| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Membranfiltrering, erfaring og muligheder i dansk vandforsyning

1 Membranteori

Bilaget giver en kort introduktion til de styrende forhold omkring membranen, samt en teoretisk fremstilling af separationsmekanismer og beregning af udnyttelsesgraden for et membrananlæg.

1.1 Principper for vand og stofstrømning i membranmoduler

Forskellen mellem den traditionelle filtrering, som kendes fra sandfiltre, er bl.a., at filtermaterialet kan være et hvilket som helst porøst materiale, og at membrananlægget fysisk kan udformes på adskillige forskellige måder. Strømningen i membranmodulet er desuden ofte delt i 2, sådan at der er en strømning igennem membranen og en strømning langs membranen (cross flow), der bl.a. nedsætter ophobningen af foulingen og koncentrationspolariseringen ved membranoverfladen.

Figur 1.1 Princippet i cross flow i membranfiltrering

I designet af membranmodulet skal forskellige forhold vægtes som f.eks. kapacitet, driftstryk og udnyttelsesgrad vægtet i forhold til hinanden.

1.1.1 Koncentrationspolarisering

Når membranen er i drift, vil der ske en ophobning af partikler, kolloider og opløste stoffer nær membranoverfladen. Alle stoffer, der tilbageholdes af membranen, vil have en højere koncentration i vandlagene i umiddelbar nærhed af membranoverfladen. Denne koncentrationsforøgelse kaldes koncentrationspolarisering og er illustreret i figur 1.2

Figur 1.2 Illustration af koncentrationspolarisering

1.1.2 Fouling

Fouling er ophobning af stof på eller i membranen, der giver en større strømningsmodstand over membranen og dermed en nedsættelse af fluxen. Fouling kan være reversibel eller irreversibel afhængig af stoffernes og membranens egenskaber.

1.1.3 Kagen

Kagen er den del af det filtrerede materiale, der under drift samler sig på membranoverfladen. Kagen består af partikler/kolloider og bidrager til foulingen. Fouling forårsaget af dannelsen af en kage er reversibel og vil under normale omstændigheder blive fjernet under renseprocesserne med tilbageskyl.

1.1.4 Udfældning af stoffer

Udfældningen af stoffer forekommer pga. koncentrationspolariseringen tæt på membranoverfladen, hvor koncentrationen af nogle stoffer kan blive så høj, at de udfælder som fast stof i eller på membranen. Det kan være vanskeligt at rense membranen effektivt for nogle typer af udfældede stoffer, hvorfor dette bidrager til fouling.

1.1.5 Adsorption

Adsorption af stoffer til membranmaterialet er en anden mekanisme, der bidrager til fouling, hvorfor stoffernes egenskaber i forhold til valget af membranmateriale er betydende.

1.1.6 Sivning

Sivning er den proces, der foregår igennem kagen. Det er nødvendigt at forholde sig til strømningen og filtreringen igennem kagen separat, da mekanismerne adskiller sig fra mekanismerne i selve membranen.

1.2 Separationsteori og –mekanismer

Ved membranfiltrering er der flere mekanismer, der er styrende for fluxen af vand igennem membranen og stofkoncentrationen i permeatet. Porestørrelsen i membranerne er en absolut barriere, der er bestemmende for, hvor store stoffer, der tilbageholdes ved membranoverfladen, mens membranens overfladeegenskaber har betydning for, hvordan ioner og ladede partikler tilbageholdes.

1.2.1 Vand og stoftransport i membraner

Vand og stoftransporten i en membranenhed er afhængig af den fysiske udformning af membranenheden, porestørrelsen og membranens overfladeegenskaber i kombination med stofferne i fødevandet. Når membrananlægget er i drift, vil der i hver membranenhed ophobes tilbageholdt stof ved membranoverfladen i det vandlag, der betegnes grænselaget. Afhængig af om det tilbageholdte stof er partikulært, kolloidt eller på opløst form, vil det tilbageholdte stof nedsætte fluxen af permeat igennem membranoverfladen. Dette kaldes indenfor membranfiltrering for fouling og kan, afhængig af hvilke stoffer og processer, der forårsager den, være enten reversibel eller irreversibel.

