| Indhold |

Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 2, 2003

Sporstoffer til benzin, diesel- og fyringsolie

Indholdsfortegnelse

Forord

I forbindelse med den nye jordforureningslov træder der også et objektivt forureneransvar i kraft. Det er derfor relevant at finde et sporstof, der kan tilsættes benzin, diesel- og fyringsolie med henblik på at afgøre, hvornår en given forurening fra disse produkter har fundet sted.

I december 2000 til januar 2001 blev der gennemført en indledende screening med det formål at foretage en indledende vurdering af mulige sporstoffer. Resultaterne herfra er samlet i Miljøprojekt 612, 2001.

Miljøstyrelsen har ønsket dette arbejde videreført med det formål at få:

	Udpeget 2 til 3 relevante sporstoffer og afdækket deres væsentligste egenskaber.
	Afklaret de analysetekniske aspekter samt forhold omkring den praktiske anvendelse og økonomiske hovedtal for de udpegede stoffer.

Projektet er baseret på den viden, der er indsamlet i forbindelse med Miljøprojekt 612, datasøgning i relevante databaser, kontakter til producenter, leverandører og videncentre.

Projektet er gennemført af en arbejdsgruppe på Teknologisk Institut, Miljø- og affaldsteknik. Projektet blev gennemført i perioden 15. november 2001 til april 2002 efter oplæg fra Miljøstyrelsens Jordforureningskontor.

I arbejdsgruppen deltog projektleder Kirsten Pommer, Ole Christian Hansen, Jørn Bødker og Lars Vinten.

Til projektet var knyttet en følgegruppe med deltagelse af Preben Bruun (kontaktperson), Erik Iversen og Ib Gunnar Larsen fra Miljøstyrelsen samt Flemming Ludvigsen fra Oliebranchens Fællesrepræsentation.

Sammenfatning og konklusioner

En metode til vurdering af en skæringsdato for en given jordforurening med olie og benzin-produkter kan foretages ved tilsætning af et sporstof (markør) til olieprodukterne. Projektet har på baggrund af en screeningsundersøgelse i 2001 vurderet de allerede anvendte mærkningsstoffer og eftersøgt nye.

Ved vurderingen af 19 kendte farvestoffer og markører viste det sig, at der kun eksisterede meget få oplysninger om stoffernes fysisk-kemiske egenskaber, deres skæbne og deres effekt på sundhed og miljø. For de 19 farvestoffer er de fundne data samlet og gennemgået. I mangel af eksperimentelle data er vurderingen baseret på QSAR estimater.

Desuden er der søgt efter andre ikke-naturligt forekommende stoffer, som havde egenskaber, der svarede til de i brændstofferne forekommende stoffers egenskaber. De fundne 19 stoffer er ligeledes vurderet for deres effekt på sundhed og miljø. Vurderingerne betød, at 5 stoffer blev udvalgt til nærmere vurdering og endelig, at 3 stoffer blev udpeget som egnede kandidater.

De 3 stoffer er:

	Solvent Red 111
	2-Aminoanthraquinon
	Propyl paraben

For alle stofferne vurderedes, at deres egenskaber gjorde dem velegnede til formålet, samt at deres effekter på miljø og sundhed ikke bidrog til brændstoffernes toksicitet eller øvrige effekter.

Analyseteknisk er det vurderet, at GC/MS var en egnet metode, som i forvejen anvendes, i tilfælde af olieforurening af jord. Denne metode kan anvendes til at detektere propyl paraben, medens solvent red 111 og 2-aminoanthraquinon, som begge er farvestoffer, vil kunne detekteres fotometrisk. Analyseteknisk er det foreslået at anvende 50 ppm for at sikre en acceptabel genfinding i jord. De nødvendige mængder af sporstof er dog meget usikre, og der bør gennemføres praktiske forsøg, for at afgøre de nødvendige sporstof niveauer. Det skal bemærkes at et niveau på 50 ppm er noget højere end det der almindeligvis tilsættes, når det gælder mærkning af olieprodukter. Dette kan være problematisk i forhold til den farvning som i EU planlægges påkrævet af brændstof som er afgiftsbegunstiget.

Baseret på udvælgelsesmetoderne er det vurderet, at stofferne alle vil opføre sig som, og nedbrydes i samme takt som brændstofferne i jordmiljøet.

Solvent Red 111 og 2-aminoanthraquinon er anthraquinon derivater, som allerede er kendt af olieindustrien og anvendes til farvnings- og mærkningsformål af olieprodukter. Disse skulle derfor ikke kunne medføre problemer hverken ved anvendelse eller håndtering.

Propyl paraben og cyclohexylacetat er monocycliske forbindelser, der ikke skulle kunne skabe problemer ved anvendelsen. Det vurderes dog, at cyclohexylacetat med et rimeligt højt damptryk vil opføre sig som brændstoffernes lette fraktion, og dampe for hurtigt af.

Summary and conclusions

In a search for an applicable tracer or marker for gasoline, diesel fuel and heating fuel, 19 known colorants have been evaluated. It is recognised that only little information on the physic-chemical properties, and effects on human health and the environment of the evaluated substances exists. Because of the lack of sufficient data, QSAR estimations have been made.

A further 19 organic substances not known to be naturally occurring have been selected, based on properties equivalent to the substances contained in the fuels. These 19 organic substances were also evaluated based on their properties, and effects on human health and the environment.

Based on the evaluation procedure five substances were selected for a more thorough evaluation, and finally three substances were selected as acceptable candidates.

The three substances are

	Solvent Red 111
	2-Aminoanthraquinon
	Propyl parabene

For all substances, it is evaluated that their properties made them fit to the purpose, and that their effect on human health and the environment would not increase the toxicity or other effects already intrinsic in fuels.

For analytical methods, it is evaluated that GC/MS would be a sufficient, valid, and reliable detection method. It is a method, which is already in use when measuring soil pollution. This method is efficient for detection of propyl parabene. Solvent Red 111 and 2-Aminoanthraquinon can be detected by photometry methods. A concentration of the tracer of 50 ppm is considered sufficient to assure an acceptable recovery from polluted soil. The concentration of tracer needed so that it can be identified in soil is very uncertain, and it is necessary to conduct practical tests in order to establish these concentrations. It has to be mentioned that a level of about 50 ppm is higher than for tracers in other situations.

On the basis of the selection methods and the assessments, it is evaluated that all the selected substances will behave, and will be degraded, at the same rate, as the fuels selected in the terrestrial environment.

Solvent Red 111 and 2-aminoanthraquinone are both anthraquinone derivates, which are already known by the petrochemical industry and are used for colouring and marking purposes. No problems in their use and handling are anticipated.

Propyl parabene and cyclohexyl acetate are monocyclic substances and no problems in their use are expected. However, cyclohexyl acetate has a high vapour pressure, which is estimated to make it behave like the lighter fractions of the fuel components. This could mean the persistence in the soil is too short for the purpose intended.

1 Introduktion

1.1 Hidtidigt arbejde

I Miljøprojekt 612 (Hansen et al. 2001) blev det anbefalet at tilsætning af et farvestof vil være det mest velegnede, da der findes tilsætninger af farvestoffer til benzin og andre olieprodukter i dag.

Stoffer, der ikke forekommer normalt i olieprodukter, men som ligner de tilsætningsstoffer, der findes i olieprodukter, er ligeledes blevet overvejet.

En stofgruppe som alkoholer og ethere er ligeledes blevet overvejet, da disse er almindeligt anvendt som tilsætningsstoffer. Det var dog ikke muligt i forbindelse med Miljøprojekt 612 at pege på egnede stoffer indenfor denne gruppe.

Konklusionerne fra Miljøprojekt 612 er anført i sektion 1.2. De danner samtidig rammen for dette projekt.

1.2 Screeningsrapportens konklusioner

Ud fra gennemgangen af de tre typer af olieprodukter blev det antaget, at der kunne vælges ét sporstof som tilsætning til benzin og ét som tilsætning til diesel og fyringsolie, såfremt man ikke kunne finde et sporstof, der kunne tilsættes alle tre produkttyper. Dette begrundes med, at fysisk/kemiske egenskaber samt typen af tilsætningsstoffer for diesel og fyringsolie er meget lig hinanden, og noget forskellige fra benzin.

Ved litteraturgennemgangen, blev der kun fundet få oplysninger, som gik på anvendelse af farvestoffer. Andre stoftyper er ikke nævnt.

I projektet blev tilsætning af radioaktivt mærkede stoffer, svarende til stoffer, der fandtes i olieprodukterne i forvejen, overvejet. Denne type var fordelagtig ved, at den kunne tilsættes i en meget lille mængde og stadig blive detekteret med stor sikkerhed. Det blev dog valgt ikke at gå videre med denne stoftype, da der kunne forudses en række forhindringer.

En stofgruppe som alkoholer og ethere bliver almindeligt anvendt som tilsætningsstoffer, og repræsentanter for denne type blev overvejet. Det ansås ikke umiddelbart for muligt at finde et egnet sporstof blandt denne type stoffer, da tilsætningen varierer meget både med hensyn til specifikke stoffer og mængde, og dette antages også at gælde i fremtiden. En større viden om, hvilke stoffer fra denne gruppe, der har været, eller bliver anvendt, og i hvilke mængder, kunne måske have givet mulighed for udpegning af et egnet sporstof indenfor denne gruppe.

Stoffer, der ikke forekommer naturligt, men som ligner de tilsætningsstoffer, der findes i olieprodukter, er blevet overvejet. Et enkelt stof, styren, blev overvejet som et muligt sporstof. Da stoffet nedbrydes/omdannes i løbet af få måneder til stoffer, der allerede naturligt findes i olieprodukter, ansås styren for uegnet som sporstof.

På baggrund af den indledende vurdering blev det derfor konkluderet, at udpegning af et farvestof ville være det mest velegnede. Der findes tilsætninger at farvestoffer til benzin og andre olieprodukter i dag. Man benytter sig mest af azofarvestoffer. Da denne type stoffer allerede bliver anvendt, blev disse stoffer antaget ikke at udgøre et teknisk problem. Økonomisk ansås det ligeledes for acceptabelt at anvende disse stoffer. Ud fra en analysemæssig vinkel ville de være mulige at detektere i meget små mængder. Visse af azo-farvestofferne, der anvendes i dag, er sundheds- og miljømæssigt betænkelige, men der findes stoffer, som må antages også sundheds- og miljømæssigt at være acceptable.

Det anbefales, at en opfølgning skulle omfatte en egentlig identifikation af de i dag anvendte farvestoffer samt fastlæggelse af tilsatte mængder. I nærværende projekt blev det klart, at man fra Oliebranchens (OFR) side mente at dette ikke var muligt.

Andre farvestoffer af samme type, end de i dag anvendte, burde undersøges nærmere med hensyn til økotoksiske egenskaber, nedbrydelighed samt relevante fysisk/kemiske data, med henblik på at udpege nogle få relevante stoffer, hvis miljømæssige belastning var acceptabel.

Forhold omkring håndtering af stoffet, samt påvirkning af mennesker og dyr, skulle vurderes for de udpegede stoffer.

En sikker detektionsgrænse i jord og grundvand burde fastlægges, med henblik på at identificere, hvilke mængder der som minimum skulle tilsættes.

De økonomiske forhold burde ligeledes afklares, når et eller flere specifikke stoffer var identificeret som brugbare, både for selve tilsætningen og håndteringen på raffinaderi og terminal, og for analyse af stoffet i en forureningsundersøgelse.

Sideløbende med ovenstående burde overvejes, om det var muligt at udpege andre ikke naturligt forekommende stoffer, der ligner de i dag anvendte sporstoffer.

1.3 Projektets formål

På baggrund af screeningsrapportens resultater blev formålet for en fortsættelse defineret som:

Udpegning af 2 til 3 relevante sporstoffer og afdækning af deres væsentligste egenskaber

Afklaring af de analysetekniske aspekter samt forhold omkring den praktiske anvendelse og økonomiske hovedtal for de udpegede stoffer.

Projektet blev afgrænset til at omfatte følgende forhold:

1. Valg af 2-3 relevante stoffer

Der tages udgangspunkt i resultaterne fra Miljøprojekt 612, og der opstilles en matrix med relevante parametre som persistens, carcinogenicitet og økotoxikologi, som grundlag for udvælgelsen.

Der sigtes mod at valget falder inden for grupperne farvestoffer og ikke-naturligt forekommende stoffer.

2. For de udvalgte stoffer indsamles tilgængelige data med hensyn til sundhedsmæssige, miljømæssige og relevante fysisk/kemiske forhold, således at de valgte stoffer kan vurderes.
     
3. De analysetekniske forhold for de udvalgte stoffer vurderes. Der lægges vægt på forhold som relevante og tilgængelige analysemetoder samt deres detektionsgrænser. Dette gennemføres i samarbejde med Kemiteknik, Teknologisk Institut.
     
4. Den praktiske anvendelse af de udpegede sporstoffer afklares gennem kontakter til motorsagkyndige på Teknologisk Institut samt Oliebranchens Fællesrepræsentation.
     
5. Der foretages et skøn over omkostningerne ved anvendelse af de valgte tilsætningsstoffer.

Endvidere blev det anbefalet at gennemføre en praktisk test af det, eller de anbefalede sporstoffer, med henblik på at fastlægge de nødvendige koncentrationer af de tilsatte stoffer.

1.4 Gennemførelse

Projektet er gennemført af en arbejdsgruppe på Teknologisk Institut, Miljø- og affaldsteknik. Projektet blev gennemført i perioden 15. november 2001 til april 2002.

I arbejdsgruppen deltog projektleder Kirsten Pommer, Ole Christian Hansen, Jørn Bødker og Lars Vinten.

Til projektet var knyttet en følgegruppe med deltagelse af Preben Bruun (kontaktperson) , Erik Iversen og Ib Gunnar Larsen fra Miljøstyrelsen samt Flemming Ludvigsen fra Oliebranchens Fællesrepræsentation.

1.5 Rapportens opbygning

I rapportens kapitel 2 gives en oversigt over olieprodukters egenskaber, som baggrund for vurdering af mulige tilsætningsstoffer.

I kapitel 3 er søgningen efter mulige tilsætningsstoffer beskrevet sammen med de oplysninger, der danner grundlag for den første prioritering , - udvælgelse af mulige sporstoffer.

Kapitel 4 rummer en gennemgang af de fysisk/kemiske, sundhedsmæssige og miljømæssige forhold for 5 prioriterede sporstoffer.

I kapitel 5 findes en gennemgang af mulige analysemetoder samt disse metoders krav til rimelig genfinding af sporstoffer med hensyn til tilsatte mængder, detektionsgrænser og lignende.

I kapitel 6 er beskrevet den viden det var muligt at indsamle omkring den praktiske betydning for olieprodukternes anvendelse som brændstoffer, når sporstoffer bliver tilsat.

I kapitel 7 findes en opgørelse af det samlede forbrug af olieprodukter og et estimat for omkostningerne ved tilsætning af sporstoffer.

Projektets resultater er samlet i kapitel 8.

2 Olieprodukters egenskaber

Olietyperne benzin, diesel og fyringsolier har en række fællestræk og forskelligheder. Alle tre typer er blandinger af kulbrinter med forskellige additiver. I det følgende er kort ridset op, de karakteristiske egenskaber for de tre typer i relation til overvejelserne omkring tilsætning af et sporstof.

2.1 Olieprodukters karakteristika

Olieprodukterne der er produceret ud fra råolie er normalt defineret ud fra deres ekstraktionsintervaller (se benzin, diesel og fyringsolie nedenfor). Hovedbestanddelene er alkaner, aromater (monocycliske og polycycliske (PAH)) samt alkener (olefiner).

Alkanerne, som er en af hovedingredienserne i råolie, opdeles i de raffinerede olieprodukter som:

	Lineære alkaner (n-alkaner) med C-atomerne i en ubrudt række. Den generelle formel er CnH2n+2.
	Forgrenede alkaner (isoparaffiner) med C-atomer, der forgrener sig ud fra hovedkulstofkæden. De forgrenede alkaner giver anledning til en stor mængde molekylkonfigurationer. Den generelle formel er CnH2n+2.
	Cycloalkaner (naphthener), hvor kulstofkæderne er arrangeret i en (monocycliske) eller flere ringe (polycycliske). Den generelle formel er CnH2n.

Alkenerne (olefiner) er molekyler med en eller flere dobbeltbindinger mellem C-atomerne. Dobbeltbindingerne gør dem mere reaktive end alkanerne. Det er derfor ikke i denne gruppe, en potentiel markør skal søges.

Aromaterne indeholder en eller flere ringe med 6 kulstofatomer med tre dobbeltbindinger. Eksempler på en-ringede aromater (monoaromatiske hydrocarboner) er benzen, toluen, ethylbenzen og xylen. Eksempler på flerringede aromater (polyaromatiske hydrocarboner, PAH) er naphthalen, anthracen og pyren.

2.1.1 Kogepunkt

For stoffer i samme gruppe øges kogepunktet med antallet af kulstofatomer (carboner). For stoffer med samme antal carboner øges kogepunktet i rækkefølgen isoparaffiner, n-paraffiner, naphthener og aromater.

