|
Miljøprojekt nr. 882, 2004 Membranfiltrering, erfaring og muligheder i dansk vandforsyningIndholdsfortegnelse
3 Danske og udenlandske erfaringer
5 Rensning for problemstoffer ved membranfiltrering 6 Sammenligning mellem membranfiltrering og alternative renseteknologier
ForordDenne rapport præsenterer resultaterne fra projektet "Membranfiltrering, erfaring og muligheder i dansk vandforsyning". I Danmark er membranfiltrering hidtil kun brugt i meget begrænset omfang i forbindelse med vandforsyning. Projektet beskriver membranprocessernes anvendelse og anvendelsesmuligheder i forbindelse med danske vandforsyningsanlæg baseret på grundvand. Projektet har omfattet en grundlæggende videns- og erfaringsopsamling ved studie af litteratur, erfaringsudveksling med blandt andet leverandører af membrananlæg og Videns- og Forskningscentret KIWA i Holland, besigtigelse af anlæg samt deltagelse i seminar på AWWA (American Water Work Association) konference om vandkvalitet. Projektet omfatter endvidere en vurdering af membranteknologiens anvendelse i forhold til problemstoffer samt en sammenligning med alternative rensemetoder. Projektet er fulgt af en følgegruppe nedsat af Miljøstyrelsen:
Projektet er udarbejdet af WaterTech a/s for Miljøstyrelsen. Projektet er gennemført i perioden november 2002 til september 2003. I forbindelse med projektet har en række firmaer og personer stillet deres ekspertise til rådighed eller på anden måde bidraget til projektets gennemførelse. En stor tak til Marc Van Eekeren fra KIWA, Nukissiorfiit, HOH Water Technology A/S, Krüger A/S, UNIQ Filtration A/S, DVS Vandteknik og Vandforsyningen I/S Birkerød Vandværk. Uden deres deltagelse havde projektet ikke kunnet gennemføres. Sammenfatning og konklusionerI Danmark er membranfiltrering hidtil kun anvendt i meget begrænset omfang i forbindelse med vandforsyning, mens membranteknologien internationalt har stor udbredelse til fremstilling af drikkevand. Den hidtil begrænsede anvendelse af membrananlæg i forbindelse med vandforsyning i Danmark er primært begrundet i, at dansk vandforsyning traditionelt er baseret på uforurenet grundvand, der kun kræver normal vandbehandling i form af beluftning og filtrering, for at drikkevandskravene kan overholdes. I flere tilfælde er det imidlertid vanskeligt at opretholde en drikkevandsforsyning, der alene er baseret på normal vandbehandling. Grundvandet er mange steder forurenet med pesticider og nitrat, samt naturlige eller indvindingsbetingede forureninger som fluor, arsen og nikkel. Uden anvendelse af udvidet vandbehandling, som eksempelvis membranfiltrering, er en del af grundvandsressourcen ikke egnet som grundlag for vandforsyning. Med henblik på at begrænse indvindingen og omkostninger til afledning af filterskyllevand, har flere danske vandforsyninger etableret anlæg til genanvendelse af filterskyllevand. Erfaringer fra Vandforsyningen I/S Birkerød Vandværk har vist, at membranfiltrering kan anvendes ved genanvendelse af filterskyllevand. Formålet med projektet er at beskrive membranprocessernes anvendelse og anvendelsesmuligheder i forbindelse med vandforsyning fra almene anlæg i Danmark baseret på grundvand. Endvidere beskrives forskellige membranprincipper og anlægstyper, og membranfiltrering sammenstilles med alternative rensemetoder. Der fokuseres på mulighederne for membranfiltrering på følgende vandtyper:
Anvendelse af membranfiltrering vurderes i forhold til de i tabel 0.1 anførte problemstoffer, som i større eller mindre omfang findes i dansk grundvand, og for filterskyllevand fra normal vandbehandling.
Tabel 0.1 Oversigt over stoffer i grundvand for hvilke anvendelse af membranfiltrering er belyst. Membranfiltrering
I figur 0.1 er virkefeltet for hver enkelt kategori vist sammen med eksempler på stoffers størrelse. Klik her for at se Figur 0.1 Illustration af membrantypernes virkefelt. Separationsprocessen ved RO og NF adskiller sig fra UF og MF ved at være diffusionsstyret, hvor UF og MF er styret af en absolut tilbageholdelse gennem sivning. Ved RO og NF, hvor de tilbageholdte stoffer typisk er ioner, er drivtrykket over membranen samt det osmotiske tryk de styrende parametre for flowet igennem membranen og dermed produktionen af permeat (renset vand). Derudover er det afgørende for RO og NF, at der ikke sker udfældninger af fast stof i membranen (scaling), da dette vil bevirke et større tryktab over membranen. Stoffernes koncentration og opløselighed er derfor begrænsende for den udnyttelsesgrad, der kan opnås i membrananlægget. Ved MF og UF er de tilbageholdte stoffer ofte molekyler og kolloider, der tilbageholdes ved, at der opbygges en kage ved membranoverfladen (fouling). De styrende parametre i processen er derfor porestørrelsen, drivtrykket samt udbredelsen og egenskaberne i den opbyggede kage. For at mindske koncentrationen af stoffer ved membranoverfladen opretholdes der i mange membrananlæg et flow langs membranen (cross flow), der bevirker, at koncentrationen af tilbageholdt stof reduceres, og scalingen/foulingen dermed mindskes. Membrananlæg og membraner
Figur 0.2 Eksempel på opbygning af et membrananlæg. Anlægget beskrives som et 2-1 array anlæg. I driften af membrananlægget foretages der normalt periodisk tilbageskylning/kemisk rensning af membranerne. Ofte suppleres periodiske rensninger af membranen med nogle ekstraordinære rensninger med stærkere kemikalier, end der anvendes til den daglige drift. Membraner laves af mange forskellige materialer, som f.eks. celluloseacetat, polyamid eller polysulfon. Materialerne modificeres på forskellige måder, således at de adskiller sig ved specifikke egenskaber i forhold til porøsitet, porestørrelse og resistens overfor forskellige stoffer og miljøer. Membranernes geometriske udformning er af afgørende betydning for, hvordan de hydrauliske forhold internt i membranen er. De hydrauliske forhold er en betydende faktor for membranens egenskaber i forhold til at undgå fouling. Derudover har geometrien også betydning for, hvordan selve membrananlæggets fysiske udformning er, og hvor lette membranerne er at rense. Til vandbehandling er de fire dominerende former for geometri:
Membranernes geometriske udformning giver forskellige hydrauliske forhold, og i kombination med valget af membranmateriale får membranerne deres specifikke egenskaber. I tabel 0.2 er nogle generelle forhold angivet for de enkelte geometriske udformninger.
Tabel 0.2 Viser en oversigt over generelle karakteristika for de 4 membrankonfigurationer. Drift- og miljømæssige aspekter ved membranfiltrering
For at undgå, at membranen beskadiges, membranen fouler og der sker udfældninger af stoffer i membranen, er det ofte nødvendigt, at der foretages en forbehandling af fødevandet, der i nogle tilfælde inkluderer et forbrug af kemikalier. Ved MF og UF er der typisk et forbrug af koagulanter eller flokkuleringsmidler, som f.eks. polyaluminiumsklorid, aluminiumssulfat, jernklorid, jernsulfat, polymere der sikrer, at rensegraden bliver tilfredsstillende. Ved NF og RO, der er diffusionsstyrede, foretages der typisk en forbehandling for at undgå udfældninger i membranen. Dette foretages normalt ved tilsætning af syrer/baser eller forskellige former for antiscalingsmidler, som eksempelvis hexametafosfat. Tilsætningen af kemikalier afhænger af, hvilke stoffer der er begrænsende i forhold til koncentration og opløselighed. Kemikalierne bruges til at binde ioner i komplekser og på den måde nedsætte risikoen for udfældninger. Inden NF og RO membranfiltrering foretages normalt en effektiv fjernelse af partikulært stof. Efterbehandling af permeatet er specielt relevant i forbindelse med RO og NF filtrering, da disse processer ofte influerer på pH, fjerner store dele af hårdheden og alkaliniteten. En efterbehandling er derfor ofte nødvendig for at opnå de ønskede smagsmæssige og korrosive egenskaber. Tilsætning af forskellige kalkprodukter til stabilisering af vand med hensyn til pH og alkalinitet er derfor nødvendig. Derudover kan det i nogle tilfælde være nødvendigt at tilsætte forskellige salte for at opnå den ønskelige smag. Efterbehandling kan i flere tilfælde undgås ved opblanding med vand fra andre boringer eller etablering af bypass i forbindelse med membrananlægget. Rengøringen af membraner foretages ofte med syre/base opløsninger til opløsning af de stoffer, der igennem processen afsættes i membranen. Til desinficering bruges der desuden ofte kloropløsninger. Energiforbruget ved membranfiltrering kan variere betydeligt fra anlæg til anlæg afhængig af porestørrelsen i membranen, stofkoncentrationerne, forbehandlingen samt driftstrykket. Energiforbruget relaterer overvejende til drivtrykket over membranen, der generelt er stigende ved aftagende porestørrelse. Der ses typisk følgende energiforbrug pr. m³ produceret vand:
Generelt korrelerer udnyttelsesgraden med porestørrelsen i og drivtrykket over membranen, således at udnyttelsesgraden inden for de 4 membranteknikker kan angives som i tabel 0.3, hvor der er angivet nogle dækkende intervaller.
Tabel 0.3 Typiske udnyttelsesgrader ved de forskellige membranfiltreringsmetoder. Udnyttelsesgraden varierer afhængig af anlægsdesign og andre forhold, som f.eks. behandling og håndtering af koncentratet. Ofte vil eneste mulighed for bortskaffelse af koncentrat være afledning til spildevandssystemet. Ved en afledningsudgift på eksempelvis 15 kr./m³ vil omkostningen herved være dominerende og ofte udgøre op mod 50 % af omkostningerne ved membranfiltrering. Det er derfor afgørende, om koncentrat kan håndteres på anden måde, eksempelvis ved injicering i grundvandsmagasinet, infiltration eller afledning til recipient. Mulighederne for alternativ håndtering af koncentrat afhænger af lokale forhold og koncentratets indhold af stoffer, der er uønskede i miljøet. Selv om membranfiltrering er en fuldt automatiseret proces, kræver processen løbende manuel overvågning for at sikre en omhyggelige monitering af anlæggets drift. Der må påregnes 5 – 10 mandetimer pr. uge afhængig af anlæggets størrelse. Det vil for mange vandværker være nødvendigt at indgå aftale med specialfirmaer om service og udskiftning af membraner. Danske og udenlandske erfaringer Membrananlægget på Enø Strands Vandværk er et RO anlæg, der er etableret til fjernelse af kloridindhold på 400-500 mg/l fra grundvandet. Anlægget har en kapacitet på 0,6-0,8 m³/h, er fuldautomatisk og kører med kontinuerlig drift. Udnyttelsesgraden er 55 – 65 %. Der foretages ingen forbehandling ud over den normale vandbehandling. Det er bevidst valgt at acceptere en lav udnyttelsesgrad for at undgå brug af kemikalier til blødgøring og antiscaling. Anlægsomkostningerne for membrananlægget beløb sig til ca. 200.000 kr. i begyndelsen af 90'erne, hvilket svarer til en anlægsomkostning på ca. 275.000 kr. pr. m³/h. Der foreligger ikke en eksakt opgørelse af driftsomkostningerne ved membrananlægget, men de primære driftsomkostninger inkluderer forbruget af el samt servicebesøg. Elforbruget skønnes at være ca. 2 kWh/m³ produceret vand. Membrananlægget på Birkerød Vandværk er et UF anlæg, der er etableret til genindvinding af filterskyllevand. Anlægget, der har en kapacitet på 5 m³/h og en udnyttelsesgrad på 75 – 80 %, renser skyllevand med en koncentration af jern på ca. 50 mg/l. Anlægget er fuldautomatisk, og permeatet ledes tilbage på iltningstrappen. Anlægsomkostningerne for membrananlægget beløb sig til 550.000 kr. fordelt på 100.000 kr. til en tilbygning og 450.000 kr. til selve membrananlægget, hvilket svarer til en anlægsomkostning på 110.000 kr. pr. m³/h. Driftsomkostningerne, der inkluderer forbruget af el, kemikalier, udskiftning af membran og ekstern bistand beløber sig til ca. 40.500 kr./år (ca. 4 kr./m³ behandlet vand). Membrananlægget på Birkerød Vandværk har en tilbagebetalingstid på 4-5 år. Erfaringer fra pilotanlæg ved Fjand Vandværk, Kisserup Vandværk og Skagen Vandværk viser, at organisk stof kan fjernes effektivt fra humusholdigt grundvand. Processen kræver en grundig forbehandling til fjernelse af partikulært stof. Ved membranprocessen fjernes endvidere restindhold af jern, og for kalkholdige vandtyper reduceres hårdheden. Der har ikke været anvendt kemikalier, ud over hvad der anvendes til rengøring af membranerne. I Grønland er membranteknikken anvendt til vandforsyning i en række bygder. De grønlandske erfaringer vurderes ikke direkte at kunne overføres til danske forhold, da erfaringerne fra Grønland er baseret på afsaltning af havvand, hvilket ikke er aktuelt i Danmark. Desuden er anlæggene små sammenlignet med typiske danske vandforsyningsanlæg, og de drifts- og anlægsmæssige forhold i bygderne er på flere punkter meget forskellige fra danske forhold. Hollandske erfaringer er indsamlet igennem en forespørgsel og besøg hos KIWA, der har været behjælpelige med en vurdering af specielt de økonomiske og miljømæssige konsekvenser ved indførelse af membranfiltrering. I Holland er der erfaringer med opførelse af store moderne membrananlæg samt implementeringen af membranfiltrering på små ældre vandværker i yderområder. Der behandles vand med forhøjede koncentrationer af naturlige og miljøfremmede organiske stoffer, salte samt metaller, hvorfor erfaringerne herfra er relevante i forhold til dansk vandforsyning. I Holland arbejdes der meget på at optimere anlæggene miljømæssigt. Der arbejdes blandt andet med et koncept, hvor udnyttelsesgraden for NF/RO membrananlæg holdes nede på omkring 50 % for at undgå brug af kemikalier til antiscaling samtidig med en efterfølgende reinfiltration af koncentratet til grundvandsmagasinet. Energiforbruget reduceres væsentligt i dette koncept, da drivtrykket over membranen kan sænkes markant. Ved metoden opnås således et væsentligt reduceret energi- og kemikalieforbrug, og der sker ikke afledning af spildevand. På baggrund af hollandske erfaringer er det KIWA's vurdering, at membranfiltrering generelt kræver professionelt driftspersonale, og prisen for produktion af drikkevand ved indførelse af membranfiltrering afhængig af anlægstype og kapacitet ligger i intervallet 2,2 – 4,8 kr./m3. Hertil kommer udgifter ved eventuel normal vandbehandling.
