| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Undersøgelse af kulbrintenedbrydning ved naturlige processer

2 Naturlig nedbrydning - Princip

2.1 Baggrund

Det har længe været erkendt, at visse forureningskomponenter (særligt oliekomponenter) nedbrydes effektivt af mikroorganismer i grundvandet. Undersøgelsen af denne naturlige nedbrydning i forbindelse med afværgetiltag ved grundvandsforureninger har i de seneste år vundet indpas i USA og der sker en hurtig udvikling på området i Europa i øjeblikket. Naturlig nedbrydning omfatter i denne sammenhæng de samlede aktiviteter, der dokumenterer at naturlige processer som nedbrydning, sorption, afdampning og fortynding kan nedbringe koncentrationerne af de forurenende stoffer til en acceptabel koncentration indenfor en acceptabel afstand.

Som en integreret del af afværgekonceptet, skal det ved et moniteringsprogram sikres, at der ikke sker ændringer i forureningsudbredelsen i fremtiden. For at un-derstrege nødvendigheden af monitering har man i USA valgt, at kalde afværge-strategien "Monitored Natural Attenuation (MNA)". Disse vurderinger og graden af dokumentation skal baseres på en risikovurdering i den enkelte sag.

Brugen af MNA i USA er beskrevet i en række protokoller, der giver en detaljeret beskrivelse af undersøgelsesparametre, dokumentationspunkter, modellering og monitering. Den første protokol på området er udviklet af en miljøafdeling under det amerikanske luftvåben i forbindelse med dokumentation af naturlig nedbryd-ning af JP-4 jetfuel /12/. Protokollen benyttes i dag af den amerikanske miljøstyrel-se. Der findes senere protokoller (ASTM) /13/ og (WDNR) /14/, der i hovedtræk bygger på den oprindelige protokol /12/.

I Danmark er der ligeledes udgivet forskellige publikationer, der behandler emnet. Amternes Videnscenter for jordforurening (AVJ) har udgivet en publikation om naturlig nedbrydning af benzinforureninger /15/, Miljøstyrelsen har bl.a. udgivet et miljøprojekt, der omhandler naturlig nedbrydning af miljøfremmede stoffer i jord og grundvand /16/ og endelig ligger der p.t. et udkast til en dansk protokol for undersøgelse af naturlig nedbrydning udarbejdet på foranledning af Oliebranchens Miljøpulje /17/. Miljøstyrelsen er ikke enig i den sidstnævnte udkast til protokol. Vejledningen "Oprydning på forurenede lokaliteter" er udarbejdet efter flere af de amerikanske protokoller, men der er valgt en anden fremgangsmåde end i de typiske protokoller, idet der fokuseres på direkte måling af forureningskomponenterne og bestemmelse af en lokalitetsspecifik nedbrydningskonstant, fremfor monitering af et stort antal redoxparametre.

I det følgende er gennemgået de overordnede mekanismer i nedbrydningen af olieforbindelser (afsnit 2.2), strategien for feltarbejdet og databehandlingen (afsnit 2.3), dokumentation af naturlig nedbrydning (afsnit 2.4), simulering af naturlig nedbrydning (afsnit 2.5) og endelig monitering af naturlig nedbrydning (afsnit 2.6).

Afsnit 2.2 og 2.3 er baseret på Hedeselskabets erfaringer fra sager der omhandler naturlig nedbrydning, samt fra andre danske og udenlandske sager. Anbefalinger og vurderinger i disse afsnit er alene Hedeselskabets, med mindre andet er angivet.

Afsnit 2.4 og 2.6 er baseret på opbygningen i en af de grundlæggende udenlandske protokoller /12/. Protokollen er valgt dels fordi den er grundlaget for mange af de senere udviklede protokoller og fordi principperne i protokollen er forsøgt anvendt på casen i denne rapport. Afsnit 2.5 bygger dels på Hedeselskabets erfaringer dels på Miljøprojekt 408 /16/.

2.2 Mekanismerne

Den dominerende proces til fjernelse af olieforbindelser i grundvandet er den mi-krobiologiske nedbrydning. Det er velkendt at mikroorganismerne under nedbryd-ningen af disse organiske forbindelser ændrer vandkemien. Således bruges oxide-rede forbindelser (elektronacceptorer) som f.eks. opløst ilt, nitrat, sulfat, jern (III), og mangan (IV) til denne omsætning og reduceres til forbindelser som kuldioxid, frit kvælstof, sulfid, jern (II) og mangan (II). Disse forbindelser, samlet betegnet som redoxforbindelser, kan indikere om en bakteriel nedbrydning kan finde/ har fundet sted. I tabel 2.1 er en række omsætningsprocesser illustreret. Processerne er opstillet i den rækkefølge, de efter teorien vil forløbe, idet frigivelsen af energi aftager fra reaktion 1 til 6.