Forskellen i kogepunktet mellem isoparaffiner og aromater med samme antal carboner (60-80șC) er større end forskellen i kogepunkt mellem stoffer i samme gruppe, som øges med ét carbon (Tabel 2.1).

2.1.2 Smeltepunkt

Smeltepunktet (frysepunktet) øges med molekylvægten, men er stærkt påvirket af molekylets form. Molekyler, som let passer ind i en krystalstruktur, har et højere smeltepunkt end andre strukturer. Derfor har n-paraffiner og ikke-substituerede aromater et højere smeltepunkt end isoparaffiner og naphthener med samme antal carboner (Tabel 2.1).

2.1.3 Massefylde

For stoffer i samme gruppe øges massefylden med antallet af carbonatomer. For stoffer med samme antal carbonatomer øges massefylden i rækkefølgen paraffiner, naphthener og aromater (Tabel 2.1).

Tabel 2.1:
Udvalgte hydrocarboners smeltepunkt, kogepunkt og massefylde

2.2 Benzin

Benzin består af en blanding af råolieprodukter, som har gennemgået forskellige processer derunder destillation og krakning. Et benzinprodukts sammensætning er variabel, idet de ønskede tekniske egenskaber kan opnås ved en række formuleringer.

2.2.1 Benzins karakteristika

Benzins destillationsinterval er lavere end for diesel og fyringsolie (Tabel 2.2). Sammensætningen mellem grupper kan variere alt efter oprindelsessted for råolien og produktionssted (raffinaderi) for benzinen. Desuden anvendes forskellige additiver for at gøre produktet bedst egnet til det ønskede formål (se Hansen et al. 2001).

Tabel 2.2:
Variation i specifikationer for benzins sammensætning

Kvaliteten af benzin til brug for motordrevne køretøjer skal overholde visse krav, som er anført i Bekendtgørelse nr. 77 af 15. januar 2001 (MEM 2001). De er anført i tabel 2.3 nedenfor.

Tabel 2.3
Krav til kvalitet af benzin

Bekendtgørelsen indeholder bestemmelser, der gennemfører Europa-Parlamentets og Rådets direktiv 98/70/EF af 13. oktober 1998 om kvaliteten af benzin og dieselolie, jf. EFT nr. L 350/58 fra 28. december 1998, og Kommissionens direktiv nr. 2000/71/EF, EF-Tidende 2000 L287 side 46 fra 14. november 2000 (EU 1998, EU 2000).

2.3 Dieselolie

Dieselolie er en generisk betegnelse, som dækker brændstoffer til motorer med kompressionstænding, men som i daglig tale referer til brændstof til dieselmotorer.

2.3.1 Diesels karakteristika

Den kommercielle diesel er defineret ud fra massefylde og viskositet. Specifikationen efter den europæiske standard CEN 590 er vist i Tabel 2.4.

Tabel 2.4:
Specifikation for diesel

Variationen af indholdet følger destillationsintervallet, men kan variere ligesom for benzin. Tabel 2.5 gengiver resultatet fra en enkelt repræsentativ reference.

Tabel 2.5:
Specifikation for diesel

Ligesom for benzin skal kvaliteten af dieselolie til brug for motordrevne køretøjer overholde visse krav, som er anført i Bekendtgørelse nr. 77 af 15. januar 2001 (MEM 2001). De er anført nedenfor.

Tabel 2.6
Krav til kvalitet af dieselolie

Noter se bekendtgørelsen (MEM 2001).

Dieselolie er en kompleks blanding af flere hundrede stoffer. De fleste er hydrocarboner med carbon antal mellem 10 og 21 (C₁₀-C₂₁). De fleste tilhører paraffinerne, naphthenerne og aromaterne. Disse tre klasser har forskellige fysiske og kemiske egenskaber. De forskellige relative egenskaber i disse tre grupper er en af de faktorer, der udgør forskellen mellem dieseltyperne.

Dieselolie består hovedsageligt af C10 til C19 hydrocarboner, som inkluderer ca. 64% alifatiske hydrocarboner, 35% aromater (inkl. <5% PAH) og 1-2% olefiner (US Air Force 1989)

2.4 Fyringsolie

Fyringsolie minder en del om dieselolie. Alle fyringsolier består af en kompleks blanding af alifatiske og aromatiske hydrocarboner. De alifatiske alkaner (paraffiner) og cycloalkaner (naphthener) er hydrogenmættede hydrocarboner og udgør ca. 80-90% af fyringsolien. Aromaterne (f.eks. benzen) udgør 10-20%, hvori indgår <5% PAH, og olefinerne (f.eks. styren og inden) udgør 1% af fyringsolien. Fyringsolie (f.eks. Fuel oil no. 2) er et blandet destillat med hydrocarbonantal mellem 11 og 20 (C₁₁-C₂₀).

2.4.1 Fyringsolies karakteristika

Fyringsoliers sammensætning kan som nævnt variere, men som eksempel er nedenfor (tabel 2.7) vist et eksempel sammenlignet med dieselolie.

Tabel 2.7:
Analyse af diesel og fyringsolier efter API (IARC 1989 og EPA)

De fysisk kemiske egenskaber dækker over variationsbredden af enkeltkomponenter og variationer mellem typer (tabel 2.8). Det bemærkes, at vandopløseligheden er målt til 5 mg/l og octanol/vand fordelingskoefficienten varierer mellem 2000 og 11.500.000 (log Kow 3,3-7,06). Massefylden er højere end for benzin og diesel.

Tabel 2.8:
Fysisk-kemiske egenskaber af fyringsolie

Fyringsolies destillationsinterval er næsten identisk med diesel; men går en anelse højere (Tabel 2.9).

Tabel 2.9:
Specifikation for fyringsolie

2.5 Fordeling af fysisk-kemiske egenskaber

Det er forsøgt ud fra de fysisk-kemiske egenskaber hos udvalgte hydrocarboner at finde en fællesnævner, der kunne danne grundlag for en søgen efter et organisk stof (hydrocarbon), der ville ligge indenfor rammerne af de stoffer, der allerede var i de tre brændstoftyper. Ønsket var at finde et stof, der havde nogenlunde samme vandopløselighed og samme octanol/vand fordelingskoefficient.

Ud af 61 stoffer kunne der findes en målt vandopløselighed for de 44 stoffer. For yderligere 17 var der tilstrækkelige oplysninger til at en kvantitativ strukturanalyse (QSAR), baseret på stoffernes molekylstruktur, blev udført. Det blev fundet, at værdierne varierede fra 0,1 ”g/l til 1790 mg/l. Middelværdien var 4,8 mg/l med en standardafvigelse på 238 mg/l. Data er vedlagt i bilag A.

For octanol/vand fordelingskoefficienten kunne der kun findes målte værdier for 35 stoffer. De blev suppleret med estimater baseret på QSAR for yderligere 26 stoffer til i alt 61 stoffer. Blandt de eksperimentelle værdier varierede de udvalgte stoffer fra log Kow 1,8 til 7,6. Der blev beregnet en middelværdi på log Kow 4.3 med en standardafvigelse på 1,9.

Det bemærkes at antallet er relativt lille i forhold til de mulige, men antallet anses for tilstrækkeligt repræsentativt til dette formål. For at undgå, at en gruppe blev overrepræsenteret, er ca. halvdelen (32) af de udvalgte aromater og resten fordelt på alkaner inkl. 5 alkener (olefiner).

Resultatet af fordelingerne kan ses i tabel 2.10. Ud over vandopløselighed og log Kow blev der også søgt oplysninger på smeltepunkt, kogepunkt, damptryk og log Koc. Sidstnævnte var der ikke umiddelbart tilgængelige data for, så alle værdier er estimerede værdier (QSAR).

Tabel 2.10:
Statistisk fordeling af udvalgte parametre på udvalgte almindeligt forekommende hydrocarboner

På grund af stoffernes store variation og skæve fordeling, blev det besluttet at anvende medianværdier som udvalgsområde. For vandopløselighed betød det, at man ville koncentrere sig om stoffer med en vandopløselighed under 5 mg/l. For parameteren octanol/vandforholdet betød resultatet af søgningen, at man ville koncentrere sig om stoffer med en log Kow mellem 3 og 4.

De mulige ikke-farvestoffer, som kunne anvendes som sporstof (markør) i de tre brændstoftyper, er omtalt i kapitel 3.

2.6 Brændstoffers toksicitet

Til vurdering af en påvirkning af den samlede toksicitet i brændstofferne, af en markør, er der søgt oplysninger om den totale/samlede toksicitet af forskellige brændstoftyper.

2.6.1 Mennesker

På EINECS-listen er der 68 stoffer, som dækker destillationsprodukter, som kan anvendes til køretøjer og opvarmning. Mange af stofferne er optaget på listen over farlige stoffer, og nogle er klassificeret som carcinogene (kræftfremkaldende).

Toksiciteten af markedsførte brændstoffer er undersøgt af olieindustriens fællesorganisationer som f.eks. API (American Petroleum Institute) og CONCAWE (the oil companies' European organisation for environmental and health protection).

Resultaterne for diesel og fyringsolier er refereret i CONCAWE (1996). For overskuelighedens skyld er kun de væsentligste niveauer gengivet her.

Den akutte orale toksicitet i rotter ligger med LD₅₀-værdier fra >2000 til 17300 mg/kg med kliniske observationer som hyperaktivitet, ataksi, inkontinens, hårtab og blødninger/irritation i mave-tarmkanal.

Dermal LD₅₀-værdier ligger på >2000 for kaniner med tydelig hudirritation.

Inhalations LC₅₀ er fundet fra 1,8 til 7,6 mg/l med inflammation af åndedrætsveje og lunger.

De mange brændstoftyper, der blev undersøgt, medførte moderat til alvorlig hudirritation men ingen øjenirritation. Der blev ikke fundet tegn på hudsensibilisering.

I subakutte/subkroniske forsøg over 4 eller 13 uger med dermale studier observeredes signifikante alvorlige hudirritation ved alle doseringer (2-8 g/kg/dag). Reduceret kropsvægt kunne observeres ved 125 og 500 mg/kg/dag. Ved inhalation i op til 4 uger observeredes inflammation i næsevæv og lunger hos rotter ved ca. 20 mg/m³.

Carcinogeniciteten vurderedes med påføring af stofferne på huden af mus ca. 2 gange per uge i op til 2 år. Alle testede brændstoftyper medførte hudtumorer (benigne og maligne) Et fællestræk var opståen af alvorlig hudirritation og en lang latensperiode inden tumordannelse (ca. 40-90 uger).

Genotoksiciteten er undersøgt med in vitro bakterielle mutationstests (microbial mutation assays). Der observeredes en spredning fra inaktiv til svagt positive og positive reaktioner.

Reproduktionstoksicitet er undersøgt på dieselolier i et teratologistudium på rotter med inhalation af dampe over 5-15 graviditeter. Der observeredes ingen teratogene effekter. Ved daglig påføring på rottehud af 6 gasolier dag 0-19 i diegivningsperioden medførte med en enkelt undtagelse foetotoksiske effekter (øget resorption, reduceret ungevægt, reduceret kuldstørrelse).

Erfaringer fra human eksponering omfatter hudirritation, slimhindeirritation og effekter på centralnervesystemet.

Yderligere detaljer og referencer kan findes i Concawe (1996).

2.6.2 Miljø

Den komplekse sammensætning af brændstoftyperne betyder, at deres opførsel vil være afhængig af sammensætningen, og at enkeltstofferne vil reagere dels afhængigt og dels uafhængigt af hinanden. Størsteparten udgøres af iso- og cycloparaffiner, men indeholder også en betydelig andel af monocycliske og polycycliske aromatiske hydrocarboner.

Ved frigivelse til det ydre miljø vil de lette komponenter generelt søge at fordampe (afhængig af forholdene), men resten vil blive adsorberet til jord/sediment og spredt i vandfasen. Gasolier vil lægge sig på vandoverflader (lettere end vand) og sprede sig ud. Generelt er vandopløseligheden lav, men de mest vandopløselige komponenter vil blive opløst og spredt.

Det betyder, at med tiden vil sammensætningen ændre sig til at mindre fordampelige og mindre vandopløselige komponenter vil dominere sammensætningen.

De mindre molekyler kan forventes at blive nedbrudt relativt hurtigt under aerobe forhold, mens kulbrinter med større molekylvægt og ringstrukturer vil forventes nedbrudt væsentligt langsommere. Under anaerobe forhold, som for eksempel i iltfattigt sediment, vil nedbrydningen gå i stå.

Økotoksiciteten er som regel testet på enkeltkomponenter i brændstofferne. For de fleste er det et metodeproblem, at de fleste stoffer er lavt vandopløselige, og der derfor anvendes forskellige metoder til at udføre doseringerne i testene.

Den akutte toksicitet (LC₅₀ 96 t) overfor fisk synes at samle sig om 10-100 mg/l, for dafnier ligger LC₅₀ (48 t) niveauet på 1-100 mg/l, og for alger foreligger IC₅₀ (72 t) resultater fra 1-10 mg/l (Concawe 1996).

2.7 Brændstoffers klassificering

Klassificeringen af kul og olieafledte stoffer findes i bilag 2 til listen over farlige stoffer (MEM 2001). Listen er lang og dækker enkeltstoffer og grupper af stoffer fra definerede destillationsprocesser, såvel som slutprodukter. De fleste er klassificeret Carc1(evidens for carcinogenitet) til Carc3 (potentiel risiko for carcinogenitet) og R40 eller R45.

I tabel 2.11 er vist nogle få eksempler på klassificeringer.

Tabel 2.11
Eksempler på klassificeringer fra Listen over farlige stoffer (MEM 2001)

CAS nr.: Chemical Abstracts Service registry number, identificerer stoffer beskrevet i Chemical Abstract

EF nr.: Eu registrering af stoffer optaget på EINECS (European Index Number of Existing Chemical Substances, som er en europæisk liste over markedsførte kemiske stoffer) samt ELINCS (European Index Numbers of New Chemical Substances, som er listen over anmeldte kemiske stoffer efter direktiv 67/548).

3 Mulige stoffer

Med udgangspunkt i Miljøprojekt 612 er det valgt at fokusere på gruppen af farvestoffer samt ikke naturligt forekommende stoffer, der ligner stoffer som allerede tilsættes olieprodukter i dag, og på basis heraf udvælge et begrænset antal relevante mulige sporstoffer.

Dertil er der gennemført litteratursøgninger for at afdække eventuel andre relevante muligheder.

3.1 Mulige farvestoffer

3.1.1 Udvælgelse af farvestoffer

Ved den første opstilling af mulige tilsætningsstoffer, er der ikke skelnet mellem tilsætning af sporstoffer til benzin og til diesel- og fyringsolie.

De stoffer, det er valgt at gå videre med fra screeningen (Hansen et al. 2001), er vist i Tabel 3.1. Som det fremgår af tabellen, er der nævnt 3 forskellige farvestof-typer: anthraquinon-, azo- og fluorescerede farvestoffer .

Tabel 3.1:
Udvalgte sporstoffer

 
3.1.2 Vurdering af farvestoffer

For hvert af de i Tabel 3.1 nævnte mulige sporstoffer er der indsamlet tilgængelige litteraturdata. Der er lagt vægt på at indsamle data vedrørende

	Stoffets identitet
	Persistens
	Kræftfremkaldende egenskaber
	Økotoksikologiske forhold

Disse data er samlet i bilag B.

De overordnede resultater fra informationerne i bilag B giver følgende prioritering.

Farvestoffet Solvent Blue 35 er en anthraquinonforbindelse, hvorom der findes meget begrænsede data. Data vedrørende stoffet er sparsomme og usikre. Estimerede værdier indikerer en meget lav vandopløseligehed, potentielt bioakkumulerbar og høj toksicitet for vandlevende organismer. Stoffet prioriteres derfor lavt.

Farvestoffet Solvent Blue 36 er en anthraquinonforbindelse, hvorom der findes meget sparsomme data. Stoffet er mistænkt for at kunne give anledning til mutationer. Der er estimeret en meget lav opløselighed, og der foreligger indikationer for at stoffet er bioakkumulerbart. På baggrund af de få oplysninger, der peger i betænkelig retning, prioriteres stoffet lavt.

Solvent Blue 79 anvendes til en række mærkningformål, og vil alene af denne årsag ikke kunne anbefales.

Solvent Blue 98 anvendes til mærkningsformål, - bl.a. som Euromarker, og vil alene af den grund ikke være egnet i denne sammenhæng.

Solvent Green 3 er et anthraquinonderivat. Der er fundet yderst begrænsede data om stoffet. Der er indikationer for lav akut giftighed og lav vandopløselighed, samt at stoffet er potentielt bioakkumulerbart. Stoffet prioriteres derfor lavt.

Solvent Red 24 er et azo-farvestof, der kan fraspalte kræftfremkaldende arylaminer. Data for de sundhedsmæssige forhold er sparsomme og usikre. Estimater indikerer en lav vandopløselighed, og at stærk adsorption til jord er forventelig. Stoffet prioriteres lavt.

Solvent Red 26 er ligeledes et azofarvestof med egenskaber, der ligner Solvent Red 24, hvorfor dette stof også prioriteres lavt.