Tabel 0.4 Produktionsprisen for 1 m³ vand produceret på membrananlæg. Hollandske erfaringer Rensning for problemstoffer ved membranfiltrering Tabel 0.5 viser en samlet oversigt over beregnede produktionsomkostninger ved anvendelse af membranfiltrering i forhold til de anførte problemstoffer. Det bemærkes, at produktionsprisen omfatter en kapitalisering af anlægsomkostningerne over 20 år samt driftsomkostninger. Endvidere bemærkes det, at beregningen forudsætter afledning af koncentrat til offentlig spildevandsledning, samt at omkostningerne herved kan udgøre mere end 50 % af de samlede produktionsomkostninger.
Tabel 0.5 Oversigt over rensning med membranfiltrering. Produktionsprisen i tabel 0.5 er angivet som et interval, som angiver anlæg med en behandlingskapacitet på 10 – 130 m³/h under de anførte forudsætninger. For filterskyllevand dog 1, 3 og 5 m³/h. Produktionsprisen falder ved stigende anlægskapacitet. Sammenligning mellem membranfiltrering og alternative renseteknologier I tabel 0.6 er vist en oversigt, som viser, hvilke alternative rensningsformer der er sammenlignet med, og i hvilket omfang membranfiltrering vurderes at udgøre en relevant behandlingsteknik sammenlignet med omtalte alternative renseteknologier.
Tabel 0.6 Oversigt over anvendelse af membranfiltrering sammenlignet med alternative renseteknologier Rapportens konklusion med hensyn til membranfiltreringens anvendelsespotentiale i dansk vandforsyning viser, at der i flere tilfælde med fordel kan anvendes membraner til rensning af grundvand til drikkevand. Ud fra tekniske og økonomiske overvejelser konkluderes det, at membraner kan anvendes med fordel til rensning af grundvand med forhøjede indhold af organisk stof (brunt vand), hvilket forekommer naturligt i grundvandet i især kystområder og på visse øer i Danmark. I disse områder er alternative vandtyper af en bedre kvalitet begrænsede, så opretholdelse af lokal forsyning kan ske ved hjælp af membranrensning. Driftsmæssigt anses løsningen for uproblematisk. Metoden kan derfor anbefales, hvis der er områder med brunt vand uden alternative ressourcer. Den samme problemstilling og konklusion kan drages for stofferne klorid og fluorid, hvor membranfiltrering er den bedst egnede metode. I de situationer, hvor alternative ressourcer af en bedre kvalitet ikke findes, kan det anbefales at anvende membranteknologi til fremstilling af drikkevand. Denne situation kan være aktuel på øer og i kystområder, hvor man ønsker at opretholde en lokal forsyning. Desuden er membranfiltrering en attraktiv rensemetode til filterskyllevand, som ønskes genanvendt. Der foreligger erfaringer fra et anlæg i Danmark, og konklusionen herfra viser, det er teknisk og økonomisk attraktivt. Genanvendelse af skyllevand er aktuel i områder med begrænsede ressourcer, enten af naturlige årsager eller fordi grundvandet er forurenet. De positive erfaringer bør give anledning til overvejelser hos andre vandforsyninger med tilsvarende situationer. Ved rensning af grundvand til drikkevand for de øvrige belyste stoffer er membranteknologien ikke konkurrencemæssig på især driftsomkostningerne. Det er især afledningen af koncentratet, som påvirker driftsomkostningerne, og kan der lokalt findes afledning af koncentrat til mindre omkostninger end afledning til rensningsanlæg, så opnås en reduktion af driftsomkostningerne, som gør membranfiltrering mere konkurrencedygtig. Potentialet for anvendelse af membraner til rensning af drikkevand vil imidlertid være større, hvis det i større omfang besluttes at udnytte forurenet grundvand af en kvalitet, som i dag normalt ikke ønskes anvendt til vandforsyningsformål. Til rensning af de miljøfremmede stoffer eller indvindingsbetingede forureninger vil membrananvendelse stadig være dyrere end andre rensemetoder, men ofte optræder flere problemstoffer samtidig og vil kræve hver sin renseteknologi. Membranrensning vil kunne behandle flere komponenter i samme proces. Denne problemstilling er f. eks. relevant på store dele af Sjælland, hvor der optræder forhøjede værdier af nikkel samtidig med, at der er konstateret forurening med et pesticid. En sådan vandtype vil kunne renses med membranfiltre med en konkurrencedygtig omkostning. Kemikalieforbruget i forbindelse med membranfiltrering er erfaringsmæssigt ikke et problem i relation til arbejdsmiljøet. Vandforsyningen kan enten opgradere enkelte medarbejderes viden om håndteringen af kemikalier eller indgå aftale med eksterne konsulenter til varetagelse af denne funktion. Membranfiltrering vurderes at kunne være en driftsmæssig enkel, robust og vandkvalitetsmæssig sikker behandlingsform, som uden de store problemer kunne implementeres i alle størrelser vandforsyninger i Danmark. Dette understøttes af de indsamlede erfaringer fra udlandet. Summary and conclusionsMembrane filtration has only been used in Denmark to a limited extent in connection with water supply, while membrane technology internationally has had a wide spread in the extraction of drinking water. The limited use of membrane plants in connection with water supply in Denmark seen so far has primarily been due to the fact that Danish water supply traditionally has been based on unpolluted groundwater, which in order for the drinking water demands to be kept only needs normal water treatment in the shape of aeration and filtration. It is, though, difficult in several cases to maintain a drinking water supply that is based solely upon normal water treatment. The groundwater has in many places been contaminated with pesticides and nitrate as well as natural and extraction based contaminants such as fluoride, arsenic and nickel. Without the application of extended water treatment such as membrane filtration, parts of the groundwater resource are not fit as the basis for water supply. In order to limit the extraction of water and the costs from the drain off of filter rinsing-water, several Danish waterworks have established facilities to recover filter rinsing-water. Experience from Vandforsyningen I/S, Birkerød Vandværk (Water Supply Partnership Birkerød Waterworks) has shown that membrane filtration can be applied when recovering filter rinsing-water. The purpose of this project is to describe how the membrane processes are used and what the possible applications are for membrane filtration in connection with the water supply from ordinary Danish waterworks based upon groundwater sources. Furthermore, different membrane principles and plant types are described, and the membrane filtration is compared to alternative ways of cleaning the water. The focus will be on the possibilities for membrane filtration for the following water types:
The application of membrane filtration is evaluated in comparison to the problem substances specified in Table 0.1, which are to be found in Danish groundwater in greater or smaller amounts and to filter rinsing-water from normal water treatment.
Table 0.1 Overview of matters in groundwater of which the application of membrane filtration has shed light to. Membrane filtration
In Table 0.2 the sphere of each category is shown together with examples of the size of the substances. Click to see Table 0.2 Illustration of the different membrane types' sphere. The separation process in RO and NF is different from UF and MF by being diffusion controlled ,where as UF and MF are controlled by a complete detention via filtration. In RO and NF, where the detained matters typically are ions, the pressure gradient over the membrane as well as the osmotic pressure are the controlling parameters of the flow through the membrane and thereby the production of permeate (purified water). Furthermore, it is crucial for RO and NF that there are no deposits of firm substances in the membrane (scaling), as this will result in a pressure loss over the membrane. The concentration and dissolvability of the substances are therefore limited by the utilization degree that can be achieved in the membrane plant. By MF and UF the detained matters are often molecules and colloids, which are detained by the built-up of a cake layer by the membrane surface (fouling). The controlling parameters in the process are therefore pore size, pressure gradient as well as the extent and the capabilities of the built-up cake layer. In order to lower the concentration of matter at the membrane surface, a flow is maintained along the membrane (cross flow) in many membrane facilities, which has the effect that the concentration of residue is reduced, and the scaling/fouling is thereby diminished. Membrane plants and membranes
Table 0.3: An example of the construction of a membrane plant. The plant is described as a 2-1 array plant. In the running of the membrane plant periodic back washes/chemical rinses of the membranes are normally made. Often these periodic rinses of the membrane are supplemented with some extraordinary rinses with stronger chemicals than those used in the daily run. Membranes are made from many different materials such as cellulose acetate, polyamide or poly-sulphone. The materials are modified in different ways, so that they separate themselves by having specific qualities in proportion to porosity, size of the pores and resistance to different substances and liquid mediums. The geometric shapes of the membranes are of the outmost importance to how the hydraulic conditions are inside the membrane. These hydraulic conditions are a crucial factor for the membrane's capabilities to avoid the build up of fouling. Furthermore the geometry is also important for the membrane plants' physical shape and how easy the membranes are to rinse. The four dominant geometric shapes in water treatment are:
The geometric shapes of the membranes provide different hydraulic conditions, and combined with the choice of membrane material the membranes get their specific qualities. Table 0.2 lists a number of general conditions of the specific geometric shapes.
Table 0.2 shows an overview of the general characteristics of the four membrane configurations.
The typical price of a total membrane plant is 50.000 – 100.000 DKK pr. m3/h. For small plants the price might be higher. When talking about membranes placed below the water surface, up to 50% of the cost price is related to the membrane plant itself, while the price for other membrane plants is only 20-30 % of the construction price, which is affiliated with the membrane plant itself. Operational and environmental aspects of membrane filtration
In order to avoid damage of the membrane, membrane fouling, and the deposit of foreign matter in the membrane it is often necessary to undertake a pre-treatment of the feed water, which might in some cases include the use of chemicals. In the case of MF and UF coagulating or flocculating agents such as poly-aluminium-chloride, ferric chloride, iron sulphate and polymer are often used, which ensures that the degree of recovery is satisfying. In the case of NF and RO, which are diffusion controlled, pre-treatment is typically undertaken in order to avoid deposits in the membrane. This is normally done by adding acids/basifiers or different kinds of antiscaling agents such as hexa-meta-phosphate. Addition of chemicals depends on which substances are limiting the process in connection with concentration and dissolvability. The chemicals are used to bind ions in coordination and, thus, lower the risk of precipitation. Normally an effective removal of particular substances is undertaken before the NF and RO membrane filtration. The after-treatment of the permeate is especially relevant in connection with RO and NF filtration, as these processes often influence the pH and greatly reduce hardness and alkalinity. An after-treatment is therefore often necessary to obtain the wanted qualities in terms of taste and corrosion. Addition of different calcium products in order to stabilize the water in consideration of the pH and alkalinity is therefore necessary. Furthermore, it might be necessary to add different salts in order to obtain the wanted taste. After-treatment might in several cases be avoided by mixing in water from other boreholes or establishing a bypass in connection with the membrane plant. Cleaning of membranes is often undertaken with acidic/basic solutions to dissolve the residue which in the process will get stuck in the membrane. To disinfect, chlorination is often used. The energy consumption in membrane filtration might vary considerably from plant to plant, depending on the pore size in the membrane, the concentration of foreign substances, the pre-treatment as well as the pressure gradient. The energy consumption mainly relates to the pressure gradient over the membrane, which is generally ascending when the pore size is descending. Typically, the following energy consumption pr. m3 produced water is found:
In general the degree of utilization correlates with the size of the pores in and the pressure gradient over the membrane, so that the degree of utilization-correlation within the four membrane techniques is as specified in Table 0.3, where some adequate intervals are given.