Tabel 2.1
Omsætningsprocesser, hvor benzen anvendes som modelstof. Der er ikke taget hensyn til biomasseopbygning i ligningerne.

¹ Angiver de stoffer, der typisk måles ved vurdering af, hvilket processer, som forløber

Ved en stor tilførsel af organisk stof i forbindelse med en forurening, kan der ske en kraftig forøgelse af den bakterielle omsætning, hvilket betyder et stort forbrug af elektronacceptorer. Hvis alle arter af elektronacceptorer var til stede, før denne for-urening indtraf, vil der nu ske et forbrug af disse jvf. den termodynamiske række-følge, se tabel 2.1. Flere processer kan finde sted samtidig, f.eks. i forbindelse med mikronicher, men det store forbrug vil ske af den elektronacceptor, der giver det største energiudbytte. Således vil det generelle billede være, at ilt først opbruges, dernæst nitrat o.s.v. Denne forskel i forbrug vil medføre en redoxzonering i det forurenede område. Tættest på forureningskilden vil der herske de mest reducerede forhold; methanogene- og sulfatreducerende forhold, hvor alle andre elektronac-ceptorer er opbrugte i en sådan grad, at de tilhørende redoxprocesser ikke spiller nogen større rolle. Ud gennem forureningsfanen (med strømningsretningen) vil man derefter se zoner domineret af jern(III)reduktion, mangan(IV)reduktion, nitra-treduktion og til sidst aerobe (oxiderede) forhold. Den teoretiske redoxzonering er vist i figur 2.1.

Figur 2.1.
Teoretisk redoxzonering i en forureningsfane.

Elektronacceptorerne ilt, nitrat og sulfat tilføres med grundvandsstrømmen samt nedsivende vand fra den umættede zone, og er således fornyelige. Der kan dog være situationer hvor det "naturlige" baggrundsniveau af elektronacceptorer er forhøjet, f.eks. i områder med intensiv landbrugsdrift må det forventes at der "naturligt" findes forhøjede indhold af nitrat i grundvandet. Ved eventuel senere braklægning bør der tages højde for et eventuelt fremtidigt lavere baggrundsniveau af nitrat i grundvandet. Afgørende for redoxzoneringen er reaktionshastigheden i forhold til hastigheden hvormed elektronacceptorerne tilføres grundvandssystemet. Mangan og jern er bundet til sedimentet, og frigøres langsomt. Efterhånden som disse elektronacceptorer forbruges, vil de tilhørende redoxzoner langsomt få en større udbredelse.

2.3 Strategi

2.3.1 Feltarbejde

Boringer

Forudsætningen for en god dokumentation af naturlig nedbrydning er en detaljeret kortlægning af forureningsparametre, redoxparametre og de hydrauliske forhold.

Der skal udføres filtersatte boringer så forureningens udbredelse i grundvandsma-gasinet afgrænses. Boringerne skal placeres opstrøms kildeområdet, i   kildeområdet, nedstrøms kildeområdet i forureningsfanen, på siden- og nedstrøms forureningsfa-nen. På denne vis fås kendskab til grundvandskvaliteten i det uforurenede grund-vand (opstrøms boringer og boringer ved siden af forureningsfanen), kendskab til grundvandskvaliteten i forskellige grader af forurenet grundvand (boringer i kilde-området og i forureningsfanen) og kendskab til grundvandskvaliteten efter forure-ningen er blevet omsat (boringer nedstrøms forureningsfanen).

Boringerne bør filtersættes over korte filterintervaller, for at undgå opblanding af forskellige grundvandstyper og dermed risikere en vanskelig tolkning af redoxforholdene. Antallet af boringer afhænger af forureningens styrke og udbredelse, men generelt bør der minimum udføres 10-20 boringer pr. forureningskilde. Det er ligeledes væsentlig lettere at tolke grundvandskemien ved velafgrænsede forureninger fra punktforureninger, end ved blandingsforureninger hvor der kan være flere kildeområder, der giver anledning til en forureningsfane.

I forbindelse med borearbejdet bør der udtages sedimentprøver til kornstørrelsesanalyse.

Pumpetests og synkronpejlinger

Det er vigtigt at kortlægge de hydrauliske parametre på lokaliteten for bl.a. at kun-ne fastlægge en nøjagtig grundvandsstrømningshastighed og -retning. Dette kan gøres ved udførelse af hydrauliske tests på lokaliteten, således at den hydrauliske ledningsevne fastlægges. Grundvandsstrømningsretningen fastlægges ved synkronpejlinger i de filtersatte boringer. Evt. kan der placeres dataloggere til logging af grundvandsstanden over tiden, således at årstidsvariationer i grundvandsstanden og -retningen kan beskrives.