Solvent Red 52 en anthraquinonforbindelse. Der er ikke fundet egentlige data om stoffet. De sundhedsmæssige forhold kunne ikke vurderes. Estimater indikerer en lav vandopløselighed, og at stoffet er bioakkumulerbart. Stoffet prioriteres lavt.

Stoffet Solvent Red 111 en anthraquinonforbindelse, der anvendes til en række mærknings- og advarselsformål. Stoffet har en lav akut giftighed, men er mistænkt for at kunne forårsage langtidseffekter og være allergifremkaldende. Estimater indikerer at stoffet har en lav vandopløselighed, er økotoksisk og antagelig bioakkumulerbart. Da stoffet anvendes i en række sammenhænge, vælges det at undersøge stoffet nærmere.

Solvent Red 164 er en azoforbindelse og derfor betænkelig. Stoffet anvendes til farvning af fyringsolie i USA. Der foreligger yderst sparsomme data for stoffet, hvorfor en vurdering ikke kan foretages. Stoffet prioriteres lavt.

Solvent Red 215 er en azo-forbindelse, der bl.a. anvendes til farvning af mineralolieprodukter i Tyskland. Det har ikke være muligt at fortage en sundheds- og miljømæssig vurdering. Af disse grunde prioriteres stoffet lavt.

Solvent Violet 12 er også kendt under navnet Quinizarin. Stoffet anvendes som sporstof i England til fyrings- og dieselolie. Data indikerer lav til moderat sundhedsmæssige påvirkninger. Stoffet har en lav vandopløselighed og er potentielt bioakkumulerbart. Da stoffet allerede anvendes til mærkningformål, prioriteres det lavt.

Solvent Violet 13 er en anthraquinonforbindelse, der så vidt vides ikke anvendes til mærkningsformål. Sundhedsmæssigt har stoffet en relativ lav akut giftighed. Stoffet er mistænkt for at være allergifremkaldende. Stoffet har en meget lav vandopløselighed, og der er indikationer for at stoffet er økotoksisk. Det er valgt at vurdere stoffet nærmere.

Solvent Yellow 14 er en azo-forbindelse og derfor betænkelig. De få fundne data indikerer en lav akut giftighed og en risiko for langtidseffekter. Estimerede data tyder på en lav vandopløselighed, og at stoffet er potentielt bioakkumulerende.

Solvent Yellow 56 er en azo-forbindelse og derfor betænkelig. De få fundne data indikerer en risiko for langtidseffekter. Estimerede data tyder på en lav vandopløselighed, og at stoffet er potentielt bioakkumulerende.

Solvent Yellow 124 er en azo-forbindelse, der anvendes som Euromarker. Sundhedsmæssigt er stoffet potentielt sundhedsskadeligt ved indtagelse og allergifremkaldende. Miljømæssigt er stoffet potentielt bioakkumulerende, og kan ikke anses for let nedbrydeligt. Stoffet prioriteres lavt, da det anvendes som sporstof allerede.

Acid Red 87 er et fluoroserende farvestof. Det indeholder brom, som gør stoffet uegnet i denne forbindelse.

For Acid Yellow 73 er fundet data, der viser at stoffet er relativt vandopløseligt. Data for de sundhedsmæssige forhold indikerer at stoffet har en lav akut giftighed og muligvis kræftfremkaldende effekter. Det er vanskeligt at estimere data for en miljøvurdering, da stoffet kan dissocieres. Stoffet prioriteres lavt på grund af den høje vandopløselighed.

Det har ikke været muligt at finde data for Fluorol 242 til at belyse de sundheds- og miljømæssige forhold. Stoffet prioriteres derfor lavt i denne sammenhæng.

3.1.3 Prioriterede farvestoffer

Generelt er vurderingen af de 19 farvestoffer foretaget på basis af et sparsomt datagrundlag. Azo-farvestoffer er overordnet sorteret fra, da der er risiko for fraspaltning af arylaminer. Andre farvestoffer er sorteret fra, fordi de anvendes som sporstoffer allerede. Nogle er sorteret fra på grund af fysisk/kemiske uheldige egenskaber og andre igen, fordi de ikke kunne vurderes på grund af manglende oplysninger.

De to farvestoffer det er valgt at gå videre med er:

	Solvent Red 111
	Solvent Violet 13

3.2 Litteratursøgning

Der er gennemført 2 søgninger med henblik på at afdække mulighederne for relevante alternative stoffer, der ikke er farvestoffer.

3.2.1 Søgning i HSDB

Der blev gennemført en søgning i databasen Hazardous Substance Data Bank (HSDB) d. 5.december 2001. HSDB indeholder oplysninger for over 4.500 stoffer, og alle oplysninger er vurderet af National Library of Medicine.

Ved søgningen i HSDB blev der foretaget en fri-tekst-søgning med termerne "Low mobility, soil" og "low water solubility". Søgningen gav et resultat på 154 stofnavne.

For søgningen skal det bemærkes, at det kun er muligt at finde stoffer i HSDB for hvilke, der er data om log Kow og vandopløselighed. Der kan således være en række andre relevante stoffer, som ikke er blevet fundet, fordi data ikke er tilgængelige i denne database.

De 154 fundne stoffer blev gennemgået. Stoffer for hvilket det umiddelbart kunne ses, at de indeholdt chlor eller brom, eller som umiddelbart er toksiske, fordi de anvendes som bekæmpelsesmidler, blev sorteret fra. Relevante stoffer med en log Kow på mellem 3 og 4 samt en vandopløselighed på under 5 mg/liter er vist i Tabel 3.2.

Tabel 3.2:
Udvalgte stoffer efter litteratursøgning i HSDB

Data for disse stoffer er samlet i bilag C. Af disse data fremgår det, at dibutylphthalat har stor vandopløselighed, at 1-decene har for højt damptryk og at 2-ethylhexansyre er let bionedbrydeligt. Derfor vurderes, at disse stoffer ikke er egnede som sporstoffer.

Det vælges derfor at gå videre med 2-aminoanthraquinon, der er et udgangsstof for fremstilling af flere farvestoffer.

3.2.2 Søgning i Beilstein

Ved hjælp af DTV (Danmarks Tekniske Videnskabelige Bibliotek), er der blevet lavet en forespørgsel på stoffer, der opfylder følgende kriterier:

1. Log Kow = 3-4.
2. Vandopløselighed under 5 mg/l i vand.

Søgning foregik i Beilstein, og de fundne stoffer er vist i tabel 3.3.

Tabel 3.3:
Udvalgte stoffer fra Beilstein

Ud af de fremkomne stoffer kan 6 af dem umiddelbart frasorteres, da de enten er et hormon (estradiol, progesteron, testosteron) eller indeholder chlor, fluor, svovl eller fosfor (terbufos, 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(4-chlorophenyl)-urea).

Næste kriterium er, at de ikke må forekomme i olieprodukter. Ud fra det, kan 3 ud af de 5 tilbageværende stoffer frasorteres, da de allerede findes i diesel (acenaphthen, dibenzofuran, methylnaphthalen).

Af de to sidste stoffer er det ene et biocid (rodenticid: rotte-bekæmpelsesmiddel (warfarin) og fravælges derfor. Desuden bemærkes det, at warfarin er et coumarin-derivat, og at coumarin anvendes som markør i brændstof allerede.

Tilbage er stoffet propylparaben. Propylparaben er sammen med methyl- ethyl- og butylparaben relevante stoffer. I bilag D er samlet data for disse stoffer.

Det er valgt at arbejde videre med propylparaben, da denne parabenforbindelse har en relativ lav vandopløselighed og en estimeret acceptabel toksicitet overfor vandlevende organismer.

3.2.3 Øvrige forslag

En række syntetisk fremstillede stoffer, der produceres i stor mængde, men ikke normalt findes i olieprodukter, er blevet overvejet. Af disse kan nævnes eksemplerne i Tabel 3.4.

Tabel 3.4:
Udvalgte og vurderede syntetisk fremstillede stoffer

Data for disse stoffer er samlet i bilag E.

Det vurderes, at log Kow er for lav og vandopløseligheden for høj for caprolactam, cyclohexanol og cyclohexanon. Den høje vandopløselighed kunne potentielt betyde, at stofferne kunne have en så høj mobilitet, at de ville udvaskes fra spildt/udsivende brændstof.

Det er valgt at gå videre med cyclohexylacetat.

3.3 Sammenfatning

Blandt de undersøgte og vurderede stoffer er det valgt at gå videre med følgende:

	Solvent Red 111
	Solvent Violet 13
	2-aminoantraquinon
	propylparaben
	cyclohexylacetat

4 Prioriterede stoffer

I det følgende er samlet de tilgængelige data, det har været muligt at fremskaffe, for de 5 udvalgte stoffer. Oplysningerne er indsamlet dels gennem publiceret litteratur og dels ved kontakt til leverandører og producenter.

4.1 Solvent Red 111

Solvent Red 111, der også er kendt under navnet Disperse Red 9 (begge er CI navne), anvendes som farvestof i flere sammenhænge. Stoffet fremtræder som et rødt fint pulver.

4.1.1 Identitet

Solvent Red 111 er et rødt pulverfarvestof af typen anthraquinon. Det har Colour Index (CI) nr. 60505 og CAS nr. 82-38-2. Det er opført på EINECS-listen med nr. 201-417-2. Solvent Red 111 har en molekylvægt på 237,3, og sumformlen C15 H11 O2 N. Solvent Red 111’s struktur kan ses i figur 4.1.

Figur 4.1
Solvent Red 111: 1-(methylamino)-anthraquinon

4.1.2 Fysiske og kemiske egenskaber

Smeltepunktet for Solvent Red 111 er 171șC (Physprop). Der kan opløses cirka 0,119 mg/l i vand ved 25 ^oC (Physprop). Solvent Red 111 har et damptryk på 9,3 x 10^-7 Pa (Baughman og Perenich 1988).

Man har målt en octanol/vand fordelingskoefficient log Kow for stoffet på 4,1 (Baughman og Weber 1991), hvilket betyder, at stoffet er mere opløseligt i organiske forbindelser end i vand og er indenfor det ønskede interval på log Kow 3-5.

Adsorptionen i jord er lav med en log Koc estimeret til 1,6 af US-EPA og 1,9 af Miljøstyrelsen (Danish EPA, 2002). Forskellen i data er relativ lille og skyldes at de to anvendte modeller er baseret på forskelligt datagrundlag.

HenryŽs lov konstant er estimeret til 2,4 x 10^-7 Pa•m³/mol, hvilket viser at stoffet overvejende findes i vandfasen i forhold til luftfasen. Ved Mackay (Mackay D, 1991) er det estimeret at stoffet hovedsagelig findes i vand, jord og sediment. Halvveringtiden ved atmosfærisk oxidation er meget kort (0,6 dage).

Ovennævnte betyder, at stoffet er fast og ikke fordamper ved de temperaturer, som kan forventes i jord. Den lave vandopløselighed indikerer, at Solvent Red 111 ikke forventes at være særlig mobil, på trods af en skønnet lav adsorptionskonstant.

4.1.3 Sundhedsmæssige egenskaber

Solvent Red 111 er blevet testet på hund og kanin. Akut oral indgivelse af 8000 mg/kg til hunde over 24 timer viste ingen tegn på forgiftning af dyrene eller tegn på væsentlige ændringer i væv eller blod. En estimeret LD₅₀ for rotter, oral giver en værdi på omkring 11.000 mg/kg (Danish EPA, 2002). Dette indikerer at der ikke er akutte giftvirkninger ved indtagelse af stoffet.

I tre forsøg blev dyrene overvåget i 14-21 dage (Martin et al. 1983). Metaboliseringen blev undersøgt ved oral indgift af får med 50 mg/kg. Efter 96 timer var 27% af den indgivne mængde genfundet i urin og 16% i faeces som uomdannet stof. Metabolitterne blev identificeret som demethylerede, hydroxylerede glucuronid conjugater (Martin et al. 1983). Undersøgelserne er udført for at vurdere effekten på militært personel, som bruger methylaminoanthraquinon baserede stoffer i røgsignaler (rødfarvet røg) og konkluderede, at stoffet eller dets metabolitter ikke ville udgøre væsentlig akut fare for eksponerede personer.

Øjenirritationstest med 50 mg/øje på kaniner viste ingen øjenirritation. Hudirritationstest med 2000 mg/kg på kaniner viste ingen tegn på hudsensibilisering eller anden irritation (Martin et al. 1983). Estimater for sensibilisering viser, at stoffet er potentielt sensibiliserende (Danish EPA, 2002).

1-methylamonianthraquinon kan have strukturelle ligheder med PAH’er, der er erkendt som carcinogene og mutagene og visse anthraquinoner, som har forårsaget allergisk kontakt eller fotosensibiliserende dermatitis hos mennesker. Undersøgelserne af Martin et al. (1983) tyder på, at anthraquinon derivater, hvorpå en methylaminogruppe er substitueret på position 1, er mindre toksiske end andre anthraquinon derivater (Sendelbach 1989). Estimater for mutagenisitet og kræftfremkaldende egenskaber giver ingen klare indikationer af, om stoffet besidder disse egenskaber (Danish EPA, 2002)

Solvent Red er opført på Miljøstyrelsens liste til selvklassificering fra 2000. Klassificeringen viser, at stoffet kan give mulighed for varig skade på helbredet og kan give overfølsomhed ved kontakt med huden ( Xn, Sundhedsskadelig med R40: Mulighed for varig skade på helbred samt R43: Kan give overfølsomhed ved kontakt med huden).

I henhold til den danske klassificering skal Solvent Red 111 bruges med en vis varsomhed, mens (Martin et al. 1983) tilsyneladende ikke kan finde noget, der tyder på, at stoffet kan være betænkeligt at bruge. Ifølge klassificeringen skal der ved arbejde med Solvent Red 111 tages forholdsregler i brug, så der er så lidt mulig hudkontakt med stoffet. Da det samme gælder for de tre brændstoftyper, anses det ikke for et væsentligt problem.

4.1.4 Miljømæssige egenskaber

Solvent Red 111 har en høj log Kow værdi, 4,1, og kan derfor blive betegnet som potentielt bioakkumulerende. Estimat af bioakkumuleringen indikerer en BCF på 41, hvilket er forholdsvis lavt og det vil sige baseret på molekylstrukturen forventes stoffet at være lavt til moderat bioakkumulerende.

Solvent Red 111 er let nedbrydelig ved anaerobe forhold i sediment. Halveringstiden ligger på nogle få dage, mens halveringstiden for nogle af nedbrydningsprodukterne er på nogle få måneder (Baughman og Weber 1994).

Den akutte toksicitet er estimeret for stoffet (Danish EPA, 2002). De estimerede værdier er en LC₅₀ for alger på 1,74 mg/liter, for daphnier på 2,46 mg/liter og for fisk på 1,99 mg/liter. Disse værdier indikerer således at toksiciteten i vandmiljøet ligger lidt under, hvad der kan findes for olieprodukter.

Solvent Red 111 giver ikke umiddelbart nogen betænkeligheder med hensyn til at blive frigivet i naturen, da det har en halveringstid under anerobe forhold på nogle få dage. Der er dog et lille men, som går på nedbrydningsprodukterne. Der foreligger ikke dokumentationen nok på nedbrydningsprodukterne til at kunne konkludere noget entydigt. Der findes heller ingen data på, hvor giftige de er.

Det bemærkes, at der tales om let nedbrydelighed, som betyder, at molekylet hydrolyseres eller at methyl- eller aminomethylgruppen fjernes eller erstattes med anden molekyle. Den ultimative nedbrydning af grundstrukturen (ringstrukturen) foregår væsentligt langsommere, antagelig med en halveringstid på måneder, dvs. at stoffet vil kunne genfindes få år efter tilførsel til f.eks. jord.

Adsorptionen er skønnet at være lav, men tages den lave vandopløselighed i betragtning, antages stoffet at følge olie/benzinfraktionen.

4.2 Solvent Violet 13

Solvent Violet 13 bliver brugt til at farve plast (HSDB). Endvidere anvendes det som farvestof i kosmetiske produkter (Danish EPA, 2002).

4.2.1 Identitet

Solvent Violet 13 er af stoftypen anthraquinon. Det har Colour Index nr. 60725 og CAS nr. 81-48-1. Det er opført på EINECS-listen med nr. 201-353-5.

Solvent Violet 13 har en molekylevægt på 329,4, og sumformlen C₂₁ H₁₅ O₃ N. Solvent Violet 13’s struktur kan ses i Figur 4.2.

Figur 4.2
Solvent Violet 13: 1-hydroxy-4-((methylphenyl)amino)-anthraquinon

4.2.2 Fysiske og kemiske egenskaber

Stoffets smeltepunkt er estimeret til 220 șC og dets kogepunkt til 516 șC (Danish EPA, 2002).

Damptrykket er estimeret til 1,4x10^-9 Pa og vandopløseligheden til 0,003 mg/liter. (Danish EPA, 2002).

