Modellering af optagelse af organiske stoffer i grøntsager og frugt 7 Beregningseksempler7.1 BeregningsscenarierSom skitseret i de foregående kapitler udføres beregninger for:
For rodafgrøder foretages beregninger med kartoffelmodellen samt for gulerødder også med gulerodsmodellen, hvor den højeste af de to beregnede BCF-værdier derefter anvendes. Endelig anvendes TGD-rod også. For bladafgrøder foretages beregninger med TGD-blad, hvor der både tages højde for jordstænk og ses bort fra jordstænk. For bær anvendes frugttræsmodellen, hvor der endvidere gennemføres modelberegninger både med og uden jordstænk for jordbær. For de øvrige frugter ses der bort fra jordstænk. Ovennævnte beregninger udføres ved en "standardkoncentration" af stoffet i jorden på 1 mg/kg tør vægt, hvor stoffernes jord-vand fordelingskoefficient uden ældning anvendes. De herved beregnede BCF-værdier benævnes herefter med BCFStandard. Hvis den forurenede jord er dækket med et lag ren jord, ganges BCFStandard med den faktor, der tager hensyn til betydningen af et lag ren jord over det forurenede jordlag (froddybde,, frodfrugt, fjordstænk). For hvert stof findes den spiselige afgrøde, der vil give den højeste daglige indtagelse af stoffet, når koncentrationen i planten kombineres med det gennemsnitlige daglige indtag af afgrøden. For denne afgrøde gennemføres beregninger med de jordkoncentrationer, som er angivet i tabel 7.1. Disse jordkoncentrationer er som udgangspunkt fastlagt som den jordkoncentration af et stof, hvor afdampningskriteriet over terræn lige netop er nået. Forureningen er antaget at ligge 0,5 m eller 2,0 m under terræn. Hvis den således definerede jordkoncentration er over jordkvalitetskriteriet, er jordkvalitetskriteriet dog anvendt i beregningerne. Tabel 7.1
7.2 Beregningsresultater7.2.1 Betydning af jorddækkeFigur 7.1 viser den faktor, hvormed den gennemsnitlige jordkoncentration i rodzonen (der er antaget at være 0,5 m) reduceres ved anvendelse af et dæklag på 0,5 m. Tykkelsen på det forurenede lag er antaget at være 2,5 m. Det fremgår, at koncentrationen af de undersøgte stoffer i det øverste lag reduceres med mindst 75%, når der anvendes et dæklag. Det fremgår, at transporten af stofferne fra det forurenede lag er hurtigst i den jord, der kun indeholder meget lidt organisk kulstof (jord 2). Det fremgår endvidere, at koncentrationen af de mest flygtige stoffer (dodecan, trichlorethen, toluen) topper væsentligt hurtigere end naphthalen og benzo(a)pyren, hvor især det sidstnævnte stof kun meget langsomt transporteres op til rodzonen. Efter ca. 10 år er alle stoffer undtagen benzo(a)pyren fordampet fra den forurenede jord 2, hvor der i jord 1 stadig vil være væsentlige mængder forurening tilbage i jorden. Først efter ca. 100 år er alle stoffer undtagen naphthalen og benzo(a)pyren fordampet fra jorden, og efter ca. 1000 år vil naphthalen være dampet af fra jorden, mens der stadig vil være benzo(a)pyren tilbage. Figur 7.1 7.2.2 Beregnede BCF-værdierTabel 7.2a og b viser de beregnede BCF-værdier, indtaget af de otte stoffer (ved en standardkoncentration i jorden på 1 mg/kg tørstof), samt hvilke afgrøder, der potentielt giver den største indtagelse med kosten (via afgrøder), hvor kostindtaget vist i tabel 6.2 er benyttet. For beregninger med dæklag er BCF beregnet som koncentrationen i planten divideret med startkoncentrationen i den forurenede del af jorden. Begge standardjorde er anvendt i beregningerne. Dæklagets