Vandprøvetagning

Vandprøverne bør udtages som punktprøver, dvs. med et lille vandflow (1-2 l/min). Det er Hedeselskabets erfaring, at der ved et lille vandflow ikke sker væsentlig indtrængning af grundvand udenfor boringens filtersætning og at vandprøven derfor repræsenterer grundvand ud for boringens filtersatte interval. Ved prøvetagningen bør der benyttes en gennemløbsbeholder med iltelektrode, pH-elektrode, ledningsevneelektrode og evt. temperaturelektrode. Ilt, pH, ledningsevne og temperatur noteres i forbindelse med vandprøvetagningen efter forpumpning af de filtersatte boringer. Det er vigtigt at slanger og gennemløbsbeholder er tætte, så der ikke kommer "falsk luft" i gennemløbsbeholderen og der derved fås et overestimat af iltindholdet.

Vandprøver til analyse for indhold af jern og mangan skal filtreres i felten, således at det kun er den vandopløselige fraktion der analyseres (Jern(II) og mangan(II)). Det anbefales at benytte et in-line filter (45 µm).

2.3.2 Kemiske analyser

I tabel 2.2 er vist de kemiske parametre, der som minimum bør undersøges i forbindelse med dokumentation af naturlig nedbrydning af en forurening med olie.

Tabel 2.2
Kemiske parametre

Uanset om man vælger at se på ændringer i redoxkemien (redoxmetoden) der inddirekte relateres til nedbrydningen eller man ser på kulstofbalancen (kulstofmetoden), der mere direkte relateres til nedbrydningen, er der naturlige kemiske processer som f.eks. henholdsvis udfældning af dannet jern(II) og hydrogencarbonat, som kan give et misvisende billede af den reelle nedbrydning.

2.4 Dokumentation af naturlig nedbrydning

Undersøgelse og dokumentation af naturlig nedbrydning er en "passiv" metode hvor man ikke aktivt fjerner forurening fra grundvandszonen. Undersøgelse af naturlig nedbrydning opfattes i denne sammenhæng ikke som en afværgeteknik, da der ikke fra menneskelig side tilføres energi, substrater eller lignende til grundvandssystemet, men alene foretages en tolkning af allerede igangværende naturlige processer. Ligesom ved aktive afværgeteknikker er dokumentationen afgørende i forbindelse med undersøgelse af naturlig nedbrydning.

Som nævnt under 2.1. er der udviklet protokoller til brug ved dokumentation af naturlig nedbrydning af forureninger med oliestoffer /12, 13, 14/. I det følgende beskrives i hovedtræk den oprindelige protokol /12/, da den har dannet grundlag for flere af de efterfølgende protokoller og vejledninger.

2.4.1 Bevisførelse

Der arbejdes med følgende grader af bevisførelse:

1. Primær bevisførelse
2. Sekundær bevisførelse
3. Alternativ bevisførelse

Stærkest er primær bevisførelse, efterfulgt af sekundær bevisførelse og endelig kan alternativ bevisførelse anvendes, hvis der ønskes yderligere sikkerhed.

Ad 1)

I protokollen /12/ anføres "Documented loss of contaminants at the field scale" som primær bevisførelse. Bevisførelsen består i at vise, at der sker en massereduktion i olieforureningen ud fra historiske data. Kan man over en længere tidsperiode observere konstante eller aftagende koncentrationer i moniteringsboringer, har man en god indikation på en stagnerende eller aftagende forureningsfane og dermed at der sker en nettofjernelse af forureningen.

Af protokollen /12/ fremgår det at kendskab til grundvandsforholdene (fluktuationer i trykniveau og hydraulisk gradient) er essentiel. Hvis der historisk er gennemført flere prøvetagningsrunder, er disse informationer oftest også tilgængelige. For at vurdere effekten af sæsonvariationer i grundvandsstrømningsretningen på forureningsudbredelsen, bør der gennemføres kvartårlige målinger i minimum 1 år /12/.

Oftest foreligger der dog ikke de nødvendige historiske data. I disse tilfælde er det muligt at opfylde dokumentationspunkt nr. 1, ved brug af et sporstof (tracer). Sporstoffet skal have omtrent samme sorption og Henry´s konstant som BTEX´erne, indgå i forureningen og være biologisk svært nedbrydeligt/unedbrydeligt under de aktuelle forhold. Sådanne forbindelser (f.eks. isomerer af trimethylbenzen) findes i benzin og jetfuel. Ved måling af et sådant sporstof kan man få et mål for effekterne af fortynding, spredning og sorption. Ved at korrigere for disse effekter kan man få et overslag over, hvor stor betydning den biologiske nedbrydning har på faldet i koncentration. Generelt er der i litteraturen enighed om, at der for alle TMB isomerer eksisterer et nedbrydningspotentiale under aerobe forhold /9, 23/. Der hersker dog stadig nogen tvivl om nedbrydeligheden af trimethylbenzen under anaerobe forhold. Det er Hedeselskabets vurdering, at TMB isomererne ikke vil være velegnede som sporstoffer, hvis de tillige nedbrydes under anaerobe forhold. Det kan dog evt. vælges at anvende den af isomererne, der viser sig at blive mindst nedbrudt, vel vidende at man dermed ikke får belyst den fulde effekt af fortyndingen.