Med hensyn til fordeling af stoffet i olie og vand viser estimatet for logK_OW en værdi på 6,24, hvilket viser at det meste stof vil findes i oliefasen. Adsorptionskoefficienten log Koc er estimeret til 3,8, hvilket ligger tæt på den estimerede middelværdi for kulbrinter i olieprodukter, - se bilag A.

Henrys konstant er estimeret til 1 x 10^-8 Pa•m³/mol, hvilket viser, at stoffet stort set ikke findes i luftfasen, men primært forventes at befinde sig i vandfasen. Halvveringtiden for atmosfærisk oxidation er meget kort, 0,05 dage. Ved Mackay er fordelingen estimeret til at fordele sig ligeligt mellem jord og sediment.

4.2.3 Sundhedsmæssige egenskaber

Der er ikke fundet akut oral eller lignende eksperimentelle data. Der er fundet en LDL₀ på 512 mg/kg i en interperitonal test på mus (Sax 1992). Stoffet er angivet som hudsensibiliserende i HSDB. I test med Salmonella typhimurium er der fundet mutationer ved 25 ”g/plade (Sax 1992).

Estimater for akut giftighed viser, at stoffet ikke er potentielt giftigt ved indtagelse (LD50, oral rotte = 2.500 mg/kg). Estimater for længere tid påvirkning viser det samme (LOAEL = 332 mg/kg) (Danish EPA, 2002).

Estimater viser ligeledes, at stoffet ikke forventes at være hudirriterende, men at det er sensibiliserende og kan forårsage allergi ved indånding. Ligeledes tyder estimaterne på, at stoffet ikke vil forårsage reprotoksiske eller teratogene effekter, mens estimaterne for mutagene og kræftfremkaldende egenskaber er uklare.

Solvent Violet 13 er klassificeret R43: Kan give overfølsomhed ved kontakt med huden, ifølge Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering fra 2000.

4.2.4 Miljømæssige egenskaber

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave skønnede vandopløselighed betyder, at estimater af økotoksiciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-1 mg/l. Estimaterne er usikre pga. den høje log Kow.

En høj estimeret log Kow på 6,4 indikerer, at SV 13 er potentielt bioakkumulerende, hvilket støttes af et QSAR estimat med en BCF på 1826. Adsorption til jord er høj med en estimeret Koc 5800 svarende til log Koc 3,8.

Solvent Violet 13 er klassificeret miljøfarlig ifølge Miljøstyrelsens vejledende liste til selvklassificering fra 2000_. Klassificeringen er : Giftig for organismer, der lever i vand; Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet (N51/53).

Solvent Violet 13 giver grund til betænkelighed ved anvendelse i brændstof, da det ikke vides med sikkerhed, hvor opløseligt det er i vand kombineret med, at det er giftig for vandorganismer og kan give anledning til langtidsvirkning på vandmiljøet.

4.3 2-Aminoanthraquinon

2-Aminoanthraquinon bliver brugt som farvestof, og er et mellemprodukt (intermediat) i den farmaceutiske industri. (HSDB). Stoffet fremtræder som røde eller orange-brune nåleformede krystaller.

4.3.1 Identitet

2-Aminoanthraquinon er af stoftypen anthraquinon. Det har CAS nr. 117-79-3 og EINECS-nr. 204-208-4. 2-Aminoanthraquinon har en molekylvægt på 223,2 g/mol, og sumformlen C₁₄ H₉ N O₂.

2-Aminoanthraquinon’s struktur kan ses i Figur 4.3.

Figur 4.3
2-aminoanthraquinon

4.3.2 Fysiske og kemiske egenskaber

Smeltepunktet for 2-Aminoanthraquinon er 302^oC (Lewis, 1993). Kogepunktet er estimeret til 406șC (Danish EPA, 2002).

Vandopløseligheden er bestemt til 0,16 mg/l ved 25șC (Shimizu, 1987) og stoffet har et damptryk på 6,67 x 10^-9 Pa .

Stoffet har en log Kow på 3,3 (Chemical Inspection and Testing Institute, 1992), hvilket betyder, at stoffet overvejende vil findes i organiske medier og i mindre grad i vand. Baseret på en målt log Kow er log Kow estimeret til 3,2, hvilket viser at stoffet let adsorberes til jord. Henrys konstant er estimeret på basis af målte størrelse for vandopløselighed og damptryk til 9 x10^-6 Pa•m³/mol, hvilket indikerer, at stoffet primært vil findes i væskefasen og ikke i luftfasen. Halveringstiden ved atmosfærisk oxidation er meget kort (0,25 dage, Danish EPA 2002).

Ovennævnte betyder, at stoffet er fast og ikke fordamper ved de temperaturer, som normalt forefindes i jorden. Stoffet er ikke særligt opløseligt i vand, hvilket sammen med en høj Koc indikerer, at 2-Aminoanthraquinon ikke kan forventes at være særligt mobil.

4.3.3 Sundhedsmæssige egenskaber

2-Aminoanthraquinon har en lav akut giftighed ved indtagelse. Et forsøg viser oral rotte TDL_o 115.000 mg/kg (Sax 1992) og for mus TDL₀ 655.000 mg/kg (Sax 1992). Et estimat for LD₅₀ (oral, rotte) ligger på 3.100 mg/kg (Danish EPA,2002), hvilket ligger på linier med de eksperimentelle data.

Stoffet virker ikke irriterende, men kan forårsage sensibilisering ved hudkontakt. Der er ingen indikationer for sensibilisering ved indånding (Danish EPA, 2002).

Det amerikanske NCI har undersøgt 2-aminoanthraquinon i et 2 årigt carcinogenicitets forsøg, hvor rotter og mus eksponeredes via føden i 78 –80 uger. Stoffet var carcinogent i både rotter og mus, og gav hepatocellulære carcinomer i begge køn og maligne lymphomer hos hunner (NCI 1978). Undersøgelse afvises dog af IARC på grund af teststoffets manglende renhed, og fordi rent 2-aminoanthraquinon ikke er mutagen overfor Salmonella typhimurium (IARC 1982).

Ifølge IARC er stoffer placeret i gruppe 3, hvilket betyder at der er mistanke om at stoffet kan være kræftfremkaldende, men at dokumentationen herfor er mangelfuld.

Der findes ikke epidemiologiske data for mennesker på trods af anvendelse siden 1921 i industrien Det anbefales dog, at man behandler stoffet med forsigtighed (IARC 1982, Sendelbach 1989).

Estimater viser, at det må forventes, at stoffet ikke har reproduktionsskadende eller teratogene effekter (Danish EPA, 2002).

Ud fra ovenstående, vurderes, at 2-aminoanthraquinon ikke forventes, at udgøre en større sundhedsrisiko end de øvrige komponenter, der indgår i de tre brændstoffer.

4.3.4 Miljømæssige egenskaber

Data for økotoksiske virkninger er begrænsede. Der er fundet akut testresultater for dafnier. 2-Aminoanthraquinon har en 48 timers EC₅₀ værdi for dafnier på >378 mg/l i et gennemstrømningsforsøg (EPA). Værdien må dog anses for tvivlsom, eftersom den er væsentlig over den målte vandopløselighed. QSAR estimater af toksiciteten overfor vandlevende organismer antyder dog også akutte værdier over vandopløseligheden (1-10 mg/l) og kroniske værdier omkring samme niveau som vandopløseligheden. Værdierne er estimeret som "baseline toxicity" for aromatiske aminer (ECOSAR, US-EPA), dvs. at værdierne forventes at være større end estimeret.

2-Aminoanthraquinon har en log K_ow værdi på 3,3 (Chemical Inspection and Testing Institute, 1992), og stoffet betegnes derfor som værende potentiel bioakkumulererende.

Under aerobe forhold forventes 2-aminoanthraquinon ikke at være let nedbrydeligt. Modelberegninger antyder, at nedbrydningshastigheden er den samme som for flertallet af øvrige indholdsstoffer i brændstoffer.

2-Aminoanthraquinon er let nedbrydelig ved anerobe forhold i sediment. Halveringstiden ligger på nogle få dage, mens halveringstiden for nogle af nedbrydningsprodukterne er på nogle få måneder (Baughman og Weber 1994).

2-Aminoanthraquinon forventes, at blive nedbrudt i samme takt som de fleste hydrocarboner selv om en enkelt undersøgelse tyder på, at stoffet er hurtigere nedbrudt under anaerobe forhold.

Der foreligger ikke dokumentation på nedbrydningsprodukterne til at kunne konkludere noget entydigt om deres påvirkning på miljøet.

4.4 Propyl paraben

Parabenerne er estere af 4-hydroxybenzoesyre. Propyl paraben bliver brugt som konserveringsmiddel i fødevarer og kosmetiske produkter og som fungicid. Propyl paraben bruges sammen med methyl paraben i shampoo som konserveringsmiddel i koncentrationer under 0,2%.

4.4.1 Identitet

Propyl paraben har CAS nr. 94-13-3. Det er opført på EINECS-listen med nr. 202-307-7. Propyl paraben har en molekylvægt på 180,2, og sumformlen C₁₀ H₁₂ O₃. Propyl parabens struktur kan ses i Figur 4.4.

Figur 4.4
Propylparaben: 4-hydroxy-benzoesyre propylester

4.4.2 Fysiske og kemiske egenskaber

Stoffet fremtræder som hvide krystaller. Smeltepunktet for propyl paraben ligger på 96-97șC (Budavari, S.,1989). Kogepunktet er estimeret til 285șC (Danish EPA, 2002).

Vandopløseligheden er estimeret af Suzuki (1991) til 463 mg/l ved 25șC og af den danske miljøstyrelse (2002) til 529 mg/l. Damptrykket er estimeret til 0,08 Pa,. Har et stof et damptryk på over 0,01 Pa betegnes det potentielt fordampeligt. Damptrykket for propyl paraben ligger på niveau med andre komponenter i olieprodukter (tæt på 25% meridianen for de stoffer, der er anført i bilag A).

Med hensyn til octanol/vand fordelingskoefficienten er log Kow bestemt til 3,04 (Hansch og Hoekman, 1995). Et QSAR estimat ligger på samme niveau, 2,98 (Danish EPA, 2002).

Adsorptionskoeficienten log Koc er estimeret til 2,63. En adsorptionskoefficient på 2,63 indikerer en moderat adsorption til jord og en langsom udvaskning kan ikke udelukkes. En vurdering baseret på Mackay I fordelingsmodel (Mackay 1991) antyder at stoffet i en ligevægtssituation ville fordele sig med ca. 49% i jord, 50% i vand og 1% i luft. Baseret på listen over udvalgte kulbrinter (Bilag A) kan det ses at propylparaben ligger lidt over 25 percentilen, dvs. at ca. 25% af de udvalgte kulbrinter har en K_OC mindre end 2,6. Stoffet ligger derfor indenfor intervallet for indholdsstoffer i olie og benzin selvom en bedre adsorption kunne have været ønskelig.

Henrys konstant er estimeret til 0,001 Pa•m³/mol (Danish EPA, 2002). Halveringstiden for atmosfærisk oxidation er kort (0,7 dage).

4.4.3 Sundhedsmæssige egenskaber

Stoffet er ikke akut giftigt ved indtagelse. Af akut orale forsøg foreligger et på med LD₅₀ 6000 mg/kg for hund (Sax 1992) og LD₅₀ 6000 mg/kg for kanin (Sax 1992). I subkutane forsøg er der for mus observeret en LD₅₀ på 1650 mg/kg. Stoffet vurderes giftigt ved intraperitonal og moderat giftigt ved subkutan indgiftning (Sax 1992). Disse eksperimentelle data støttes af en estimeret værdi for akut indtagelse på 1200 for LD₅₀, rotte (Danish EPA, 2002)

Propylparaben er erkendt som hudirriterende med et lavt sensibiliserende potentiale. Paraben esterne er en generisk klasse, som erkendes at være sjældent hudsensibilserende på intakt hud, men kan være det på skadet hud. Oral indgivelse kan udløse eksisterende hudproblemer (BIBRA 1989). Der er ingen indikationer for allergiske reaktioner ved indånding (Danish EPA, 2002).

Der er ikke fundet data på, om propyl paraben er kræftfremkaldende. I orale langtidsforsøg var der ingen indikationer på carcinogenicitet. Propyl paraben er ikke mutagen i Ames test, men er ikke undersøgt for reproduktionsskadende effekter (BIBRA 1989, Madsen et al. 2001). Estimater indikerer, at stoffet ikke forårsager reprotoksiske eller teratogene effekter (Danish EPA, 2002).

Da Propyl paraben har en lav akut giftighed, og der ikke umiddelbart er noget, der tyder på, at stoffet er mere kræftfremkaldende end de øvrige komponenter, der indgår i brændstoffer, kan det godt anbefales, som markør i brændstof.

4.4.4 Miljømæssige egenskaber

Der er kun fundet få økotox data for propyl-paraben. For akut dafnier (Daphnia magna) er LC₅₀ (48 t) 15,4 mg/l og for alger (Pseudokichneriella subcapitata) IC₅₀ (72 t) 15 mg/l. For fisk (Idus idus melanotus) er der fundet en 96 timers NOEC på 5 mg/l (Madsen et al. 2001). Propyl paraben må derfor anses for skadeligt for vandlevende organismer.

Propyl paraben har en log Kow værdi på 3,04 (Hansch og Hoekman, 1995), og stoffet må vurderes som værende lavt til moderat potentielt bioakkumulerende.

Der er fundet data på propyl parabens nedbrydelighed, som viser, at propyl paraben er let nedbrydeligt i OECD test under aerobe forhold, men lavt nedbrydelige under anaerobe forhold. QSAR estimater indikerer også, at stoffet forventes at være let nedbrydeligt (Danish EPA 2002).

4.5 Cyclohexylacetat

Cyclohexylacetat er et organisk opløsningsmiddel, der primært anvendes i celluloseether og nitrocellulose. Det bliver desuden brugt som opløsningsmiddel for en række produkter såsom malinger, lakker, forskellige plasttyper og metalliske sæber.

4.5.1 Identitet

Cyclohexylacetat har CAS nr. 622-45-7. Det er opført på EINECS-listen med nr. 210-736-6. Cyclohexylacetat har en molekylvægt på 142,2, og med sumformlen C₈ H₁₄ O₂. Cyclohexylacetat’s struktur kan ses i Figur 4.5.

Figur 4.5
Cyclohexylacetat

4.5.2 Fysiske og kemiske egenskaber

Smeltepunktet for Cyclohexylacetat ligger på –65șC (Flick,1991) og kogepunktet på 173șC (Lide, D.R. 1995-1996).

Der er ikke fundet målte værdier for vandopløseligheden; den er estimeret til 454 mg/liter (Danish EPA, 2002). Et andet estimat angiver en vandopløselighed på 728 mg/l ved 25șC. Stoffet er opløseligt i alkoholer, ethere og andre organiske opløsningsmidler og er således fuldt blandbart med olieprodukter.

Der er fundet 2 ekstrapolerede værdier for damptrykket. Det ene er på 1440 Pa (Ohe 1976), og det andet ligger på 1466 Pa (Ohe, 1976) Det ligger således indenfor destillationsintervallet for benzin, men højere end for de tungere olie-typer. Dette betyder, at stoffet kan fordampe, men på grund af dets evne til at binde sig til organiske overflader reduceres nedbrydeligheden væsentligt i jorden.

Stoffets fedtopløselighed er estimeret ved log Kow til 2,64 (Danish EPA, 2002), hvilket ligger på linie med de øvrige vurderede stoffer.

Adsorptionskoefficienten log Koc er estimeret til 1,86 (Danish EPA, 2002), hvilket er lidt lavere end ønsket.

Henry’s konstant er estimeret til 31 Pa•m³/mol, hvilket indikerer, at stoffet i stor udstrækning vil fordampe og findes i luften.

4.5.3 Sundhedsmæssige egenskaber

Stoffet betegnes som ikke akut giftigt ved indtagelse. Den akutte toksicitet er baseret på oral LD₅₀ 6730 mg/kg for rotte (Sax 1992). Ved subkutan indgiftning er der fundet en LDL₀ 606 mg/kg for kat (Sax 1992). Estimerede værdier ligger over 2000 mg/kg for LD₅₀, oral, rotte for akut toksicitet og over 200 mg/kg for subakut toksicitet.

Stoffet er svagt hudirriterende med en dermal LD₅₀ 10 g/kg på kanin (Sax 1992). Dette støttes af estimater, der indikerer, at stoffet kan være irriterende ved hudkontakt, men ikke forårsager sensibilisering eller allergiske reaktioner (Danish EPA, 2002).

Ved inhalation er der på mennesker fundet en TCL₀ 3000 mg/m³ (Sax 1992) med slimhindeirritation og uspecificerede ændringer i respirationsvejene, som dog forsvandt efter eksponeringens afslutning. Indånding af dampe kan give irritationer af luftvejene og har svagt nerveskadende effekter ved høje koncentrationer.

Stoffet besidder ikke reprotoksiske eller teratogene effekter baseret på estimater. Med hensyn til mutagene effekter viser de estimerede størrelser ingen klar tendens (Danish EPA, 2002).

