|
Sorptionsmaterialer til on-site rensning af MTBE-forurenet grundvand - screening 2 Teori
2.1 SorptionsprocessenAdsorption Adsorption er den proces, hvorved organiske forureningsstoffer bindes til overfladen af et givent sorptionsprodukt, eksempelvis aktiv-kul. Der kan være tale om en binding til eksterne eller interne overflader af sorptionsproduktet. Bindingen til de indre overflader forekommer ofte at være stærkere end til de ydre overflader (Miljøstyrelsen, 1998), hvilket dog til dels kan skyldes diffusionsbegrænset desorption (se nedenfor). Bindingen sker oftest via fysiske bindingskræfter med relativt lave bindingsenergier på omkring 20 KJ/mol (van der Waal kræfter og hydrofobisk interaktion) (Shaw, 1997). Absorption Absorption er den proces, hvorved organiske forureningsstoffer bindes kemisk internt i absorptionsproduktets molekylestruktur. Sorptionsproduktet vil typisk ændre kemisk struktur og egenskaber ved absorptionen. Populært kan absorption betragtes som en opslugning af forureningsmolekylet. Bindingsenergierne i forbindelse med absorption er i størrelsesordenen 200 KJ/mol, altså ca. 10 gange så høje som bindingsenergierne er ved adsorption (Shaw, 1997). Sorption Begrebet sorption vil i denne rapport blive benyttet som samlet begreb til at dække over adsorption og absorption. Reversibilitet og desorption Begrebet reversibilitet dækker over hvorvidt sorptionsprocessen kan bringes til at forløbe i modsat retning, således at de sorberede forureningsmolekyler igen frigives til vandstrømmen. Frigivelsen af sorberede forureningsmolekyler benævnes desorption. Det anføres typisk, at adsorptionen er reversibel mens absorptionen er ikke-reversibel (Miljøstyrelsen, 1998), hvilket kan henføres til forskellen i energiniveauerne for de to bindingstyper. I forbindelse med filterløsninger er der mulighed for desorption, hvis der efter længere tids belastning af filteret med forholdsvis høje indløbskoncentrationer sker et fald i indløbskoncentrationen. Sorptionsprocessen Sorptionsprocessen kan opdeles i fire trin (USACE, 2001):
Ved behandling af forurenet grundvand i sorptionsfiltre er den overordnede sorptionsrate styret af film- og porediffusionen; trin 2 og 3 (NWRI, 2000). 2.2 SorptionskapacitetKapacitet Ofte karakteriseres et sorptionsmateriales effektivitet overfor en forureningskomponent ved sorptionskapaciteten, der udtrykker, hvor stor en mængde forurening, der under givne betingelser kan adsorberes pr. vægtenhed af sorptionsmaterialet. Sorptionskapaciteten angives typisk i mg forurening/g sorptionsmateriale eller i vægt-%. Betydende faktorer Sorptionskapaciteten ved ligevægt afhænger af en række forskellige forhold vedr. sorptionsmaterialet, forureningskomponenten og de fysiske betingelser, hvorunder sorptionen foregår. En række af disse forhold er opstillet tabel 2.1 og er for så vidt de angår aktiv-kul diskuteret nærmere i bl.a. (Miljøstyrelsen, 1998). Tabel 2.1:
Som anført i tabel 2.1 har porestørrelsesfordeling samt antallet af mikroporer betydning for sorptionskapaciteten. Mikroporerne spiller en central rolle, da størstedelen af det totale overfladeareal og de største adsorptionsenergier knytter sig til disse. Følgende definition følges ved opdeling af porehulrummet i størrelseskategorier:
Kapacitet afhænger af koncentration For et givent forureningsstof og et givent sorptionsmateriale under givne betingelser mht. temperatur, vandtype og pH vil sorptionskapaciteten primært afhænge af koncentrationen af forureningskomponenten i væskefasen således, at en højere koncentration medfører en højere sorptionskapacitet. Sorptionskapacitetens koncentrationsafhængighed gennemgås kort i det følgende afsnit. 2.3 SorptionsisotermerSorptionsisoterm Sorptionskapacitetens afhængighed af forureningskomponentens koncentration beskrives ved den såkaldte sorptionsisoterm. Sorptionsisotermen er således en kurve, der viser sorptionskapaciteten ved en given temperatur, som funktion af koncentrationen af forureningskomponenten i væskefasen (for en given vandtype og ved ligevægt mellem faserne). Freundlich-isotermen Der findes en række forskellige modeller til beskrivelse af sorptionsisotermer, hvoraf den mest anvendte indenfor grundvands- og aktiv-kul applikationer er den empiriske Freundlich-isoterm, der er beskrevet ved ligning 2.1: Ligning 2.1
