølge CESIO klassificeret som irriterende og sundhedsskadelige, afhængig af antallet af EO-enheder: EO 2-5 giver irriterende (Xi) med R41 (Risiko for alvorlig øjenskade). Alkoholalkoxylater (C10-15) med 3-9 EO og 4-6 PO er ikke klassificeret ifølge CESIO (CESIO 2000). Alkoholethoxylater vil være relevante erstatningstoffer for APE. Der er foreslået alkoholethoxylater med forskellige antal EO-grad (2 EO - 25 EO) Det anbefales at vælge forbindelser med større ethoxyleringsgrad. Alkoholethoxylater med op til 20 EO tildeles sundhedsscoren 3, mens forbindelser med > 20 EO vurderes med sundhedsscoren 1. 6.7 Miljø- og sundhedsvurdering af alkylmonoethanolamid ethoxylaterGruppen indeholder tensider med varierende alkylkædelængde og ethoxyleringsgrad. Strukturen af alkylmonoethanolamid ethoxylater fremgår af figur 6.8.
6.7.1 MiljøvurderingSikkerhedsdatablade fra leverandører anvender ofte analogivurderinger, hvor testresultater for ét stof bruges som grundlag for at vurdere miljøegenskaber for strukturelt beslægtede stoffer. Dette medfører, at de tilgængelige data er behæftet med en vis usikkerhed. Eksempler på data for akvatisk toksicitet og bionedbrydelighed af alkylmonoethanolamid ethoxylater fremgår af tabel 6.3 og 6.4. Da der kun er få alment tilgængelige data for denne gruppe tensider, blev der i dette projekt udført supplerende bionedbrydeligheds- og toksicitetstest. Flere sikkerhedsdatablade fra leverandører oplyser, at den konkrete råvare er let nedbrydelig. Undersøgelser af bionedbrydeligheden af alkylmonoethanolamid ethoxylater i dette projekt viste, at rapsolie MEA EO4 var let nedbrydelig (85% ThOD) og ligeledes rapsolie MEA EO12 (79% ThOD). Data fra litteraturen tyder på, at alkylmonoethanolamid ethoxylater kan have en varierende nedbrydelighed, og at overensstemmelse med kriterierne for let nedbrydelighed kan være afhængig af antallet af EO enheder (tabel 6.3). Selvom der kun foreligger få testresultater, ser det ud til, at nedbrydeligheden falder med stigende ethoxyleringsgrad, men højethoxylerede alkylmonoethanolamider er let nedbrydelige. Der foreligger ikke oplysninger om alkylmonoethanolamid ethoxylaters bionedbrydelighed under anaerobe forhold eller om potentialet for bioakkumulering. Toksiciteten af alkylmonoethanolamid ethoxylater over for akvatiske organismer er generelt karakteriseret ved EC/LC50-værdier, der er større end 1 mg/l (tabel 6.4). Samlet miljøvurdering På det foreliggende grundlag vurderes alkylmonoethanolamid ethoxylater at tilhøre miljøgruppe 1. Det skal dog bemærkes, at scoren er baseret på et svagt datagrundlag. 6.7.2 SundhedsvurderingToksicitet Meget få data er tilgængelige for denne type tensider, når det drejer sig om forbindelser med mere end 2 EO-grupper. De ethoxylerede fedtsyreamider, der er foreslået som alternativer har ethoxyleringsgrader på 4 og 13 EO. Generelt kan siges, at denne type nonioniske tensider anses som forbundet med lav toksicitet. Graden af ethoxylering har stor betydning for irritationspotentialet. Jo flere EO-grupper jo mindre irritation af hud og øjne. Dette beror på, at molekylet herved bliver mere vandopløseligt, desto flere EO-grupper der er tilknyttet. Polære og hydrofile forbindelser absorberes kun i ringe grad gennem intakt hud og dårligere fra mave-tarmkanalen. Jo mere lipofilt den kemiske forbindelse er, jo hurtigere passeres biologiske membraner. Desuden ses reduceret absorption fra mave-tarmkanalen ved forøgelse af forbindelsens molvægt. LD50 oral rotte: >2.000 mg/kg lgv. (Akzo Nobel 1999a). Der foreligger ikke data om hormonlignende effekter af alkylmonoethanolamid ethoxylater. CESIO klassificerer denne type tensider med kulstofkæder 8-18 og 5 EO som irriterende (Xi) med R41 (Risiko for alvorlig øjenskade) (CESIO 2000). Som erstatning for APE er foreslået cocomonoethanolamidethoxylat (5 EO) og oleylmonoethanolamidethoxylat (4 EO og 13 EO). I forbindelse med substitution af APE foreligger der dokumentation for, at alkylmonoethanolamid ethoxylater med 13 EO eller mere vil være relevante alternativer. Alkylmonoethanolamid ethoxylater med 5 EO eller færre tildeles sundhedsscoren 3. Alkylmonoethanolamid ethoxylater med 6-11 EO kan ikke grupperes. Alkylmonoethanolamid med 12 EO eller flere tilhører gruppe 1. Scorene er generelt baseret på et svagt datagrundlag. 6.8 Prioritering af alternativer til APEPå baggrund af miljø- og sundhedsvurderingerne er der foretaget en sammenligning af de foreslåede alternativer til APE. Resultatet er vist i tabel 6.5 vedrørende miljømæssige egenskaber og i tabel 6.6 vedrørende sundhedsegenskaber. Tabel 6.5 er inddelt i en generel vurdering af hvilken miljøgruppe, hvert enkelt stofgruppe tilhører. Desuden er angivet hvilke miljøgrupper, det forventes, at enkelttensider inden for gruppen vil kunne tilhøre. Tilhørsforhold til andre end den generelle miljøgruppe må baseres på individuelle vurderinger af data for specifikke tensider. Ved høj toksicitet skal forstås EC50-værdier under 1 mg/l, og for let nedbrydelighed skal forstås opfyldelse af kriterier for let nedbrydeligehed i OECD 301 eller lignende test. Tabel 6.6 er inddelt i de forskellige stofgrupper, der er foreslået som alternativer til APE ,og den sundhedsgruppe, disse tensidgrupper er placeret i, er angivet i tilknytning hertil. Samtidig er angivet de enkelte gruppers kulstofkædelængde og ethoxyleringsgrad, da disse har stor betydning for hvilken sundhedsfareklasse, den enkelte stofgruppe er vurderet at tilhøre.
|