4.5.4 Miljømæssige egenskaber

Der er fundet få eksperimentelle data for de akutte økotoksiske effekter. Cyclohexylacetat har en 24 timers LC₅₀ værdi for dafnier på 330 mg/l og en LC₅₀ (48 timer) for fisk på 70 mg/l (Aquire, US-EPA). Da disse værdier er for en kortere tids eksponering end normalt anvendt ved klassificering og vurdering, kan de ikke tages umiddelbart for pålydende. Ved en normalt anvendt eksponeringsperiode må det forventes at værdier vil være lavere og under alle omstændigheder under grænsen på 100 mg/l, der anvendes ved klassificering. Det vurderes derfor, at cyclohexylacetat er skadeligt for vandlevende organismer.

Estimerede værdier viser 96 timers LC₅₀ for fisk på 9,78 mg/liter, en 48 timers LC₅₀ for daphnier på 29,55 mg/liter og 96 timers EC₅₀ for alger på 0,8 mg/liter (Danish EPA, 2002). Som det ses er disse noget lavere end de eksperimentelle kort-tidsforsøg, hvilket bekræfter antagelsen, at stoffet er skadeligt for vandlevende organismer.

Cyclohexylacetat har en log Kow værdi, der er skønnet til 2,64, og stoffet betegnes derfor som lavt til moderat potentielt bioakkumulerende. Det støttes af, at bioakkumuleringsfaktoren BCF er estimeret til 22.

Adsorptionskoefficienten log Koc er estimeret til 1,86. Det betyder, at stoffet anses for at have en middel mobilitet. Stoffet vil dog kunne binde sig til fast organisk stof og sediment, og derved reduceres muligheden for nedbrydende mikroorganismers adgang til stoffet.

Cyclohexylacetat er let biologisk nedbrydelig, men på grund af dets evne til at binde sig til organiske overflader reduceres nedbrydeligheden væsentligt i jorden.

5 Analysetekniske forhold

5.1 Gaschromatografi

Jord- og grundvandsforureninger med olieprodukter analyseres oftest ved hjælp af gaskromatografi med enten Flammeionisationsdetector GC-FID eller med Massespektrometrisk detektion GC-MS.

Uanset hvilken af de to metoder, der anvendes, starter man med en ekstraktion af en jordprøve med et flygtigt organisk opløsningsmiddel som f.eks. methylenclorid eller pentan. En prøve af ekstraktet injiceres derefter på instrumentet.

GC-MS metoden er meget velegnet til at identificere specifikke stoffer i meget lave koncentrationer medens GC-FID kun giver et "fingeraftryk" og oplysninger om den samlede mængde kulbrinte. Enkelte stoffer er vanskelige at kvantificere i en olieblanding med GC-FID metoden.

Et organisk opløsningsmiddel eller et andet relativt flygtigt organisk stof, der tilsættes brændstoffet som sporstof, vil relativt enkelt kunne genfindes ved hjælp af GC-MS. Det er ikke noget krav, at stoffet skal være et farvestof eller have andre specielle karakteristika; det skal blot være et veldefineret organisk flygtigt molekyle, som har et karakteristisk massespektrum. Dette betyder, at praktisk talt alle typiske organiske opløsningsmidler, der anvendes i industrien fx i farve- lakindustrien, og som ikke findes eller tidligere har været anvendt i brændstof, vil kunne anvendes som sporstof, set ud fra en analyseteknisk betragtning.

Mange farvestoffer derimod vil være vanskelige at identificere ved hjælp af GC/FID eller GC/MS, fordi disse stoffer som regel er relativt store og meget lidt flygtige organiske molekyler. Identifikation af farvestoffer kræver, at der anvendes en anden måleteknik, nemlig spektrofotometri.

5.2 Spektrofotometri.

Spektrofotometrisk identifikation af et farvestof i en jordprøve er i denne sammenhæng en smule upraktisk, idet man så skal anvende to forskellige analysemetoder for henholdsvis kulbrinterne (GC/FID eller GC/MS) og for farvestoffet (spectrofotometeri).

Identifikation af et farvestof eller et andet stof med en karakteristisk lysabsorption kunne foregå ved at en jordprøve ekstraheres med et flygtigt organisk opløsningsmiddel. Herefter gennemføres en spektrofotometrisk analyse evt. efter en inddampning og yderligere oprensning af ekstraktet.

5.3 Tyndtlagskromatografi

Det er muligt at adskille og identificere et farvestof fra et ekstrakt også ved hjælp af tyndtlagskromatografi, hvor en prøve af ekstraktet placeres på kromatografimediet, og farven efter kromatograferingen identificeres visuelt eller evt. under UV-lys.

5.4 Detektionsgrænser

I denne sammenhæng er det væsentligt at vide, hvilken koncentration stoffet skal tilsættes benzin, diesel eller fyringsolie for, at det kan identificeres i en jordprøve, der er forurenet med ovenfor nævnte olieprodukter.

Koncentration af kulbrinte i prøver af olieforurenet jord som analyseres på et miljølaboratorium er typisk op til ca. 5.000 mg/kg, men hovedvægten ligger omkring 1.000 mg olie pr kg jord. Ud fra denne typiske koncentration kan det overslagsmæssigt beregnes, hvilken koncentration sporstoffet skal tilsættes til produkterne, for at sporstoffet senere kan identificeres i jorden.

Det skal understreges, at der er tale om teoretiske beregninger, som bør eftervises ved praktiske forsøg.

5.4.1 GC/MS

I en GC/MS analyse af jordforurening vil man kunne genfinde specifikke organiske opløsningsmidler i en koncentration ned til 0,05 mg pr kg jord.

Ved en oliekoncentration på 1000 mg/kg betyder det, at sporstoffet skal findes i olieproduktet i en koncentration på mindst 50 ppm.

5.4.2 Spektrofotometri

Når man ekstraherer olie fra jord, vil man som oftest få et stærkt farvet ekstrakt, som bevirker det det vil være vanskeligt eller umuligt at se tilstedeværelsen af et evt. farvestof. Farvestoffet vil dog ofte kunne identificeres på et spektrofotometer. Man vil formodentlig kunne identificere farvestof ned til en mængde omkring 0,005 mg.

Ved en ekstraktion af ca. 100 g jord med et olieindhold på 1000 mg/kg betyder det, at man skal tilsætte farvestoffet i en koncentration på omkring 50 ppm til produktet, for at kunne identificere det i jorden.

Der er adskillige usikkerhedsmomenter ved dette overslag, idet der ikke er taget hensyn til evt. absorption af farvestof på jordmatrice eller til interferens fra andet organisk materiale i jorden (tjære, humus m.m). Det er endvidere muligt at tage større prøve i anvendelse og på den måde forbedre detektionsgrænsen.

5.4.3 Tyndtlagskromatografi

Fra et farvet ekstrakt kan typiske farvestoffer udskilles ved hjælp af tyndtlagskromatografi og erkendes visuelt eller under ultraviolet lys. Detektionsgrænsen for denne analyse er meget vanskelig at estimere på grund af manglende erfaringer, men den forventes at være af en størrelsesorden på omkring 50 ppm farvestof i produktet.

Det må understreges at dette overslag er behæftet med stor usikkerhed.

Sporstoffer til markeringsformål tilsættes almindeligvis i relativt lave koncentrationer, - 1 til 6 mg/l. Her vil man almindeligvis analysere direkte på en prøve af olieblandingen og da detektionsgrænsen ligger væsentligt under 1 mg/liter er dette acceptabelt.

Forholdene ved analyse direkte på olien kræver således en meget mindre mængde sporstof tilsat end ved olie, der skal genfindes i jord. Her må der forventes en fortynding på en faktor 1.000, da det som udgangspunkt er forudsat at jorden indeholder i størrelsesordnen 1 gram olie pr. kg jord.

5.5 Samlet vurdering

Den nødvendige mængde sporstof, der skal tilsættes for at sikre en fornuftig genfinding, er vanskelig at fastlægge. Ud fra antagelsen om at olieforurenet jord indeholder 1000 mg olie pr. kg jord viser overslagsberegninger at den nødvendige mængde sporstof ligger på et niveau omkring 50 ppm eller 50 mg/kg olie.

Da det er nødvendigt at tilsætte noget mere sporstof i denne sammenhæng end til almindelige markeringsformål kan det vise sig at farvestofferne er uegnede.

6 Praktisk anvendelse

I en motor er især indsprøjtningssystemet, katalysator og sonder særlig følsomme for urenheder i brændstoffet.

Tungtflygtige stoffer kan udfældes i indsprøjtningssystemet som en slags voks eller lak, og kan dermed forstyrre indsprøjtningen med dårlig brændstoføkonomi og øget forbrug til følge.

Man skal derfor have særlig fokus på tungtflygtige stoffer i høj koncentration.

Alle de foreslåede stoffer er letopløselige i benzin og diesel brændstof. De er relativt lette at tilsætte enten som rent stof eller i opløsning i et organisk opløsningsmiddel.

Anthraquinon derivaterne minder kemisk om stoffet quinizarin (Solvent Violet 12), der allerede tilsættes diesel og fyringsolie i Storbritannien (UK). Der er ikke fundet rapporterede uheldige erfaringer ved anvendelsen.

Propyl paraben og cyclohexylacetat er monocycliske forbindelser med et så højt damptryk, at der ikke forventes problemer ved anvendelsen i motorer.

7 Omkostninger

Ved en vurdering af omkostninger for tilsætning af sporstoffer til benzin, diesel og fyringsolie tages der udgangspunkt i et overslag over forbruget af de enkelte olieprodukter, den forventede mængde sporstof tilsat, samt prisen på de enkelte stoffer.

7.1 Forbruge af olieprodukter

Ifølge Energistyrelsens Energistatistik 2000 er det samlede energiforbrug til transport for år 2000 på 200.829 TJ. Af statistikken kan udtrækkes data for forbruget til vejtransport. Her er de væsentligste forbrug forbruget af motorbenzin og gas/dieselolie. Dette er vist i Tabel 7.1.

Tabel 7.1
Forbrug af benzin og gas/dieselolie til vejtransport

Forbruget af fyringsolie fremgår ikke direkte af Energistyrelsens statistik. Statistikken er hovedopdelt på grupperne produktionserhverv, handels og serviceerhverv samt husholdninger. For disse grupper kan forbruget af gas/dieselolie og fuelolie opgøres. Gas/dieselolie anvendes til brændstof i biler, mens fyringsolie kan være både gas/dieselolie og fuelolie. Dette er vist i Tabel 7.2.

Tabel 7.2
Forbrug af Gas/dieselolie og fuelolie

Af tabel 7.1 og 7.2 fremgår det således, at det samlede forbrug af benzin, gas/dieselolie og fuelolie er i størrelsesordnen:

7.2 Sporstofmængde

Den mængde sporstof, der skal tilsættes olieprodukterne afhænger dels af analysemetoden for det pågældende stof for at genfinde det i olien, - men også hvilke mængder, der kræves for at genfinde det i jord.

For at genfinde sporstoffet i olien kræves det analyseteknisk, at der tilsættes i størrelsesordnen 50 mg/kg.

Om det er muligt at foretage en sikker identifikation i jord ved denne koncentration kan ikke afgøres. Dette kræver, at der udføres praktiske forsøg.

7.3 Priser på sporstoffer

For hver af de 5 udvalgte farvestoffer er der taget kontakt til en række producenter, med henblik på at indhente priser på de enkelte stoffer.

Priserne afhænger betydeligt af mængde og leveringsbetingelser. Der er søgt oplysninger om levering af 1 ton af de pågældende stoffer, men ingen producenter har ønsket at opgive priser.

Ved kontakter til brugere af de respektive stoffer er der indhentet visse oplysninger.

Farvestofferne og herunder 2-aminoanthraquinon ligger på et niveau på 250-500 kr. pr kg. Da kravet til renhed ikke er afgørende, må det dog forventes, at prisen kan blive lavere.

Prisen på propylparaben ligger i størrelsesordnen på 50 kr. pr kg ved køb af 100-200 kg. Prisen for større mængder og lavere krav til renhed vil antagelig være noget lavere.

7.4 Omkostninger

I det følgende anslås at omkostninger til farvestoffer vil ligge på 250 kr/kg og for propylparaben på omkring 40 kr/kg.

Anvendes sporstoffet i en koncentration på 50 ppm, betyder det, at der i alt skal anvendes ca. 300 tons i Danmark.

Det betyder, at ud fra de givne antagelser om pris og koncentration vil omkostningerne til indkøb af farvestof være ca. 75 millioner kroner pr år. Omkostningerne pr. liter vil beløbe sig til 1,25 øre.

Omkostningerne til indkøb af methylparaben vil være omkring 12 mio. kr. pr. år. Omkostningerne pr. liter vil beløbe sig til 0,20 øre pr. liter.

Omkostninger ved tilsætning er estimeret ud fra følgende. Omkostninger til etablering af udstyr til tilsætning af sporstoffet anslås til 250.000 kr. pr. enhed (OFR, februar 2002). Forudsættes der etablering af 20 tilsætningsenheder med en levetid på 10 år og lineær afskrivning, vil omkostningerne ligge i størrelsesordnen 0,5 mio. kr.

Omkostninger til drift vil være minimale, da det forudsættes, at andre stoffer/forbindelser ligeledes skal tilsættes i lignende anlæg, og derfor passes og vedligeholdes samtidig. Omkostningerne skønnes til omkring 0,5 mio. kr. pr år.

De samlede driftsomkostninger vil derfor ligge i størrelsesordnen 1 mio. kr.

Samlet kan omkostningerne estimeres til:

Ved tilsætning af farvestoffer som Solvent Red 111 og 2-aminoanthraquinon vil omkostningerne ligge på 50 til 100 mio. kr. pr. år.

Ved tilsætning af et stof som propylparaben vil omkostningerne ligge på 10 til 15 mio. kr. pr. år.

Der skal gøres opmærksom på, at de givne omkostningsniveauer afhænger meget af den nødvendig tilsatte mængde samt leveringsbetingelser og kvalitet af det pågældende stof.

8 Samlet vurdering

8.1 Mulige sporstoffer

Blandt farvestofferne blev det valgt at gå videre med to anthraquinon derivater: Solvent Red 111 og Solvent Violet 13. Af ikke-farvestoffer blev udvalgt 2-aminoanthraquinon, propyl paraben og cyclohexylacetat.

8.1.1 Solvent Red 111

Solvent Red 111 (SR 111) er som navnet antyder et rødt farvepigment. Stoffets kemiske navn er 1-methylaminoanthraquinon.

De fysisk-kemiske egenskaber ligger indenfor de samme niveauer som brændstofferne. Damptrykket er lavt, så SR 111 kan ikke forventes at dampe af for tidligt. Der fandtes ikke data på nedbrydeligheden, men den estimerede nedbrydning ligger på samme niveau som for de fleste kulbrinter. En enkelt undersøgelse tyder på, at SR 111 kan nedbrydes relativt hurtigt under anaerobe forhold, men her hentydes til anoxisk sediment og relevansen kan diskuteres.

Sundhedsmæssigt er der visse ligheder med kendte carcinogene og mutagene PAH'er, men undersøgelser af det specifikke stof tyder på, at det ikke er tilfældet, når methylaminen er substitueret i position 1. De akutte data tyder på, at toksiciteten i øvrigt ligger indenfor det samme som for brændstofferne.

Der var ingen data på SR111s økotoksicitet. Den estimerede akutte toksicitet overfor vandlevende organismer ligger mellem 1 og 10 mg/l. Da der er tale om "baseline toxicity" estimater, betyder det, at den reelle værdi kan ligge højere.

Stoffet anvendes i forvejen af militæret til farvning af røgsignaler (rød røg) under navnet Disperse Red 9. Det betyder, at der formentlig allerede er gennemført vurderinger af inhalation og andre sundhedsmæssige påvirkninger med et positivt udfald.

8.1.2 Solvent Violet 13

Solvent Violet 13 (SV 13) minder en del om Solvent Violet 12 (quinizarin), der allerede anvendes til mærkningsformål i Storbritannien (UK), blot er en hydroxyl gruppe erstattet af amino-(methylphenol).

Damptrykket er meget lille, og vandopløseligheden er meget lille (estimeret til 3 ”g/l).

Oplysninger for effekter på mennesker er kun givet ved en intraperitonal test, som tyder på moderat giftighed ved intraperitonal indgift. Stoffet er angivet son hudirriterende, hvilket ikke adskiller SV 13 fra de fleste komponenter i brændstof. Muligheden for dannelse af benzenamin kan dog ikke udelukkes.

SV 13's giftighed overfor vandlevende organismer er estimeret til at ligge omkring 0,1-1 mg/l, hvilket er på samme niveau som visse kemiske komponenter i brændstofferne. Værdierne er dog estimeret som minimum toxicitet ("baseline toxicity" og kan forventes at ligge højere. Det bemærkes desuden, at den estimerede toksicitet ligger over stoffets skønnede vandopløselighed ud fra en log Kow på over 6, hvilket gør estimaterne usikre.

8.1.3 2-aminoanthraquinon

2-Aminoanthraquinon har som de to forrige et lavt damptryk og en lav vandopløselighed. Stoffets adsorptionskoefficient er vurderet lav. Det kan betyde, at stoffet vil følge kulbrinterne på deres vej, da det er fuldt opløseligt i olieprodukterne.

