| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Kemisk/biologisk filter til nedbrydning af klorerede opløsningsmidler i
grundvand
Til laboratorieforsøgene blev der anvendt 8 reaktorer udført i cylindriske
polypropylenrør med en indre diameter på 150 mm, og en godstykkelse på 4 mm. Højden af
reaktorerne har været 1200 mm. Forneden var reaktorerne påført en forlængelse på 200
mm. De to dele var sammenføjede ved hjælp af flanger, og ½ " syrefaste bolte og
møtrikker. Adskillelsen kunne bringes i anvendelse, såfremt det skulle ønskes at
indføre et for sand og partikler uigennemtrængeligt filter, eller ved en ændring af
filterets indhold.
Figur 2:
Dimension af reaktor
På den øverste del var der svejset 5 porte med en diameter på ½".
Disse kunne anvendes til prøveudtagning ned langs reaktoren samt til indføring af
elektrokemiske sensorer. På forlængelsen var tilsvarende svejset to porte forskudt 90
grader dels til prøvetagning og dels til afløb. Begge disse porte var monteret med
kugleventiler, se figur 3 for forsøgsopstilling.
Figur 3:
Forsøgsopstilling
Reaktorerne var opbygget til parallelt at modtage vand fra en opholdstank med et
volumen på 50 L. Ca. 10 % af den tilførte væske til reaktorerne kommer fra en
doseringstank på 750 L med hovedsageligt TCE, og koncentrationen af TCE var i
initialfasen af forsøgene ca. 10 mg/l. Alle reaktorerne modtog således den samme
vandtype til samme tid. Opholdstanken og doseringstanken var fremstillet af polyethylen.
En membranpumpe af typen Hydrel med en kapacitet op til 318 L i timen og et max tryk
på 15 bar blev anvendt til at pumpe vandet fra opholdsstanken op i reaktorerne.
Opholdstanken fik vand direkte fra vandforsyningen. Fra doseringstanken doseredes vand
iblandet klorerede ethener ved hjælp af en stempelpumpe af typen March som med en
frekvens på 50Hz kunne levere et flow i intervallet 0-150 ml/min.
Vandet til reaktorerne blev tilledt i toppen af disse. Såvel indgangen til fordeler
enheden som tilledningen af vand til de enkelte reaktorer var påmonteret elektriske
flowmålere. Systemet blev overvåget ved hjælp af computer, hvor et styrings- og
reguleringsprogram, udviklet i Genesis, regulerede pumpefrekvenser og overvågede alarmer.
Se endvidere PI-diagram i Bilag I. Temperaturen har generelt ligget omkring 20-23 °C i
ind- og udgangsvand.
Nogle af de otte reaktorer har gennem forsøgsperioden skiftet indhold således, at i
alt 14 forskellige reaktorer har deltaget i forsøgene. Alt materiale i reaktorerne er
blandet til en homogen masse, med undtagelse af reaktor R14, der har lagdelte matricer. De
enkelte reaktorer, R1-R14, er beskrevet nedenfor. På næste side er et skema med en
samlet oversigt over reaktorerne.