Table 0.3: typical degrees of utilization in the different membrane filtration methods. The degree of utilization varies depending on plant design and other matters, such as treatment and managing of the concentrate. Often the only way of disposing of the concentrate is by discharge to the waste water system. In the case of discharge expenses of for example 15 DKK/m3, the costs will be dominant and often amount to up to 50% of the costs relating to membrane filtration. It is therefore crucial that the concentrate can be handled in a different way; for example by injecting into the ground water reservoir, infiltration, or by discharge to recipient. The possibilities of an alternative handling of the concentrate depend on local conditions and the concentrate's content of substances that are unwanted in the environment. Even though membrane filtration is a fully automatic process, the process must be supervised manually to ensure careful monitoring of the running of the plant. 5-10 man-hours per Week must be expected, depending on the size of the plant. Many waterworks will have to enter a contract with specialized firms about service and renewal of membranes. Danish and foreign experience The membrane plant at Enø Strand waterworks is a RO plant established in order to remove 400-500 mg/l chloride from the ground water. The plant has a capacity of 0.6 –0.8 m3/h, is fully automatic and is running continuously. The coefficient of utilization is 55-65%. No pre-treatment other than the normal water treatment is undertaken. The waterworks has deliberately chosen to accept a low degree of utilization to avoid the use of chemicals for softening and antiscaling. The cost of construction for the membrane plant amounted to approximately 200.000 DKK in the beginning of the 90's, which equals construction costs of about 275.000 per m3/h.A detailed statement of the expenses relating to the construction costs concerning the membrane plant is not available, but the primary operational costs include the use of electricity and service. The electricity consumption is estimated at approximately 2kWh/m3 produced water. The membrane plant at Birkerød Waterworks is a UF plant, which is established to recover filter rinsing water. The plant, which has a capacity of 5m3/h and a utilization degree of 75-80%, cleans rinsing-water with a concentration of iron of about 50 mg/l. The plant is fully automatic, and permeate is returned to the oxidation stairs. The costs of construction for the membrane plant amounted to 550.000 DKK, i.e. 100.000 DKK for an extension and 450.000 DKK for the membrane plant itself, which equals a cost of construction of about 110.000DKK per m3/h. The expenses of running the plant, which include the use of electricity, chemicals, renewal of membranes and outside assistance, amount to approximately 40.500 DKK/ per year (about 4 DKK/m3 treated water). The membrane plant at Birkerød Waterworks has a payback time of 4-5 years. Experiences from pilot plants at Fjand Waterworks, Kisserup Waterworks, and Skagen Waterworks show that organic matter can be effectively removed from groundwater containing humus. The process requires thorough pre-treatment to remove particular matter. In the membrane process residue of iron and calcareous water types reduces the harshness. Chemicals have not been used, except those that are used for cleaning the membranes. In Greenland the membrane technique has been used for the water supply in a number of villages. Experience gained in Greenland cannot be directly translated to Danish conditions, as the experiences from Greenland are based upon desalination of seawater, which is not relevant in Denmark. Furthermore, the plants are small compared to the typical Danish water supply plants, and in several areas the conditions for establishing and operating a membrane plant in Greenlandic villages are quite different from Danish conditions. Experience from the Netherlands were gathered by contacting and visiting the KIWA, which were very helpful in evaluating especially the economic and environmental consequences in implementing membrane filtration. In the Netherlands experience was gained with building big modern membrane plants and implementing membrane filtration at small, older waterworks in peripheral regions. The waterworks treat water with raised concentrations of natural matter and xenobiotic organic matter, salts and metals, and the experiences from the Netherlands are therefore relevant to Danish water supply. In the Netherlands much work has been done to optimize the environmental performance of the plants. Amongst other things they work with a concept where the utilization degree for the NF/RO membrane plants is kept at approximately 50% to avoid the use of chemicals for antiscaling, and subsequent reinfiltration of the concentrate to the ground water reservoir. The energy consumption in this concept is considerably reduced, as the pressure gradient over the membrane can be lowered considerably. When using this method a considerably reduced energy and chemical consumption is achieved, and no discharge occurs. On the basis of the Dutch experiences KIWA evaluates that membrane filtration generally requires professional personnel, and the costs of producing drinking water by introducing membrane filtration lies in the interval 2.2 – 4.8 DKK/m3 (depending on the size and capacity of the plant). To this must be added possible expenses concerning normal water treatment.
Table 0.4 The production price of 1 m3 produced in a membrane plant. Dutch experiences. The rinsing of problem substances by membrane filtration In evaluating whether membrane filtration is relevant for the rinsing of each single substance, operating costs have been calculated, based upon a number of presupposed conditions and on volumes of water of 10m3/h, 50m3/h and 130m3/h. These capacities equal the typical treatment capacity of Danish water supply plants pumping out 75,000 m3/per year, 400,000 m3/per year and 1,000,000 m3/year. Table 0.5 gives an overview of the estimated operation costs when using membrane filtration in connection with the stated problem substances. It should be noted that the cost price includes capitalisation of the production costs over 20 years as well as operational expenses. Furthermore, it must be noted that the calculation presupposes discharge of concentrate to the public sewage discharge system, and that the costs of this might be more than 50% of the total production costs.
Table 7.5: Overview of purification with membrane filtration The cost of production in Table 0.5 is stated as an interval specifying plants with a treatment capacity of 10-130 m3/h under the explained circumstances (when talking about filter rinsing water the figures are 1.3 and 5 m3/h). The cost of production decreases with increasing plant capacity. Comparison between membrane filtration and alternative rinsing technologies For the various water types and substance groups a brief comparison is made between membrane filtration and alternative rinsing technologies. The purpose is to evaluate whether membrane filtration in comparison to alternative technologies presents a possible application potential in Danish water supply. An overview is given in Table 0.6, which shows the alternative ways of rinsing the water used in the comparison and the extent to which the membrane filtration is evaluated as performing a relevant treatment technique compared to the alternative rinsing technologies.
Table 0.6: Overview of the use of membrane filtration compared to alternative purification technologies. The conclusion of the report regarding the usability potential of membrane filtration in Danish water supply shows that in several cases the use of membranes to rinse groundwater to make it suitable for drinking water purposes presents a number of advantages. From a technological and economic point of view it is concluded that membranes can be used to rinse ground water with raised levels of organic matter (brown water) found naturally in the ground water of especially coastal areas and on certain islands in Denmark presents a number of advantages. In these areas alternative water types of a better quality are limited, which means that local supply can be maintained by means of membrane filtration. Operationally this solution is seen as unproblematic. The method can therefore be recommended if there are areas with brown water and no alternative resources. The same way of presenting the problem and conclusion can be made for the elements chloride and fluoride, where membrane filtration is the best solution. In these situations, where alternative resources of a better quality do not exist, it is recommended to apply membrane technology to produce drinking water. This situation might be relevant on islands and in coastal areas where a local supply plant should be maintained. Furthermore, membrane filtration is a favourable way of purifying filter rinsing-water that should be recovered. Experience gas been gained by a plant in Denmark, and the conclusion from this plant shows that it is technically and economically favourable. The recovery of rinsing water is current in areas with limited resources, either for natural causes or because the ground water is contaminated. These positive experiences should give food for thought at other water supplies faced with in similar conditions. When rinsing ground water into drinking water, by removing the other mentioned substances, membrane technology is not competitive enough to compete on operational costs. Especially the discharge of concentrate affects the operational expenses, and if it is possible locally to discharge concentrate at less cost than discharge to sewage disposal plants, operational expenses will be reduced, and membrane filtration will, thus, be more competitive. The potential for using membranes to purify drinking water will, however, be larger if it is decided at a larger scale to use contaminated groundwater of a quality that, today, is normally not wanted for water supply purposes. For the purpose of rinsing out xenobiotic substances or contamination resulting to recovery, the use of membranes will still be more expensive than other purifying methods, but often several problem substances occur at the same time, that will require each their purifying technology. Membrane recovery will be able to treat several components in the same process. This kind of problem is for example relevant in large parts of Zealand, where raised levels of nickel occur concurrently with contamination from pesticides. Such water types can be purified with membrane filter at a competitive cost. From experience we know that the use of chemicals in connection with membrane filtration is not a problem in relation to the working environment. The waterworks can either upgrade a few workers' knowledge of how to handle chemicals, or make a contract with external consultants about the discharge of this function. Membrane filtration is evaluated to be an operationally simple, robust, and as far as water quality is concerned, a safe way of treatment, which without any big problems can be implemented in all sizes of waterworks and water supply systems in Denmark. This is clearly supported by foreign experiences. 1 Indledning1.1 BaggrundI Danmark er membranfiltrering hidtil kun anvendt i meget begrænset omfang i forbindelse med vandforsyning, mens membranteknologien internationalt har stor udbredelse til fremstilling af drikkevand. Den hidtil begrænsede anvendelse af membrananlæg i forbindelse med vandforsyning i Danmark er primært begrundet i, at dansk vandforsyning traditionelt er baseret på uforurenet grundvand, der kun kræver normal vandbehandling i form af beluftning og filtrering, for at drikkevandskravene kan overholdes. I flere tilfælde er det imidlertid vanskeligt at opretholde en drikkevandsforsyning, der alene er baseret på normal vandbehandling. Grundvandet er mange steder forurenet med miljøfremmede stoffer (eksempelvis pesticider), forhøjet nitratindhold samt naturlige eller indvindingsbetingede forureninger som fluor, arsen og nikkel. Uden anvendelse af udvidet vandbehandling, som eksempelvis membranfiltrering, er en del af grundvandsressourcen ikke egnet som grundlag for vandforsyning. Med henblik på at begrænse indvindingen og omkostninger til afledning af filterskyllevand, har flere danske vandforsyninger etableret anlæg til genanvendelse af filterskyllevand. Traditionelt sker dette ved sedimentation, sandfiltrering og desinfektion. Erfaringer fra Vandforsyningen I/S Birkerød Vandværk har vist, at membranfiltrering kan være et godt alternativ ved genanvendelse af filterskyllevand. 1.2 FormålDet overordnede formål med projektet er at beskrive membranprocessernes anvendelse og anvendelsesmuligheder i forbindelse med vandforsyning fra almene anlæg i Danmark baseret på grundvand. Endvidere har det været målet at beskrive forskellige membranprincipper og anlægstyper samt at sammenholde membranfiltrering med alternative rensemetoder. Anvendelse af membranfiltrering vurderes i forhold til de i tabel 1.1 anførte problemstoffer, som i større eller mindre omfang findes i dansk grundvand, og for filterskyllevand fra normal vandbehandling.
Tabel 1.1 Oversigt over stoffer i grundvand for hvilke anvendelse af membranfiltrering belyses 2 MembranfiltreringMembranfiltrering er i princippet en simpel filtreringsproces med fysisk tilbageholdelse af stoffer på en filterflade med en lille porestørrelse. Membranfiltreringen er dermed en separationsproces, hvor der ikke sker en omdannelse, men en fysisk fjernelse af stoffer. En membranenhed kan konfigureres på forskellige måder, der påvirker den måde, den virker på hydraulisk og procesmæssigt, men generelt virker alle membraner teoretisk som vist i figur 2.1. Fødevandet ledes igennem en membranenhed, hvor det opdeles i to vandstrømme. Permeatet er den rensede delstrøm, der er stoffattig, mens koncentratet er den anden delstrøm, som indeholder en opkoncentrering af problemstoffer, som bortledes. Ofte recirkuleres en del af koncentratet og blandes med nyt råvand, for herved at opnå en høj udnyttelsesgrad.
Figur 2.1 Principdiagram for vandstrømmene ved membranfiltrering /1/ 2.1 Kategorisering af membranfiltreringsteknikkerMembranfiltreringsteknikkerne kategoriseres efter størrelsesordenen af porestørrelsen i membranen, og dermed størrelsesordenen af partiklerne membranen tilbageholder. I faldende størrelse findes der følgende 4 kategorier:
I det følgende beskrives for hver enkel kategori, hvilke stoffer der tilbageholdes, og hvilke processer, der er de drivende/begrænsende. I beskrivelsen af kategorierne bruges der membranspecifikke terminologier, der er beskrevet i ordlisten i kapitel 7. 2.1.1 Mikrofiltrering (MF)Mikrofiltrering er den membrantype med de største porer og er løseligt defineret som en separationsproces ved hjælp af en membran med en porestørrelse fra ca. 0,03 til 10 µm. MF har en MWC på mere end 100.000 daltons og foregår normalt med et relativt lavt drivtryk på 0,1 til 0,4 bar. Stoftilbageholdelsen ved MF er partikulært stof, som f.eks. sand, silt, ler og nogle slags bakterier. MF kan normalt give en absolut tilbageholdelse af bakterier og vira. Porestørrelsen for MF er mindre end virus. Når virus alligevel tilbageholdes i naturligt vand, skyldes det, at virus ikke optræder som frie enkeltstående partikler, men er aggregeret på forskellig måde /4/. Processen i MF er en normal fysisk filtrering, hvor alle partikulære stoffer tilbageholdes ved membranoverfladen. Da MF er den membrantype, der har den største porestørrelse, bruges MF ofte i kombination med andre af membrantyperne og indgår som en del af forbehandlingen til NF eller RO. Forfiltrering til en MF membran kan være nødvendig for at undgå fouling, hvis fødevandet/råvandet indeholder større organiske partikler. Det kan desuden være nødvendigt at justere pH ved tilsætning af kemikalier for at holde pH inden for de anbefalede grænser, da nogle membraner er pH-følsomme. PH-justeringen skal udelukkende foretages under hensyntagen til membranen og ikke i forhold til scaling kontrol, da MF ikke tilbageholder ioner. Udnyttelsesgraden, der er forholdet mellem fødevandsmængden og permeatmængden ved mikrofiltrering, ligger typisk meget højt (98 %), men afhænger af fødevandskvaliteten og den ønskede permeatkvalitet /3/. 2.1.2 Ultrafiltrering (UF)Ultrafiltrering er en trykdreven separation af materiale fra vand ved hjælp af membraner med en porestørrelse fra ca. 0,002 til 0,1 µm, en MWC på ca. 10.000 til 100.000 daltons og et driftstryk på 2 til 7 bar. UF membraner er designet til at fjerne suspenderet materiale og makromolekyler fra vandfasen, men fjerner naturligvis også alt partikulært stof. UF fjerner bakterier, vira, det meste humus og farve, men UF er ikke i alle tilfælde nogen absolut hygiejnisk barriere. En fordel ved lavtryk UF i forhold til den konventionelle filtrering, hvor der til fældning af f.eks. organiske stoffer ofte anvendes kemiske flokkuleringsmidler, er, at det ikke er nødvendigt at tilsætte flokkuleringsmidler for at få en god og stabil vandkvalitet. Fouling er den begrænsende mekanisme i UF i forhold til udnyttelsesgrad og driftsøkonomi. For mange vandtyper er processen nem at styre og kræver normalt ikke megen forbehandling af fødevandet ud over en effektiv fjernelse af suspenderet stof. Koncentrationen af organisk materiale er en afgørende parameter for, hvor hurtigt der opstår fouling og dermed for effektiviteten af membranen. Opløste stoffer med lav molekylevægt passerer membranen. Der kan derfor være problemer med at opnå tilstrækkelig biologisk stabilitet af det behandlede vand efter UF.