tykkelse er sat til 0,5 m. De anvendte plantedata fremgår af bilag I. Den mest kritiske afgrøde, det vil sige den afgrøde, hvor den estimerede daglige indtagelse af stoffet er højest, er markeret med ramme i tabel 7.2a (jord 1) og tabel 7.2b (jord 2). Tabel 7.2a Tabel 7.2b For stofferne toluen, trichlorethen, tetrachlorethen og benzen og delvist MTBE er de beregnede BCF-værdier tæt på hinanden. BCF-værdierne er endvidere tæt på de værdier, som opnås ved ligevægt. De forskellige modeller forudsiger endvidere sammenlignelige koncentrationer i rodafgrøder. For n-dodecan er billedet mindre klart. Gulerodsmodellen forudsiger en BCFStandard, der er væsentligt under BCF ved ligevægt, hvor kartoffelmodellen forudsiger en BCFStandard tæt på ligevægt. For dette stof er kartoffelmodellen måske den mest realistiske, da den diffusive transport ind i rødderne betyder mere end transporten med transpirationsvandet. Konklusionen er derfor, at for MTBE, toluen, trichlorethen, tetrachlorethen, benzen og dodecan er antagelse om ligevægt mellem jorden og planterødderne rimelig. Der opnås ikke ligevægt for benzo(a)pyren og naphthalen i kartoflerne. Dette betyder, at Briggs, Trapps og Chious korrelationer, der alle bygger på antagelsen om ligevægt, vil overestimere optaget i rodfrugter. Det bør nævnes, at for naphthalen blev der tidligere påvist en generel tendens til, at koncentrationen i rødder blev overestimeret af modellerne, sandsynligvis fordi der ikke er taget hensyn til omsætning i afgrøderne (og muligvis pga. analyseusikkerhed). For en forurenet jord med almindeligt kulstofindhold (jord 1, tabel 7.2a) uden dæklag er kartoffel den mest kritiske afgrøde for samtlige stoffer undtagen benzo(a)pyren, hvor rodfrugter er den mest kritiske afgrøde. 1 år efter etablering af et dæklag er rodfrugter (andre end kartoffel) den mest kritiske afgrødetype for benzo(a)pyren, medens frugt er den mest kritiske type for de mest mobile stoffer (MTBE, toluen, trichlorethen, benzen, tetrachlorethen) samt naphthalen. Kartoffel er den mest kritiske afgrøde for n-dodecan. 10 år efter etablering af et dæklag er rodfrugter den mest kritiske afgrødetype for benzo(a)pyren, medens kartoffel er mest kritisk for MTBE og dodecan, og frugt er mest kritisk for de øvrige stoffer. For en forurenet jord med meget lavt kulstofindhold (jord 2, tabel 7.2b) uden dæklag er kartoffel den mest kritiske afgrøde for samtlige stoffer undtagen benzo(a)pyren, hvor rodfrugter er den mest kritiske afgrøde. 1 år efter etablering af et dæklag er rodfrugter (andre end kartoffel) den mest kritiske afgrøde for benzo(a)pyren, medens frugt er den mest kritiske gruppe for de mest mobile stoffer (MTBE, toluen, trichlorethen, benzen, tetrachlorethen), og kartoffel er den mest kritiske for naphthalen og n-dodecan. 10 år efter etablering af et dæklag er rodfrugter den mest kritiske afgrødetype for benzo(a)pyren, medens kartoffel er mest kritisk for dodecan, og frugt er mest kritisk for de øvrige stoffer. For de mest kritiske afgrøder er der foretaget beregning af den absolutte koncentration i afgrøden ved de jordkoncentrationer, som er angivet i tabel 7.1. Resultaterne af disse beregninger er samlet i tabel 7.3a og b (henholdsvis jord 1 og jord 2). Tabel 7.3a
