Halogenfri flammehæmning af pultruderede polyester profilerBilag A Beskrivelseog tekniske data på flammehæmmende additiverBeskrivelse af benyttede halogenfri flammehæmmende additiver og tekniske data Ammoniumpolyfosfat, (NH4PO3)n (APP) Ammoniumpolyfosfat er et uorganisk salt af polyfosforsyre og ammoniak. De benyttede typer APP har kædelængder højere end 1000 og har derfor lav opløselighed i vand. Under brand influerer ammoniumpolyfosfat primært på reaktioner, der foregår i den kondenserede fase. Når APP udsættes for varme (>200o C), dekomponerer det blandt andet til polymer fosforsyre, fosforoxid og ammoniak, som reagerer med hydrokarbonfragmenter og danner et højtsmeltende forkullet lag i grænsefladen mellem polyesteren og varmekilden. Det dannede lag virker varmeisolerende og reducere desuden yderligere tilgang af oxygen. De største producenter af ammoniumpolyfosfat til brandhæmning er Clariant og Budenheim, og de markedsfører stort set ens produkter for brug i polyesterblandinger. De testede AP flammehæmmere er Exolit AP 740, Exolit AP 423 og Budit FR Cros 484 F. Exolit AP 740 – er en synergistisk blanding af flammehæmmere, der er udviklet til brug i termosetresiner, specielt umættede polyestere. Udover den primære flammespredning under brand, nedsætter additivet også røgdensiteten. Ved brug af Exolit AP 740 i polyesterblandinger skulle det være muligt at klare kravene til standarder som UL-94 V-0 og DIN 5510 ved tilsætninger i koncentrationer på under 50 phr. Exolit AP 423 - er et ammoniumpolyfosfatpulver med lav partikelstørrelse, der allerede benyttes i Fiberlines produktion. Produktet Budit FR Cros 484 er identisk med AP 423 additivet. Additivet er karakteristisk ved en lav opløselighed i vand og lav viskositet i polyesterblandinger.
Mekanismen for ATH’s brandhæmmende og røgdæmpende virke er kompleks. Af størst betydning er dog den endoterme reaktion, som ved temperaturer over ~200o C danner aluminiumoxid og vand. Denne reaktion forbruger energi, fortynder brændbare gasser og opbygger et oxidlag, som beskytter polyesteren mod energi og oxygen indtrængning. Som røgdæmper virker ATH dels ved at fortynde brændende gasser med vanddamp, dels ved en fysisk absorption. Ulempen ved brug af ATH er, at det skal tilsættes i store mængder (40-60 %) for at klare kravene til de specificerede standarder, hvilket forringer de mekaniske egenskaber og vil besværliggøre produktionen af polyesterprofilerne. De afprøvede ATH grades er produceret af henholdsvis Nabaltec (Apyral), Martinswerk (Martinal) og af Ankerport NV (Portaflam). Sidstnævnte fremstilles fra et naturligt aluminium-oxid-hydrat mineral. Portaflam-produktet har en lidt mindre brandhæmmende effekt end produkterne fra Nabaltec og Martinswerk (vægttab ved antændelse), men er også billigere end de øvrige produkter.
Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2 Magnesiumhydroxid virker stort set på samme måde som aluminiumtrihydrat. Den primære forskel er, at den endoterme reaktion, der danner magnesiumoxid og vand, først starter ved ~320o C. Den bedre varmestabilitet betyder, at magnesiumhydroxid under visse proceskonditioner vil være mere anvendeligt end ATH. Det har ikke været muligt at finde typer af magnesiumhydroxid, der reelt er optimeret til en pultruderingsproces i polyesterblandinger. Dette skyldes dels proceskonditionerne, dels at prisen for magnesiumhydroxid sædvanligvis er lidt højere end for ATH. Udvalgte data for fire typer af magnesiumhydroxid fra henholdsvis Huber og Martinswerk: Melamin, C3N6H6 – 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine Melamin er et hvidt krystallinsk pulver med et smeltepunkt på 354o C. Det er dog kendt at melamin vil fordampe og sublimere ved temperaturer langt under smeltepunktet (>200o C). Både sublimeringen og den efterfølgende degradering er endoterme reaktioner. Det betyder at melamin under brandforhold vil forsinke initieringen ved at forbruge varme. Desuden vil melamin under brandforhold afgive nitrogengas, som vil fortynde de brændbare gasser og derved reducere flammerne. Melamin kan benyttes som synergist til fosforholdige flammehæmmere, hvor det vil bidrage til reaktionen i den kondenserede fase, der fører til dannelse af et beskyttende forkullet lag. Melamin skal tilsættes i høje koncentrationer for at være effektivt eller sammen med andre brandhæmmere. I dette projekt er melamin kun blevet testet sammen med melaminfosfat. Melamin produceres blandt andet af DMS. Melaminfosfat , C3H9N6O4P Melapur® MP, melamin-mono-fosfat, er et salt af melamin og fosforsyre. Ved temperaturer over 200o C vil melaminfosfat omdannes til melamin-pyrofosfat under afgivelse vand, hvilket vil resultere i en varmesænkelse. Over 260o C vil melamin-pyrofosfat reagere og danne melamin-polyfosfat, og der vil også blive afgivet vand ved denne reaktion. Melamin-polyfosfat vil ved 350o C endotermisk nedbrydes og derved absorbere varme og køle forbrændingskilden. Afgiven fosforsyre danner sammen med polyesteren et beskyttende lag rundt om emnet og reducerer mængden af oxygen i forbrændingsområdet. Melaminfosfat producers blandt andet af Ciba (Melapur). Nano-kompositter Indlejring af lagdelte silikater (fx montmorillionit) kan øge polyesterens varmestabilitet, og er i stand til at danne et isolerende og ikke brandbart forkullet lag, selv ved lave tilsætninger. For at opnå disse egenskaber eksfolieres eller indskydes silikaterne i polyestermatrixen. For at forbedre kompatibiliteten med polyesteren er silikaterne funktionaliseret med organisk ammonium. Der er testet to typer nano-kompositter, begge leveret af Southern Clay Products. De to typer montmorillionit: Cloisite 10A og Cloisite 25 A var modificeret med to forskellige typer af ammonium salt, men havde ellers ens kemiske og fysiske egenskaber. Expandable Graphite (EG) ’Expandable graphite’ virker som et kvældende system, som kan øge stabiliteten af den termo-oxidative degradering. Den flammehæmmende virkning opstår ved kvældning, da EG er i stand til at udvider sit volumen og danne et beskyttende grafitlag ved opvarmning. Det er påvist, at expandable graphite virker i synergi med ammoniumpolyfosfat og rød fosfor (allotropisk form af hvid fosfor). EG leveres oftest i form af flakes, men da det vurderes, at denne form vil indvirke negativt på polyesterens mekaniske egenskaber og være svære at processere på grund af flakenes størrelse, benyttes i dette projekt expandable graphite ’pulver’. ’Pulveret’ fremstilles ved at mikronisere grafitflagerne. EG’s kvældende effekt fremkommer dels udfra strukturen og dels ved at funktionalisere grafitten med svovl eller nitrogen-holdige grupper. Den kvældende effekt af EG produkterne vil derfor være proportional med partikelstørrelsen. De to typer pulvere benyttet i dette projekt er begge leveret af NGS Naturgraphit GmbH.
|