For at undgå at de meget tætte membraner fouler, konfigureres mange membranenheder hydraulisk, som såkaldte cross flow membraner, hvilket betyder, at der er 2 strømningsretninger i membranenheden. Der er en strømning igennem membranen, der giver det rensede vand, permeatet, og en anden strømning langs membranoverfladen, som fjerner det tilbageholdte stof, koncentratet, se figur 1.1.

Størrelsen af cross flowet er styrende for, hvor stor udbredelsen af grænselaget er i det enkelte membranelement. Samtidig er det også styrende for, hvor stor udnyttelsesgraden er i det enkelte element, da et stort cross flow normalt er ensbetydende med en lille udnyttelsesgrad. I designet af membrananlæg er det derfor vigtigt at undersøge, hvor stor en udnyttelsesgrad det kan betale sig at have for det enkelte element.

Figur 1.3 Idealiseret fremstilling af forholdene i og omkring membranen

I figur 1.3 er de enkelte fænomener i og omkring membranen illustreret. Op mod membranen vil der være et grænselag med en forøget koncentration af stoffer, der bliver tilbageholdt af membranen. Normalt betegnes dette område kun grænselaget, når det er opløste stoffer, der betragtes. I tilfælde af at de tilbageholdte stoffer er partikulære eller kolloide, hvilket er tilfældet i MF og UF, vil disse sætte sig som en kage på membranoverfladen.

Udover den forøgede koncentration af suspenderede og opløste stoffer i grænselaget og en evt. kage på membranoverfladen, kan der også ske udfældninger af stoffer i selve membranen, der giver en irreversibel fouling.

1.3 Teoretisk gennemgang af strømningen gennem membran

Strømningen af vand igennem en membran kan beskrives med det Darcy lignende udtryk:

Ligning 1

J er fluxen af vand igennem membranen

Δp er trykfaldet over membranen

μ er viskositeten af vandet

R_m er den hydrauliske modstand af den rene membran

Ved membranfiltrering er der forskellige fænomener, der medfører, at strømningen af vand igennem membranen nedsættes i forhold til det beskrevne i ligning 1, som forudsætter en ren membran.

Pga. fouling og koncentrationspolarisering modificeres udtrykket i ligning 1, således at der tages hensyn til disse fænomener. Store stoffer, der er større end porestørrelsen i membranen, vil ved filtrering sætte sig som en kage på membranen og dermed skabe en større hydraulisk modstand.

Når det osmotiske tryk medtages i beskrivelsen af gennemstrømningen af vand gennem membranen, udvides ligning 1 med et ekstra led i tælleren.

Ligning 2

σ_k er tilbageholdelsesgraden

ΔΠ er det osmotisk tryk over membranen.

Ligning 2 forudsiger, at der ikke forekommer strømning af vand fra cellen med høj koncentration til cellen med lav koncentration af opløst stof, før det påførte tryk overstiger det osmotiske tryk.

Den forøgede strømningsmodstand relateret til koncentrationspolariseringen, det stof der vil sætte sig som en kage udenpå membranen, og det stof der vil afsættes inde i membranen, beskrives som ekstra strømningsmodstande. Strømningsmodstande beskrives teoretisk som en række strømningsmodstande i serie, således at R_m i ligning 2 modificeres som vist i ligning 3, hvor strømningsmodstandene er generaliseret.

Ligning 3

R_c er modstanden i kagen og/eller den geléagtige film, der kan dannes på membranoverfladen.

δ_c er tykkelsen på laget af kagen og/eller den geléagtige film.

R_cp er strømningsmodstanden for laget, der er påvirket af koncentrationspolarisering

k er stoftransportkoefficient for grænselaget.

Alle strømningsmodstandene vil variere med tid. Nogle af strømningsmodstandene vil variere i forhold til driftscyklus, mens andre er afhængige af membranens alder. F.eks. vil R_m forøges pga. udfældninger og adsorption af stof internt i membranen, der ikke kan renses igennem en normal renseprocedure.

Strømningsmodstanden i kagen kan teoretisk beskrives som den specifikke strømningsmodstand for det stof, som kagen opbygges af (R'_c) og tykkelsen af kagen (δ_c). Under antagelse af at kagen er usammentrykkelig, og alle partiklerne i kagen er ens, kan den specifikke strømningsmodstand beskrives vha. Kozeny's ligning (ligning 4).

