|
Sorptionsmaterialer til on-site rensning af MTBE-forurenet grundvand - screening 4 Resultater
Fremgangsmåde Screening af de 15 produkter mht. sorptionskapaciteten for MTBE er foretaget som batchforsøg i 120 mL serumflasker ved 20 - 23°C (laboratorietemperatur). De nærmere forhold omkring fremgangsmåden ved forsøgenes udførelse og databehandlingen fremgår af bilag B og C. Vandtype Forsøgene er foretaget med Aalborg hanevand, frem for demineraliseret vand eller syntetisk sammensat grundvand, dels af praktiske hensyn og dels for i nogen grad at simulere den faktiske sammensætning af (en mulig type) dansk grundvand. Den anvendte vandtype kan efter danske forhold karakteriseres som ungt oxideret, nitratpåvirket grundvand og kan betragtes som repræsentativ for vandtypen i ikke-forureningspåvirkede kalkmagasiner, jf. analyserapporten vedlagt i bilag D. Datagrundlag Som det fremgår af afsnit 3 er ikke alle produkterne inddraget fra projektets start, hvorfor nogle er undersøgt grundigere end andre. Desuden er der for nogle af produkterne udført detaljerede procesmæssige studier af f.eks. sorptionskinetik, desorptionskinetik, mini-kolonneforsøg etc., hvilket igen har medført et større datagrundlag for visse af produkterne. Udgangspunktet for projektet var, at screeningen skulle foretages på baggrund af 3 – 5 isotermpunkter i koncentrationsintervallet fra ca. 0,5 til 10 mg MTBE/L, idet dette vurderes at dække et realistisk koncentrationsinterval for forurenet grundvand. Kapacitet i mg MTBE/g bulk masse I det følgende gennemgås screeningsresultaterne oversigtsmæssigt for hver produktgruppe; bemærk, at alle beregnede sorptionskapaciteter er opgivet i mg MTBE adsorberet pr. gram bulkvægt (materialevægt incl. vandindhold) for produkterne. Bulkvægten kan tænkes at variere en smule med vandindholdet fra leverance til leverance afhængigt af lagringsforhold m.v. Det aktuelle vandindhold for produkterne er angivet i tabel A.1 i bilag A. 4.1 Aktiv-kulResultaterne fra screeningen af de 6 typer aktiv-kul fremgår af figur 4.1.
Figur 4.1: Databehandling Der er fittet Freundlich-isotermer til data for alle produkterne. For Filtrasorb®-kullene ses en tendens til at kapaciteten bøjer af ved højere koncentrationer (mellem ca. 20 og 100 mg/L), hvorfor disse punkter ikke er taget med i fitningen af Freundlich-isotermen. Ved fitning til alle de målte data for Filtrasorb®-kullene opnås det bedste fit med Dubinin-Astakov isotermen. Resultater fra alle isoterm-fit, inklusiv Dubinin-Astakov fit for Filtrasorb®-kullene, fremgår af tabel 4.1, hvor der ligeledes er beregnet MTBE-sorptionskapaciteter ved hhv. 1 og 10 mg/L. Kapacitet ved 1 mg/L Sorptionskapaciteten ved 1 mg/L ligger for kullene under ét i intervallet ca. 2 til 5 mg MTBE/g kul, svarende til mellem 0,2 og 0,5%. For de mest effektive af kullene svarer dette ca. til den forventede faktor 10 under typiske kapaciteter for benzen. Filtrasorb® har de højeste kapaciteter Som det fremgår af figur 4.1 udviser Filtrasorb® 400 og 600 de højeste sorptionskapaciteter for MTBE af de screenede typer aktiv-kul. Det ses endvidere, at sorptionskapaciteten for de to typer Filtrasorb® er identisk i et koncentrationsområde fra ca. 0,4 til ca. 20 mg/L. Filtrasorb® 400 Der er for Filtrasorb® 400 fundet sorptionskapaciteter på hhv. 4,8 og 23,1 mg/g ved hhv. 1 og 10 mg MTBE/L (beregnet fra Freundlich-isotermen fittet til måledata, jf. figur 4.1). Disse kapaciteter ligger ca. midt imellem resultaterne rapporteret for syntetisk grundvand (20°C) og demineraliseret vand (25°C) af hhv. (Davis og Powers, 2000) og (Calgon, 2001a), jf. afsnit 3.2.4. Filtrasorb® 600 I dette studie er der for Filtrasorb® 600 fundet sorptionskapaciteter på 4,8 og 22,6 mg/g ved hhv. 1 og 10 mg MTBE/L (beregnet