Figur 2.2 Eksempel på opbygning af et membrananlæg med spiralvundne membraner /Billedet udlånt af UNIQ Filtration/ 2.1.3 Nanofiltrering (NF)Nanofiltrering er den nyeste variant af membranprocesserne. NF membraner har en porestørrelse fra ca. 0,001 til ca. 0,01 µm og en MWC på mellem 1.000 til 100.000 dalton. Driftstrykket over membranen er normalt på mellem 6 til 10 bar. NF membraner fjerner bakterier, vira og humusstoffer. Derudover fjerner NF mindre molekyler med ladning, for eksempel sulfat og calcium, og hermed en stor del af hårdheden og alkaliniteten i vandet. NF er udviklet til blødgøring af vand. Hårdt vand, der skal renses for mindre ioner, kan imidlertid med fordel behandles inden brug af NF for at undgå kraftige udfældninger i membranen. Forbehandling af fødevandet omfatter endvidere normalt en effektiv fjernelse af suspenderet stof. Pga. fjernelsen af en del af alkaliniteten kan permeatet være korrosionsfremmende og skal evt. efterbehandles i forhold til dette problem. Processen i NF er primært diffusionsbegrænset og ikke begrænset af sivning igennem den kage, der opbygges af tilbageholdt stof som ved MF og UF. 2.1.4 Omvendt osmose (RO)Omvendt osmose (Reverse Osmose) er processen med de tætteste membraner. RO membraner har en porestørrelse på mellem 0,0001 til 0,001 m, hvilket giver en tilbageholdelse af ioner og små molekyler. De nyeste polymermembraner giver salttilbageholdelse på op til 99,4 %, mens små uladede partikler fortsat passerer. Et eksempel herpå er kulsyre. RO anvendes derfor først og fremmest til afsaltning af havvand og til demineralisering i industrien. Der er adskillige eksempler på afsaltning af mindre saltkoncentrationer (op til 5.000 mg/l klorid) også fra grundvandskilder. RO fjerner i modsætning til nanofiltrering nitrat, natrium og klorid. Den styrende proces i RO membraner er diffusion, og driftstrykket kan være på op til 60 bar /1/, /2/ og /5/. Forbehandling af fødevandet omfatter normalt en effektiv fjernelse af suspenderet stof samt blødgøring eller tilsætning af stoffer, som forhindrer eller forsinker udfældninger på membranen (antiscaling). Ved RO anlæg sker en fuldstændig fjernelse af vandets hårdhed. Hvis der ikke kan ske opblanding af permeaten med anden vandkvalitet (eksempelvis en delstrøm af ubehandlet vand), vil det næsten altid være nødvendigt med en efterbehandling til justering af pH, hårdhed og alkalinitet. Klik her for at se Figur 2.3 Illustration af membrantypernes virkefelt. Sammensat ud fra /1/ 2.2 Opbygning af membrananlægMembrananlæg opbygges modulært, hvilket gør det enkelt at skalere og optimere på kapaciteten, udnyttelsesgraden og vandkvaliteten af permeat og koncentrat. Membrananlæg opbygges i arrays (produktionslinier), der er opdelt i et antal trin, hvor hvert trin består af et antal membranmoduler, se figur 2.4.
Figur 2.4 Eksempel på opbygning af et membrananlæg. Anlægget beskrives som et 2-1 array anlæg Fødevandet til trin 2 er koncentratet fra trin 1, hvorfor koncentrationen og dermed membranens udnyttelsesgrad vil falde i trin 2 og opefter. Ofte vælges det også at recirkulere en del af koncentratet for at forbedre udnyttelsesgraden. Selve anlægsdesignet vil være afhængigt af den konkrete vandkvalitet, kravene til anlæggets samlede udnyttelsesgrad, de eksisterende pladsforhold etc. I bilag 1 er det vist, hvordan anlæggets samlede udnyttelsesgrad samt stofkoncentrationen i permeat og koncentrat kan beregnes. Driftscyklus for membrananlæg varierer fra anlæg til anlæg afhængig af anlægs- og membranopbygningen samt kvaliteten af fødevand. Normalt skal der dog foretages periodiske tilbageskylning/kemisk rensning af membranerne, hvilket normalt er fuldt automatiseret, som det kendes fra filterskylning på mange vandværker i dag. Ofte suppleres de periodiske rensninger af membranen med nogle ekstraordinære rensninger med stærkere kemikalier, end der anvendes til den daglige drift. Kemikalierne, der bruges til den daglige rensning, er syre-/baseopløsninger samt oxidationsmidler, mens de ekstraordinære rensninger f.eks. foretages med en kloropløsning. Typer og koncentrationer af kemikalier varierer afhængig af vandkvalitet og membrantype, da nogle membraner er følsomme overfor den kemiske påvirkning. Det skal derfor i valget af membran vurderes, hvilke kemikalier leverandøren anbefaler til rensning af membranen, og leverandørens anvisninger skal altid følges. 2.3 Membranmaterialer og -geometriMembrangeometrien og valget af membranmaterialer er afgørende for, hvordan separationsprocessen forløber, og hvordan de hydrauliske forhold i modulet er. 2.3.1 MembranmaterialerMembranfilm laves af plastmaterialer som f.eks. celluloseacetat, polyamid eller polysulfon. Materialerne modificeres på forskellige måder, således at de adskiller sig ved forskellige egenskaber i forhold til porøsitet, porestørrelse og resistens overfor forskellige stoffer og miljøer. Der findes også glas og keramiske membraner, men plastmaterialerne er de mest udbredte og velegnede til brug i vandbehandling /4/. 2.3.1.1 Celluloseacetat 2.3.1.2 Polyamid 2.3.1.3 Kompositmembraner
Kompositmembraner anvendes primært til NF og RO. Kompositmembraner er normalt ikke særligt pH følsomme, men følsomme overfor oxidationsmidler, hvorfor det er nødvendigt at fjerne alt klor i fødevandet. 2.3.2 MembrangeometriMembranernes geometriske udformning har afgørende betydning for, hvordan de hydrauliske forhold internt i membranen er. De hydrauliske forhold er en betydende faktor for membranens egenskaber i forhold til at undgå fouling. Derudover har geometrien også betydning for, hvordan selve membrananlæggets fysiske udformning er, og hvor lette membranerne er at rense. Til vandbehandling er de fire dominerende former for geometri:
2.3.2.1 Spiralvunden membran
Figur 2.5 Illustration af opbygningen af en spiralvunden membran /4/ Membranen er opbygget af forskellige materialer, der er formet som flade klæder og spundet op på et rør, der fungerer som permeatopsamler. Materialet, der udgør selve membranen, varierer fra leverandør til leverandør og er afgørende for, hvilke stoffer, der tilbageholdes pga. overfladeladningen, adsorptionsegenskaberne etc. Fødevandet tilledes i den ene ende af membranen og kan efterfølgende enten strømme parallelt med permeatopsamleren eller igennem membranen, hvorefter permeatet ledes ind i centrum til permeatopsamleren /1/. Geometrien i spiralvundne membraner giver større områder med turbulent strømning og giver færre strømningsmæssige døde områder, end det er tilfældet for membraner, der er opbygget af hule fibre. Membranerne kan renses grundigere end andre typer, og de har et specifikt areal af membranoverflade i forhold til volumen, der er større i sammenligning med andre membrantyper /1/. 2.3.3 Rørformede membranerRørformede membraner til brug for UF enheder er generelt produceret med en indre diameter fra 12,5 til 25 mm og med længder på 150 til 610 cm. Fødevandet strømmer fra indersiden af røret, hvis inderside er dækket af membranen, til ydersiden, hvor permeatet opsamles /1/. Rørformede membraner bruges primært til MF og UF og har pga. deres geometriske udformning gode egenskaber til at undgå fouling. 2.3.4 Hule fibreHule fibre kan betragtes som små rør med en typisk diameter fra 0,5 til 1,1 mm ved brug til MF og UF. Membraner lavet af hule fibre kan laves med porestørrelser i mange størrelsesordener og kan derfor bruges fra alt til MF til RO. Når hule fibre bruges til RO membraner, omtales de ofte som hule fine fibre (HFF) og har da normalt en diameter på 42-85 ìm. Dermed kan membranfibrene pakkes meget tæt, hvorved der opnås et stort areal pr. volumen, men membranerne bliver samtidig følsomme overfor fouling. Membraner, der er fremstillet af hule fibre, består af bundter med mange tusinde hule fibre, der f.eks. placeres i et rør, der kan påføres et tryk. I figur 2.6 er vist et eksempel på en membran bestående af hule fibre.
Figur 2.6 Illustration af en membran bestående af hule fibre De hydrauliske forhold i membranmodulet kan påvirkes af flere faktorer. Nogle membraner udformes således, at strømningen er en såkaldt "dead end" strømning, der betyder, at fødevandet ledes igennem membranen, og det tilbageholdte stof langsomt ophobes ved membranoverfladen. Alternativet til "dead end" strømningen er såkaldt "cross flow", der betyder, at en del af fødevandet ledes op langs membranen og ledes bort som koncentrat. Dermed bortledes koncentratet kontinuerligt, og koncentrationen af partikulært og opløst stof, der tilbageholdes ved membranoverfladen, mindskes, og risikoen for fouling nedsættes. Udover principperne for "dead end" og "cross flow" strømning i membranmodulerne kan strømningen også varieres i forhold til fibrenes indretning. Fødevandet kan enten tilledes indefra, og permeatet opsamles på ydersiden af fiberen eller omvendt. Se figur 2.7. 
Figur 2.7 Illustration af strømningsretningerne i hule fibre Hvis trykdifferencen, der driver strømningen, tages med i betragtning, kan membranmodulet med hule fibre konfigureres på 4 forskellige måder.
Membranmoduler, der påtrykker membranen et negativt tryk og dermed et lille vakuum, er f.eks. dykkede membraner, der kan nedsænkes i tankanlæg og ved hjælp af et lille vakuum suge vandet igennem de hule fibre.
Tabel 2.1 Eksempler på membraner af hule fibre /8/ Hule fibre er meget udbredt til MF, UF og NF og kan, som det fremgår af tabel 2.1, fås med adskillige porestørrelser, strømningskonfigurationer og fysiske størrelser. 2.3.5 Plade og ramme membranerPlade og ramme membran er en anden måde at konfigurere membranmodulerne på. Flade stykker af membranmateriale sættes mellem plader eller rammer, således at der dannes små kanaler, hvor vandet kan strømme. Pladerne eller rammerne sættes sammen i f.eks. kassetteanlæg, der kan forbindes parallelt eller i serie efter behov. Der er flere forskellige konfigurationer af denne type membraner.
Figur 2.8 Eksempel på udformning af et kassetteanlæg. Billedet udlånt af UNIQ Filtration 2.3.6 SammenfatningMembraner kan laves af et eller flere materialer og udformes geometrisk sådan, at anlægget optimeres i forhold til forskellige parametre. Materialerne, der bruges til udførelsen af membraner, der anvendes til vandforsyningsanlæg i større skala, er ofte modificerede polymer, hvis specifikke egenskaber og resistens mod miljøet i fødevandet er afgørende for anvendelsen til den enkelte vandtype. I tabel 2.2 er der vist et udsnit af de anvende polymermaterialer med tilhørende karakteristika.
Tabel 2.2 Viser en oversigt over generelle karakteristika for polymertyper til NF og RO filtrering /11/ Den geometriske udformning af membranmodulet er et kompromis imellem de hydrauliske forhold, der er betydende for evnen til f.eks. at undgå fouling, og behovet for at have så stor en overflade pr. volumen som mulig, da dette giver den største kapacitet. I tabel 2.3 er der vist en generel oversigt over de enkelte geometriske udformningers forcer og svagheder.
Tabel 2.3 Viser en oversigt over generelle karakteristika for de 4 membrankonfigurationer /11/ 2.4 Valg af membrananlæg til vandbehandlingMembrananlæg kan opføres som komplette vandværker, hvor membranprocessen udgør den primære vandbehandling, eller udnyttes som et supplement til en eksisterende vandbehandling. Ved valg af membrananlæg til et vandværk er der mange forhold, der skal overvejes:
De pladsmæssige forhold er ofte vigtige at tage i betragtning, når der skal vælges et membrananlæg, der skal indpasses i eksisterende bygninger. Afhængig af membrananlæggets opbygning stiller de forskellige pladsmæssige krav. Generelt er membrananlæg kompakte og er derfor ikke pladskrævende sammenlignet med alternative processer. Dykkede membraner stiller krav til beholderkapaciteten dvs. arealet af beholderen, mens membranmoduler, der er udformet som trykrør eller kassetteanlæg, stiller krav til plads i tørre rum. Udvælgelsen af den rigtige membran til en given vandtype er normalt en kompliceret proces. De fleste leverandører har et antal membraner, der er testet på forskellige vandtyper, og kan derfor ofte på baggrund af vandkvalitetsanalyser af fødevandet give et bud på en membran og et membrananlæg, der kan bruges til den pågældende vandtype. Ofte vil leverandøren opstille et pilot.anlæg for at teste, om membranen kan leve op til de stillede krav, da sikkerheden i laboratorieforsøg ikke umiddelbart kan overføres til fuldskalaanlæg. Hvis det ønskes at teste membraner fra forskellige leverandører, kan forskellige membraner f.eks. testes hos eksempelvis KIWA i Holland, der har udviklet et udstyr kaldet "Quick Scan", hvor der kan testes 4 forskellige membraner på samme vandtype under identiske driftsbetingelser. På denne måde vil membraner fra forskellige leverandører kunne testes, og det mest optimale valg foretages. Membrananlæg er normalt følsomme overfor fouling, hvorfor det ofte er hensigtsmæssigt at bruge membrananlægget under anaerobe forhold, således at jern og mangan stadig er på opløst form og ikke giver anledning til fouling. Dermed kan den eksisterende vandbehandling udnyttes, og membrananlægget kan supplere med en fjernelse af f.eks. organisk stof. NF og RO membrananlæg vil påvirke den resulterende vandkvalitets pH, hårdhed og alkalinitet, og det skal derfor vurderes, om der er behov for yderligere kemikalier til regulering af disse parametre for at opnå en tilfredsstillende vandkvalitet. Membranfiltrering er traditionelt en forholdsvis dyr proces at etablere. Ud over selve membrananlægget med pumper og rensestation, skal medregnes omkostninger til forbehandling, efterbehandling, afløbsinstallationer, styrings- og overvågningsanlæg, bygningsanlæg, eventuel mellem- og blandebeholdere samt konsulenthonorar. Typisk vil den totale anlægspris ligge i intervallet 50.000 – 100.000 kr. per m³/h. For små anlæg kan prisen være højere. Ved dykkede membraner er op mod 50 % af anlægsprisen knyttet til selve membrananlægget, mens det for øvrige membrananlæg typisk kun er 20 – 30 % af anlægsprisen, der er knyttet til selve membrananlægget. 2.5 Drift og miljømæssige aspekter ved membranfiltreringDe væsentligste driftsomkostninger er:
2.5.1 KemikalieforbrugVed membranfiltrering er der normalt tilknyttet et vist kemikalieforbrug. Kemikalieforbruget kan principielt forekomme i 3 dele af processen:
Normalt vil omkostninger til kemikalier være uden væsentlig betydning sammenlignet med øvrige driftsomkostninger. Specielt forbruget til rengøring er meget afhængig af vandtypen. 2.5.1.1 Forbehandling af fødevand Kemikalieforbruget i forbehandlingen af fødevandet afhænger af flere faktorer, hvoraf følgende er betydende:
Ved MF og UF er der typisk et forbrug af koagulanter eller flokkuleringsmidler, som f.eks. polyaluminiumsklorid, aluminiumssulfat, jernklorid, jernsulfat, polymere, der sikrer, at rensegraden bliver tilfredsstillende.