Princippet bag brugen af en sporstof er vist på figur 2.2.

Figur 2.2.
Principtegning for brug af tracer til dokumentation af naturlig nedbrydning

Det koncentrationsfald af trimethylbenzen (TMB) der er sket mellem boring 1 og 2 skyldes faktorer som fortynding, spredning og sorption, da stoffet er svært nedbrydeligt (særligt under anaerobe forhold). Herefter korrigeres faldet i BTEX-koncentrationen mellem boring 1 og 2 for disse faktorer ud fra forholdet mellem [TMB1] og [TMB2]. Hvis der efter korrektion stadig er et fald i BTEX-koncentrationen, kan det tilskrives nedbrydning. Nærmere beskrivelse af korrektionen med TMB ses i afsnit 2.5.2.

Ad 2)

Sekundær bevisførelse angives i protokollen /1/ som "Contaminant and geochemical analytical data", hvilket søges belyst gennem massebalanceberegninger på baggrund af de hydrokemiske data til for at vise, at fald i forureningskomponenter kan korreleres til ændringer i hydrokemien. Man søger således, at påvise en sammenhæng mellem de hydrokemiske parametre (redoxparametre) og forureningskomponenter. Denne sammenhæng kan beskrives kvalitativt og kvantitativt, hvilket illustreres i det følgende.

Kvalitativt

Sammenhængen mellem forureningskomponenter og redoxparametre kan illustreres kvalitativt, ved at sammenstille optegnede isoliniekort. Dette er vist på figur 2.3., der er en principskitse af isoliniekort for BTEX-koncentrationer og koncentrationer af opløst ilt.

Figur 2.3
Principtegning for isoliniekort (BTEX- og koncentrationer af opløst ilt)

Det er muligt at optegne isoliniekort for hver af de andre betydende redoxparametre (NO₃^-, Fe²⁺, Mn²⁺, SO₄^2- og CH₄) samt alkalinitet mm.

For at kunne optegne vellykkede isolinie kort er det vigtig med data fra flere opstrøms, uforurenede boringer, for at kunne vurdere baggrundsniveauerne for de forskellige redoxparametre.

Er der sammenfald mellem forureningsudbredelsen og ændringer i redoxkemien er det en god indikation på, at der foregår mikrobiel nedbrydning af forureningen.

Kvantitativt

Hvis der er en tydelig tendens til at indholdet af redoxforbindelserne hhv. stiger og falder i det forurenede område, er det muligt at kvantificere den relative betydning af hver af nedbrydningsprocesserne. Ved at kende forskellen på baggrundsniveauet og niveauet i forureningsfanen for redoxforbindelserne, er det muligt at estimere den mængde omsat forurening, som denne forskel svarer til. Resultatet af disse massebalanceberegninger giver en indikation på nedbrydningskapaciteten i grundvandet. Tabel 2.3. viser et eksempel på en massebalanceberegning baseret på typiske værdier i et aerobt magasin, med en kraftig grundvandsforurening.

Tabel 2.3
Beregning af den mulige maksimale omsætning.

NB: Bemærk den store andel i den sulfatreducerende og methanogene zone.

Tabel 2.3 er baseret på højeste/laveste værdi hvilket ikke svarer til gennemsnitsbetragtninger, da der kan være store variationer i geologi med deraf følgende mikronicher hvor forskellige processer kan dominere. Et mere retvisende billede af nedbrydningskapaciteten kan evt. fås ved at sammenligne opstrøms- og fanekoncentrationer på samme strømlinie.

Udregningen af den teoretiske omsætning af BTEX for mangan- og jernreduktion samt methanogenesen er baseret på produktet dannet af redoxprocessen (se tabel 2.1). Hvis nedbrydningskapaciteten skal beregnes, skal der tages udgangspunkt i områdets indhold af de indgående stoffer i redoxprocessen (ligesom O₂, NO₃^- og SO₄^2-). Det er muligt, at få et mål for sedimentets indhold af jern(III) og mangan(IV), men det er vanskeligt, at vurdere i hvor høj grad disse forbindelser er biotilgængelige. Målinger af jern(II) og mangan(II) i grundvandet er derfor kun et mål for den aktivitet, der har fundet sted. Ydermere kan genudfældning af jern(II) give anledning til et underestimat af jernreduktionen og dermed nedbrydningen. Potentialet for disse processer kan derfor sagtens være højere, end denne udregning angiver. Ved at sammenligne indhold af jern(III) og mangan(IV) i sedimentet i den forurenede del af grundvandsmagasinet med indholdet i uforurenet sediment opstrøms forureningen, er det muligt at vurdere den tidligere aktivitet.