Ligning 4

ε_c er porøsiteten af kagen.

d_p er diameteren af partiklerne, der danner kagen.

Udtrykket i ligning 4 forudsiger, at den hydrauliske modstand stiger med faldende partikelstørrelse (d<1).

Strømningsmodstanden henover selve membranen ved RO og NF er dog normalt stor, relativt til strømningsmodstanden i den opbyggede kage, hvis stoffet er på kolloid form. Hvis kagen er opbygget af slimholdigt materiale af makromolekyler, kan strømningsmodstanden derimod være betydelig.

I teorien vil massen af vandstrømningen gennem membranen stige, hvis det påførte tryk stiger. I praksis viser det sig, at der er en grænse for, hvor stor strømningen bliver, uanset hvor stor en trykdifferens, der er over membranen, se figur 1.4.

Figur 1.4 Illustration af strømningens afhængighed af trykdifferensen over membranen

Størrelsen af strømningen gennem membranen bliver over et vist differenstryk trykuafhængigt, da der opstår en balance mellem en ændring i differenstrykket og strømningsmodstanden grundet ophobning af stof i de forskellige lag.

Balancen mellem mængden af tilført stof gennem advektiv transport op mod membranen, og stofmængden, der trænger igennem membranen, og tilbage-diffusion pga. koncentrationsgradienten i vandlaget tæt på membranoverfladen er beskrevet i ligning 5

Ligning 5

c er koncentrationen af stoffer i fødevandet

D er diffusionskonstanten for stofferne

y er tykkelsen af grænselaget, der er påvirket af koncentrationspolarisering.

Grænserne i ligning 5 er at c = c_mem for y = 0 og c = c fødevand for y = δ_cp. Stofkoncentrationen ved membranoverfladen kan beregnes ved brug af udtrykket i ligning 6, hvor udtrykket i ligning 5 er integreret over grænselagets tykkelse.

Ligning 6

Under antagelse om konstante driftsforhold vil koncentrationen ved membranoverfladen være konstant. Koncentrationen i grænselaget vil være en faktor højere end i fødevandet, hvilket betegnes som polariseringsfaktoren (PF). PF estimeres i praksis som en eksponentiel funktion af udnyttelsesgraden (r)og kunne beregnes som en konstant gange fødevandskoncentrationen.

Ligning 7

r er udnyttelsesgraden

K er en semiempirisk konstant

Den semiempiriske konstant K har for kommercielle RO-membraner typisk værdier i intervallet 0,6-0,9.

Hvis strømningen er trykafhængig, kan ligning 6 omskrives, som vist i ligning 8. Dermed kan strømningen, der ligger på grænsen mellem trykafhængig og trykuafhængig strømning, beregnes.

Ligning 8

1.3.1 Osmose og omvendt osmose

Osmose og omvendt osmose er illustreret i figur 1.5. Princippet i osmose er, at væsker med forskellig koncentration af opløste stoffer, der er i hydraulisk kontakt, vil forsøge at blande sig, således at koncentrationsforskellen udlignes. Det drivende tryk i denne proces, der er et udtryk for forskellen i ionstyrken samt det elektriske potentiale mellem cellerne, er det osmotiske tryk /1, s.11.36/. Dette er illustreret i den venstre del af figur 1.5, hvor det opløste stof diffunderer fra cellen med den høje koncentration til cellen med den lave koncentration. Det rene vand vil derimod bevæge sig fra cellen med lav koncentration til cellen med høj koncentration.

Figur 1.5 Illustration af principperne i osmose og omvendt osmose /1 /

Begge strømninger vil være med til at udligne forskellen i koncentrationen i cellerne.

Ved omvendt osmose påføres cellen med høj koncentration af opløst stof et tryk, der er større end det osmotiske tryk. Diffusionen af det opløste stof er trykuafhængig, men når det påførte tryk er større end det osmotiske tryk, vil der ske en strømning af rent vand fra cellen med høj koncentration til cellen med lav koncentration af opløst stof. Det er denne mekanisme, der udnyttes i membranfiltrering af opløste stoffer.