Der fandtes ikke data på nedbrydeligheden, men den estimerede nedbrydning ligger på samme niveau som for de fleste kulbrinter. En enkelt undersøgelse tyder på, at 2-aminoanthraquinon kan nedbrydes relativt hurtigt under anaerobe forhold, men her henvises til anoxisk sediment og relevansen kan diskuteres. Molekylstrukturen minder så meget om kulbrinternes, at nedbrydningen under de fleste forhold vil forventes at være den samme.

Sundhedsmæssigt er der, på trods af et amerikansk 2 årigt rotteforsøg med indikation på carcinogene effekter, ikke noget, der tyder på, at stoffet er kræftfremkaldende. IARC har vurderet stoffet og indplaceret det i gruppe 3, hvilket betyder at stoffet er mistænkt for carcinogene effekter, men at dokumentationen er mangelfuld. Der henvises til, at stoffet har været anvendt i industrien som farvestof og som mellemprodukt i produktionen af lægemidler siden 1921.

Økotoksiciteten er lav. De fundne resultater tyder på, at toksiciteten overfor vandlevende organismer ligger over vandopløseligheden.

8.1.4 Propyl paraben

Propyl paraben er propylesteren af hydroxybenzoesyre. Stoffet har en højere vandopløselighed end ønskeligt (ca. 500 mg/l). En vurdering baseret på stoffets adsorptionskoefficient indikerer dog at stoffet vil fordele sig med ca. 49% i jord, 50% i vand og 1% i luft. Stoffets adsorptionsmæssige egenskaber ligger på linie med andre stoffer i olie og benzin, selvom en bedre adsorption kunne være ønskelig. Samlet vurderes de fysisk-kemiske egenskaber for stoffet derfor at være acceptable.

Sundhedsmæssigt har propyl paraben en lav akut toksicitet. Stoffet er hudirriterende, men der er ikke noget, der tyder på, at stoffet er mere problematisk end de øvrige komponenter, der indgår i brændstofferne.

Nye undersøgelser viser, at den akutte toksicitet overfor vandlevende organismer ligger mellem 10-20 mg/l og derfor indenfor samme niveau som brændstofferne, men dog må anses for skadelig for vandlevende organismer. Det bør bemærkes, at stoffet anvendes i hårshampoomidler

8.1.5 Cyclohexylacetat

Cyclohexylacetat er et almindeligt opløsningsmiddel og det eneste med et højt damptryk. Damptrykket ligger dog indenfor kulbrinternes interval. Vandopløseligheden er den højeste af de foreslåede stoffer (skønnet til 728 mg/l).

Den akutte orale toksicitet er lav. Irritation som følge af inhalation minder om de samme som ved kulbrinterne. Sundhedsmæssigt er der ingen væsentlige problemer til det foreslåede formål.

Miljømæssigt er stoffet letnedbrydeligt. Nedbrydeligheden antages dog at være lavere under naturlige forhold, hvor stoffet har en vis evne til adsorption.

8.2 Anvendelse og omkostninger

De nævnte mulige sporstoffer vil alle kunne genfindes ved almindeligt anvendt analyseteknik. Detektionsgrænsen ved den kemiske analyse ligger væsentligt under 1 mg/liter olie. Da olien i denne sammenhæng er opblandet i jord i koncentrationer på omkring 1.000 mg pr. kg er det nødvendigt at tilsætte højere koncentrationer end ved direkte analyse på olien. Det er vurderet at koncentrationer i størrelsesordnen 50 ppm er nødvendig for en sikker genfinding i jordprøver.

Omkostningerne er vurderet til ca. 250 kr. per kilo for Solvent Red 11 og 2-aminoanthraquinon, og ca. 40 kr./kg for propyl paraben. Det betyder, at indkøbsprisen vil være omkring 1 øre/l brændstof for anthraquinonforbindelserne og omkring 0,2 øre pr. liter for propylparaben. De samlede omkostninger ligger i størrelsesordnen 75 mio. kr. for antrhraquinonforbindelserne og i størrelsesordnen 10 mio. kr. for propylparaben.

8.3 Anbefalinger

De tre første stoffer er alle anthraquinon derivater. Af dem vurderes Solvent Red 111 og 2-aminoanthraquinon at være bedst egnede. Der er kun fundet få oplysninger om Solvent Violet 13 og de estimerede værdier for SV 13 er generelt dårligere end for de øvrige stoffer.

Solvent Red 111 fremhæves, fordi det allerede bruges i et omfang, der betyder, at det skulle kunne fås i tilstrækkelig mængde. Desuden er stoffet undersøgt for inhalationseffekter, som antyder at stoffet er mindre toksisk end andre anthraquinon derivater.

Det skal dog bemærkes at 2-Aminoanthraquinon er vurderet af IARC som muligt carcinogent, men at der mangler dokumentation herfor.

Begge stoffer er egnede som markører med hensyn til fysisk-kemiske egenskaber, og begge stoffer er blandbare med brændstoffer. Anthraquinon derivater anvendes i forvejen som markører, dvs. det er ikke ukendte stoffer for olieindustrien at håndtere eller anvende.

Af de to øvrige stoffer fremhæves specielt propyl paraben. Propyl paraben og cyclohexylacetat har en noget højere vandopløselighed end anthraquinon derivaterne, men begge er indenfor brændstoffernes niveau. Vandopløseligheden svarer nogenlunde til benzins, men er noget højere end for diesel og fyringsolie.

Propyl paraben anvendes i dag i andre forbindelser, og det skønnes at være tilgængeligt i tilstrækkelige mængder til formålet.

Cyclohexylacetat har et forholdsvist højt damptryk, hvilket kan betyde, at stoffet vil opføre sig som de lette komponenter i brændstofferne. Stoffet kan derfor ikke anbefales i denne sammenhæng.

Genfinding af de 3 anførte stoffer:

	Solvent Red 111
	2-Aminoanthraquinon
	Propyl paraben

vurderes at være gode. Farvestofferne (SR111 og 2-aminoanthraquinon) kan sandsynligvis genfindes ved hjælp af spektrofotometri, medens propyl paraben kan genfindes med samme analysemetoder som anvendes ved måling af olie/benzin i jord (GC/MS).

Det skal bemærkes at den nødvendige tilsætning af farvestof på i størrelsesordnen 50 ppm er væsentligt højere end man almindeligvis anvender til markeringsformål. Derfor kan det vise sig problematisk at anvende farvestoffer.

Det anbefales dog at foretage et praktisk forsøg til vurdering af genfindingen af det/de udvalgte sporstoffer.

Forsøget tænkes udført ved tilsætning af jord med 1000 ppm olie/benzin, som er en typisk koncentration ved olieforurenede jorde. Olien/benzinen er forinden tilsat mærkningsstoffet i koncentrationer på 10, 25, 50, 75 og 100 ppm. Prøveudtagningen foretages efter et passende tidsrum.

Et sådant forsøg vil kunne efterprøve detektionsgrænserne men også anvendes til fastlæggelse af den præcise koncentration, der er nødvendig for at genfinde stoffet i jord.

Referencer

American Petroleum Institute (1994): Transport and fate of non-BTEX petroleum chemicals in soil and groundwater. Washington, DC: API Publ No 4593.

Andersen (1994): Deponering af lettere forurenet jord. 1. Vurdering af olie og benzinforurenet jord. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 48. Miljøstyrelsen, København.

Ashford, R.D (1994): Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals. London, England: Wavelength Publications Ltd.

ASTDR (2001): Agency for Toxic Substances and Disease Registry, U.S. Department of Health and Human Services. (www.atsdr.cdc.gov). Internet database, november og december 2001: http://atsdr1.atsdr.cdc.gov:8080/gsql/sitecontam.script

AT (2000): Grænseværdier for stoffer og materialer. At-vejledning, C.0.1, Oktober 2000. Arbejdstilsynet, København.

BASF (1996): Sikkerhedsdatablad for Sudan Marker 455, Flüssig, dateret 20/3-96. BASF

BASF (1997): Sikkerhedsdatablad for Sudan Blue 673, dateret 4/6-97, version 11.00. BASF

BASF (1998): Sikkerhedsdatablad for Sudan Blue 670, dateret 23/3-98, version 4.01. BASF

Baughman GL og Perenich TA (1988): Fate of dyes in aquatic systems: I. solubility and partitioning of some hydrophobic dyes and related compounds. Environ. Tox. Chem. 7: 183-199.

Baughman GL og Weber EJ (1994). Transformation of dyes and related compounds in anoxic sediment: Kinetics and products. Environ. Sci. Technol, 23: 267-276.

Beilstein (2001): Databasesøgning med hjælp fra Danmarks Teknisk Videnskabelige Bibliotek (DTV), Lundtofte København.

BIBRA (1989): Propylparaben. Toxicity profile. The British Industrial Biological Research Association PG:8 p
RISKLINE/1990100082

Budavari, S.(ed.) (1989): The Merck Index - Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. Rahway, NJ: Merck and Co., Inc.

Budavari, S. (ed.) (1996): The Merck Index - An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. Whitehouse Station, NJ: Merck and Co., Inc.. 261

Chemicals Inspection and Testing Institute. Japan Chemical Industry Ecology - Toxicology and Information Center. ISBN 4-89074-101-1 (1992)

CONCAWE (1996): Gas oils (diesel fuels/heating oils). Concawe product dossier no. 95/107. Concawe, Brussels.

CSTEE (1999): Opinion of the Scientific Committee on Toxicity, Ecotoxicity and the Environment (CSTEE) on Selection of a Community-wide mineral oils marking system ("Euromarker"): Safety of the preferred candidate, adopted at the 11^th CSTEE plenary meeting on 28 September 1999.

Danish EPA (2002):- Chemical Structure Estimation System. QSAR estimater udført af Jay Niemela, Miljøstyrelsen.

Daubert, T.E., R.P. Danner. (1989): Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals Data Compilation. Washington, D.C.: Taylor and Francis.

Donovan SF (1996): J. Chromatogr A 749: 123-129

ECDIN (1993): Environmental Chemicals Data and Information Network, Joint Research Centre, Ispra, Italien. CD-rom database

ECOTOX (2001): EPA (Environmental Protection Agency)Internet database, november og december 2001 (http://www.epa.gov/ecotox)

EU (1998): Directive 98/70/EC of the European Parliament and of the Council of 13 October 1998 relating to the quality of petrol and diesel fuels and amending Council Directive 93/12/EEC. Official Journal L350, 28/12/1998, p. 58-68.

EU (2000): Commission Directive 2000/71/EC of 7 November 2000 to adapt the measuring methods as laid down in annexes I, II, III, and IV to Directive 98/70/EC of the European Parliament and of the Council to technical progress as foreseen in article 10 of that directive. Official Journal L287, 14/11/2000, p. 46-50.

Fischer T and Bjarnason B (1996): Sensitizing and irritant properties of 3 environmental classes of diesel oil and their indicator dyes. Contact Dermatitis 34; 309-315.

Flick, E.W. (ed.) (1991): Industrial Solvents Handbook 4 th ed. Noyes Data Corporation., Park Ridge, NJ.

Francis AJ (1982); Environmental Migration of Long-lived Radionuclides, Vienna, Austria: Inter Atomic Energy Agency IAEA-SM-257/72 pp. 415-29

Grön diesel (1995): Grön diesel – miljö och hälsorisker. Betänkende av Utredningen om märkningssystemet för vissa olieprodukter. Finansdepartementet, Statens Offentliga Ütredningar. SOU 1995:3. Stockholm.

Hansch, C., Leo, A., D. Hoekman. (1995): Exploring QSAR - Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants. Washington, DC: American Chemical Society.

Hansen OC, Pommer K, Lassen P (2001): Sporstoffer til benzin, diesel og fyringsolie – indledende screening. Miljøprojekt nr. 612. Miljøstyrelsen.

Holliday (1994): Sikkerhedsdatablad for "Quinizarine". Holliday Dyes and Chemicals Ltd.

HSDB (2001): Hazardous Substances Data Bank. Internet database, november og december 2001: http://toxnet.nlm.nih.gov

IARC (1982): 2-aminoanthraquinone. IARC Monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans. 27, pp. 191-198.

IARC (1987) Monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to man. P. S7 56

IARC (1989): IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. Occupational exposures in petroleum refining, crude oil and major petroleum fuels. Vol 45. International Agency for Research on Cancer, Lyon.

IUCLID (2000): International Uniform Chemical Information Database. CD-rom Version 2000. European Commission, European Chemicals Bureau, Joint Research Centre, Institute for Health and Consumer Protection. Ispra Italien.

John Hogg (1998): Sikkerhedsdatablad for Dyeguard Blue 79, dateret 3/2-1998. John Hogg Technical Solutions Ltd.

Kobayashi N, Taniguchi N, Sako F og Takakuwa E (1977): A screening method for the toxicity of food dyes using Artemisia salina larvae. J. Toxicol. Sci. 2: 383-390

Lefaux, R (1968): Practical Toxicology of Plastics. Cleveland: CRC Press Inc., 1968. 137

Lewis, R.J., Sr (Ed.) (1993): Hawley's Condensed Chemical Dictionary. 12^th ed. New York, NY: Van Nostrand Rheinhold Co., 1993 53

Lide, D.R. (ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. 79^th ed. Boca Raton, FL: CRC Press Inc., 1998-1999.,p. 3-141

Mackay D (1991): Multimedia Environmental Models. Lewis Publ., Chelsea, MI, USA

Madsen T, Boyd HB, Nylén D, Pedersen AR, Petersen GI, Simonsen F (2001): Environmental and health assessment of substances in household detergents and cosmetic detergent products. Miljøprojekt 615. Miljøstyrelsen.

Martin BV, Ivie GW, Bailey EM (1983): The acute toxicity of 1-methylaminoanthraquinone in dogs and rabbits and its metabolism in sheep. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 12: 499-507.

MEM (2000): Bekendtgørelse om listen over farlige stoffer. Bekendtgørelse nr. 733 af 31. juli 2000. Miljø- og Energiministeriet.

MEM (2000b): Bekendtgørelsen om klassificering, emballering, mærkning, salg og opbevaring af kemiske stoffer og produkter. Bekendtgørelse nr. 1065 af 30. november 2000. Miljø- og Energiministeriet.

MEM (2001): Bekendtgørelse om Kvaliteten af benzin og dieselolie til brug i motorkøretøjer. Bekendtgørelse nr. 77 af 15. januar 2001. Miljø- og Energiministeriet.

MERCK ( 1996): Merck Indeks. 12^th. Ed. Merck Research Laboratories

Meylan WM, Howard PH; (1995): J Pharm Sci 84: 83-92

Miljøstyrelsen 2000. Vejledende liste til selvklassificering.

Morton (1994): Sikkerhedsdatablad for "Oilsol Quinizarine", dateret 7/7-1994. Morton International Ltd.

Morton (1995): Sikkerhedsdatablad for Automate Blue 8GHF. dateret 15/11-1995. Morton International Ltd.

NCI (1978): Bioassay of 2-aminoanthraquinone for possible carcinogenicity. National Cancer Institute Carcinogenesis Technical Report Series IP: VI:144 pp.:49 p

OFR, Oliebranchen Fællesrepræsentation ved Flemming Ludvigsen, februar 2002.

Ohe S; Computer Aided Data Book of Vapor Pressure. Data Book Publ Co, Tokyo, Japan (1976)

PhysProp (2001): Syracuse Research Corporation, Syracuse, NY. Database Demo: http://esc.syrres.com/interkow/webprop.exe

Roy WR (1994); pp. 411-46 in Adrianao DC et al. (eds): Contaminated Groundwaters.. Northwood,UK: Sci Rev

Sax NI and Lewis RJ, Sr. (1992): Dangerous Properties of Industrial Materials. 8^th Ed. Van Nostrand Reinhold. New York.

Sendelbach LE (1989): A review of the toxicity and carcinogenicity of anthraquinone derivatives. Toxicology 57 (3): 227-240.

Shaw DG (1989); International Union of Pure and Applied Chemistry. Solubility Data Series 38: 561

Shimizu T et al (1987); J Soc Dyers Colour 103: 132-37

Suzuki T;(1991) J Computer-aided Molecular Design 5:149-66

Tonogai Y, Ito Y, Iwaida M, Tati M, Ose Y og Sato T (1979): Studies on the toxicity of coal-tar dyes. I. Photodecomposed products of four xanthene dyes and their acute toxicity to fish. J. Toxicol Sci. 4: 115-125.

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5^th Ed. 1993. VCH Verlagsgesellschaft.

USEPA/ECAO; Phthalate Atlas Report p.I-3 (1980)

Yap MGS et al (1992); Bioresour Technol 41: 45-51

Øllgaard H, Frost L, Galster J, Hansen OC (1999): Survey of azo-colorants in Denmark - Consumption, use, health and environmental aspects. Miljøprojekt nr. 509. Miljøstyrelsen

Bilag A: Data for udvalgte kulbrinter

Se her!

Bilag B: Data for farvestoffer

Solvent Blue 35

Solvent Blue 35 markedsføres af BASF under handelsnavnet Sudan Blue 670. Produktet forhandles i pulverform.