hvor S er sorptionskapaciteten [mg forureningsstof/g sorptionsmateriale], KF er Freundlichkonstanten [(mg/g)(L/mg)1/n], C er ligevægtskoncentrationen af forureningsstoffet [mg/L] og 1/n [-] er en empirisk fitningskonstant, der udtrykker krumningen/ikke-lineariteten af isoterm-kurven. Hvis data følger Freundlich-isotermen opnås en ret linje ved afbildning i et dobbeltlogaritmisk plot. Hvis data Log-Log transformeres angiver hældningen på kurven 1/n og skæringen er lig med Log(KF). Diskussion Det bør bemærkes, at der ifølge Freundlich-isotermen i princippet kan opnås uendeligt store sorptionskapaciteter, hvilket er i modstrid med de fleste konceptuelle forståelser af adsorptionsprocessen; nemlig, at adsorptionen sker til et endeligt antal sorptionspladser i et endeligt volumen porehulrum. Dette faktum forhindrer dog ikke isotermen i at give en god og relativt simpel beskrivelse af væskefase-adsorption til f.eks. aktiv-kul i de koncentrationsområder, der typisk forekommer i grundvandssammenhænge. Megen tilgængelig information om adsorption af forskellige forureningsstoffer, eksempelvis opgivet af producenterne, er således ofte kun afrapporteret i form af Freundlich-parametre (KF og 1/n). Dubinin-Astakov isotermen En anden isoterm-model, der primært benyttes til gasfase-isotermer og til isotermer for syntetiske sorptionsprodukter i vand er den såkaldte Dubinin-Astakov model. Ved optegning af data, der følger Dubinin-Astakov modellen i et dobbeltlogaritmisk diagram vil kurven udvise en krumning, hvor Freundlich-modellen giver en ret linje. Dubinin-Astakov modellen adskiller sig primært fra Freundlich-modellen ved, at der antages en maksimal sorptionskapacitet for produktet; en kapacitet, der knytter sig til produktets volumen af mikroporer (for definition af mikroporer se afsnit 2.2). Modellen adskiller sig ligeledes fra Freundlich-isotermen ved, at der er tale om en termodynamisk baseret konceptuel model; modellen er altså udviklet på et teoretisk grundlag, hvor Freundlich-modellen er empirisk (Parker, 1995). Den samlede beskrivelse af Dubinin-Astakov isotermen er givet ved ligning 2.2 og 2.3: Ligning 2.2
hvor S er sorptionskapaciteten [mg/g], Smax er den maksimale sorptionskapacitet for produktet (ved væskefasekoncentration -> ¥ ) [mg/g], A er sorptionspotentialet [KJ/mol], E er sorptionspotentialet ved en kapacitet på 36,8% af Smax [KJ/mol], h benyttes som en fitningsparameter, R er idealgaskonstanten (8,314·10-3 KJ/mol/K), T er den absolutte temperatur [K], Cs er den vandige opløselighed af forureningsstoffet (i dette studie regnet konstant lig 50.000 mg/L, svarende ca. til værdien for MTBE ved 25°C) [mg/L] og C er ligevægtskoncentrationen af forureningsstoffet i væskefasen [mg/L]. Når h fastsættes til en værdi på 1 reduceres Dubinin-Astakov isotermen til Freundlich-isotermen. Filtning til data Både h , Smax og E benyttes oftest som fitningsparametre, selvom h repræsenterer fysiske karakteristika ved sorptionsmaterialet og forureningsstoffet, og selvom der kan opnås et uafhængigt estimat på Smax udfra kendskabet til det specifikke mikroporevolumen for sorptionsmaterialet og massefylden af forureningsstoffet (Davis og Powers, 2000): Ligning 2.4