fra Freundlich-isotermen fittet til måledata, jf. figur 4.1). Disse kapaciteter ligger ca. 35 – 50% under kapaciteterne rapporteret af (Calgon, 2001a) og (Calgon, 2001b), hvor isotermerne er udført med knuste materialer i demineraliseret vand ved 25°C. I forbindelse med dette studie er der observeret kapacitetsforøgelser på op til 50% for Filtrasorb® 400 ved brug af hhv. knuste kul og destilleret vand (Miljøstyrelsen, 2002). Kokosnøddekul For Desotec-kullene (Organosorb og Airpel) indikerer forsøgsresultaterne, at den kokosnøddebaserede kultype, Organosorb CO-10, udviser størst kapacitet, om end der kun er et meget spinkelt datamateriale til rådighed for dette produkt. Kapaciteten for Organosorb CO-10 er ca. 75% af kapaciteten for Filtrasorb® 400 ved 1 mg MTBE/L, jf. tabel 4.1. Stenkulsbaserede kul De stenkulsbaserede kultyper (Organosorb 10 og Airpel 10-3) udviser generelt de laveste kapaciteter af de screenede kultyper (ca. 50% af kapaciteten for Filtrasorb® 400). Det bemærkes, at Organosorb 10 (12x40), der er den mest finkornede af de to produkter, generelt udviser ca. 20% højere kapacitet end Organosorb 10 (8x30), der er den mest grovkornede af produkterne. Det skal i den forbindelse nævnes, at begge Filtrasorb®-produkterne har samme partikelstørrelsesinterval som Organosorb 10 (12x40), jf. tabel A.1 i bilag A. Filtrasorb® 400 som reference Da Filtrasorb® 400 er den af de testede kultyper der, sammen med Filtrasorb® 600, er mest effektiv overfor MTBE og da Filtrasorb® 400 samtidig er væsentligt billigere end Filtrasorb® 600 (jf. tabel A.1 i bilag A) benyttes denne kultype i det følgende som reference under sammenligningen af de øvrige produkter. 4.2 Syntetiske produkter og naturfibreFibersorb Fibersorb B’s affinitet overfor MTBE var så ringe, at kvantificering af den adsorberede MTBE lå indenfor usikkerhederne på koncentrationsbestemmelsen. Der er således ikke anført nogle resultater for Fibersorb B. Sorptionskapaciteten for Fibersorb A ligger på grænsen af det detektérbare, hvorfor disse data ikke behandles kvantitativt i det følgende. Fibersorb-produkterne vurderes ikke at have teknisk potentiale i forhold til rensning af MTBE-forurenet grundvand. Resultaterne fra screeningen af de 7 syntetiske produkter og Fibersorb A fremgår af figur 4.2.
Figur 4.2: Databehandling Der er fittet Freundlich-isotermer til data for PolyGuard®-produkterne samt Nochar A620, mens Dubinin-Astakov isotermen gav et bedre fit til data for de øvrige produkter. Til sammenligning med de syntetiske produkter i det fulde koncentrationsinterval er der ligeledes vist Dubinin-Astakov isotermen fittet til data for Filtrasorb® 400. Resultater fra alle isoterm-fit fremgår af tabel 4.1, hvor der ligeledes er beregnet MTBE-sorptionskapaciteter ved hhv. 1 og 10 mg/L. Ambersorb® Som det fremgår af figur 4.2 er Ambersorb® 563 og 572 de screenede produkter, der har vist de største sorptionskapaciteter for MTBE. Sorptionskapaciteterne for Ambersorb® 563 og 572 ved 1 mg/L ligger således på hhv. 17,7 og 9,0 mg/g, hvilket stemmer godt overens med resultaterne rapporteret for syntetisk grundvand (20°C) af (Davis og Powers, 2000), jf. afsnit 3.3.3. Ved 10 mg/L er kapaciteterne i dette studie bestemt til hhv. ca. 42 og 34 mg/g, hvor (Davis og Powers, 2000) observerede kapaciteter på hhv. 39 og 45 mg/g. Hvor (Davis og Powers, 2000) observerede et skifte i hvilket af produkterne, der udviser størst kapacitet for MTBE ved et koncentrationsniveau på ca. 5 mg/L, er der i dette studie observeret et skifte ved en koncentration på ca. 25 mg/L, jf. figur 4.2. Isotermen for Ambersorb® 572 (bestemt i dette studie) er i koncentrationsområdet over ca. 10 mg/L dog kun bestemt af et enkelt målepunkt, hvorfor denne konklusion må siges at være