Figur 4:
Principskitse af R1
| R1 : |
Denne reaktor blev opstartet den 08/11/00 med et indhold
af sand og jern svarende til det, der havde været i det oprindelige pilotanlæg i
Vognsbølparken i Esbjerg /ref. 21/. - (14% w/w Fe(0),
0,01-0,05 mm og 86% sand, 0,18 mm). Reaktoren har deltaget i forsøgsrækken siden
opstarten, og har et flow på mellem 40 og 170 ml/min. Svarende til en opholdstid på
mellem 45 og 175 min. Den har aldrig udvist tilstopningstilbøjeligheder. Imidlertid har
den i den sidste del af forsøgsperioden udvist begrænset nedbrydning. |
Tabel 1:
Indhold og opstartsdato for reaktorerne
Reaktor nr. |
Indhold |
Dato for
pakning og opstart |
R1 |
4,8 kg Fe(0) 10-50 m m, og 29,4 kg sand 0,18 mm
eller
14 % w/w Fe(0) og 86 % w/w sand eller
7,6 % V/V Fe og 92,4 % V/V sand |
08.11.00 |
R2 |
14 % w/w Fe(0),
65,4 % V/V sand,
27 % V/V jernoxidsand 2-3 mm |
21.11.00 |
R3 |
Som R1 + 800 mg Nikkel |
21.11.00 |
R4 |
Som R1, reference reaktor |
21.11.00 |
R5 |
14 % w/w Fe(0),
82 % w/w sand,
4 % kværnet poppelflis |
02.12.00 |
R6 |
14 % w/w Fe(0),
82 % w/w sand,
4 % w/w sphagnum |
02.12.00 |
R7 |
Som R5 dog uden indhold af Fe(0) |
02.12.00 |
R8 |
Som R6 dog uden indhold af Fe(0) |
02.12.00 |
R9 |
28 % w/w Fe(0)
72 % w/w sand, |
02.04.01 |
R10 |
28 % w/w Fe(0)
72 % w/w sand,
1,6 g Nikkel |
02.04.01 |
R11 |
31 % w/w sphagnum
59 % w/w grus 2-3 mm
Hartmanns slam |
11.04.01 |
R12 |
16 % w/w grøntpiller
14 % w/w lecasand 0-4 mm
70 % w/w grus 2-3 mm |
09.05.01 |
R13 |
50 % w/w plantemateriale
50 % w/w grus 2-3 mm |
22.06.01 |
R14 |
9 % w/w Fe(0)
7 % w/w grøntpiller
84 % w/w sand, 0,18 mm, grus 2-3 mm og lecasand 0-4 mm |
27.07.01 |
|
|
| R2: |
Reaktoren er magen til R 1. Reaktoren var dog i den
nederste trediedel fyldt med ca. 6 kg jernoxidbelagt sand fra et forfilter på Astrup
Vandværk. Ideen med kombinationen af jern/sand efterfulgt af jernoxid /sand har været at
undersøge, om oxideret Fe(0) kunne frigøre Fe(II), der i jernoxidlaget eventuelt kunne
bidrage til yderligere reduktion af klorerede ethener. I forvejen har vi forventet, at
jernoxidlaget ikke var totalt oxideret til ferrihydrit. Grøn rust har været omtalt som
et muligt mellemprodukt med reducerbare evner overfor organiske klorerede ethener /ref. 22/. Reaktoren har deltaget i hele forsøgsperioden, men
har aldrig kunnet reducere klorerede ethener bedre end R1, tværtimod. Reaktoren, der blev
startet op den 21/11/00 er stadig permeabel, og har typisk et flow på ca. 80 ml/min.
Resultater fra denne reaktor vil ikke blive omtalt yderligere.
|
| R3: |
Reaktoren er magen til R1, men med yderligere et indhold
af nikkel på 2 mg pr. 10 g jern. Ideen med reaktoren var at påvise nikkels
katalyse-rende effekt overfor oxidationen af Fe(0), og dermed formodentlig en optimering
af betingelserne for reduktionen af klorerede ethener. Sammensætningen af reaktoren var
fuldstændig magen til den, der havde været anvendt i pilotanlægget i Vognsbølparken /ref. 21/, og skulle sammen med R1 gøre det ud for
referencereaktorer i forhold til reaktorer indeholdende biologisk materiale. Reaktoren
deltog i forsøgs-perioden fra 21/11/00 - 02/04/01, hvor indholdet af såvel jern som
nikkel blev forøget til det dobbelte, (se reaktor R10). Nedbrydning af klorerede ethener
var i begyndelsen større end for R1. Senere faldt niveauet dog til niveauet for R1. R4:
Reaktor med et indhold fuldstændigt svarende til indholdet af R1. Reaktoren skulle vise
reproducerbarheden af resultaterne fra R1. Niveauet for dens nedbrydning af de klorerede
ethener var også på linie med såvel R1, R2 og R3. Dens permeabilitet var imidlertid
lidt ringere, hvilket muligvis gav længere halveringstider. Reaktoren deltog i
forsøgsperioden fra 21/11/00 - 02/04/01, hvor indholdet af jern blev forøget til det
dobbelte (se reaktor R9). Resultater fra denne reaktor vil ikke blive omtalt yderligere.