Derudover foretages der en filtrering ved hjælp af omvendt osmose. Forudsætningen for, at vandet passerer igennem membranen er, at trykket er større end vandets osmotiske tryk. Det osmotiske tryk er et udtryk for forskellen i koncentrationen af salte opløst i vandet. I en naturlig proces vil en forskel i koncentrationen på hver sin side af en semipermeabel membran resultere i, at vandet trykkes fra den mindst til den mest koncentrerede side for at udligne forskellen. Fænomenet udnyttes i vandbehandlingen i en omvendt proces, hvor fødevandet påføres et tryk, således at vand kan trænge gennem en membran, mens opløste stoffer bliver tilbageholdt og opkoncentreret se, figur 2.2 /4/.

1.4 Teoretisk beskrivelse af membranfiltrering /1/

En teoretisk beskrivelse af strømningen igennem en membran vil altid være en tilnærmelse til virkeligheden, da det er et kompleks.

1.4.1 Strømning gennem membran

Strømningen af vand igennem en membran kan beskrives med det Darcy lignende udtryk:

Ligning 1

J er fluxen af vand igennem membranen

Δp er trykfaldet over membranen

μ er viskositeten af vandet

R_m er den hydrauliske modstand af den rene membran.

Ved membranfiltrering er der forskellige fænomener, der medfører, at strømningen af vand igennem membranen nedsættes i forhold til det beskrevne i ligning 1, som forudsætter en ren membran.

På grund af fouling og koncentrationspolarisering modificeres udtrykket i ligning 1, således at der tages hensyn til disse fænomener. Store stoffer, der er større end porestørrelse i membranen, vil ved filtrering sætte sig som en kage på membranen og dermed skabe en større hydraulisk modstand.

Når det osmotiske tryk medtages i beskrivelsen af gennemstrømningen af vand gennem membranen, udvides ligning 1 med et ekstra led i tælleren.

Ligning 2

σ_k er tilbageholdelsesgraden

ΔΠ er det osmotisk tryk over membranen.

Ligning 2 forudsiger, at der ikke forekommer strømning af vand fra cellen med høj koncentration til cellen med lav koncentration af opløst stof, før det påførte tryk overstiger det osmotiske tryk.

Den forøgede strømningsmodstand relateret til koncentrationspolariseringen, det stof der vil sætte sig som en kage udenpå membranen, og det stof der vil afsættes inde i membranen, beskrives som ekstra strømningsmodstande. Strømningsmodstande beskrives teoretisk som en række strømningsmodstande i serie, således at R_m i ligning 2 modificeres som vist i ligning 3, hvor strømningsmodstandene er generaliseret.

Ligning 3

R_c er modstanden i kagen og/eller den geléagtige film, der kan dannes på membranoverfladen

δ_c er tykkelsen på laget af kagen og/eller den geléagtige film

R_cp er strømningsmodstanden for laget, der er påvirket af koncentrationspolarisering

k er stoftransportkoefficienten for grænselaget.

Alle strømningsmodstandene vil variere med tid. Nogle af strømningsmodstandene vil variere i forhold til driftscyklus, mens andre er afhængige af membranens alder. F.eks. R_m vil forøges på grund af udfældninger og adsorption af stof internt i membranen, der ikke kan renses igennem en normal renseprocedure.

Strømningsmodstanden i kagen kan teoretisk beskrives som den specifikke strømningsmodstand for det stof, som kagen opbygges af (R'_c) og tykkelsen af kagen (δ_c). Under antagelse af at kagen er usammentrykkelig, og alle partiklerne i kagen er ens, kan den specifikke strømningsmodstand beskrives vha. Kozeny's ligning (ligning 4).

Ligning 4

ε_c er porøsiteten af kagen

d_p er diameteren af partiklerne, der danner kagen

Udtrykket i ligning 4 forudsiger, at den hydrauliske modstand stiger med faldende partikelstørrelse (d<1).

Strømningsmodstanden henover selve membranen ved RO og NF er dog normalt stor, relativt til strømningsmodstanden i den opbyggede kage, hvis stoffet er på kolloid form. Hvis kagen er opbygget af slimholdigt materiale af makromolekyler, kan strømningsmodstanden derimod være betydelig.

I teorien vil massen af vandstrømningen gennem membranen stige, hvis det påførte tryk stiger. I praksis viser det sig, at der er en grænse for, hvor stor strømningen bliver, uanset hvor stor en trykdifferens, der er over membranen, se figur 1.6.