Det bør endelig fremhæves, at beregningerne på et par punkter ikke er baseret på et realistisk "værst tænkelige" grundlag, men på et urealistisk "mere end værst tænkelige" grundlag, idet omsætning/nedbrydning af stofferne i planterne er sat til 0 i beregningerne, samt at der i frugttræsmodellen er set bort fra fordampning af stofferne fra træet og frugten. Det betyder, at koncentrationerne i afgrøderne snarere overvurderes end undervurderes. 7.2.3 Ældningens betydningIsær for de hydrofobe stoffer vil biotilgængeligheden sandsynligvis være ca. 50% lavere for forurenede jorde end for spiket jord, hvorfor BCF og dermed det daglige indtag forventes at være ca. en faktor 2 lavere i forurenede jorde end i nyspikede jorde. Da der i ovenstående beregninger ikke er taget hensyn til ældningens betydning for tilgængeligheden, er dette endnu en grund til, at koncentrationerne i afgrøderne overvurderes. 7.3 FølsomhedsanalyseVed anvendelse af modellerne er det relevant at vide hvilke parametre, det er vigtigst at anvende en præcist bestemt værdi for. Derfor er betydningen af variation i de enkelte parametre analyseret for de tre vigtigste modeller. For seks af de otte stoffer og for afgrøderne kartofler og frugt, der generelt er de mest kritiske afgrøder, blev der gennemført en følsomhedsanalyse til vurdering af betydningen af de indgående parametre for beregningsresultaterne. Følsomhedsanalysen er kun gennemført for jord 1, som er den mest udbredte af de to jordtyper. Følsomhedsanalysen bestod af følgende trin:
7.3.1 Identifikation af parametreModelparametrene kan deles op i tre grupper:
7.3.1.1 Stofparametre Tabel 7.4 viser de to stofparametre, som i øvrigt indgår i alle modeller, samt den vurderede usikkerhed på bestemmelsen af parametrene. Tabel 7.4
Tabel 7.5 viser de anvendte jordparametre, som i øvrigt går igen i alle modeller, samt det anvendte variationsområde for disse parametre. Der indgår endvidere en korrelation til beregning af KD ud fra log KOW (ligning 3). Standardafvigelsen på estimatet af KOC (± 2s = 95%) er 0,45 log-enheder (EC 1996). Denne usikkerhed indgår i bestemmelsen af usikkerheden på KD. Tabel 7.5
Tabel 7.6 viser de anvendte planteparametre samt det anvendte variationsområde for disse parametre. Kun de parametre, der indgår i beregning af koncentrationen i rodafgrøder samt frugt indgår, da de øvrige planter viste sig at være af mindre betydning for den samlede indtagelse af miljøfremmede, organiske stoffer. Tabel 7.6
Tabel 7.7
|
![]() | Monte-Carlo simuleringer, hvor der for hver enkelt parameter i modellen indsættes 100 tilfældige tal fra en normalfordeling med et gennemsnit svarende til værdien af den analyserede parameter og standardafvigelse, som angivet i tabellerne 7.4-7.6. |
![]() | Monte-Carlo simulering, hvor alle parametre varieres tilfældigt og uafhængigt af hinanden. Heri er usikkerheden på de anvendte korrelationer til beregning af KOC, TSCF og KRW indgået (tabel 7.4-7.7). |
7.3.2.1 Variation af enkeltparametre
Figur 7.2 viser eksempler på, hvorledes de beregnede BCF-værdier varierer med variationer af forskellige parametre. I de illustrerede eksempler følger de beregnede BCF-værdier tilnærmelsesvis en normalfordeling. Grunden til, at beregningerne ikke helt følger en normalfordeling, er bl.a., at Monte-Carlo simuleringer med kun 100 udtrukne tilfældige tal er i underkanten.
Figur 7.2
Eksempler på variationen af estimerede BCF-værdier for kartoffel dyrket i
jord 1 uden dæklag, når én parameter varieres ad gangen. Hvert punkt repræsenterer
resultatet fra én beregning. Kurven er det bedste fit, hvor der er antaget en
normalfordeling af de beregnede BCF-værdier.