|
| R5: |
Reaktor med indhold af jern som R1 (14 W/W % jern) og et
indhold af poppelflis på 950 g svarende til 4% af det samlede vægtindhold af
sand+poppelflis men svarende til 22% af det samlede rumindhold af sand+poppelflis. Ideen
med reaktoren var, at eventuelle organiske ekstrakter fra nedbrydning af poppelflis kunne
tjene som kulstofkilde for en mikroorganismer, der under samtidig tilstedeværelse af jern
cometabolistisk kunne nedbryde de klorerede ethener. Den pågældende reaktors
nedbrydningsevne overfor klorerede ethener kom aldrig på højde med den, som R1 kunne
udvise, og der fulgte aldrig en vedvarende stigning i nedbrydningen, som kunne give
indtryk af nogen betydende bakteriel aktivitet i forhold til nedbrydning af klorerede
ethener. Resultater fra denne reaktor vil ikke blive yderligere omtalt i det følgende.
|
| R6: |
Reaktor tilsvarende R5 men med sphagnum i stedet for
poppelflis. Heller ikke denne reaktor viste nogen særlig nedbrydning ud over den, der
kunne forventes på grund af indholdet af jern. Reaktoren fik en forringet permeabilitet
henover forsøgsperioden. Resultater fra denne reaktor vil ikke blive yderligere omtalt i
det følgende.
|
| R7: |
Reaktor tilsvarende R5 med poppelflis men uden indhold af
jern. Denne reaktor udviste aldrig nogen nedbrydning af TCE (se bilag E). Senere i
forløbet blev der tilsat den dobbelt mængde poppelflis uden at det resulterede i
nedbrydning. Faktisk viste den altid i udgang et TCE-indhold tilsvarende indgangsindholdet
af TCE til reaktorerne. På denne måde kunne den fungere som "blind" reaktor
med hensyn til adsorption af TCE i såvel poppelflis som i sandmatricen. Den under
prøvetagning nævnte metodes velegnethed har kunnet bekræftes af resultaterne fra denne
reaktor. Reaktoren vil ikke blive yderligere omtalt.
|
| R8: |
Reaktor tilsvarende R6 med sphagnum men uden indhold af
jern. Reaktoren udviste i begyndelsen et mindre indhold af TCE i udgang end i indgang.
Efter nogen tid viste den dog ikke konstant nogen reduceret TCE-koncentration, og den
undertiden observerede reduktion var begrænset. Resultater vedrørende denne reaktor vil
ikke blive yderligere omtalt.
|
| R9: |
Denne reaktor havde et dobbelt så højt indhold af jern
(28% / 72% W/W) som R1 og R4. Ideen med reaktoren var at undersøge effekten af en
betydelig forøget mængde jern. Den blev startet den 02/04/01. Reaktoren blev imidlertid
efter et stykke tid mere og mere uigennem-trængelig for vand, og dens flow var ustabil.
Reaktoren blev forsøgt seriekoblet til en biologisk reaktor for at afprøve kombinationen
af en biologisk matrice efterfulgt af en jernmatice. Men efter kort tid bragtes flowet ned
på næsten nul. Før denne begivenhed nåede den heller ikke at udvise nogen forbedret
nedbrydning af TCE i forhold til R1.
|
| R10: |
Denne reaktor blev skabt ved at omdanne R3 til en reaktor
med det dobbelte indhold af såvel jern som nikkel (28% jern, 72% sand, nikkelindhold
svarende til 2 mg /10 g jern). Ideen med reaktoren var at undersøge effekten af en
betydelig forøget mængde jern og nikkel. Reaktoren, der blev startet op den 02/04/01,
udviste i begyndelsen halveringstider for nedbrydning af TCE på helt ned til ca. 10
minutter. Senere blev den mere ustabil og kunne i sin nedbrydning af TCE ikke skelnes fra
reaktorer med indhold af den halve mængde jern og uden nikkel.