Figur 2.9 Skematisk visning af parametre/stoffer relateret til forskellige problemstillinger Ved NF og RO, der er diffusionsstyrede, foretages der typisk en forbehandling for at undgå udfældninger i membranen. Dette foretages normalt ved tilsætning af syrer/baser eller forskellige former for antiscalingsmidler, som eksempelvis hexametafosfat. Tilsætningen af kemikalier afhænger af, hvilke stoffer, der er begrænsende i forhold til koncentration og opløselighed. Kemikalierne bruges til at binde ioner i komplekser og på den måde nedsætte risikoen for udfældninger. Indholdet af antiscalingsmidlerne er ikke noget leverandørerne oplyser, og en evt. godkendelse til brug i forhold til vandforsyning er usikker. Udvælgelsen af antiscalingsmidler foregår ofte ved indtastning af en vandanalyse i et edb-program, hvorefter et eller flere midler foreslås testet. 2.5.1.2 Efterbehandling af permeat 2.5.1.3 Rengøring af membraner 2.5.2 EnergiforbrugEnergiforbruget ved membranfiltrering kan variere betydeligt fra anlæg til anlæg afhængig af porestørrelsen i membranen, stofkoncentrationerne, forbehandlingen samt driftstrykket. Energiforbruget relaterer overvejende til drivtrykket over membranen. Generelt er drivtrykket omvendt proportionalt med porestørrelsen, dvs. at drivtrykket er størst ved RO membraner, hvor det normalt ligger mellem 14 og 24 bar, og mindst i MF membraner, hvor drivtrykket kan være på ned til 0,2 bar. Typiske drivtryk for membrananlæg kan ses i tabel 2.4.
Tabel 2.4 Typiske driftstryk ved membranfiltrering. /11/ /12/ Drivtrykket over membranen bestemmes bl.a. af forbehandlingen og udnyttelsesgraden, hvor en god forbehandling med antiscalingsmidler kan nedsætte det nødvendige drivtryk for at opnå en given udnyttelsesgrad. Udviklingen går hurtigt imod en reduktion af det nødvendige drivtryk og dermed energiforbruget i membranprocesserne. Ved MF er energiforbruget lavt og normalt ikke afgørende for valg af proces. Der ses typisk følgende energiforbrug pr. m³ produceret vand:
2.5.3 UdnyttelsesgradUdnyttelsesgraden, der er forholdet mellem mængden af fødevand og permeat, for det enkelte membrananlæg afhænger af mange parametre, hvoraf de vigtigste er:
Generelt korrelerer udnyttelsesgraden dog med porestørrelsen i membranerne, således at udnyttelsesgraden inden for de 4 membranteknikker kan angives som i 5, hvor der er angivet nogle dækkende intervaller.
Tabel 2.5 Typiske udnyttelsesgrader ved de forskellige membranfiltreringsmetoder /3/ Af tabel 2.5 ses det, at udnyttelsesgraden ved f.eks. RO normalt ligger i størrelsesordenen 70-75 %, mens udnyttelsegraden for NF ligger mellem 80 og 90 %. Sammenlignet med normal vandbehandling på danske vandværker (beluftning og filtrering) er der således et vandtab. Ved normal vandbehandling er udnyttelsesgraden 98-99 %, da der typisk bruges 1-2 % til filterskylning. Anvendelse af membranfiltrering kræver hermed en større grundvandsindvinding, hvilket i områder med knappe grundvandsressourcer kan være begrænsende for processens anvendelse. Udnyttelsesgraden varierer afhængig af anlægsdesign og andre forhold som f.eks. behandling og håndtering af koncentratet. 2.5.4 Bortskaffelse af koncentratOfte vil eneste mulighed for bortskaffelse af koncentrat være afledning til spildevandssystemet. Ved en afledningsudgift på eksempelvis 15 kr./m³ vil omkostningen herved være dominerende og ofte udgøre op mod 50 % af omkostningerne ved membranfiltrering. Det er derfor afgørende, om koncentrat kan håndteres på anden måde, eksempelvis ved injicering i grundvandsmagasinet, infiltration eller afledning til recipient. Mulighederne for alternativ håndtering af koncentrat afhænger af lokale forhold og koncentratets indhold af stoffer, der er uønsket i miljøet. Stofferne og stofkoncentrationen i koncentratet vil variere afhængig af stofkoncentrationerne i fødevandet, valget af membran og udnyttelsesgraden. Skyllevandet kan være tilsat syrer/baser og dermed have en lav/høj pH-værdi. Dette kan være et problem i forhold til afledning til kloak, men ofte løses problemer med høj/lav pH ved at lede vandet til en neutraliseringstank, hvor der foretages en pH-justering. Ved brug af desinfiktionsmidler som f.eks. klor, skal der foretages en vurdering af koncentrationsniveauet og evt. muligheder for opblanding/neutralisering i forhold til muligheden for afledning til kloak. 2.5.5 Udskiftning af membranerMembranerne skal påregnes udskiftet hvert 3-8 år afhængig af membranmateriale, fødevandskvalitet og driftsform. Normalt er levetiden afhængig af en kombination af de 3 faktorer. Membranmaterialet er betydende for holdbarheden i forhold til forskellige stoffer. F.eks. skal valget af kemikalier til rensning af membranen afpasses efter membranmaterialet, og det er derfor afgørende, at forskriften fra leverandøren følges nøje, da der ellers kan ske skade på membranen med nedsættelse af levetiden til følge. Fødevandets kvalitet er betydende for membranens levetid. Afhængig af membranmaterialet er der forskellige stoffer, der kan skade membranen. Det kan være stoffer som f.eks. frit klor, som er skadelige for nogle membranmaterialer. Det er derfor afgørende for membranens levetid, at det sikres, at fødevandskvaliteten er i overensstemmelse med leverandørens forskrifter. Det kan derfor være problematisk med stærkt fluktuerende koncentrationer af problemstoffer i fødevandet. Belastningen af membranen og dermed antallet af rengøringer er afgørende for levetiden. Derudover er det vitalt, at driften foregår forsvarligt og er optimeret i forhold til f.eks. scaling. Hvis der udfældes stoffer i membranen, der ikke er let opløselige i renseprocessen, kan der opstå irreversibel fouling, der kan nedsætte levetiden af membranen betydeligt. Erfaringsmæssigt regnes med omkostninger til udskiftning af membraner på 0,3 – 0,4 kr./m³ produceret vand. 2.5.6 MandskabsforbrugSelv om membranfiltrering er en fuldt automatiseret proces, kræver processen løbende manuel overvågning for at sikre en omhyggelige monitering af anlæggets drift. Der må påregnes 5 – 10 mandetimer pr. uge afhængig af anlæggets størrelse. Det vil endvidere for mange vandværker være nødvendigt at indgå aftale med specialfirmaer om service og udskiftning af membraner. 2.6 MyndighedstilladelseMembranfiltrering betragtes som udvidet vandbehandling. Anvendelse af membranfiltrering kræver tilladelse i henhold til vandforsyningsloven. Der skal endvidere indhentes tilladelse til afledning af koncentrat/spildevand. 2.7 Litteratur og referencer/1/ Water Quality & Treatment American Water Works Association 5. udgave /2/ Vandforsyning, Karlby et al. Teknisk forlag. 1. udgave 1. oplag 1998 /3/ Vandforsyningsteknik. Winther, Leif. Et al. Polyteknisk forlag. 2003. /4/ Stamer, C. "Membranteknik i vandbehandling", Vandteknik, nr. 4 1998 /5/ BIOSEPProcessen. Ved Christian Stamer og Peter Borch Nielsen, Krüger A/S. Januar 2001. /6/ Mulhern, Nancy. Environmental expert com. Membrane and system design consideration in producing high purity water. Year 2000. /7/ Johnson, Greg. Et al., Kinetics of mineral scale membrane fouling. /8/ Schweiker, Mark. Commonwealth of Pennsylvania – Department of environmental protection. /9/ Pedersen, Leif Stig. Vandforsyningsteknik 47. Danske Vandværkers Forening. /10/ National Drinking Water Cleaning House. Tech Brief. /11/ GE Water Technologies. Membrane the finest filtration. /12/ Stamer, Christian. Vandbehandling ved ultrafiltrering. Vandforsyningsteknik 50. Danske Vandværks Forening. /13/ Materiale fra leverandører af membrananlæg. 3 Danske og udenlandske erfaringerErfaringsgrundlaget for brugen af membrananlæg i dansk vandforsyning er sparsomt. I dag er der kun to kørende anlæg i dansk vandforsyning. Disse anlæg står på Vandforsyningen I/S Birkerød Vandværk, hvor det anvendes til genindvinding af filterskyllevand, og på Enø Strands Vandværk amba, hvor det anvendes til afsaltning af kloridholdigt grundvand. Det grønlandske erfaringsgrundlag er større, da der i flere bygder er opstillet små membrananlæg, der forsyner en enkelt bygd. I udlandet er erfaringsgrundlaget efterhånden stort, hvor der er adskillige anlæg, der har fungeret i en årrække. Der er indhentet erfaringer fra KIWA i Holland. Det har generelt været vanskeligt at fremskaffe erfaringer til belysning af membranteknologiens potentiale i dansk vandforsyning. Dette skyldes, at der ud overanlægget hos Enø Strands Vandværk, ikke er noget kørende membrananlæg i Danmark til fremstilling af drikkevand. Der er en del membrananlæg i industrien, hvor der bliver produceret procesvand til bl.a. fødevareproduktion. Det er imidlertid ikke muligt direkte at overføre erfaringerne fra disse anlæg til vandforsyning, da der er store tekniske, vandkvalitetsmæssige og administrative forskelle. 3.1 Danske erfaringerDanske erfaringer med membrananlæg inden for de seneste år begrænser sig til nogle enkelte pilotanlæg, et nedlagt anlæg til afsaltning i Marstal samt de to kørende anlæg på Vandforsyningen I/S Birkerød Vandværk og ved Enø Strands Vandværk. Anlægget i Marstal blev nedlagt i 1988 på grund af driftsproblemer i form af scaling af membranen, som formentlig har været begrundet i mangelfuld forbehandling /9/. Anlægget er ikke yderligere omtalt i denne rapport. 3.1.1 Afsaltning på Enø Strands VandværkMembrananlægget på Enø Strands Vandværk er etableret til fjernelse af klorid fra grundvandet. Enø Strands Vandværk har 2 indvindingsboringer, som begge er påvirket af saltvand som følge af den kystnære beliggenhed. Kloridindholdet ligger på 400 - 500 mg/l. Vandværket har en årlig udpumpning på ca. 10.000 m³. 3.1.1.1 Anlægsoplysninger Membrananlægget behandler vandet fra den ene af vandværkets to boringer. Inden membranfiltrering renses vandet ved normal vandbehandling ved beluftning og sandfiltrering. Herefter ledes vandet til en mellemtank, hvorfra fødepumpen sender vandet gennem membranerne. Efter membranfiltrering sker en sikkerhedsmæssig desinfektion ved UV behandling, inden vandet ledes til rentvandstanken. I rentvandstanken sker opblanding med vand fra vandværkets anden boring, hvorved der opnås en tilfredsstillende vandkvalitet uden behov for efterbehandling. Vandet fra den boring, der ikke renses ved membranfiltrering, renses ved normal vandbehandling i form af beluftning og sandfiltrering. Anlægget er fuldautomatisk og kører med kontinuerlig drift. Der styres efter ledningsevnen i blandingsvandet. Anlægget har en kapacitet på 0,6 – 0,8 m³/h. Kapaciteten og hermed udnyttelsesgraden falder i takt med, at der forekommer belægninger på membranen. Udnyttelsesgraden er 55 – 65 %. Der foretages ingen forbehandling ud over den normale vandbehandling. Det er bevidst valgt at acceptere en lav udnyttelsesgrad for at undgå brug af kemikalier til blødgøring og antiscaling. Der foretages automatisk rensning af membranerne. Koncentratet ledes til afløb. Én gang om året foretages en grundig afsyring af anlægget, hvilken foretages af ekstern service partner.