Sundhedsvurdering

BASFs sikkerhedsdatablad angiver for akut toksicitet: Oral, rotter >5000 mg/kg, Inhalation i rotter til > 4000 mg/l per time. Farvestoffet er ikke fundet hudirriterende i en intern BASF test på kaniner. Der er ikke fundet øjenirritation eller primær påvirkning af slimhindemembranen hos kaniner (BASF Sudan Blue 670, 1998).

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,3 ”g/l) og høje log Kow betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 1-10 ”g/l, dvs. over den estimerede vandopløselighed.

ECOSAR estimat af økotoksicitet

En høj estimeret log Kow indikerer, at SB 35 er potentielt bioakkumulerende, og at en stærk adsorption til jord er forventelig estimeret Koc 7000.

SB 35s datablad angiver en klassificering med risikosætningen: R 53: Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet.

Samlet vurdering

Farvestoffet Solvent Blue 35 er en anthraquinonforbindelse, hvorom der findes meget begrænsede data. Data vedrørende er sparsomme og usikre. Estimerede værdier indikerer en meget lav vandopløselighed, potentielt bioakkumulerbar og høj toksicitet for vandlevende organismer. Stoffet prioriteres derfor lavt.

Solvent Blue 36

Sundhedsvurdering

Indenfor projektets rammer har det ikke været muligt at finde relevante data.

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,5 ”g/l) og høje log Kow betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 1-10 ”g/l, dvs. over den estimerede vandopløselighed.

ECOSAR estimat af økotoksicitet

En høj estimeret log Kow indikerer, at SB 36 er potentielt bioakkumulerende, og at en stærk adsorption til jord er forventelig (estimeret Koc 1454).

Samlet vurdering

Farvestoffet Solvent Blue 36 er en anthraquinonforbindelse, hvorom der findes meget sparsomme data. Stoffet er mistænkt for at kunne give anledning til mutationer. Der er estimeret en meget lav opløselighed, og der foreligger indikationer for at stoffet er bioakkumulerbart. På baggrund af de få oplysninger, der peger i betænkelig retning, prioriteres stoffet lavt.

Solvent Blue 79

Solvent Blue 79 forhandles af BASF som en 35-40% opløsning i solvent-naphtha (CAS nr. 64742-95-4) under handelsnavnet Sudan Blue 673.

Solvent Blue 79 forhandles af John Hogg Technical Solutions Ltd som en 60% opløsning i solventnaphtha under handelsnavnet Dyegard Blue 79.

Solvent Blue 79 (SB 79) er et blandingsprodukt af anthraquinon derivater.

Solvent Blue 79 er den officielle mærkningsfarve for gasolie i Irland.

Solvent Blue 79 indgår i den svenske farvetrio (Grön diesel) sammen med Solvent Blue 98 og Solvent Yellow 124.

Sundhedsvurdering

Begge forhandleres datablade (BASF 1997 og John Hogg 1998) angiver, at SB 79 ikke er testet for toksiske effekter, men baserer deres oplysninger på analoge stoffer.

SB 79 indgår i den svenske farvning sammen med Solvent Yellow 124 og Solvent Blue 98 (Grön diesel 1995). BASF og John Hogg vurderer baseret på analogislutninger, at akut oral rotte LD₅₀ ligger på >5000 mg/kg, men rapporten "Grön diesel angiver en LD₅₀ for oral rotte til >10000 mg/kg.

En moderat hudirritation var angivet i Grön diesel, men en nyere undersøgelse fandt ingen positive resultater og konkluderede, at dieselolie i sig selv var mere hudirriterende end farvestoffet (Fischer og Bjarnason 1996).

Øjenirritation er moderat i følge Grön diesel (1995).

I hvert fald et af de indgående farvekomponenter er fundet positiv i Ames test. Grön dielse (1995) angiver, at der blev fundet frame-shift mutationer efter metabolsk aktivering uden yderligere oplysninger. Det vil sige, at SB98 har givet anledning til mutationer i Ames test. Det kan derfor ikke udelukkes, at SB98 kan være kræftfremkaldende i mennesker.

Miljøvurdering

Der er ikke fundet data om opløselighed og bioakkumulerbarhed. Da der er tale om et blandingsprodukt kan QSAR ikke anvendes til estimering af disse værdier. Baseret på analogislutninger til de andre anthraquinon-derivater forventes vandopløseligheden dog at være meget lav. Bioakkumuleringspotentialet kan ligeledes skønnes at være lavt til moderat. LC₅₀-værdier for fisk og daphnier indikerer en relativ høj toksicitet for vandlevende organismer med akutte værdier i området 0,1-10 mg/l.

Samlet vurdering

Solvent Blue 79 anvendes til en række mærkningformål og vil alene af denne årsag ikke kunne anbefales.

Solvent Blue 98

Solvent Blue 98 er en blanding af anthraquinon derivater. SB 98 indgår i den svenske "Grön diesel".

Solvent Blue 98 forhandles af Morton International under handelsnavnet Automate Blue 8GHF, hvor Solvent Blue 98 indgår med 40% og resten er aromatiske kulbrinter og 10% dipropylenglycolmethylether.

Solvent Blue 98 indgår i den svenske farvetrio (Grön diesel) sammen med Solvent Blue 79 og Solvent Yellow 124.

Sundhedsvurdering

Sundhedsvurderingen er baseret på Morton datablad for Automate Blue 8 GHF, 1996.

LD₅₀ værdien for akut oral rotte angivet til > 5000 mg/kg

Solvent blue er angivet som ikke-hudirriterende (Grön diesel 1995) til let hudirriterende (Morton 1996).

For mutagenicitet er SB98 fundet positiv i Ames test (med metabolsk aktivering). Testorganismerne var Salmonella typhimurium TA 1538 (25-200 ”G) og TA 98 (250-750 ”g) ifølge Morton (1996). Grön dielse (1995) angiver, at der blev fundet frame-shift mutationer efter metabolsk aktivering uden yderligere oplysninger. Det vil sige, at SB98 har givet anledning til mutationer i Ames test. Det kan derfor ikke udelukkes, at SB98 kan være kræftfremkaldende i mennesker

Miljøvurdering

Det var ikke muligt at fremskaffe relevante data indenfor projektets rammer.

Da der er tale om en blanding, er der ikke foretaget QSAR estimater.

Baseret på analogislutninger til de andre anthraquinon-derivater forventes vandopløseligheden dog at være meget lav. Bioakkumuleringspotentialet kan ligeledes skønnes at være lavt til moderat. Økotoksiciteten vurderes at være relativ høj for vandlevende organismer med akutte værdier i området 0,1-10 mg/l.

Samlet vurdering

Solvent Blue 98 anvendes til mærkningsformål, - bl.a som Euromarker, og vil alene af den grund ikke være egnet i denne sammenhæng.

Solvent Green 3

Sundhedsvurdering

Akut toksicitet er testet i akut oral rottetest, hvor der blev observeret en LD₅₀ på 3660 mg/kg (Sax 1992). I øjenirritationstest på kaniner er fundet øjenirritation ved 20 mg/øje (Sax 1992).

De sparsomme data indikerer en relativ lav akut giftighed samt at stoffet forårsager øjenirritationer. Der foreligger ingen data om langtidseffekter.

Miljøvurdering

Der var ingen tilgængelige data på økotoksicitet. Den lave vandopløselighed (skønnet til 7 ng/l) og høje log Kow betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet <1 ”g/l, dvs. over den estimerede vandopløselighed. Log Kow ligger desuden udenfor det område hvor modellerne er vurderet acceptable.

En høj estimeret log Kow indikerer, at SG 3 er potentielt bioakkumulerende, og at en stærk adsorption til jord er forventelig (estimeret Koc 395000, log Koc 5,6).

Samlet vurdering

Solvent Green 3 er et anthraquinonderivat. Der er fundet yderst begrænsede data om stoffet. Der er indikationer for lav akut giftighed og lav vandopløselighed, samt at stoffet er potentielt bioakkumulerbart.

Solvent Red 24

Solvent Red 24 anvendes til mærkning af fyringsolie i Storbritanien (Hansen et al. 2001).

Sundhedsvurdering

Af tox-data er der kun fundet et subcutant rotteforsøg, hvori man fandt en TDL₀ på 512 mg/kg (Sax 1992).

Mutageniciteten er undersøgt i en microsomal mutagenicitet assay med Salmonella typhimurium. Positiv i 100 ”g/plade. Det kan derfor ikke udelukkes, at SR24 er kræftfremkaldende.

Miljøvurdering

Der var ingen tilgængelige data på økotoksicitet. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,2 ”g/l) og høje log Kow betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte effekter i 4-40 ”g/l niveauet og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet <1 ”g/l, dvs. over den estimerede vandopløselighed. Log Kow ligger desuden udenfor det område, hvor modellerne er vurderet acceptable.

En høj estimeret log Kow indikerer, at SR24 er potentielt bioakkumulerende, og at en stærk adsorption til jord er forventelig (estimeret log Koc 6,1).

Samlet vurdering

Solvent Red 24 er et azo-farvestof, der kan fraspalte kræftfremkaldende aryl-aminer. Data for de sundhedsmæssige forhold er sparsomme og usikre. Estimater indikerer en lav vandopløselighed og at stærk adsorption til jord er forventelig. Stoffet prioriteres lavt.

Solvent Red 26

Solvent Red 26 anvendes som standard rødt farvestof til diesel med højt svovlindhold i USA. Stoffet erstattes dog ofte af Solvent Red 164, som er mere opløseligt i olieprodukter (Hansen et al. 2001).

Sundhedsvurdering

SR 26 er et azofarvestof med potentiel mulighed for dannelse af kræftfremkaldende stoffer. Stofgruppen er optaget på listen over uønskede stoffer.

Miljøvurdering

Der var ingen tilgængelige data på økotoksicitet. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,057 ”g/l) og høje log Kow (estimeret til 9,27) betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte effekter i 2-20 ”g/l niveauet og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,2 ”g/l, dvs. over den estimerede vandopløselighed. Log Kow ligger desuden udenfor det område, hvor modellerne er vurderet acceptable.

En høj estimeret log Kow indikerer, at SR26 er potentielt bioakkumulerende, og at en stærk adsorption til jord er forventelig (estimeret log Koc 6,3).

Samlet vurdering

Solvent Red 26 er ligeledes et azofarvestof med egenskaber der ligner Solvent Red 24, hvorfor dette stof også prioriteres lavt.

Solvent Red 52

Sundhedsvurdering

Indenfor projektets rammer var det ikke muligt at finde relevante data.

Miljøvurdering

Der var ingen tilgængelige data på økotoksicitet. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,054 mg/l) og høje log Kow (estimeret til 4,5) betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer i gruppen acrylamider skønner en værdi for akutte langtidseffekter (LC₅₀, 14 dage) for fisk på 3,2 mg/l, dvs. over den estimerede vandopløselighed.

En høj estimeret log Kow indikerer, at SR 52 er potentielt bioakkumulerende, og at en stærk adsorption til jord er forventelig (estimeret 73100, svarende til log Koc 4,9).

Samlet vurdering

Solvent Red 52 en en anthraquinonforbindelse. Der er ikke fundet egentlige data om stoffet. De sundhedsmæssige forhold kunne ikke vurderes. Estimater indikerer en lav vandopløselighed, og at stoffet er bioakkumulerbart. Stoffet prioriteres lavt.

Solvent Red 111

Exp.: Eksperimentel værdi
Eye rabt: øjenirritationstest på kanin.
Skn-rabt: hudirritationstest på kanin

Stoffet har gennem en årrække været anvendt til røgsignaler og farvning til forskellige sikringsformål. Det må derfor forventes, at stoffet vil være tilgængeligt i betydelige mængder.

Sundhedsvurdering

Akut toksicitet er testet på hund ved indgift af 3 hunde med 4000 mg/kg over 8 timer eller 2 hunde med 8000 mg/kg over 24 timer. Der var ingen observerbare effekter i en 14 dages observationsperiode (Martin et al,. 1983).

Øjenirritationstest efter Draize metoden er udført på 6 kaniner med 50 mg i det ene øje og det andet øje var kontrol. Ingen effekter blev observeret i 21 dages observationsperiode (Martin et al., 1983).

Hudirritationstest er udført på 10 kaniner med 2000 mg/kg på barberet hud efter Draize metoden. Ingen effekter blev observeret over 14 dage (Martin et al,. 1983).

Ifølge Miljøstyrelsens vejledende klassificering er stoffet mistænkt for at være mutagent og allergifremkaldende.

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med nogen usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-10 mg/l, dvs. over den målte vandopløselighed.

ECOSAR estimeret økotoksicitet

En høj estimeret log Kow indikerer, at SR 111 er potentielt bioakkumulerende, men baseret på QSAR estimat skønnes en BCF på 41. Adsorption til jord er lav med en estimeret Koc 75 svarende til log Koc 1,6.

Samlet vurdering

Stoffet Solvent Red 111 en anthraquinonforbindelse, der anvendes til en række mærknings- og advarselsformål. Stoffet har en lav akut giftighed, men er mistænkt for at kunne forårsage langtidseffekter og være allergifremkaldende. Estimater indikerer, at stoffet har en lav vandopløselighed, er økotoksisk og antagelig lavt bioakkumulerbart. Da stoffet anvendes i en række sammenhænge, vælges det at undersøge stoffet nærmere.

Solvent Red 164

Bemærk: samme molekylstruktur og kemisk navn optræder også som CI Solvent Red 23, CI 26100, CAS no 85-86-9 (Merck) til farvning af olie og lak.

Solvent Red 164 anvendes til farvning af fyringsolie i USA (Hansen et al., 2001).

Sundhedsvurdering

Der er ingen data til vurdering af sundhedseffekter, og der er ikke udført QSAR estimater.

Miljøvurdering

Det eksperimentelle smeltepunkt er taget fra den homologe molekylstruktur SR 23. Den estimerede vandopløselighed er lav: 2,6 ”g/l. log Kow skønnes høj med en log Kow på 7,6. Damptrykket estimeres lavt med 5 x 10^-9 Pa Bioakkumuleringen vurderes at være lille med en BCF på 10. Økotoksiciteten er estimeret med akutte værdier for fisk, dafnier og alger <0,1 mg/l, men der gøres opmærksom på en lav estimeret vandopløselighed og en Kow udenfor det område, hvor estimaterne er gældende.

Samlet vurdering

Solvent Red 164 er en azo-forbindelse og derfor betænkelig. Stoffet anvendes til farvning af fyringsolie i USA. Der foreligger yderst sparsomme data for stoffet, hvorfor en vurdering ikke kan foretages. Stoffet prioriteres lavt.

Solvent Red 215

Solvent Red 215 anvendes i Tyskland i mineralolieprodukter (Hansen et al,. 2001).

Sundhedsvurdering

Det har ikke været muligt at finde relevante data indenfor projektets rammer.

Miljøvurdering

Det har ikke været muligt at fremskaffe relevante data indenfor projektets rammer.

Samlet vurdering

Solvent Red er en azo-forbindelse, der bl.a. anvendes til farvning af mineralolieprodukter i Tyskland. Det har ikke være muligt at fortage en sundheds- og miljømæssig vurdering. Af disse grunde prioriteres stoffet lavt.

Solvent Violet 12

Solvent Violet 12 er bedre kendt under navnet Quinizarin. Quinizarin anvendes som officiel markør i England i fyrings- og dieselolie.

Sundhedsvurdering

Akut oral toksicitet for rotte (LD₅₀) er >2000 mg/kg (IUCLID 2000), >5000 mg/kg (Holliday 1994, Morton 1994). For mus er der fundet en akut oral LD₅₀ på >10000 mg/kg (RTECS).

Ved en inhalationstest er LD₅₀ fundet >1 mg/l for rotte (IUCLID).

Øjenirritationstests er angivet med lidt varierende resultater. For kanin er der fundet mild irritation ved 500 mg/24 timer (RTECS, Sax og Lewis 1992), Quinizarin er omtalt som øjenirriterende i "Grön diesel" (1995), mens Holiday (1994) angiver stoffet som ikke- øjenirriterende.

Hudirritationstest er også vurderet lidt forskelligt til både at være hudirriterende og ikke hudirriterende.

Der er fundet både positive og negative resultater i Ames test (Grön diesel 1995), mens quinizarin er positivt i salmonella test (HSDB).

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med nogen usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-10 mg/l,

En høj estimeret log Kow indikerer, at SV 12 er potentielt bioakkumulerende, men baseret på QSAR estimat skønnes en BCF på 31. Adsorption til jord er lav med en estimeret Koc 507 svarende til log Koc 2,7.

Samlet vurdering

Solvent Violet 12 er også kendt under navnet Quinizarin. Stoffet anvendes som sporstof i England til fyrings- og dieselolie. Data indikerer lav til moderat sundhedsmæssige påvirkninger. Stoffet har en lav vandopløselighed og er potentelt bioakkumulerbart. Da stoffet allerede anvendes til mærkningformål prioriteres det lavt.

Solvent Violet 13

Ipr = intraperitoneal.
Mmo = mutation i mikroorganisme
Sat = Salmonella typhimurium.