|
| R11: |
Reaktor indeholdende 4,2 kg sphagnum og 6 kg grus, 2-3
mm. Denne reaktor blev podet med slam fra Hartmanns Papirfabrik i Tønder. Reaktoren
skulle vise, om den reduktion af TCE, der trods alt var observeret i R 8, kunne forøges
ved at benytte et langt større indhold af biologisk materiale samt om podning have en
positiv effekt. Samtidig med opstart af denne reaktor tilsattes som fosforkilde
kaliumhydrogen-phosphat til doseringstanken i en mængde på 3,1 g/tankfuld (750L). Der
blev anvendt grus i stedet for sand for at forsøge at øge permea-biliteten i reaktoren.
Reaktoren udviste klart forøget nedbrydning af TCE fra opstart den 11/04/01. En del heraf
blev tilskrevet adsorption, men selv efter lang tid fortsatte nedbrydningen. Imidlertid
blev reaktoren i parallelkoblingen til de andre reaktorer mere og mere ugennemtrængelig
for vand, flowet blev ubetydeligt, og reaktoren udgik derfor af forsøgsrækken.
Resultater vedrørende denne reaktor vil ikke blive yderligere omtalt.
|
| R12: |
Reaktor indeholdende 2.2 kg grøntpiller, 9.8 kg grus 2-3
mm og 2 kg lecasand 0-4 mm. Højden af matricen var 98 cm. Reaktoren blev startet op den
09/05/01. Forholdet mellem blandingen biologisk materiale/grus blev ændret, da der blev
tilsat mere grus samt lecasand i forhold til R11 for at afhjælpe de
permeabilitetsproblemer, der var observeret i R11. Reaktor R12 er fortsat permeabel med et
betydeligt flow på normalt over 120 ml/min.
|
| R13: |
Reaktor indeholdende 5,2 kg plantemateriale bestående af
hovedsageligt stænglerne fra en hurtigt voksende plante. Stykkerne blev skåret i
størrelser på 10-15 mm. Herudover 5,2 kg grus, 2-3 mm. Alt materiale blev blandet
fuldstændigt homogent. Matricen fyldte 96 cm. Reaktoren blev startet op den 22/06/01.
Reaktoren har udviklet betydelige mængder gas, der undertiden har besværet
gennemstrømningen.
|
| R14: |
Kombineret reaktor. Øverste halvdel blev sammensat af et
indhold af 5,3 kg grus, 2-3 mm, 0,8 kg lecasand, 0-4 mm og 1,7 kg grøntpiller. Denne
matrice fyldte 50 cm i reaktorens top. Nederste halvdel blev sammensat af 2.2 kg
jernpulver og 13,4 kg sand. Denne matrice fyldte 58 cm i reaktorens bund. Reaktoren blev
startet op den 27/07/01, og er stadig permeabel med et flow på normalt over 120 ml/min. |
Der er med passende mellemrum udtaget prøver i såvel den fælles indgang som i
udgangene fra de enkelte reaktorer. Prøvetagningen er altid foregået ved, at der først
er udtaget en prøve af indgangsvandet. Derefter er den eller de reaktorer, fra hvilke der
skulle tages prøver, blevet åbnet ved prøveudtaget for afgangsvand. Der er gennem ca.
20 min blevet målt pH, Eh og iltindhold i afgangsvand fra de enkelte reaktorer samt i
indgangsvand, hvorefter en prøve på 250 ml til laboratorieanalyser er udtaget.
Prøvetagning har haft et tidsforbrug på ca. 2 timer.