Tabel 7.8 (a+b) viser en oversigt over, hvorledes den beregnede BCF-værdi varierer med variationen på de enkelte parametre for kartoffel (tabel 7.8a) og frugt (tabel 7.8b). I de to tabeller er den parameter, der resulterer i den største standardafvigelse på den beregnede BCF-værdi, markeret med en ramme.
Tabel 7.8a
Usikkerhedsanalyse af beregningen af BCF for kartoffel. Beregninger udført
for jord 1 uden dæklag
Det fremgår af tabel 7.8a, at følsomheden af de beregnede BCF-værdier for kartoffel er afhængig af stoffet.
![]() | For de stoffer, der kun diffunderer meget langsomt ind i kartoflen (højt KOW/KAW forhold som f.eks. naphthalen og benzo(a)pyren), har parametrene radius og vækstperiode relativt stor betydning, medens de har mindre betydning for de stoffer, der hurtigt diffunderer ind i kartoflen. |
![]() | Lipidindholdet i afgrøden har stor betydning for de beregnede BCF-værdier for alle stoffer, og det er den mest følsomme parameter for n-dodecan og trichlorethen. |
![]() | Den anvendte log KOW-værdi har ligeledes betydelig indflydelse på de beregnede BCF-værdier, og det er den mest følsomme parameter for naphthalen og toluen. Log KOW har indflydelse på den beregnede biotilgængelighed, hvor biotilgængeligheden falder med voksende log KOW samt på rod-vand fordelingskoefficienten, som vokser med voksende log KOW. |
![]() | Jorddata er i denne analyse puljet, så fOC, densitet, vand- og luftindhold i jorden er variereret tilfældigt samtidig. Det fremgår af tabel 7.8a, at jorddata har en vis indflydelse på de beregnede BCF-værdier, og at de er den vigtigste parameter for MTBE. |
Tabel 7.8b
Usikkerhedsanalyse af beregning af BCF (baseret på våd jord) for frugt.
Beregninger udført for jord 1 uden dæklag
Tabel 7.8b viser, at frugttræsmodellen er mest følsom for ændringer i log KOW for alle undersøgte stoffer undtagen det mindst sorberende stof, MTBE. For MTBE er modellen meget robust for variation af alle parametre, og karakteriseringen af jorden er den parameter, der er mest betydningsfuld. De anvendte karakteristika for planten (transpirationshastighed, hastighedskonstanten for vækst og tørstofindhold i frugten) har kun mindre betydning for den beregnede BCF-værdi.
7.3.2.2 Variation af alle parametre
Figur 7.2a og b viser variationsområdet for de beregnede BCF-værdier for henholdsvis kartoffel og frugt ved samtidig variation af samtlige parametre og korrelationer. Ved samtidig variation af samtlige parametre og korrelationer følger variationen af de beregnede BCF-værdier tilnærmelsesvis en logaritmisk normalfordeling.
Figur 7.2a
Variation på beregnede BCF-værdier for kartoffel, når alle parametre
varieres på én gang. Hvert punkt repræsenterer resultatet fra én beregning. Kurven er
det bedste fit, hvor der er antaget en logaritmisk normalfordeling af de beregnede
BCF-værdier.
Figur 7.2b
Variation af beregnede BCF-værdier for frugt, når alle parametre varieres
på én gang. Hvert punkt repræsenterer resultatet fra én beregning, og kurven er det
bedste fit, hvor der er antaget en logaritmisk normalfordeling af de beregnede
BCF-værdier.
Tabel 7.9a og b viser gennemsnit og standardafvigelse af de beregnede BCF-værdier for henholdsvis kartoffel og frugt.