 
Sundhedsvurdering

Der er ikke funder data for akut oral indtagelse eller lignende tilgængelige data. Der er fundet LDL₀ på 512 mg/kg i en interperitoneal test på mus (Sax 1992), dvs. moderat giftigt ved peritoneal indgiftning. Stoffet er angivet som hudirriterende i HSDB.

I test med Salmonella typhimurium er der fundet mutationer ved 25 ”g/plade (Sax 1992).

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed og høje Kow betyder, at estimater af økotoksiciteten er behæftet med betydelig usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-1 mg/l.

En høj estimeret log Kow indikerer, at SV 13 er potentielt bioakkumulerende, og baseret på QSAR estimat skønnes en BCF på 1826. Adsorption til jord er høj med en estimeret Koc 5800 svarende til log Koc 3,8.

Stoffet klassificeres N51/53 i følge Miljøstyrelsens Vejledende liste.

Samlet vurdering

Solvent Violet 13 er en anthraquinonforbindelse, der så vidt vides ikke anvendes til mærkningsformål. Sundhedsmæssigt har stoffet en relativ lav akut giftighed og er mistænkt for at være allergifremkaldende. Stoffet har en meget lav vandopløselighed, og der er indikationer for, at stoffet er økotoksisk. Det er valgt at vurdere stoffet nærmere.

Solvent Yellow 14

Scu = Subcutaneous. Orl = Oral. Imp = Implant.

Sundhedsvurdering

I akut oral rotte forsøg er der fundet en TDL₀ på 10815 mg/kg (Sax 1992) og subcutant en TDL₀ 6000 mg/kg for rotte.

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med nogen usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-1 mg/l, dvs. i niveau med den skønnede vandopløselighed.

ECOSAR estimeret økotoksicitet

En høj estimeret log Kow indikerer, at SY 14 er potentielt bioakkumulerende, men baseret på QSAR estimat skønnes en BCF på 10. Adsorption til jord er høj med en estimeret Koc 36600 svarende til log Koc 4,6.

Samlet vurdering

Solvent Yellow 14 er en azo-forbindelse og derfor betænkelig. De få fundne data indikerer en lav akut giftighed og en risiko for langtidseffekter. Estimerede data tyder på en lav vandopløselighed, og at stoffet er potentielt bioakkumulerende.

Solvent Yellow 56

Mma = microsomal mutagenicity assay.
Sat = Salmonella typhimurium.
Otr = oncogenic transformation.
Ham = hamster.
Kdy = kidney.

Sundhedsvurdering

I en microsomal mutagenicitets test med Salmonella typhimurium er der fundet mutationer ved 1 ”g/plade (Sax 1992). Der er observeret carcinogene transformationer i hamster nyrer ved 250 ”g/l (Sax 1992).

Miljøvurdering

Der er ikke fundet resultater fra økotoksikologiske tests. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,26 mg/l) betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med nogen usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-1 mg/l, dvs. i niveau med den skønnede vandopløselighed.

ECOSAR estimeret økotoksicitet

En høj estimeret log Kow indikerer, at SY 56 er potentielt bioakkumulerende, men baseret på QSAR estimat skønnes en BCF på 10. Adsorption til jord er høj med en estimeret Koc 3400 svarende til en log Koc 3,5.

Samlet vurdering

Solvent Yellow 56 er en azo-forbindelse og derfor betænkelig. De få fundne data indikerer en risiko for langtidseffekter. Estimerede data tyder på en lav vandopløselighed, og at stoffet er potentielt bioakkumulerende.

Solvent Yellow 124

Orl-rat: akut oral, rotte

Solvent Yellow 124 anvendes i "Euromarker". Solvent yellow 124 anvendes i den svenske "Grön diesel sammen med Solvent Blue 79 og Solvent Blue 98.

Solvent Yellow 124 forhandles af flere leverandører.

Solvent Yellow 124 er vurderet af EU Kommissionens videnskabelige komité (CSTEE 1999).

Sundhedsvurdering

Solvent Yellow 124’s (SY 124) akutte toksicitet er fundet til >7500 mg/kg i rotte (Grön diesel, 1995, BASF, 1996). SY 124 er vurderet at være lavt akut toksisk ved indtagelse og beskrives som ikke-irriterende (kanin) til svagt irriterende på hud og øjne. Stoffet er påvist at give "frameshift" mutationer ved metabolsk aktivering i mutagenicitetstest, men en undersøgelse af kromosomaberration er fundet negativ (CSTEE 1999).

Miljøvurdering

Der er kun fundet få økotoksicitets data: LC₅₀ (96 t) 0,32 mg/l for zebrafisk og EC₅₀ (48 t) 0,003 mg/l for dafnier. Den lave vandopløselighed (skønnet til 0,012 mg/l) betyder, at estimater af økotoksciteten er behæftet med nogen usikkerhed. US-EPAs model ECOSAR for neutrale organiske stoffer skønner en værdi for akutte og kroniske effekter for fisk, dafnier og alger i niveauet 0,1-1 mg/l, dvs. i niveau med eller over den skønnede vandopløselighed.

ECOSAR estimeret økotoksicitet

En høj estimeret log Kow indikerer, at SY 124 er potentielt bioakkumulerende, men baseret på QSAR estimat skønnes en BCF på 10 baseret på, at det er en aromatisk azo-forbindelse. Adsorption til jord er vurderet til middel med en estimeret Koc 992 svarende til en log Koc 3,0. SY 124 kan ikke anses for let nedbrydeligt.

Samlet vurdering

Solvent Yellow 124 er en azo-forbindelse, der anvedes som Euromarker. Sundhedsmæssigt er stoffet potentielt sundhedsskadelig ved indtagelse og allergifremkaldende. Miljømæssigt er stoffet potentielt bioakkumulerende og kan ikke anses for let nedbrydeligt. Stoffet prioriteres lavt, da det allerede anvendes som sporstof.

Acid Red 87

Orl = oral .
Ivn = intravenøs.
Ipr = intraperitoneal.
Scu = Subcutaneous.
Dnr = nNA repair.
Bcs = Bacillus Subtilis.

Alene indholdet af brom og natrium gør stoffet uegnet til anvendelse i denne forbindelse.

Sundhed

Data omkring akut giftighed indikerer en lav akutgiftighed; data er dog noget usikre. Der foreligger oplysninger ,som indikerer muliged for kræftfremkaldende effekter.

Miljø

Modellerne er ikke gode på dissocierbare stoffer, men der er ikke noget, der tyder på, at stoffet er særlig giftigt. Der er fundet et enkelt 48 timers forsøg med fisk som tyder på lav toksicitet i ferskvan. Stoffet kan være mere toksisk i saltvand baseret på forsøget med krebsdyret Artemia salina. QSAR estimater med ECOSAR indikerer en økotoksicitet for vandlevende organismer på mere end 100 mg/l, dvs. stoffet er ikke akut toksisk for vandlevende organismer.

Samlet vurdering

Acid Red 87 er et fluoroserende farvestof. Det indeholder brom, som gør stoffet uegnet i denne forbindelser.

Acid Yellow 73

Scu = Subcutaneous.
Orl = oral.
Ivn = intravenøs.
Ipr = intraperitoneal.
Dnd = DNA skade.
Esc = Escherichia coli.

Acid Yellow 73 er et fluorescerende farvestof også kendt under navnet natrium fluorescein.

Sundhedsvurdering

Den akutte toksicitet er lav. Der er fundet en akut oral LD₅₀ på 6721 mg/kg for rotte og en akut oral LD₅₀ 4738 på mus. Ved intraperitoneal indgift er der fundet en LD₅₀ på 1800 mg/kg for mus. Ved intravenøs indgift er der fundet en TDL₀ på 933 mg/kg for kanin, men subcutan på rotte havde en TDL₀ på 19 g/kg. Der er desuden fundet intravenøse TDL₀ værdier for mennesker på henholdsvis 7 og 14 mg/kg (Sax 1992).

AY 73 vurderes på basis heraf at være mildt giftigt ved oral indtagelse, moderat giftigt ved intraperitoneal indgivelse og systemisk toksisk overfor mennesker ved intravenøs indgivelse. Der er fundet en eksperimentel reproduktionstoksisk effekt med DNA skader ved 15 ”mol/l (5,6 mg/l), selv om stoffet anses for en tvivlsom carcinogen ved eksperimenter med tumor data (Sax 1992).

Miljøvurdering

Modelvurderinger er upålidelige for dissocierbare stoffer. Det kan forventes, at natrium dissocieres ved kontakt med vand. En estimeret log Kow for hele molekylet vil derfor blive lav: -0,67. Udelades natrium estimeres log Kow til 3,35. Gøres det samme ved skøn af adsorptionskoefficienten Koc, vil log Koc kunne estimeres til 5,1.

Økotoksiciteten kan forventes lav. Efter modellerne over 100 mg/l, hvilket dog støttes af det ene dafnieresultat, der har kunnet findes.

Samlet vurdering

For Acid Yellow 73 er fundet data, der viser, at stoffet er relativt vandopløseligt. Data for de sundhedsmæssige forhold indikerer, at stoffet har en lav akut giftighed og muligvis kræftfremkaldende effekter. Det er vanskeligt at estimere data for en miljøvurdering, da stoffet kan dissocieres. Stoffet prioriteres lavt på grund af den høje vandopløselighed.

Fluorol 242

Indenfor projektets rammer har det ikke været muligt at finde data til at belyse de sundheds- og miljømæssige forhold. Stoffet prioriteres derfor lavt i denne sammenhæng.

Stoffet er skønnet at have en ekstrem lav vandopløselighed. Økotoksiciteten kan ikke vurderes med QSAR for et stof med så høj log Kow med bare nogenlunde sikkerhed. Modellens beregninger antyder dog værdier, der er højere end vandopløseligheden.

Bilag C: Data fra søgning i HSDB

Dibutylphthalat

Dibythylphthalat har CAS-nr. 84-74-2. Stoffet anvendes primært som blødgører i plastprodukter.

Stoffet har en molvægt på 278.35, et smeltepunkt på –35șC og et kogepunkt på 340șC.

Stoffet er let opløseligt i organiske opløsningsmidler (Budavari S, 1996) og i olieprodukter (Lefaux R, 1968). Opløselighed i vand er angivet af Lefaux til 10 mg/liter ved 30șC og af USEPA til 13 mg /liter ved 25șC.

Stoffet har et damptryk på 2 x 10–5 mm Hg (27 mPa) ved 25° C (Donovan SF, 1996) Henry konstant er anført til 4,5 x 10 –6 atm * m3/mol (Roy WR, 1994). Dette betyder, at en vis fordampning vil ske. I luft er halveringstiden omkring 42 dage (HSDB).

I vand er halveringstiden oplyst til fra 14 til 125 dage (HSDB). Nedbrydning antages både at ske under aerobe og anaerobe forhold.

For stoffet er angivet en log Kow= 4.9 (Hansch C et al, 1995). Endvidere har stoffet en BCF på mellem 12 til 117 (estimeret, HSDB).

Ovenstående data viser, at stoffet alene på baggrund af sine fysike og kemiske egenskaber ikke er velegnet som sporstof, da vandopløseligheden er for stor, og at nedbrydningen er for hurtig.

1-decen

Stoffet 1-decen anvendes til fremstilling af parfumer, smagsstoffer, farmaceutiske produkter, farvestoffer, olier og andet.

Stoffet 1-decen har CAS-nr. 872-05-9. Stoffet er en farveløs væske med molvægt på 140,27, et smeltepunkt på –66,3° C og et kogepunkt på 170,56° C ved 760 mm Hg (Lide, D.R. 1998) og en massefylde på 0.7408 ved 20șC (Lide, D.R., 1998).

Stoffet har en lav opløselighed i vand. Den er bestemt til 0,115 mg/l ved 25° C (Shaw DG1989) og et damptryk på 1,67 mm Hg (220 Pa) ved 25° C (Daubert T.E.et al., 1989).

For stoffet er angivet, at log Kow = 5,70 American Petroleum Institute, 1994), en estimeret Koc på 1720 og BCF på 488. Henrys konstant er angivet til 2,68 atm m³/mol.

Ovenstående data indikerer, at stoffet primært vil findes på dampform, og at det derfor ikke vil være egnet som sporstof.

2-aminoanthraquinon

Stoffet 2-aminoanthraquinon har CAS-nummer 117-79-3 og EINECS 204-208-4. Stoffet anvendes som udgangspunkt for fremstilling af en række farvestoffer og farmaceutiske produkter.

Stoffet har en molvægt på 223,2 g/mol og et smeltepunkt på 302° C (Lewis, R.J, 1993).

Stoffet er opløseligt i alkoholer og en række andre hydrocarboner. Opløseligheden i vand er bestemt til 0.16 mg/l ved 25° C og et damptryk på 5,0 x 10^-11 mm Hg ved 25° C Shimizu T et al., 1987). Kogepunktet er der ikke fundet oplysninger om, men der findes oplysninger fra Shimizu om at stoffet sublimerer, dog uden angivelse af ved hvilken temperatur, dette sker.

Stoffet har en log Kow på 3,3 (Chemicals Inspection and Testing Institute, 1992). Henrys konstant er bestemt til 9,2 x 10^-11 atm- m³/mol og BCF er bestemt til at ligge mellem 18 og 46.

På basis af de ovenstående data vil det antages, at stoffet ikke fordamper, at det vil bindes til opløst stof og sediment i vand, og at ophobningen i vandlevende organismer vil være relativ lav. Stoffet er relativt stabilt. Test viser en biologisk nedbrydning på 4% over 4 uger (Chemicals Inspection and Testing Institute, 1992).

Stofet vil således på baggrund af sine fysiske og kemiske egenskaber være velegnet som sporstof.

2-ethylhexansyre

Stoffet ethyl-hexansyre bruges i en række malinger og som mellemprodukt for fremstilling af en række kemiske produkter.

Stoffets CAS-nr. er 149-57-5 og det har en molvægt på 144,22 g/mol.

Stoffet har et kogepunkt på 228° C (Lide, D.R., 1995) men ingen angivelse af smeltepunkt.

Stoffet er opløseligt i organiske forbindelser. I vand er opløseligheden bestemt til 1,4 g/l ved 25° C Ashford, R.D., 1994) og med et damptryk på 0,03 mm Hg ved 20° C (Flick, E.W., 1991).

Hvis stoffet kommer i jord, er det forventet at have en lav mobilitet baseret på en estimeret Koc på 650. Det forventes, at stoffet vil fordampe fra fugtig jord baseret på en estimeret Henrys konstant på 2,9 x 10^-6 atm m³/mol. Fordampning fra tør jord er ikke forventet på grund af stoffets lave damptryk (HSDB).

Det forventes, at stoffet vil nedbrydes i jord, både under aerobe og anaerobe forhold (Yap MGS et al.; 1992 og Francis AJ, 1982) i løbet af nogle dage.

Da stoffet således ikke er stabilt, kan det ikke anvendes som sporstof.

Bilag D: Data fra søgning i Beilstien

Parabener er estre af 4-hydroxy-benzosyre. Der findes 4 almindelige forbindelser af estertypen: methyl-, ethyl-, propyl og butyl-hydroxy-benzosysre.

I nedenstående skema er de væsentligste fysiske og kemiske data vist.

Tabel D1:
Fysisk/kemiske data for parabener

Data er hentet fra søgning i HSDB.

I tabel D1 ses, at parabenerene med stigende molvægt har de mest egnede egenskaber med hensyn til vandopløselighed og Log Kow.

En adsorptionskoefficient for propyl paraben log K_OC på 2,63 indikerer en moderat adsporption til jord og en langsom udvaskning kan ikke udelukkes. En vurdering baseret på Mackay I fordelingsmodel (Mackay 1991) antyder at stoffet i en ligevægtssituation ville fordele sig med ca. 49% i jord, 50% i vand og 1% i luft. Baseret på listen over udvalgte kulbrinter (Bilag A) kan det ses at propylparaben ligger lidt over 25 percentilen, dvs. at ca. 25% af de udvalgte kulbrinter har en K_OC mindre end 2,6. Stoffet ligger derfor indenfor intervallet for indholdsstoffer i olie og benzin selvom en bedre adsorption kunne have været ønskelig.

Da der er yderst begrænsede økotoksiske data tilgængelige for de aktuelle stoffer, er det valgt at foretage estimater ved hjælp af ECOSAR v0.99f. Estimaterne er baseret på data fra tabel D1, og de estimerede størrelser er vist i tabel D2.

Tabel D2:
Estimerede LC50 værdier for parabener (ECOSAR)

Af tabel D2 ses, at der er en stigende giftighed med stigende molvægt.

Da en lav vandopløselighed, en log Kow mellem 3 og 4 samt en relativ lav giftighed er ønskelig er propylparabenen valgt. Denne er nærmere beskrevet i rapportens kapitel 4.

Bilag E: Data for øvrige stoffer

Det er valgt at vurdere de 4 syntetisk fremstillede stoffer

	Caprolactam
	Cyclohexanol
	Cyclohexanon
	Cyclohexylacetat

Til brug for vurderingen er der samlet en række oplysninger, der er vist i det følgende.

Caprolactam