Figur 3.1 Membrananlæg på Enø Strands Vandværk (foto DVS Vandteknik) Vandværket betragter ikke driften af anlægget som speciel problematisk, og anlægget kører med en stabil drift. 3.1.1.2 Økonomi Anlægsomkostningerne for membrananlægget beløb sig til ca. 200.000 kr. i begyndelsen af 90'erne, hvilket svarer til en anlægsomkostning på ca. 275.000 kr. per m³/h. Der er ikke etableret nye bygningsanlæg. Anlægget kørte først som forsøg, inden Storstrøms Amt gav endelig tilladelse til anlægget. I starten var der stillet krav om ekstra analyser, men nu følges drikkevandsbekendtgørelsens krav til analysefrekvens. Der foreligger ikke en eksakt opgørelse af driftsomkostningerne ved membrananlægget, men de primære driftsomkostninger inkluderer forbruget af el samt servicebesøg. Elforbruget skønnes at være ca. 2 kWh/m³ produceret vand. Det er ikke oplyst, om der er omkostninger ved afledning af koncentrat. 3.1.2 Genanvendelse af filterskyllevand på Birkerød VandværkMembrananlægget på Birkerød Vandværk er etableret i 1998 til genindvinding af filterskyllevand. Hovedårsagen til, at Birkerød Vandværk valgte at etablere membrananlægget, var afledningsafgiften på returskyllevandet ved afledning til kloak. I den oprindelige behandlingsproces, inden membrananlægget blev taget i brug, blev der produceret ca. 13.000 m3 skyllevand per år, der blev afledt til kloak. Slam fra anlægget blev transporteret bort til deponi. 3.1.2.1 Anlægsoplysninger
Figur 3.2 Principskitse af membrananlæg hos Birkerød Vandværk Anlægget er fuldautomatisk og starter, når en niveaumåler i den eksisterende skyllevandstank viser, at der er vand i skyllevandstanken. Vandet pumpes fra den eksisterende skyllevandstank op gennem membranen, hvorefter permeatet ledes direkte retur til iltningstrappen og her opblandes med råvand fra indvindingsboringerne. Anlægget har en kapacitet på 5 m³/h, men belastes normalt kun med ca. 3 m³/h. Fødevandet har et jernindhold ca. 50 mg/l. Der foretages en rensning med tilbageskylning én gang for hver ca. 20. minut, koncentratet ledes til neutraliseringstanken og videre til kloak. Ca. én gang i døgnet foretages der en udvidet rensning af membranen. Intervallerne for rensningen af membranen styres ved monitering af trykdifferencen over membranen. Der foretages ingen overvågning af permeatets kvalitet, da det ledes ind på iltningstrappen og derfor skal igennem endnu en filtrering i forbindelse med vandværkets normale vandbehandling. 3.1.2.2 Økonomi Anlægsomkostningerne for membrananlægget beløb sig til 550.000 kr. fordelt på 100.000 kr. til en tilbygning og 450.000 kr. til selve membrananlægget, hvilket svarer til en anlægsomkostning på 110.000 kr. per m³/h. Driftsomkostningerne, der inkluderer forbruget af el, kemikalier og ekstern bistand, beløber sig til ca. 35.000 kr./år. Udskiftningen af membranen, der sandsynligvis skal foretages hvert 6. til 8. år, koster ca. 37.000 kr., hvilket giver en gennemsnitlig driftsomkostning på ca. 40.500 kr./år (ca. 4 kr./m³ behandlet vand). Hertil kommer en årlig afledning af ca. 3.000 m³ koncentrat til kloak. Udnyttelsesgraden er 75 – 80 %. Udgifterne skal holdes op imod besparelserne, der primært kommer ved, at den bortledte mængde til kloak er reduceret med ca. 10.000 m3/år. Med en afledningsafgift på ca. 16 kr./m3 giver det en årlig besparelse på 160.000 kr. Usikkerheden, der knytter sig til denne beregning, knytter sig primært til levetiden af membranen. Hvis levetiden er mindre end forudsat, vil det påvirke tilbagebetalingstiden negativt. 3.1.2.3 Miljøaspekter Arbejdsmiljøet i forbindelse med håndteringen af kemikalierne påvirkes ved, at der arbejdes med sikkerhedsudstyr, hvilket ikke har givet anledning til problemer. Derudover rekvireres der ekstern bistand, når det er nødvendigt med en større rensning af membranen, der foretages manuelt. Omkostningerne til den eksterne bistand er medregnet i driftsomkostningerne. Endelig skal det nævnes, at genindvindingen af skyllevandet påvirker miljøet positivt, da det sparer en indvinding på ca. 10.000 m3/år. Dette gør membranteknologien til genindvinding af filterskyllevand interessant i områder med en knap grundvandsressource. 3.1.3 PilotanlægDer er udført enkelte pilot- og laboratorieforsøg til belysning af membrananlæggenes anvendelse på danske vandværker. Der har typisk været tale om undersøgelse af mulighederne for behandling af vandtyper med forhøjet indhold af humusstoffer og farve /1/ og /2/. Der er ikke foretaget en egentlig erfaringsopsamling i forhold til disse forsøg. Erfaringer fra pilotanlæg ved Fjand Vandværk, Kisserup Vandværk og Skagen Vandværk viser, at organisk stof kan fjernes effektivt fra humusholdigt grundvand. Processen kræver en grundig forbehandling til fjernelse af partikulært stof. Ved membranprocessen fjernes endvidere restindhold af jern, og for kalkholdige vandtyper reduceres hårdheden. Der har ikke været anvendt kemikalier, ud over hvad der anvendes til rengøring af membranerne. Erfaringerne er baseret på forskellige NF og UF membraner (spiralvundne og flade). Erfaringerne fra Fjand, Kisserup og Skagen viser, at den højeste og mest stabile produktivitet og den mindste påvirkning af vandets kemiske sammensætning opnås ved at anvende en så åben membran som mulig for fjernelse af det organiske stof. Valg af membran afhænger således af størrelsen af det organiske stofs molekyler. Eksempelvis kunne en UF membran, som tilbageholder molekyler mindre end 2.000 dalton give en tilfredsstillende rensning af højmolekylært stof i Fjand, mens der ved lavmolekylært vand i Skagen kun lige netop kunne renses til under drikkevandskravet. Erfaringerne har vist, at en vandudnyttelse på ca. 90 % giver den bedste vandkvalitet og den mest stabile produktivitet. I Skagen er der endvidere gennemført forsøg med dykkede membraner /1/. Vandbehandlingen omfattede en forbehandling i form af INKA beluftning til afblæsning af methan samt tilsætning af jernklorid (fældningskemikalie), som danner okkerslam i koaguleringstanken. Koaguleringstanken var indrettet således, at der var plads til den dykkede membran. Anlægget havde en kapacitet på 50 l/h og kørte med en kontinuerlig belastning i 5 uger. Der afledes kontinuerlig slam fra bunden af tanken. Erfaringerne fra anlægget i Skagen viser, at turbiditet og jern fjernes effektivt ved membranfiltreringen, samt at fosfor, farve og organisk stof bindes effektivt til okkerslammet, og hermed også fjernes effektivt fra vandfasen. 3.2 Grønlandske erfaringerOplysninger vedrørende anvendelse af membrananlæg i Grønland er indhentet hos Nukissiorfiit. 3.2.1 AnlægsoplysningerDer er i Grønland en række erfaringer med anvendelse af membrananlæg i forbindelse med vandforsyning. Der er aktuelt 9 RO-anlæg (omvendt osmose) i drift, og flere anlæg kan forventes etableret. De første anlæg blev etableret i 1990-91. Alle kørende anlæg er i bygder. Der kan for flere af anlæggene være tale om forsyning af såvel beboelse som virksomheder. Membrananlæg bruges kun til afsaltning af havvand, og metoden tages normalt kun i anvendelse, hvor der ikke er andre alternativer. Anlæggene har typisk en kapacitet på 1.800 m³/år eller 3.600 m³/år. Anlæggene forsyner et befolkningsgrundlag på op til ca. 250 personer. Der har været enkelte forsøg med anvendelse af membraner i større byer i Grønland. I Nanortalik findes et nanofiltreringsanlæg til behandling af humusholdig brakvand. Anlægget har jf. Nukissiorfiit dog aldrig været i tilfredsstillende drift. Driften er nu helt indstillet. Der foreligger ikke relevante driftserfaringer fra anlægget, men problemerne skyldes formentlig bl.a. mangelfuld forbehandling. RO-anlæggene i bygderne er typisk opbygget med forbehandling i form af sandfilter efterfulgt af varmeveksler, fødetank, fødepumpe, membraner og desinficering med UV. Varmeveksleren sikrer, at temperaturen hæves, så fødevandet opnår passende densitet. Nogle anlæg er udformet med CIP tank og automatisk rengøring af membraner, mens dette ved andre anlæg foregår mere manuelt. Egentlig regenerering af membraner foretages normalt ikke lokalt. Strømforsyningen sker via lokale dieselgeneratorer. Opvarmning foretages med oliefyr. Driftsmæssigt kan der være problemer med RO-anlæggene. Anlæggenes drift er meget afhængig af de lokale forhold samt ekspertise hos vandværkspasseren. Der gennemføres ikke rutinemæssig servicering af anlæggene fra membranleverandører eller lignende. Membranerne er følsomme over for frost, hvorfor de særlige forhold på Grønland kan volde en del problemer. 3.2.2 ØkonomiDriftsomkostninger for det samlede vandbehandlingsanlæg udgør typisk over 200 kr. pr. m³ produceret rentvand. Driftsomkostningerne er meget afhængig af den faktiske produktion. De væsentligste driftsomkostninger er energiforbrug til processen og opvarmning samt løn til vandværkspasseren. Øvrige driftsomkostninger som udskiftning af membraner og kemikalieforbrug er af mindre betydning. Der er ikke omkostninger til afledning af koncentrat. 3.2.3 MiljøaspekterMiljømæssigt er RO-anlæggene ikke problematiske. Havvandet er ikke en knap ressource, og koncentratet kan afledes igen til havet uden miljømæssige gener. Af størst miljømæssig betydning er anlæggenes ret høje energiforbrug. Arbejdsmiljømæssigt er opmærksomheden rettet mod håndteringen af kemikalier, som bruges til rensning af membraner og ved en del anlæg ligeledes i forbindelse med forbehandlingen. Driftspersonalet instrueres i håndteringen heraf. 3.2.4 Grønlandske erfaringers relevans i forhold til dansk vandforsyningDe grønlandske erfaringer vurderes ikke direkte at kunne overføres til danske forhold:
De grønlandske anlæg viser dog, at membrananlæg kan fungere selv under vanskelige forhold som i grønlandske bygder. 3.3 Hollandske erfaringerHollandske erfaringer er indsamlet igennem en forespørgsel og besøg hos KIWA, der har været behjælpelige med en vurdering af specielt de økonomiske og miljømæssige konsekvenser ved indførelse af membranfiltrering. I Holland er der erfaringer med opførelse af store moderne membrananlæg samt implementeringen af membranfiltrering på små ældre vandværker i yderområder. Der behandles vand med forhøjede koncentrationer af naturlige og miljøfremmede organiske stoffer, salte samt metaller, hvorfor erfaringerne herfra er relevante i forhold til dansk vandforsyning. Strukturen i hollandsk vandforsyning er ikke direkte sammenlignelig med den danske, da der såvel ressourcemæssigt som administrativt/organisatorisk er markante forskelle. I den vestlige del af Holland, hvor store områder ligger under havets overflade og er kunstigt indvundet land, er vandforsyningen baseret på indvinding af brakvand, hvor der foretages en afsaltning i bl.a. RO membraner. I den østlige del af Holland ligner indvindingsforholdene mere de danske forhold, med en indvinding fra grundvandsmagasiner med ferskvand. Vandforsyningen i Holland er baseret på få store "non profit" vandforsyningsselskaber. Vandforsyningsselskaberne har en størrelse, der giver mulighed for en professionel organisation med ansatte, der eksempelvis har stor viden om etablering og drift af membrananlæg. Hermed adskiller strukturen sig væsentligt fra den danske, hvor mange mindre vandværker ikke har fast driftspersonale. Erfaringerne fra Holland viser, at anvendelse af membranfiltrering generelt kræver professionelt driftspersonale. Membranfiltrering bruges på mange hollandske vandværker til såvel den egentlige vandbehandling som til behandling af filterskyllevand. Hollandsk vandforsyning har dermed et stort erfaringsgrundlag og teknisk niveau inden for membranfiltrering. Generelt betragtes membranfiltrering som et alternativ til anden vandbehandling og ikke blot et supplement, der kan bruges til fjernelse af specifikke problemstoffer eksempelvis efter traditionel beluftning og filtrering. Membranfiltrering betragtes som alternativ til flokkulering, bundfældning, biofilter og traditionelle sandfiltre. Hertil kommer, at membranfiltrering i nogle tilfælde udgør en nødvendig hygiejnisk barriere. Der arbejdes meget på at optimere anlæggene miljømæssigt. Der arbejdes blandt andet med et koncept, hvor udnyttelsesgraden for NF/RO membrananlæg holdes nede på omkring 50 % for at undgå brug af kemikalier til antiscaling samtidig med en efterfølgende reinfiltration af skyllevandet til grundvandsmagasinet. Energiforbruget reduceres væsentligt i dette koncept, da drivtrykket over membranen kan sænkes markant. Ved metoden opnås således et væsentligt reduceret energi- og kemikalieforbrug, og der sker ikke afledning af spildevand. På baggrund af hollandske erfaringer er det KIWA's vurdering, at prisen for produktion af drikkevand, ved indførelse af membranfiltrering afhængig af anlægstype og kapacitet, ligger i intervallet 2,2 – 4,8 kr./m3.se tabel 3.1.