Redoxprocesserne beskrevet i tabel 2.1 tager heller ikke højde for assimilation af kulstof, det vil sige indbygning af kulstof i biomassen hos bakterier. Det antages, at al kulstof fra forureningen mineraliseres til CO₂. Hvis der også tages højde for biomassetilvækst vil der f.eks. kunne ske endnu større omsætning af BTEX´er pr. mg ilt, end angivet i tabel 2.1.

Summen af nedbrydningspotentialerne for de 6 redoxprocesser i tabel 2.3 (25,8 mg BTEX pr. l) er altså et underestimat.

Nedbrydningspotentialet skal ses som en overordnet vurdering af "grundvandskvaliteten" der fortæller i hvor høj grad der er elektronacceptorer tilstede i grundvandsmiljøet til brug for eventuelle nedbrydningsprocesser. Dette kan så sammenlignes med koncentrationerne af de forurenende komponenter. En egentlig vurdering af nedbrydningskapaciteten bør dog baseres på fluxbetragtninger, herunder samspil med fornyelige og sedimentbundne elektronacceptorer.

Ad 3)

Alternativ bevisførelse angives i protokollen /12/ som "Direct micobiological evidence" består i et direkte mikrobiologik bevis for at vise, at mikroorganismerne kan nedbryde forureningskomponenterne.

I praksis kan dette foregå ved at opstille mikrokosmos batchforsøg med sediment og grundvand fra den forurenede del af grundvandsmagasinet på lokaliteten. Forsøgene bør opsættes under de aktuelle redoxforhold. I praksis er det dog ikke muligt at opstille batchforsøgene med samme forhold af sediment og vand, som under de naturlige forhold. Man kan også vælge, at sætte forsøgene op som søjleforsøg, for en bedre beskrivelse af dynamikken i grundvandssystemet.

Laboratorieforsøg er dog svære at overføre til naturlige systemer pga. af lange lagfaser, før nedbrydningen går i gang. Der findes desuden talrige eksempler i litteraturen på nedbrydning af stort set alle oliekomponenter under forskellige redoxforhold. Det giver således ikke meget information at eftervise nedbrydning af benzen under aerobe forhold, da dette allerede er vist utallige gange i litteraturen.

Det anbefales derfor ikke at lave nedbrydningsforsøg med stoffer der allerede er velundersøgte. Hvis man ønsker en lokalitetsspecifik nedbrydningsrate kan man beregne denne ud fra oplysningerne fra lokaliteten fremfor oplysninger fra nedbrydningsforsøg.

2.5 Simulering af naturlig nedbrydning

En mere detaljeret beskrivelse af modellers anvendelse ligger uden for dette projekt, og i det følgende gennemgås udelukkende stoftransport.

2.5.1 Stoftransport

I dette afsnit anvendes benzen som modelstof.

De hydrauliske forhold skal beskrives forud for betragtningerne om stoftransport ud fra data opnået ved pumpetest, synkronpejling og evt. undersøgelse af kornstørrelsesfordeling i sedimentet i forbindelse med undersøgelserne.

Grundvandets partikelhastighed (V_partikel) kan beregnes ud fra Darcy´s lov:

hvor gradienten (i) er bestemt ved synkronpejling, den hydrauliske ledningsevne (k) er fremkommet ved prøvepumpning og den effektive porøsitet (e) evt. bestemt ved kornstørrelsesanalyse.

Retardationsfaktoren (R) er et udtryk for hvor mange gange langsommere et stof bevæger sig end et vandmolekyle primært pga. sorption. Retardationsfaktoren udregnes på baggrund af udtrykket:

hvor r er massefylden af det forurenende stof og e er som før nævnt den effektive porøsitet. K_d kan beregnes ud fra følgende sammenhæng:

K_d = K_oc · f_oc
(3)

hvor f_oc er fraktionen af organisk materiale i sedimentet.

K_oc kan udregnes på baggrund af udtrykket (Abduls formel):

log K_oc f_oc = (1,04 log K_ow) -0,84
(4)

hvor log K_ow er en stofparameter (K_ow for benzen er f.eks opgivet til 2,1).

Ligning 4 kan kun anvendes hvis log K_ow < 5 og f_oc > 0,1%.

Hvis f_oc er lavere end 0,1 % anvendes Schwartzenbach & Westall´s formel:

LogK_d = 1,01^·log K_ow - 3,46
(5)

En central proces for forståelse af stoftransport i grundvandet er dispersion. Konservative opløste stoffer vil transporteres med grundvandet. Der skelnes mellem advektiv og dispersiv transport. Ved den advektive transport forstås strømning med grundvandets middelhastighed, v_p. Stoffet vil dog sprede sig fra grundvandets strømningsretning pga. hydrodynamisk dispersion, som vil forårsage fortynding af stoffet. Dispersion kan skyldes både diffusion og mekanisk dispersion. Diffusionsprocessen har kun betydning ved lave transporthastigheder /19/.