Tabel 7.9a
Variation i beregnede log(BCF)-værdier for kartoffel. Tallene i parentes
angiver den tilsvarende antilogaritmerede værdi
|
Naph- thalen |
Benzo(a)- pyren |
MTBE |
Toluen |
n-Dode- can |
Trichlo- rethen |
Gnm log(BCF) |
-1,1 |
-2,8 |
0,1 |
-0,7 |
-2,3 |
-0,8(1,6 · 10-1) |
Std.afv. log(BCF) |
0,7 |
1,0 |
0,6 |
0,6 |
0,7 |
0,7 |
Det fremgår af tabel 7.9a, at standardafvigelsen (bortset fra for benzo(a)pyren) for de
beregnede BCF-værdier for kartoffel er meget nær hinanden, ca. 0,7 log-enheder. Dvs.
variationen i de beregnede BCF-værdier er under en størrelsesorden, For benzo(a)pyren er
variationen i de beregende BCF-værdier ca. en størrelsesorden svarende til en faktor 10.
Det vil sige, at det har begrænset betydning, hvis en eller flere af de parametre, der
anvendes i modellen, ikke er præcist bestemt.
Tabel 7.9b
Variation i beregnede BCF-værdier for frugt. Tallene i parentes angiver den
tilsvarende antilogaritmerede værdi
|
Naph- thalen |
Benzo(a)- pyren |
MTBE |
Toluen |
n-Dodecan |
Trichlorethen |
Gnm log(BCF) |
-0,8 |
-5,5 |
0,5 |
-0,2 |
-4,8 |
-0,5 |
Std.afv. log(BCF) |
0,2 |
0,5 |
0,1 |
0,1 |
0,5 |
0,1 |
Det fremgår af tabel 7.9b, at standardafvigelsen for de beregnede BCF-værdier for frugt
(æble) ligger under ca. 0,5 log-enheder, dvs. variationen i de beregnede BCF-værdier er
væsentligt under en størrelsesorden, dvs. en faktor 10. De største standardvariationer
opnås for de hydrofobe stoffer, som kun optages i begrænset omfang i frugter, nemlig
benzo(a)pyren og dodecan. For de øvrige stoffer er standardafvigelsen væsentligt under
0,5 log-enheder. Det vil sige, at det har begrænset betydning, hvis en eller flere af de
parametre, der anvendes i modellen, ikke er præcist bestemt.
Der er udført beregninger af optagelse af otte udvalgte modelstoffer i forskellige rodfrugter, bladafgrøder og frugter. Den daglige indtagelse af de forskellige afgrøder er koblet med det beregnede planteoptag, hvorved en forventet daglig indtagelse af de forskellige kemikalier med afgrøder, er beregnet.
Når der ikke lægges et rent lag jord over den forurenede jord, er kartoffel generelt den afgrøde, der bidrager mest til det potentielle daglige humane indtag af miljøfremmede, organiske stoffer via afgrøder. Når der lægges et rent lag jord over den forurenede jord, er andre rodfrugter eller kartofler den mest kritiske afgrøde for de mest hydrofobe stoffer, medens frugt er den mest kritiske afgrøde for de øvrige, mere mobile modelstoffer.
Der er udført en følsomhedsanalyse af modellerne, og som viste, at hvis alle indgående parametre varieres samtidig, er standardafvigelsen på de beregnede BCF-værdier for både kartoffel og frugt under en størrelsesorden.
For de meget lidt mobile stoffer, hvor der ikke kan antages ligevægt mellem rodfrugten og jorden, er karakterisering af kartoflen med hensyn til størrelse og delvis luftvolumen samt dyrkningsperiode væsentlige parametre, medens disse parametre betyder mindre for de øvrige stoffer.
Følsomhedsanalysen viste endvidere, at lipidindholdet i rodfrugter og stoffernes log KOW har betydning for optagelsen i rodfrugterne, medens luft-vand fordelingskoefficienten kun har mindre betydning for denne optagelse.
Log KOW er for alle undersøgte stoffer undtagen MTBE den mest følsomme parameter ved beregningen af frugtoptaget. For MTBE er karakteriseringen af jorden den mest betydningsfulde parameter. De anvendte karakteristika for planten har kun mindre betydning for den beregnede BCF-værdi.