Tabel 3.1 Produktionsprisen for 1 m3 vand produceret på membrananlæg. Hollandske erfaringer 3.4 Litteratur og referencer/1/ Alborzfar, M et al. Behandling af brunt vand ved membranfiltrering. Vandteknik nr. 6, august 1996. /2/ Stamer, C et al. Vandbehandling ved ultrafiltrering. Vandforsyningsteknik 50. Danske Vandværkers Forening. /3/ Personlige samtaler med John Terp og Erik Stage Pedersen, Nukissiorfiit, Bygdeafdelingen. /4/ Nukissiorfiit (2003). Oversigtsliste vedr. vandforsyning i bygder. /5/ Nukissiorfiit (1992). Forsøgsanlæg med omvendt osmose i Saarloq og Saattut. Slutrapport. Nuna Consult og Cowiconsult j.v. /6/ Interview med bl.a. Marc Van Eekeren, KIWA. 14.juli 2003. /7/ Materiale tilsendt fra KIWA juli 2003. /8/ Aktor Henrik. Okkerslam. Karakterisering af vandværksokkerslam og vurdering af betydning af naturgivne forhold og fysisk-kemiske processer. Afsluttende rapport for Erhvervsforskeruddannelsen EF 241. 1990. /9/ Forslund J. Fjernelse af nitrat i drikkevand. DVF-kursus i vandforsyningsteknik XXXIV, side126-142. 1985. /10/ Andersen, Jens Nonboe et al. Fjernelse af metaller fra grundvand ved traditionel vandbehandling på danske vandværker. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 17. 1999. 4 Vandtyper og problemstofferI nærværende projekt "Membranfiltrering, erfaringer og muligheder i dansk vandforsyning" fokuseres der på mulighederne for brug af membranfiltrering i dansk vandforsyning med den decentrale struktur, der eksisterer, og hvor grundvandet har en kvalitet, der stadig de fleste steder ikke kræver yderligere behandling end iltning og sandfiltrering. 4.1 VandtyperDer fokuseres på mulighederne for membranfiltrering på følgende vandtyper:
4.1.1 Grundvand (i forbindelse med normal vandbehandling)Membranfiltrering af dansk grundvand kan teknisk set være en mulighed på de vandtyper, hvor den traditionelle vandbehandling ikke er i stand til at fjerne eller reducere indholdet af alle de uønskede stoffer, der er i grundvandet. I mange områder er den traditionelle vandbehandling i form af beluftning og sandfiltrering tilstrækkelig til at rense grundvandet og fremstille drikkevand, der overholder drikkevandskravene. Membranfiltrering er ikke en teknologi, der er relevant som et alternativ til den normale vandbehandling, hvor der typisk sker fjernelse af jern, mangan og naturligt forekommende gasser i grundvandet. Ved vurdering af hvilke vandkvaliteter og problemstoffer det evt. er relevant at rense for ved membranfiltrering, er der taget udgangspunkt i, hvilke stoffer der hyppigt forekommer i dansk grundvand og samtidig udgør et behandlingsmæssigt problem i forbindelse med normal vandbehandling. Hermed belyses det, om grundvand, der aktuelt ikke er anvendeligt til vandforsyningsformål, kan tages i anvendelse ved indførelse af membranfiltrering, og det belyses, om eksisterende vandværker, der er ramt af en forringet grundvandskvalitet, med fordel kan indføre membranfiltrering som supplement til den normale vandbehandling. I nogle områder af Danmark er grundvandressourcen præget af stoffer, der ikke eller kun vanskeligt lader sig rense i traditionel vandbehandling. I yderområder, som f.eks. kystområder og små øer, kan der være problemer med f.eks. forhøjede kloridkoncentrationer eller høje koncentrationer af organisk stof. I disse områder er det ofte svært at finde alternative grundvandsressourcer i nærområdet. I forhold til disse vandkvaliteter kan membranfiltrering potentielt være interessant. Miljøfremmede stoffer som f.eks. pesticider, har forurenet en del af grundvandsressourcen. Det har betydet, at boringer og kildepladser er lukket eller flyttet. En del vandforsyninger har svært ved at finde grundvandsressourcer, der med stor sandsynlighed kan betragtes som beskyttet mod forurening med miljøfremmede stoffer. På den baggrund er det derfor relevant at undersøge, i hvilket omfang membranfiltrering kan rense for disse stoffer. Indførelse af udvidet vandbehandling, som membranfiltrering i forhold til miljøfremmede stoffer, vil reducere behovet for flytning af kildepladser. Sporstoffer, som f.eks. nikkel og arsen, kan være et stort problem i nogle områder, hvor der f.eks. har været en sænkning af vandstanden pga. kraftig udnyttelse af vandressourcen. Stofferne kan være vanskelige at rense for ved normal vandbehandling, hvorfor anvendelse af membranfiltrering potentielt kan være interessant. Indførelse af udvidet vandbehandling, som membranfiltrering i forhold til sporstoffer som nikkel og arsen, vil i nogle områder kunne reducere behovet for flytning af kildepladser. Det skal dog bemærkes, at de indvindingsbetingede problemer ofte er begrundet i en generel overudnyttelse af grundvandmagasinet, og hermed kan have andre miljømæssige effekter i forhold til vandmiljøet. Tabel 4.1 viser en oversigt over de problemstoffer, som belyses i forhold til rensning ved brug af membranfiltrering. De enkelte stoffer er kort omtalt i de efterfølgende afsnit. En nærmere omtale af de enkelte stoffer med hensyn til forekomst i dansk grundvand, kemiske egenskaber, effekter, kilder, typiske koncentrationer, rensemetoder, rensekrav fremgår af bilag B.
Tabel 4.1 Oversigt over stoffer i grundvand for hvilke anvendelse af membranfiltrering belyses 4.1.1.1 Brunt vand I brunt vand ligger koncentrationen målt som KMnO4 fra 20 til over 1.000 mg/l. Kravet til drikkevand var tidligere 12 mg/l målt som KMnO4. Drikkevandskravet er med den seneste ændring af drikkevandsbekendtgørelsen anført som 4 mg C/l (NVOC), hvilket mange vandværker har svært ved at overholde. Det organiske stof reduceres enkelte steder ved en udvidet vandbehandling, eksempelvis ved hjælp af kemisk fældning. 4.1.1.2 Let forhøjet NVOC I forhold til normalt dansk grundvand, hvor koncentrationen af organisk stof typisk ligger mellem 0,5-6,0 mg C/l, er koncentrationen i vand med let forhøjet NVOC typisk fra 6-20 mg C/l. Det organiske stof reduceres enkelte steder ved en udvidet vandbehandling eksempelvis ved hjælp af kemisk fældning. 4.1.1.3 Klorede opløsningsmidler Koncentrationen af de fleste klorerede opløsningsmidler ligger typisk på under 3 ìg/l. Vandkvalitetskravet til de fleste typer af klorede opløsningsmidler er på 1 ìg/l. Rensning af klorede opløsningsmidler sker ofte i form af stripning eller adsorption på aktivt kul. 4.1.1.4 Pesticider De fleste pesticider fjernes med aktiv kulfiltrering. 4.1.1.5 MTBE Typiske koncentrationer af MTBE i grundvand, der anvendes til vandforsyning, ligger under grænseværdien på 5 g/l, men der kan forekomme store variationer. Rensningen af vandet i forhold til MTBE er genstand for en del forskning, hvor resultaterne ikke er entydige pt. Erfaringer fra blandt andet Svendborg Vandforsyning viser, at MTBE under bestemte forhold i betydeligt omfang kan afstrippes og nedbrydes ved normal vandbehandling. 4.1.1.6 Nitrat Nitratkoncentrationer over grænseværdien på 50 mg/l findes primært i yngre og overfladenære grundvandsmagasiner indtil 40 m.u.t. Problemet med nitrat for vandforsyningernes indvinding er størst i det såkaldte "nitratbælte" over Jylland, hvor der ikke kan lokaliseres dybereliggende nitratfrie vandtyper, men problemet findes også spredt i andre dele af landet, hvor der er konstateret koncentrationer på >100 mg/l i grundvandet. Nitrat kan teoretisk fjernes ved denitrifikation under anaerobe forhold eller alternativt ved ionbytning, men ingen af metoderne praktiseres i dansk vandforsyning. 4.1.1.7 Klorid Koncentrationen af klorid i grundvandet varierer kraftigt efter de lokale forhold og kan være mange gange højere end grænseværdien på 250 mg/l. Den normale måde at behandle kloridholdigt vand på er at fortynde det således, at kravværdierne overholdes. Anvendelse af udvidet vandbehandling som ionbytning og membranfiltrering giver tekniske muligheder for at rense for klorid ved total afsaltning af vandet. 4.1.1.8 Flourid Flourid er generelt vanskeligt at rense for. Opblanding er derfor oftest den eneste vej til nedbringelse af flourid koncentrationen til under grænseværdien på 1,5 mg/l. Anvendelse af udvidet vandbehandling som ionbytning og membranfiltrering giver tekniske muligheder for at rense for fluorid ved en total afsaltning af vandet. 4.1.1.9 Ammonium I normalt dansk grundvand findes ammonium i koncentrationer på under 1 mg/l, mens der i de dybe boringer kan findes ammonium i koncentrationer på op til 6-8 mg/l. Behovet for rensning ned til kravværdien på 0,05 mg/l er derfor stort. Et forhøjet indhold af ammonium i drikkevandet i ledningsnettet kan medføre mikrobiologisk vækst og dannelse af nitrit. Ammonium fjernes oftest ved hjælp af nitrifikation på biologisk aktive sandfiltre. Koncentrationer på op til 1,5 mg/l kan fjernes ved normal vandbehandling (dobbeltfiltrering). 4.1.1.10 Hårdhed Blødgøring ved fældning af kalk eller ionbytning er kendte metoder til nedsættelse af hårdheden. 4.1.1.11 Nikkel Nikkel forekommer ikke naturligt i høje koncentrationer i normalt dansk grundvand, men kan forekomme i høje koncentrationer i områder med en intensiv vandindvinding. I områderne omkring Køge Bugt samt ved Odense og Århus findes forhøjede koncentrationer af nikkel på over 100 ìg/l. Grænseværdien for nikkel er på 20 ìg/l, hvilket stiller store krav til en rensning af råvandet. Rensning af nikkel sker på ét anlæg i Danmark ved kemisk adsorption i kolonner, hvor nikkel adsorbere på overfladen af manganoxid. 4.1.1.12 Arsen I vandværksboringer er der målt koncentrationer på op til 41 ìg/l, hvilket er betydeligt over vandkvalitetskravet på 5 ìg/l. Arsen kan normalt fjernes sammen med jernfældningen, da en del af arsenet bindes til jernoxiderne, men en supplerende rensning kan være nødvendig. 4.1.2 Genanvendelse af filterskyllevand.I normal dansk vandbehandling indgår brug af sandfiltre, der regelmæssigt skal returskylles med en del af det producerede vand. Vandmængden, der bruges til returskyllevand, udgør typisk 1-3 % af den producerede vandmængde /1/. På mange vandværker behandles returskyllevandet ved, at slammet opkoncentreres ved bundfældning og lægges i slambede, og det klorerede skyllevand ledes til recipient eller kloak. 4.1.2.1 Filterskyllevand ved normal vandbehandling
Tabel 4.2 Eksempel på stofkoncentrationer i filterskyllevand /1/ Udover jern og mangan indeholder filterskyllevandet alle andre tilbageholdte stoffer som tungmetaller samt eventuelle bakterier. Bakterierne stammer ofte fra bakteriologisk vækst i filtrene eller fra et skyllevandsbassin. Mængden af suspenderet stof i filterskyllevandet ligger i størrelsesordenen 0,2-1,0 kg/m3. Dermed udgør vand op til 99,9 % af filterskyllevandet og repræsentere dermed en ressource/1/. 4.2 Litteratur og referencer/1/ Leif Stig Pedersen, HOH Vand & Miljø A/S, Vandforsyningsteknik /2/ Aktor Henrik. Okkerslam. Karakterisering af vandværksokkerslam og vurdering af betydning af naturgivne forhold og fysisk-kemiske processer. Afsluttende rapport for Erhvervsforskeruddannelsen EF 241. 1990. 5 Rensning for problemstoffer ved membranfiltreringI nærværende afsnit belyses mulighederne for rensning af drikkevand med forhøjet indhold af de i afsnit 4 anførte problemstoffer. Det vurderes, om membranteknologien er teknisk og praktisk anvendelig til rensning af stoffet. Desuden anføres, hvilken membran- og anlægstype, der normalt vil kunne anvendes, og det anføres, om der er behov for for- eller efterbehandling af vandet. Endelig er omkostninger ved rensningen opgjort. De generelle drifts- og miljømæssige aspekter ved membranfiltrering er omtalt i afsnit 2. I det omfang rensning af specifikke problemstoffer giver anledning til supplerende bemærkninger i forhold hertil, er disse anført. I afsnit 6 er der for de enkelte problemstoffer foretaget en sammenligning af membranfiltrering med alternative rensemetoder. Det fremgår her, i hvilket omfang membranfiltrering er relevant ud fra økonomiske, driftsmæssige og miljømæssige betragtninger sammenlignet med alternative rensemetoder. Det skal bemærkes, at der ved valg af membrananlæg altid vil blive taget udgangspunkt i den konkrete vandkvalitet, kravene til rensning, pladsforhold mv. 5.1 Beregningsforudsætninger5.1.1 AnlægskapaciteterVed beregning af anlægs- og driftsomkostninger er der taget udgangspunkt i rensning af vandmængder på 10 m³/h, 50 m³/h og 130 m³/h. Disse kapaciteter svarer til typiske kapacitetskrav til danske vandforsyningsanlæg med en udpumpning på 75.000 m³/år, 400.000 m³/år og 1 mio. m³/år. Ved anlæg med bypass indgår den vandmængde, der ledes i bypass, i anlæggets samlede kapacitet. 5.1.2 Anlægs- og driftsøkonomiVed beregning af anlægs- og driftsomkostninger og samlet produktionspris pr. m³ behandlet vand indgår følgende forudsætninger:
5.1.3 Vandkvalitet5.1.3.1 Fødevandskoncentration 5.1.3.2 Rensekrav Drikkevandet fra vandværket skal overholde drikkevandsbekendtgørelsen /1/. Ved anvendelse af membranfiltrering vil kravet til rensning afhænge af en række forhold:
5.2 Grundvand5.2.1 Brunt vand5.2.1.1 Vandkvalitet og rensekrav Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: pH 8, hårdhed 12 og klorid 50 mg/l. 5.2.1.2 Proces De bedst egnede membrantyper til kraftigt foulende vandtyper, er traditionelt rørformede membraner, hule fibre eller plade- og rammemembraner, der kan konfigureres, således at fouling kan håndteres hensigtsmæssigt. Konfigurationer af membranmoduler i kassetteanlæg, trykrør og dykkede membraner er normalt robuste i forhold til fouling, idet de enten kan konfigureres med et betydeligt crossflow eller geometrisk udformes, således at foulingen mindskes. I valget af membranmodul ligger der dermed en stor grad af fleksibilitet i forhold til de pladsmæssige forhold. Ved lavmolekylært organisk stof kan der for visse anlægstyper med fordel ske forbehandling i form af koagulering. Umiddelbart inden membranfiltreringen tilføres et fældningsmiddel, som danner slam, der binder vandets indhold af organisk stof og farve. Slammet frafiltreres efterfølgende ved vandets passage af membranen. Ofte kan kemikalieforbrug ud over forbruget til rensning af membranerne helt undgås. 5.2.1.3 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,3 kr./m³ svarende til 45-55 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 1 kr./m³, men vil ved dykkede membraner være væsentlig lavere.