Et samlet mål for effekten af dispersionen kan fås ved at sammenligne koncentrationer af et konservativt sporstof på samme grundvandsstrømningslinie. Effekten af dispersion/fortynding er i princippet ens for alle opløste stoffer og medfører at koncentrationen af det opløste stof bliver mindre som funktion af en større afstand fra kildeområdet.

Der er imidlertid en række forskellige processer, der kan forårsage et fald i koncentration af et opløst stof langs samme grundvandsstrømningslinie. Disse processer deles ofte op i destruktive og non-destruktive processer. De destruktive processer, der omfatter mikrobiologisk nedbrydning og kemisk oxidation, omdanner det forurenende stof, i modsætning til de non-destruktive processer som omfatter fordampning, dispersion og sorption.

De dominerende processer, der forårsager koncentrationsfald som funktion af afstanden til kildeområdet vurderes at være nedbrydning og fortynding, dvs. en hhv. destruktiv og non-destruktiv proces. For at kunne vurdere den reelle skæbne af et forurenende stof i grundvandssystemer er det derfor ønskeligt at kunne skille effekten af disse to processer ad, da det ud fra et miljømæssigt synspunkt vil være at foretrække hvis det forurenende stof nedbrydes i stedet for at det fortyndes/spredes.

Som beskrevet under afsnit 2.4.1. er det muligt at korrigere for effekten af andre processer end mikrobiel nedbrydning, hvis det er muligt at måle på et opløst stof i magasinet, der er unedbrydeligt. I praksis kan dette stof enten udgøres af en tilsat tracer (som regel et uorganisk stof som bromid, chlorid m.fl.) eller af et organisk stof, der naturligt findes i forureningen. Ud fra et miljømæssigt aspekt vil det oftest være at foretrække hvis man ikke skal tilsætte en tracer til grundvandsmagasinet, men kan nøjes med de stoffer der allerede findes i magasinet.

Et af de oftest benyttede stoffer til estimering af nedbrydningen af BTEX´er er trimethylbenzen (TMB) som generelt er tilstede i brændstoffer i tilstrækkelige koncentrationer (3-7 %) til at kunne detekteres i grundvandet /16/.

TMB er næsten persistent (bestandig) under anaerobe forhold, men er til gengæld relativt letnedbrydeligt under aerobe forhold. TMB´s bestandighedsgrad er lokalitetsspecifik, og anvendeligheden af denne forureningskomponent som tracer må evalueres fra sag til sag /16/.

I det følgende afsnit gennemgås hvorledes tracere kan anvendes til estimering af nedbrydningshastigheden.

2.5.2 Nedbrydningshastighed

Nedbrydningen kan beskrives ved hjælp af et 1. ordens udtryk. Det er oftest valgt, fordi det er bekvemt. Detaljerede studier har ofte svært ved at påvise 1. ordens nedbrydning i hele fanen.

Til beskrivelse af 1. ordens nedbrydning benyttes ofte følgende udtryk:

C_t=C₀·e^-l·t
(6)

hvor: C₀ er koncentrationen til tiden 0, C_t er koncentrationen til tiden t, t er tid i dage og l er 1. ordens nedbrydningskonstanten.

Da forureningen spredes nedstrøms kildeområdet, svarer C₀ til koncentrationen i kildeområdet mens C_t svarer til en koncentration et givet sted nedstrøms kildeområdet. Transporttiden (t) for det forurenende stof fra en boring i kildeområdet til en boring nedstrøms forureningskilden udregnes på baggrund af afstanden mellem de to boringer, grundvandets strømningshastighed og retardationsfaktoren.

Når man skal bestemme nedbrydningsraten, må de målte forureningskoncentrationer korrigeres for effekter af sorption, dispersion, fortynding m.v. (ikke destruktive processer). Dette kan gøres ved at sammenligne koncentrationerne af et svært nedbrydeligt stof (et sporstof). Efter at de korrigerede forureningskoncentrationer er beregnet, kan 1. ordens nedbrydningskonstanten findes ud fra ligning 6.

Trimethylbenzenforbindelserne (TMB) kan som nævnt under afsnit 2.4.1 benyttes som sporstof da de er svært nedbrydelige og har omtrent samme opløselighed og sorptionsegenskaber som benzen. TMB´erne tilbageholdes dog betydelig længere i sedimentet end benzen (R er beregnet til ca. 6,8 beregnet på baggrund af en log K_ow på 3,7). TMB´erne transporteres således ca. 6 gange langsommere end benzen.

Hvor sorptionen af traceren afviger klart fra sorptionen af den forurenende komponent, kan den korrigerede forureningskoncentration i punkt i udregnes ved /16/:

hvor:

Ligning 7 tager højde for at benzen og TMB-forbindelserne har forskellig transporttid fra punkt i-1 til punkt i. Det er således ikke en sammenligning af koncentrationsudviklingen over samme afstand, men over samme tid.

