| Forside | | Indhold | | Næste |

Risikovurdering af MTBE-forurening i forhold til grundvandet - bilagsrapport

1 Bilag 1: fysisk/kemiske parametre for MTEB

Nedbrydningsforholdene for MTBE under forskellige redoxforhold ved felt- og laboratorieforsøg er undersøgt ved et litteraturstudie, der er sammenfattet nedenfor. Der er indsamlet data for MTBE’s damptryk, vandopløselighed, diffusionskvotient i luft, octanol-vand koefficienten samt nedbrydningshastigheder under forskellige forhold.

Data fra litteraturstudiet skal bruges som input i risikovurderingen, f.eks. skal der fastsættes en nedbrydningskonstant for MTBE til modelberegninger i JAGG-programmet.

Følgende søgemuligheder er anvendt ved litteraturindsamlingen:

	US-EPA, den amerikanske Miljøstyrelse
	Danmarks tekniske Bibliotek
	Århus Statsbibliotek
	MTBElibrary.com
	US DAVIS MTBE
	Miljøstyrelsens datablad og handlingsplan for MTBE
	ATV-rapporter
	Miljøstyrelsen

1.1 Damptryk

Damptrykket er beskrevet i flere kilder, dette ses oversigtligt i tabel 1.

Tabel 1:
Damptryk angivet i forskellige kilder.

  
I EU (2001) findes følgende tabel over damptryk:

Tabel 2:
Damptryk angivet ved forskellige temperaturer.

Referencer: ARCO Chemical Company, Methyl Tertiary Butyl Ether Product
Safety Bulletin.(1989) and (1993) Based on DIPPR Database (1989). Huels AG Safety Data Sheet, 04/10/1993. Iuclid Data sets: MABANAFT GmbH, REPSOL PETROLEO, S.A.

Det ses her at der er rimelig konsistens i disse angivelser af damptryk.

1.2 Vandopløselighed

Vandopløselighed er beskrevet i flere kilder, dette ses oversigtligt i tabel 3.

Tabel 3:
Vandopløselighed angivet i forskellige kilder.

   
I EU (2001) findes følgende tabel over vandopløselighed:

Tabel 4:
MTBE I vægt- % i vandigfase ved forskellige temperaturer.

Reference: a) b) c) d) MABANAFT GmbH Hamburg (Iuclid data GLP)

I EU (2001) angives at der ved beregninger vælges en vandopløselighed på 42 g/l ved 20° C. Det bemærkes at vandopløseligheden stiger ved faldende temperatur.

For vandopløselighed ses der en rimelig konsistens i de angivne størrelser.

1.3 Diffusionskvotient

Diffusionskvotient i luft er beregnet ved hjælp af ligning i appendiks 5.5 i Miljøstyrelsen (1998a) samt udfra kvotient for benzen. Til sammenligning blev beregnet for n-pentan, der gav et resultat i samme størrelsesorden. Resultatet kan ses i tabel 5.

Tabel 5:
Diffusionskvotient MTBE.

  
Det ses at begge beregningsmetoder givet et resultat for MTBE på ca. 8*10^-6 m²/s.

1.4 Vand-oktanol koefficient (Log K_ow)

Log K_ow er fundet i flere kilder. Værdier samt kilder er listet i tabel 6.

Tabel 6:
Log K_ow – værdier

    
I EU (2001) angives, at der ved beregninger vælges en Log K_ow på 1,06 ved beregninger.

Det ses her, at der er nogen variation i de angivne værdier, dog ligger de i samme størrelsesorden. Det vurderes her, at EU (2001)’s valg af værdien 1,06 virker fornuftig.

1.5 Nedbrydningshastighed

Kemisk nedbrydning af MTBE ved processer som f.eks. hydrolyse anses for negligerbar (Johnson et al., 2000), (Nielsen & Pedersen, 2001), (EU, 2001).

De beskrevne biologiske nedbrydningshastigheder i den gennemgåede litteratur afhænger af, hvorvidt der er tale om laboratorie- eller feltforsøg og hvilket redoxforhold nedbrydningen er foregået under. Under ensartede nedbrydningsforhold er der dog også fundet varierende nedbrydningshastigheder. På grund af den store variation i nedbrydningshastighederne er det valgt at præsentere alle de indsamlede data og vurderinger.

1.5.1 Aerobe forhold

Aerob nedbrydning er beskrevet ved et par tidligere litteraturstudier (Anthony et al. (1999)), (Deeb et al. (2000)). I EU's risikovurdering af MTBE (EU, 2001) er der både beskrevet forsøg, hvor der er påvist nedbrydning af MTBE, og forsøg, hvor der ikke er påvist nedbrydning af MTBE.

MTBE kan nedbrydes både som primær kulstof- og energikilde og ved co-metabolsk nedbrydning. Dette afhænger af de bakterietyper der forekommer i jord-/grundvandsmiljøet (Deeb et al. (2000)).

Borden et al. (1997) observerede, at en restkoncentration af MTBE ikke blev nedbrudt.

Aerob nedbrydning er påvist ved undersøgelser af bl.a. Borden (Borden et al. (1997)) og Salanitro (Salanitro et al. (1994)).

Borden et al. (1997) observerede at benzen ikke virkede hæmmende på nedbrydningen af MTBE. Deeb et al. (2000) og Miljøstyrelsen (1999), efter Arvin & Jensen (1991), angiver i modsætning hertil, at benzen er en bedre kulstofkilde for bakterierne, og at der ofte ikke ses nedbrydning af MTBE før benzen er markant reduceret i koncentration.