Flowet i de enkelte reaktorer har varieret betydeligt (se bilag D, F, G og H), ligesom
flowene har udvist betydelige forskelle de enkelte reaktorer imellem. Generelt har flowene
ligget i intervallet 30 ml/min op til 170 ml/min. Da flowet i den enkelte reaktor således
har ligget omkring 100 ml/min med en tilsvarende opholdstid i reaktoren på 1-2 timer, er
det antaget, at der var sammenhæng mellem ind- og afgangsvand, idet reaktorerne i så
kort et tidsinterval ikke har kunnet ændre aktivitet. De elektrokemiske målinger har
fungeret som kontrol for effektiviteten af reaktorerne efter driftstop og lignende
utilsigtede begivenheder.
Forsøget har været ramt af en del driftproblemer hovedsagelig fra hovedpumpen.
Derudover har kombinationen af forskellige permeabilitet i matrixindhold, samt at
reaktorerne er parallelforbundne som ovenfor anført forårsaget variationer i flowet
gennem reaktorerne. Derfor blev en række af reaktorerne i en periode udsat for en særlig
undersøgelse af såvel flow, som prøvetagning og elektrokemiske målinger. Gennem en dag
blev flowet og de elektrokemiske målinger kontrolleret hver halve time, og der blev
udtaget prøver hver anden time af såvel indgang som udgang til reaktorerne. Disse
resultater udviste dels en stor stabilitet af såvel de elektrokemiske målinger som
målinger af flow og koncentrationer af TCE gennem den pågældende periode. Vores
prøvetagnings- og analysemetode viser dermed at være reproducerbar på ægte gentagelser
og af god kvalitet.
Tilsvarende viser analyser og målinger på denne måde stor stabilitet af anlægget
inden for den enkelte dag, når der ikke er forekommet driftsproblemer.
Ved hver prøveudtagning blev Eh, pH, indholdet af ilt, O2 og temperaturen,
målt i indgangen til reaktorerne samt i udgangen på de reaktorer, hvorfra der blev taget
prøver. Ligevægten mellem prøven og de elektrokemiske sensorer var for Eh og ilts
vedkommende langsomt indstillelige. Der blev udført flere kontrollerede undersøgelser af
disse målinger (se ovenfor). Afgangsvand fra enkelte reaktorer førtes gennem ca. en halv
dag over i en målecelle. Det iagttoges, at målingen var stabil efter ca. 20 min. Eh
sensoren blev jævnligt afprøvet over for en standard opløsning. pH-sensoren blev
jævnligt indstillet efter en pufferopløsning og iltsensoren blev kalibreret over for
luft.
Prøverne er på laboratoriet analyseret for indhold af klorerede ethener på GC/ECD og
GC/MS. De to gaskromatografiske metoder er kontrolleret overfor hinanden.
Metoderne er beregnet til analyse af TCE, PCE, VC, 1,1-DCE, trans-DCE og cis-DCE.
Analyserne foregår efter ekstraktion fra vandigt medium. Ekstraktionsmidlerne er pentan
eller isooctan. Pentan anvendes som ekstraktionsmiddel ved kvantitativ bestemmelse af TCE,
PCE, trans-DCE og cis-DCE. Pentan kan ikke anvendes til hverken kvalitativ eller
kvantitativ bestemmelse af 1,1-DCE på grund af forstyrrelse fra opløsningsmidlet på
retentionstiden for 1,1-DCE. VC-toppen er synlig i pentan. Isooctan anvendes som
ekstraktionsmiddel til kvantitativ bestemmelse af 1,1-DCE, trans-DCE og cis-DCE. Isooctan
kan ikke anvendes som ekstraktionsmiddel til kvantitativ bestemmelse af TCE på grund af
forstyrrelser af opløsningsningsmidlet på retentionstiden for TCE. VC-toppen er synlig i
isooctan. VC kan alene bestemmes kvalitativt. PCE kan bestemmes kvantitativt med begge
ekstraktionsmidler. Bromoform anvendes som intern standard ved begge analysemetoder. For
yderligere beskrivelse af analysemetoden henvises til Bilag B.
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top
| |
|