behæftet med en vis usikkerhed. Ambersorb® 563 har størst teknisk potentiale I de koncentrationsområder, der vurderes at være typisk forekommende i forbindelse med grundvandsforureninger under danske forhold (< 1 - 10 mg/L) vurderes det umiddelbart, at Ambersorb® 563 er det af de screenede produkter, der har det største tekniske potentiale, om end den faktiske sorptionskapacitet kan variere betydeligt med en række forhold under praktiske anvendelser af produktet, jf. afsnit 2.2. PolyGuard® På trods af de lovende resultater (både laboratorie- og feltresultater) for PolyGuard®, jf. afsnit 3.3.1, har det ikke været muligt at dokumentere nogen nævneværdig kapacitet for PolyGuard® mht. sorption af MTBE. Produkterne har, efter anvisning af producenten, endvidere været afprøvet i mini-kolonneforsøg samt efter vådtning med hhv. ethanol og acetone – uden nævneværdigt ændringer i de opnåede sorptionskapaciteter. Det vurderes, at forskellen i de her opnåede resultater og de af producenten afrapporterede resultater skyldes mangel på udførelse af blindværdiforsøg samt opstilling af massebalance for de undersøgelser der er afrapporteret af producenten. PolyGuard® har lavere kapacitet end aktiv-kul Det kan endvidere konkluderes, at de højeste sorptionskapaciteter opnået i dette studie for PolyGuard® I er dårligere end resultaterne opnået for alle de screenede typer af aktiv-kul. Bemærkelsesværdigt er det endvidere, at beliggenheden af isotermerne for de tre PolyGuard®-produkter stort set er proportional med produktets indhold af aktiv-kul. Efter fysisk adskillelse af polymerdelen og den aktive-kul del af PolyGuard® I konstaterede (Christensen et al., 2001) således, at polymerdelen af produktet kun bidrager minimalt til sorptionskapaciteten for MTBE. På baggrund af de udførte forsøg må det således konkluderes, at PolyGuard® ikke har potentiale til rensning af MTBE-forurenet grundvand. Tre forskellige typer PolyGuard® Der har i denne undersøgelse været arbejdet med tre forskellige sammensætninger af produktet PolyGuard®; produktsammensætninger, der markedsføres under ét og samme navn. Produkterne er visuelt forskellige, jf. figur A.1 i bilag A, og har vist sig at have forskellige egenskaber mht. sorption af MTBE. Det har ikke i den tilgængelige produktinformation, f.eks. de medfølgende analyseresultater, været anført, at produktet har været testet efter ændringen af produktsammensætningen. Disse forhold er ikke medvirkende til at styrke tiltroen til at produktet kan vise sig effektivt overfor andre forureningskomponenter end MTBE, som det anføres af producenten (www.pollutioncontrols.com). Producenten af PolyGuard®, Guardian Environmental Technologies Inc., USA, har efter at være blevet informeret om resultaterne fra dette studie fjernet en række henvisninger til produktets egenskaber i forhold til rensning for MTBE fra deres hjemmeside (www.pollutioncontrols.com). Nochar A620 og Amberlite® XAD4 Både Nochar A620 og Amberlite® XAD4 har i denne undersøgelse vist sorptionskapaciteter, der ligger under såvel PolyGuard® I, som alle de testede aktiv-kul typer. På baggrund af disse resultater vurderes produkterne ikke at have potentiale til rensning af MTBE-forurenet grundvand. 4.3 Samlede isotermdata og beregnede kapaciteterTabel 4.1 indeholder en samlet oversigt over isotermdata for de screenede produkter. I tabellen er der ligeledes angivet beregnede sorptionskapaciteter ved koncentrationer i væskefasen på hhv. 1 og 10 mg MTBE/L. Tabel 4.1:
Det bemærkes, at der vil være tale om en ekstrapolation, hvis de i tabel 4.1 angivne isotermdata benyttes til bestemmelse af sorptionskapaciteter udenfor de aktuelle koncentrationsområder, eksempelvis ved koncentrationer nær grundvandskvalitetskriteriet på 5 µg/L. Ambersorb® ikke længere i produktion Rohm and Haas har samtidig med gennemførelsen af dette projekt oplyst, at de ikke længere vil videreføre deres Ambersorb®-produktlinje (Vadolas, 2001). Beslutningen er angiveligt taget primært på baggrund af tekniske vanskeligheder med at kontrollere de meget aggressive betingelser, hvorunder produkterne fremstilles. Disse problemer vanskeliggør en opskalering af produktionsprocessen og dermed en nedbringning af prisen på produkterne (Vadolas, 2001). Ambersorb® teknisk bedste produkt Beslutningen om ikke at videreføre Ambersorb®-produkterne er specielt ærgerlig set i lyset af at de såvel i denne undersøgelse som i flere andre sammenlignende studier har vist sig at være øvrige produkter på markedet teknisk overlegne mht. sorption af MTBE, eks. (Malley et al., 1993; Davis og Powers, 2000). Kokosnøddekul mest effektive Det er flere steder i litteraturen refereret, at kokosnøddebaserede aktiv-kul er mest effektive til rensning af MTBE-forurenet grundvand (Keller et al., 2000a; NWRI, 2000). Prisen anføres at være på niveau med prisen for Filtrasorb® 400 og 600 (NWRI, 2000). Høj kapacitet; stor variabilitet På baggrund af lovende resultater for Calgon Carbon’s kokosbaserede kultype GRC-22 (Keller et al., 2000a) blev der i projektets start taget kontakt til Calgon Carbon, USA vedr. muligheden for, at få stillet en prøve af GRC-22 til rådighed for forsøgene. Calgon informerede, at de siden publiceringen af resultaterne for GRC-22 i 1997 ikke har været i stand til at reproducere de høje sorptionskapaciteter for dette produkt samt har konstateret ca. en faktor 2 i forskel på MTBE-sorptionskapaciteten for tilsyneladende ens kul (McClure, 2001; Calgon 2001b). Også (NWRI, 2000) anfører, at der er stor variabilitet i sorptionskapaciteten for kokosbaserede aktiv-kul. Stor variation; usikker driftsøkonomi Samlet må det konkluderes, at der findes kokosnøddebaserede aktiv-kul på markedet, der har højere MTBE-sorptionskapacitet end Filtrasorb® 400 og 600. Det må ligeledes konkluderes, at der for de kokosbaserede aktiv-kul angiveligt er større forskel i kapaciteten fra leverance til leverance, hvilket alt andet lige gør det vanskeligt at fastlægge de økonomiske forudsætninger for en eventuel on-site rensningsløsning. 4.4 ForbeholdKun MTBE-sorption undersøgt I denne undersøgelse er der, grundet fokuseringen på problemstillingen vedrørende rensning af MTBE-forurenet grundvand, ikke foretaget en screening mht. sorptionsmaterialernes evne til at sorbere andre forureningskomponenter end MTBE; f.eks. evnen til at sorbere benzen (uden tilstedeværelse af MTBE). Resultater for MTBE ikke gældende for andre forureningsstoffer Der kan således ikke siges noget om produkternes eventuelle egenskaber i forhold til rensning for andre forureningskomponenter end MTBE, og mindre gode resultater for MTBE kan ikke tages som en generel indikation af produkternes eventuelle egenskaber i forhold til sorption af andre forureningskomponenter. MTBE eneste forureningsstof til stede Det bør endvidere bemærkes, at produkterne i denne undersøgelse kun er screenet mht. sorption af MTBE i enkeltkomponentopløsning, hvorfor der, på baggrund af de opnåede resultater, ikke kan konkluderes noget mht. produkternes MTBE-kapacitet ved samtidig tilstedeværelse af andre forureningskomponenter (konkurrerende sorption). Da der er tale om meget forskellige produkttyper vurderes det for sandsynligt, at produkterne vil reagere forskelligt på en samtidig tilstedeværelse af andre forureningskomponenter. Filtrasorb® 400 undersøgt grundigere Problemstillingen omkring konkurrerende sorption søges belyst for Filtrasorb® 400 i anden fase af projektet (Miljøstyrelsen, 2002).
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