hvor Vm er det specifikke mikroporevolumen for sorptionsmaterialet [cm3/g] og r er forureningsstoffets massefylde [mg/cm3]. Andre modeller Sammenlignende beskrivelser af en række forskellige isoterm-modeller kan eksempelvis findes i (Parker, 1995). 2.4 Sorption af MTBEAdsorption vs. absorption Da absorption er mere kemisk betinget og dermed mere produktspecifik end adsorptionen (afhænger af produkternes kemiske struktur) er der, pga. patentrettighedsspørgsmål, kun yderst sparsomme oplysninger vedrørende absorption af MTBE. De få oplysninger der er tilgængelige om absorptionen vil derfor blive behandlet under gennemgangen af de afprøvede produkter i afsnit 3.3. Den resterende del af dette afsnit er således hovedsageligt baseret på oplysninger hentet i aktiv-kul litteraturen. Stoffets betydning for sorptionskapaciteten For adsorption til aktiv-kul vil en høj sorptionskapacitet, for forureningsstoffer opløst i vand, typisk hænge sammen med følgende stofspecifikke parametre (Miljøstyrelsen, 1998; www.chemvironcarbon.com):
I forhold til molekylestruktur vil mange funktionelle grupper, eks. dobbeltbindinger og halogener alt andet lige medføre en højere adsorptionskapacitet for stoffet (www.chemvironcarbon.com). MTBE opløselighed De fysisk-kemiske egenskaber for MTBE bliver generelt opfattet som værende dårlige i forhold til grundvandsrensning vha. adsorption (til aktiv-kul). I forhold til MTBE’s egenskaber skal dette udsagn især ses på baggrund af MTBE’s høje opløselighed; op mod 50.000 mg/L ved 25°C, der gør, at MTBE foretrækker at befinde sig i opløsning, frem for adsorberet til filtermaterialet (NWRI, 2000). BTEX opløselighed Opløseligheden for MTBE skal ses i sammenligning med opløseligheden for øvrige forureningsstoffer, der typisk befinder sig sammen med MTBE i grundvandsforureninger; f.eks. har BTEX’erne opløseligheder, der er mellem ca. 30 og 300 gange mindre end MTBE’s (160 – 1.760 mg/L). Sorptionsvillighed Man kan få en kvantitativ fornemmelse for MTBE’s ringere adsorptionsevne i forhold til BTEX’erne ved at betragte forholdet mellem stoffernes enkeltkomponent-sorptionsisotermer angivet i litteraturen (NWRI, 2000). På denne baggrund skønnes MTBE således at adsorbere mellem ca. 8 og 40 gange mindre end BTEX’erne, afhængigt af koncentrationsniveauet. 2.5 DriftsøkonomiSorptionsisotermen benyttes primært til at få et overslag over driftsøkonomien i en given renseløsning, idet forbruget af sorptionsmateriale kan estimeres udfra isotermen, ved kendskab til koncentrationen af forureningsstoffet: Ligning 2.5
hvor Forbrug er det specifikke forbrug af sorptionsmateriale [g sorptionsmateriale/L vand renset], C er gennemsnitskoncentrationen af MTBE i det oppumpede grundvand (indløbet til filteret) og S beregnes udfra kendskab til produktets sorptionsisoterm; eksempelvis Freundlich- eller Dubinin-Astakov isotermen. Pris for sorptionsmateriale Multipliceres forbruget med enhedsprisen for sorptionsmaterialet opnås et overslag over prisen ved den givne renseløsning (kr. pr. liter renset vand), der udelukkende er baseret på udgifter til sorptionsmateriale. Hvis denne pris overstiger det maksimale budget for rensningsløsningen eller udgifterne forbundet med øvrige alternativer er der normalt ingen grund til at bruge tid på detailprojektering, under de givne forudsætninger. Samlet pris For at få et bud på de samlede omkostninger ved en given rensningsløsning skal etableringsomkostninger, drifts- og vedligeholdelsesomkostninger samt udgifter i forbindelse med regenerering eller bortskaffelse af udtjent sorptionsmateriale selvfølgelig ligeledes inddrages. Resultater: Lab til felt Ved brug af ligning 2.5 til at give et overslag over driftsomkostningerne ved en given rensningsløsning bør man være opmærksom på hvilke forhold en opgiven sorptionsisoterm eller Freundlich-parametre er fremstillet under (jf. tabel 2.1), da disse forhold kan have betydelig indflydelse på sorptionskapaciteten, jf. (Miljøstyrelsen, 2002). Producentisotermer Sorptionsisotermer opgivet af producenterne af produkterne er således typisk fremstillet som enkeltkomponentisotermer (kun ét forureningsstof) i demineraliseret vand, og for aktiv-kul ofte ved knuste kul. Alt andet lige vil disse forsøgsbetingelser give sorptionskapaciteter i den høje ende af hvad der kan forventes under faktisk anvendelse af produkterne (Miljøstyrelsen, 1998; USACE, 2001).
|