Figur 1.6 Illustration af strømningens afhængighed af trykdifferensen over membranen

Størrelsen af strømningen gennem membranen bliver over et vist differenstryk trykuafhængigt, da der opstår en balance mellem en ændring i differenstrykket og strømningsmodstanden grundet ophobning af stof i de forskellige lag.

Balancen mellem mængden af tilført stof gennem advektiv transport op mod membranen, og stofmængden der trænger igennem membranen og tilbage-diffusion på grund af koncentrationsgradienten i vandlaget tæt på membranoverfladen, er beskrevet i ligning 5.

Ligning 5

c er koncentrationen af stoffer i fødevandet

D er diffusionskonstanten for stofferne

y er tykkelsen af grænselaget, der er påvirket af koncentrationspolarisering.

Grænserne i ligning 5 er, at c = c_mem for y = 0 og c = c fødevand for y = δ_cp. Stofkoncentrationen ved membranoverfladen kan beregnes ved brug af udtrykket i ligning 6, hvor udtrykket i ligning 5 er integreret over grænselagets tykkelse.

Ligning 6

Under antagelse af konstante driftsforhold vil koncentrationen ved membranoverfladen være konstant. Koncentrationen i grænselaget vil være en faktor højere end i fødevandet, hvilket betegnes som polariseringsfaktoren (PF). PF estimeres i praksis som en eksponentiel funktion af udnyttelsesgraden (r)og kunne beregnes som en konstant gange fødevandskoncentrationen.

Ligning 7

r er udnyttelsesgraden

K er en semiempirisk konstant

Den semiempiriske konstant K har for kommercielle RO-membraner typisk værdier i intervallet 0,6-0,9.

Hvis strømningen er trykafhængig, kan ligning 6 omskrives, som vist i ligning 8. Dermed kan strømningen, der ligger på grænsen mellem trykafhængig og trykuafhængig strømning, beregnes.

Ligning 8

1.4.2 Bestemmelse af grænselagets udbredelse

Strømningen er afhængig af stofkoncentrationen ved membranen og i fødevandet samt forholdet mellem diffusiviteten og udbredelsen af grænselaget. Dette forhold defineres som en massetransportkoefficient, som vist i ligning 9.

Ligning 9

Udbredelsen af grænselaget afhænger af de hydrodynamiske forhold tæt på membranoverfladen, og dermed hvordan selve membranmodulet opbygges. I membranmoduler, hvor det tangentielle flow (cross flow) er stort, vil tykkelsen af grænselaget være lille. Det er derfor et afgørende designkriterium for opbygningen af membranmodulet.

I tilfælde af at den brownske diffusion er den eneste mekanisme, der transporterer stof væk fra membranen, kan massetransportkoefficienten k beregnes ved en korrelation med sherwood-tallet sh. Sherwood-tallet er defineret som vist i ligning 10.

Ligning 10

Hvor og

v er den kinematiske viskositet

u_middel er middelhastigheden af det tangentielle flow

d_h er den hydrauliske diameter af membranelementet. F.eks. diameteren af en hul fiber.

A, α, β og ω justerbare koefficienter.

For laminar strømning kan tilnærmelsen i ligning 11 bruges til beregning af sh, mens udtrykket i ligning 12 kan bruges i turbulent strømning.

Ligning 11

Ligning 12

Det osmotiske tryk af en opløsning er omvendt proportionalt med molekylernes/ionernes molarvægt, hvorfor makromolekyler, kolloider og partikler kun giver et lille bidrag til det osmotiske tryk. Det osmotiske tryk er derfor negliabelt i forhold til mikro- og ultrafiltrering, da disse kun tilbageholder store stoffer.

1.4.3 Transport af partikler og kolloider

Diffusiviteten er en afgørende parameter i bestemmelsen af permeatfluxen gennem membranen. Diffusionen relateret til brownske bevægelser er kun en del af diffusionen, når de dominerende stofgrupper er partikler og kolloider. I en strømning, hvor der er partikler og kolloidt materiale i suspension, vil disse støde ind i hinanden og dermed inducere en friktion mellem stofferne, der bliver sat i bevægelse. Disse bevægelser vil parallelt til brownske bevægelser medføre en transport af stof fra områder med høj til områder med lav koncentration.