Under aerobe forhold er der tidligere vist et nedbrydningspotentiale af TMB-forbindelserne. Der er endvidere påvist en forskel i nedbrydeligheden mellem de 3 isomerer, hvor 1,2,4-TMB nedbrydes hurtigere end 1,3,5-TMB og 1,2,3-TMB /9/. Imidlertid er det mere uklart i hvor høj grad TMB-isomererne nedbrydes anaerobt og dermed om deres egnethed som sporstoffer, jf. afsnit 2.4.1.

Hvis T_i og T_i-1 er ens bliver det sidste led i ligningen = 1. Det betyder, at den målte koncentration (C_i) vil være lig den korrigerede koncentration (C_i,corr). Hele det observerede koncentrationsfald af benzen vil da tilskrives nedbrydning.

Koncentrationerne Ci-1 (hvis den er lig med kildestyrkekoncentrationen) og C_i,corr kan herefter indsættes i ligning 6 idet C_i-1 = C₀ og C_i,corr = C_t. Ud fra ligning 6 kan man herefter isolere 1. ordens nedbrydningskonstanten l.

Sammenfatning

Det vurderes, at der ofte er store vanskeligheder med opstilling af detaljerede simuleringsmodeller for naturlig nedbrydning, særligt kombinationen mellem stoftransport og nedbrydningsforholdene vurderes at volde problemer.

De almindelige stoftransportmodeller forudsiger/behandler primært dynamikken i den opløste del af forureningen i den mættede zone. Imidlertid er det udvaskningen af forureningen fra umættet til mættet zone, der primært er styrende for forureningens "levetid". Efter den sidste del af forureningskilden er udvasket forventes yderligere en periode hvor restforureningen i den opløste forureningsfane trækker sig tilbage. Der findes en række metoder for beskrivelse af udvaskningen af forurening fra umættet til mættet zone, som dog ikke vil blive behandlet videre i denne rapport.

2.6 Monitering af naturlig nedbrydning

Dokumentation af naturlig nedbrydning kan i princippet foretages uanset forureningsfanens tilstand, da det sker på baggrund af en "øjebliksbetragtning". Ved opstilling af det efterfølgende moniteringprogram er det imidlertid en forudsætning at kende til forureningsfanens tilstand. Udfordringen ligger bl.a. i at tage højde for årstidsvariationer i nedbør og heraf fluktuerende grundvandsstand, der kan påvirke forureningsfanens udbredelse.

Forudsætningen for et effektivt moniteringsprogram bør være en grundig undersøgelse/dokumentation af hydrogeologiske-, geokemiske- og nedbrydningsforhold, herunder en troværdig afgrænsning af forureningsfanen horisontalt og vertikalt. Det er således essentielt at kende forureningstilstanden til "tiden = 0" i moniteringsforløbet.

I det følgende gennemgås en mulig strategi for opstilling af et moniteringsprogram, der, ligesom afsnittet om dokumentation af naturlig nedbrydning, bygger på protokollen fra Wiedemeier et al. /21/. Efterfølgende diskuteres styrker/svagheder ved den valgte fremgangsmåde.

I protokollen bruges udtrykket "Long Term Monitoring Plan" eller LTM plan, hvilket i sig selv indikerer, at der menes monitering over et længere tidsrum på op til adskillige år /21/. Den generelle udvikling i terminologien omkring begrebet "naturlig nedbrydning" viser da også at der efterhånden er konsensus i USA om at kalde naturlig nedbrydning for "Monitored Natural Attenuation (MNA)". Her ses igen en understregning i vigtigheden af moniteringsfasen i forbindelse med undersøgelse af naturlig nedbrydning.

En plan for monitering består af lokalisering/udvælgelse af moniteringsboringer og udvikling af en prøvetagnings- og analysestrategi. Denne plan bruges til at "overvåge fanes bevægelse over tid og til at verificere at naturlig nedbrydning foregår med tilpas høje hastigheder til at beskytte potentielle nedstrøms receptorer". Planen for monitering bør udvikles på baggrund af data for lokaliteten, resultatet af stoftransport vurderingerne samt resultaterne af en risikovurdering i forhold til potentielle receptorer /21/.

Protokollen angiver en konceptuel "model" for et minimum af boringer der skal til for at overvåge en forureningsfane. Modellen opererer med 2 typer af moniteringsboringer: "Long Term Monitoring Wells (LTM wells)" og "Point Of Compliance wells (POC wells)". LTM boringerne er placeret i- og umiddelbart rundt om forureningsfanen, mens POC boringerne er placeret i større afstand nedstrøms forureningsfanen. Figur 2.4 viser den teoretiske placering af LTM og POC boringerne. Ifølge protokollen skal antallet og placeringen af begge typer boringer besluttes i samarbejde med myndighederne /21/. Figur 2.4 viser princippet i placeringen af de to typer boringer.