Loll & Larsen (2001) har set tegn på co-metabolsk nedbrydning af MTBE, ved tilsætning af propan til nedbrydningsforsøg. Arvin & Broholm (2001) skriver, at hvor lavmolekylære alkaner som propan, n- og iso-butan, n- og iso-pentan, cyclohexan ect. findes som primært substrat kan MTBE nedbrydes co-metabolsk.

Aerob nedbrydning er påvist af Schirmer et al. (1999) i et grundvandsmagasin med pH-værdien 7-8, mens Borden et al. (1997) kun så indikationer på nedbrydning i et magasin med pH-værdien 4,3.

Andre forhold som bl.a. temperatur har også indflydelse på nedbrydningshastigheden.

Sammenfattende konkluderes, at der ved feltforsøg under forhold, der er sammenlignelige med de danske, er påvist aerob nedbrydning af MTBE.

1.5.2 Nitratreducerende forhold

Der er ikke udført mange forsøg med nedbrydning af MTBE under nitratreducerende forhold. De forsøg der er fundet beskrevet i litteraturen er hovedsageligt laboratorieforsøg.

Yeh & Novak (1994) har udført forsøg med nedbrydning af MTBE ved hjælp af denitrifikation. Her blev ikke påvist nedbrydning af MTBE efter 250 dage. Borden et al. (1997) har også forsøgt sig med nedbrydning under anaerobe forhold, og her blev der heller ikke set tegn på nedbrydning af MTBE.

Hurt et al. (1999) beskriver en undersøgelse, hvor der blev påvist nedbrydning af MTBE i en akvifer under nitratreducerende forhold.

Borden et al. (1997) har undersøgt nedbrydning af MTBE i en aerob denitrificerende akvifer. Her blev ikke fundet tegn på nedbrydning. Borden et al. (1997) angiver de optimale pH-forhold for nedbrydning af MTBE til at være i intervallet 7-9, og angiver derfor pH-værdien, som en mulig årsag til, at der ikke blev observeret nedbrydning.

1.5.3 Anoxiske forhold

Generelt

Anoxiske forhold dækker generelt over tre typer af nedbrydning, jernreduktion, sulfatreduktion og methanogenese. Ofte bliver disse tre typer af nedbrydning behandlet under et, men der findes dog enkelte undersøgelser der kun har set på methanogene forhold.

Det har ikke været muligt at finde litteratur der direkte beskriver feltforsøg udelukkende ved anoxiske forhold.

I et litteraturstudie udført af Stocking et al. (2000) nævnes to tidligere forsøg der har vist indikationer på nedbrydning under methanogene forhold.

Anthony et al. (1999) der ligeledes har udført et litteraturstudie skriver at der i to tidligere forsøg er påvist nedbrydning af MTBE ved jernreduktion og ved et forsøg er det påvist ved sulfatreduktion, mens der muligvis er sket nedbrydning under methanogene forhold i to tilfælde.

Laboratorieforsøg

Borden et al. (1997) har opstillet et forsøg med anoxiske forhold. Her blev der ikke fundet tegn på nedbrydning. Yeh & Novak (1994) har udført et forsøg med fermentation, sulfatreducerende forhold og methanogenese og her blev der set mulige tegn på nedbrydning.

Halveringstid

I mange referencer er der angivet estimater på halveringstider og nedbrydningskonstanter. For forsøg udført i felten er disse opstillet i nedenstående tabel 7.

Tabel 7:
Halveringstider (T_½) og nedbrydningskonstanter (k) for MTBE i feltforsøg. Parenteser angiver estimeret nedbrydningsorden.

   
De angive halveringstider angiver, hvor meget der er forsvundet fra stedet i løbet af tiden. Der er som oftest ikke taget hensyn til eller beskrevet, at dette kan ske ved andre processer end nedbrydning. Den betydeligste proces er her fortynding. Schirmer et al (1999) har vurderet, hvor stor en andel dispersion udgør af den fundne halveringstid hhv. k-værdi. De laver en sammenligning, hvor en startkoncentration af MTBE på 269 mg/l ved dispersion alene vil nå en koncentration på 20 m g/l efter 185 år, mens samme koncentration vil nås ved nedbrydning og dispersion på knap 10 år, altså er den beregnede k-værdi hovedsageligt udtryk for nedbrydning.

For halveringstider er det ofte væsentligt ved hvilken temperatur forsøgene er udført: Temperaturerne ved feltforsøgene er ikke angivet i den gennemgåede litteratur. Disse feltforsøg er udført flere forskellige steder i verden og over lang tid. Det er derfor ikke muligt at angive ved hvilken temperatur nedbrydningen er foregået.

På baggrund af litteraturstudiet er følgende værdier for nedbrydningskonstanter for MTBE valgt som udgangspunkt for risikovurderingen i projektet:

	Overvejende oxiderede forhold: k = 0,0012 d-1. Denne værdi stemmer med resultater fra forsøg angivet i Borden et al. (1997), Johnson et al. (2000), Stocking et al. (2000) og Schirmer et al. (1999).
	Overvejende reducerede forhold: k = 0 d-1. Der findes kun få data for nedbrydning af MTBE under reducerede forhold i felten. Generelt tyder data på, at MTBE er svært nedbrydelig under reducerede forhold. Da de foreliggende halveringstider ikke vurderes tilstrækkeligt troværdige til fastsættelse af en nedbrydningskonstant for MTBE under reducerende forhold er det valgt at sætte den til 0.

Baggrunden for valg af nedbrydningskonstant er feltobservationer, som vurderes troværdige.