For strømninger med en stofkoncentration på op til ö=0,5 (volumen af stof i forhold til volumen af vand) er ligning 13 gældende med god nøjagtighed.

Ligning 13

a_p er radius af partiklerne

γ er friktionsfaktoren

D_sh er en dimensionsløs funktion af φ, der kan estimeres ved hjælp af ligning 14.

Ligning 14

Brownsk diffusion er betydende for transporten af små partikler, mens den friktionsbaserede diffusion er betydende for de større partikler. Normalt vil fødevandet i en vandforsyning indeholde en blanding af mange forskellige stofstørrelser og dermed vil den samlede diffusivitet være sammensat af begge typer diffusion, hvilket er samlet i ligning 15

Ligning 15

τ_membran er friktionen ved membranen

μ er viskositeten af vandet med et lavt indhold af suspenderet stof

I forhold til membranfiltrering er det vigtigt at være opmærksom på betydningen af cross flow, da cross flowet har stor indflydelse på diffusionskoefficienten gennem friktionen τ ved membranoverfladen.

1.4.4 Separationsmekanismer

Trykdrevne membranprocesser adskiller sig fundamentalt i de mekanismer, der medfører tilbageholdelsen af stof ved membranoverfladen. Ved MF og UF er det primært størrelsen af stoffet i forhold til størrelsen af porerne i membranen, der er afgørende for tilbageholdelsesgraden, mens det for RO membraner typisk er stoffets affinitet for hhv. membranen og vandet, der er afgørende. NF membranerne ligger typisk midt imellem, og tilbageholdelsesgraden er derfor påvirket af flere samtidige mekanismer.

Tilbageholdelsesgraden defineres som 1 minus forholdet mellem koncentrationen i permeatet og fødevandet. Denne globale tilbageholdelsesgrad R for hele membrananlægget defineres som vist i ligning 16.

Ligning 16

For at forstå mekanismerne omkring den enkelte membran og være i stand til at beregne R, er det nødvendigt at betragte tilbageholdelsesgraden omkring den enkelte membran i anlægget. Tæt på membranen vil koncentrationen på grund af koncentrationspolarisering være højere end i fødevandet, og den lokale tilbageholdelsesgrad kan derfor være væsentlig forskellig fra den globale tilbageholdelsesgrad. Koncentrationen af stof kan ligeledes variere langs membranoverfladen, i cross flow membraner, da det tilbageholdte materiale vil koncentreres langs membranen. Den lokale tilbageholdelsesgrad defineres som vist i ligning 17.

Ligning 17

C_mem beregnes langs membranen for en given lokalitet i membranmodulet vha. ligning 18.

Ligning 18

Ved at lave en massebalance over membranmodulet kan udtrykket i ligning 19 udledes. Udtrykket giver sammenhængen mellem den globale og lokale tilbageholdelsesgrad.

Ligning 19

r i ligning 19 er den udnyttelsesgrad af det enkelte membranmodul. r der antages at være konstant i hele modulets længde.

1.4.5 Transport ved sivning

Membraner, der er designede til at fjerne partikler og kolloidt materiale som MF og UF membraner, tilbageholder stof primært gennem sivning i den kage, der opbygges ved membranoverfladen.

For at kunne beskrive sivningen teoretisk gøres den antagelse, at alle porerne er helt cylindriske, og alle partiklerne er helt runde. Tilbageholdelsen af partikler ved membranoverfladen (1-p)

Ligning 20

I ligning 20 er G en empirisk faktor, der kan bestemmes ved hjælp af ligning 21.

Ligning 21

Mekanismerne i sivning igennem den kage af partikler og kolloide stoffer, der ophobes ved membranoverfladen, er ikke statiske, da kagen langsomt opbygges og bliver tykkere og tættere, efterhånden som filtreringen pågår. Stoffernes ladning, dispersion etc. kan i nogle tilfælde også influere på stoftilbageholdelsen.

Figur 1.7 Tilbageholdelsesgraden som funktion af forholdet mellem partikeldiameteren og porestørrelsen beregnet på baggrund af ligning 20/21.

En uddybning af de dynamiske effekter samt samspillet mellem forskellige intermolekylære kræfter kan fås i /1/.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 December 2003, © Miljøstyrelsen.