Figur 2.4
Principtegning placering af moniteringsboringer

LTM boringer skal belyse om forureningsfanens tilstand/opførsel ændres over tid, mens POC boringerne skal anvendes til at sikre at forureningsfanen ikke spredes ud over en "accepteret" udbredelse, og dermed udløse foranstaltninger, der kan eliminere eventuelle risici forbundet med denne øgede udbredelse /21/. I protokollen opereres med en "negotiated perimeter of containment" hvilket i praksis betyder at man i samarbejde med myndighederne bliver enige om en "acceptabel" udbredelse af forureningen, en slags behandlingszone. POC boringer skal således sikre at forureningsfanen ikke overskrider denne behandlingszone.

Udvælgelse af LTM boringerne bør baseres på det indledende kendskab til forureningsfanens opførsel, herunder årstidsafhængige variationer i udbredelse. POC boringerne bør placeres 500 fod (ca. 150 meter) eller afstanden svarende til to års grundvandstransport nedstrøms forureningsfanens forkant. Uanset hvad, vælges den af de to afstande der er størst /21/. Ifølge vejledningen "Oprydning på forurenede grunde" fra Miljøstyrelsen, er POC-afstanden i Danmark dog defineret som et års grundvandstransport eller maksimalt 100 meter.

Alle moniteringsboringer bør filtersættes over den samme hydrogeologiske enhed som forureningsfanen. Den endelige placering af moniteringsboringer skal besluttes i samarbejde med de respektive myndigheder /21/.

I analyseprogrammet bør analysepakken for LTM boringerne indeholde analyser for BTEX, opløst ilt, nitrat, jern(II), sulfat og methan, mens det kun er nødvendigt at analysere for BTEX og opløst ilt i POC boringerne. I forbindelse med vandprøvetagningen skal grundvandsstanden registreres i boringerne ligesom evt. tykkelse af fri oliefase i boringer. Det anbefales, at der udføres kvartårlige prøvetagninger af LTM boringerne det første år, for at fastlægge bevægelsesmønsteret for forureningsfanen. Baseret på resultaterne af det første års monitering, revideres planen for monitering og prøvetagningsfrekvensen kan evt. reduceres til én gang årligt, på det tidspunkt af året hvor forureningsfanen har sin største udbredelse. Prøvetagningsfrekvensen afhænger af placeringen af POC boringerne og grundvandsstrømningshastigheden. Den endelige prøvetagningsfrekvens bør besluttes i samarbejde med myndighederne /21/.

I det følgende diskuteres kort protokollens anbefalinger til opstilling af moniteringsplan.

Det er Hedeselskabets vurdering at de overordnede linier i strategien for udarbejdelse af en moniteringsplan, som de er beskrevet ovenfor, udmærket kan benyttes i forbindelse med monitering af naturlig nedbrydning. Der er dog visse forhold, der i praksis sandsynligvis vil adskille sig fra denne strategi.

I protokollen fremgår det tydeligt at man etablerer nye moniteringsboringer (både LTM og POC boringer) i forbindelse med opsætning af moniteringsprogrammet. I realiteten vil dette dog ofte være for dyrt, hvorfor man oftest vil vælge allerede eksisterende boringer til at indgå i moniteringsprogrammet, selv om disse muligvis ikke er helt optimalt placeret eller filtersat. Dog vil der oftest ikke findes brugbare POC boringer forud for fastlæggelse af moniteringsplanen, hvorfor disse vil skulle etableres i forbindelse med moniteringen.

I protokollen savnes argumenter for anbefalingen til placering af POC boringerne i en afstand af 150 meter eller afstanden svarende til 2 års grundvandsstrømningshastighed. Afstanden virker meget stor, særligt hvis der ikke er detailkendskab til evt. andre forureningskilder mellem forureningsfanen og POC boringerne. En så stor afstand vil tillade meget store årstidsvariationer i forureningsfanens udbredelse og en temmelig stor ekspansion, før denne opdages. I praksis vil boringer ofte være successivt placeret ud langs en forureningsfane i forbindelse med undersøgelse/kortlægningsfasen og de yderste boringer vil oftest være boringer, der er afsat med det formål at afgrænse fanen i nedstrøms retning. Det er Hedeselskabets vurdering at disse boringer ofte ikke placeres længere end højst nødvendigt nedstrøms forureningsfanen for at få en så præcis afgrænsning af fanen som muligt. Disse nedstrøms boringer vil derfor oftest ikke være egnede som POC boringer, da de er for tæt på forureningsfanen.

Med hensyn til analyseprogrammet, virker det fornuftigt ikke at analysere for indholdet af redoxkomponenterne i POC boringerne, da de alene skal detektere en forureningsspredning. Det fremgår dog ikke særlig tydeligt hvorledes redoxdata i LTM boringerne skal benyttes, hvorimod det er temmelig klart at BTEX analyserne benyttes til at kortlægge variationer i fanens udbredelse.