Tabel 5.1 Typiske omkostninger ved rensning af bruntvand ved membranfiltrering 5.2.1.4 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen 5.2.2 Let forhøjet NVOC5.2.2.1 Vandkvalitet og rensekrav Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 12 og klorid 50 mg/l. 5.2.2.2 Proces De bedst egnede membrantyper til foulende vandtyper er traditionelt rørformede membraner, hule fibre eller plade- og rammemembraner, der kan konfigureres, således at fouling kan håndteres hensigtsmæssigt. Konfigurationer af membranmoduler i kassetteanlæg, trykrør og dykkede membraner er normalt robuste i forhold til fouling, idet de enten kan konfigureres med et betydeligt crossflow eller geometrisk udformes således, at foulingen mindskes. I valget af membranmodul ligger der dermed en stor grad af fleksibilitet i forhold til de pladsmæssige forhold. Ved lavmolekylært organisk stof kan der for visse anlægstyper med fordel ske forbehandling i form af koagulering. Umiddelbart inden membranfiltreringen tilføres et fældningsmiddel, som danner okkerslam, der binder vandets indhold af organisk stof og farve. Slammet frafiltreres efterfølgende ved vandets passage af membranen. Ofte kan kemikalieforbrug, ud over forbruget til rensning af membranerne, helt undgås. 5.2.2.3 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 90 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 1,7 kr./m³ svarende til 30-40 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 1 kr./m³, men vil ved dykkede membraner være væsentligt lavere.
Tabel 5.2 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med let forhøjet indhold af organisk stof 5.2.2.4 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen 5.2.3 Klorede opløsningsmidler5.2.3.1 Vandkvalitet og rensekrav Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 12 og klorid 30 mg/l. 5.2.3.2 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendigt i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Ofte vil vandværker, der har behov for rensning af grundvand med indhold af klorerede opløsningsmidler, have mulighed for at blande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra uforurenede boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til NF og RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. I valget af membranmateriale er det vigtigt at være opmærksom på, at en del af materialerne er følsomme overfor forhøjede koncentrationer af klorerede opløsningsmidler. NF og RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.3.3 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,3 kr./m³ svarende til 40-50 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Da der sker en kraftig koncentrering af klorerede opløsningsmidler i koncentratet, vil eneste mulighed formentlig være afledning til spildevandssystemet. Elforbrug udgør ca. 1,5 kr./m³.
Tabel 5.3 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med klorerede opløsningsmidler
Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne, og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer, som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse med membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil under antagelse af en udnyttelsesgrad på 80 % have en koncentration af klorede opløsningsmidler på ca. 50 g/l og skal håndteres på en miljømæssig forsvarlig måde. 5.2.4 Pesticider5.2.4.1 Vandkvalitet og rensekrav Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 12 og klorid 50 mg/l. 5.2.4.2 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Ofte vil vandværker, der har behov for rensning af grundvand med indhold af pesticider, have mulighed for at blande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra uforurenede boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til NF og RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. NF og RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.4.3 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,3 kr./m³ svarende til 40-50 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Da der sker en kraftig koncentrering af pesticiderne i koncentratet vil eneste mulighed formentlig være afledning til spildevandssystemet. Elforbrug udgør ca. 1,5 kr./m³.
Tabel 5.4 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med pesticider 5.2.4.4 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse med membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil under antagelse af en udnyttelsesgrad på 80 % have en koncentration af klorede opløsningsmidler på ca. 5 g/l og skal håndteres under hensyntagen hertil. 5.2.5 MTBEDer forudsættes en fødevandskoncentration på 10 g/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 2 g/l, svarende til en rensningsgrad på 80 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ er for MTBE 5 g/l. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 12 og klorid 30 mg/l. 5.2.5.1 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Ofte vil vandværker, der har behov for rensning af grundvand med indhold af MTBE, have mulighed for at blande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra uforurenede boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til NF og RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. NF og RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.5.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,3 kr./m³ svarende til 40-50 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Da der sker en kraftig koncentrering af MTBE i koncentratet, vil eneste mulighed formentlig være afledning til spildevandssystemet. Elforbrug udgør ca. 1,5 kr./m³.
Tabel 5.5 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med MTBE 5.2.5.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse med membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil under antagelse af en udnyttelsesgrad på 80 % have en koncentration af MTBE på ca. 50 g/l og skal håndteres under hensyntagen hertil. 5.2.6 NitratDer forudsættes en fødevandskoncentration på 100 mg/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 40 mg/l, svarende til en rensningsgrad på 60 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ for nitrat er 50 mg/l. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 6, hårdhed 4 og klorid 30 mg/l. 5.2.6.1 ProcesNitrat kan renses ved en NF eller RO membran, hvor processen er diffusionsstyret. Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Det vil imidlertid ofte være muligt at undgå efterbehandling ved at lede en delstrøm af det nitratholdige vand forbi membranen (bypass), eller hvis vandværket har boringer uden væsentlige indhold af nitrat ved at opblande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra disse boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. I eksemplet forudsættes et bypass på 40 %. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til NF og RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. NF og RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør, og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.6.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 2,0 kr./m³ svarende til 40-47 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 1,5 – 1,7 kr./m³.
Tabel 5.6 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med nitrat 5.2.6.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse med membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil under antagelse af en udnyttelsesgrad på 80 % have en koncentration af nitrat på ca. 500 mg/l og skal håndteres under hensyntagen hertil. Koncentratet udgør en næringsmæssig belastning ved udledning direkte i recipient, men kan udledes direkte i kloak under forudsætning af, at det lokale rensningsanlæg kører med denitrifikation. 5.2.7 KloridDer forudsættes en fødevandskoncentration på 1.000 mg/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 200 mg/l, svarende til en rensningsgrad på 80 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ er for klorid 250 mg/l. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5 og hårdhed 25. 5.2.7.1 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Det vil imidlertid ofte være muligt at undgå efterbehandling ved at lede en delstrøm af det kloridholdige vand forbi membranen (bypass), eller hvis vandværket har boringer uden væsentligt indhold af klorid ved at opblande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra disse boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. I eksemplet forudsættes et bypass på 20 %. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-80 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. Ved fjernelse af klorid kan koncentrationerne være relativt høje og en udnyttelsesgrad i intervallet mellem 70 og 75 % er forventelig. 5.2.7.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 75 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,2 kr./m³ svarende til 45-50 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 2 kr./m³, men kan ved høje koncentrationer af klorid være væsentlig højere.
Tabel 5.7 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med klorid 5.2.7.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil have høje koncentrationer af salte og skal håndteres under hensyntagen hertil. Ved små anlæg, hvor koncentratet kan ledes direkte til større recipient, vurderes det, at bortskaffelsen af koncentrat er uproblematisk, hvis der ikke er brugt miljøbelastende kemikalier i processen. Ved lave udnyttelsesgrader kan processen køre uden brug af kemikalier, og koncentratet kan evt. pumpes tilbage i underliggende kloridholdige magasiner eller til havet. 5.2.8 FlouridDer forudsættes en fødevandskoncentration på 5 mg/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 1,25 mg/l, svarende til en rensningsgrad på 75 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ er for fluorid 1,5 mg/l. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 8, hårdhed 18 og klorid 50 mg/l. 5.2.8.1 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Det vil imidlertid ofte være muligt at undgå efterbehandling ved at lede en delstrøm af det fluoridholdige vand forbi membranen (bypass), eller hvis vandværket har boringer uden væsentligt indhold af fluorid ved at opblande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra disse boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. I eksemplet forudsættes et bypass på 25 %. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-80 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. Ved fjernelse af fluorid kan koncentrationerne være relativt høje og en udnyttelsesgrad i intervallet mellem 70 og 75 % er forventelig. 5.2.8.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 75 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,0 kr./m³ svarende til 43-48 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 2 kr./m³.
Tabel 5.8 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med fluorid. 5.2.8.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil have højde koncentrationer af salte og skal håndteres under hensyntagen hertil. Ved små anlæg, hvor koncentratet kan ledes direkte til større recipient, vurderes det, at bortskaffelsen af koncentratet er uproblematisk, hvis der ikke er brugt miljøbelastende kemikalier i processen. Ved lave udnyttelsesgrader kan processen køre uden brug af kemikalier, og koncentratet kan evt. pumpes tilbage i underliggende fluoridholdige magasiner eller til havet. 5.2.9 AmmoniumDer forudsættes en fødevandskoncentration på 2,5 mg/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 0,03 mg/l, svarende til en rensningsgrad på 99 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ for ammonium er 0,05 mg/l. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 12 og klorid 30 mg/l. 5.2.9.1 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Hvis vandværket har boringer, hvis vandkvalitet ikke kræver membranfiltrering for fjernelse af ammonium, kan vand fra membrananlægget blandes med behandlet vand fra disse boringer. Hermed kan der opnås en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.9.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 75 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 4,0 kr./m³ svarende til 45-50 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 2 kr./m³.
Tabel 5.9 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med ammonium 5.2.9.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer, som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil have høje koncentrationer af salte og ammonium og skal håndteres under hensyntagen hertil. 5.2.10 HårdhedHårdheden af fødevandet forudsættes til 40 dH og udgøres af ionerne calcium og magnesium. Fødevandet forudsættes renset ned til 20 dH, svarende til en rensningsgrad på 50 %. Der er ingen specifikke krav til drikkevands hårdhed, men hårdheden bør jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ ligge mellem 5 dH og 30 dH. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5 og klorid 50 mg/l. 5.2.10.1 Proces NF er anvendelig til fjernelse af hårdhed. Hårdhedsionerne er hydrolyserede i vandet, hvorved molekylevægten ligger i det område, hvor NF med de rigtige membraner er brugbar til fjernelse af hårdheden /45/. Der må generelt regnes med lave udnyttelsesgrader i størrelsesordenen 55 – 70 %. Erfaringer fra Italien har vist, at 85 – 90 % af hårdhedsionerne kan fjernes ved normalt vandværkstryk ved meget lave udnyttelsesgrader på 15 – 30 % /45/. I eksemplet er regnet med et bypass på 50 %. Hermed er det ikke nødvendigt med efterbehandling af vandet. 5.2.10.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 65 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 2,9 kr./m³ svarende til 55-62 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 1,0 – 1,5 kr./m³.
Tabel 5.10 Typiske omkostninger ved rensning af hårdt grundvand 5.2.10.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen 5.2.11 NikkelDer forudsættes en fødevandskoncentration på 25 g/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 15 g/l, svarende til en rensningsgrad på 40 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ er for nikkel 20 g/l ved afgang fra vandværk (grænseværdien er under overvejelse af Miljøstyrelsen). Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 25 og klorid 50 mg/l. 5.2.11.1 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Det vil imidlertid ofte være muligt at undgå efterbehandling ved at lede en delstrøm af det nikkelholdige vand forbi membranen (bypass), eller hvis vandværket har boringer uden væsentligt indhold af nikkel ved at opblande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra disse boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. I eksemplet forudsættes et bypass på 60 %. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til NF og RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. NF og RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.11.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 1,3 kr./m³ svarende til 40-46 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 1,5 kr./m³.
Tabel 5.11 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med nikkel 5.2.11.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil under antagelse af en udnyttelsesgrad på 80 % have en koncentration af nikkel på ca. 125 g/l og skal håndteres under hensyntagen hertil. 5.2.12 ArsenDer forudsættes en fødevandskoncentration på 15 g/l. Fødevandet forudsættes renset ned til 3 g/l, svarende til en rensningsgrad på 80 %. Vandkvalitetskravet jf. drikkevandsbekendtgørelsen /1/ er for det enkelte pesticid 5 g/l. Fødevandet forudsættes at have følgende karakteristika: Ph 7,5, hårdhed 25 og klorid 40 mg/l. 5.2.12.1 Proces Forbehandling af fødevandet vil normalt være nødvendig i form af effektiv forfiltrering og blødgøring (eksempelvis ionbytning). Tilsætning af antiscalingsmidler kan ligeledes være relevant for at reducere udfældningerne i membrananlægget. Efterbehandling kan være nødvendig, da alkaliniteten er lav og vandets korrosive tendenser derfor betydelige. Det kan derfor være nødvendigt at tilsætte f.eks. kalkprodukter for at stabilisere vandet efterfølgende. Det vil imidlertid ofte være muligt at undgå efterbehandling ved at lede en delstrøm af det arsenholdige vand forbi membranen (bypass), eller hvis vandværket har boringer uden væsentligt indhold af arsen ved at opblande vand fra membrananlægget med behandlet vand fra disse boringer, og hermed opnå en tilfredsstillende resulterende vandkvalitet. I eksemplet forudsættes et bypass på 20 %. Spiralvundne og hule fibre er de mest udbredte til NF og RO membraner, da det specifikke areal (areal/volumen) er større end for de andre typer, og kapaciteten dermed er bedre. NF og RO membranmodulerne er normalt konfigureret med membranerne i trykrør og er kompakte anlæg med en udnyttelsesgrad på 70-90 %. Udnyttelsesgraden er afhængig af driftstrykket og koncentrationen af opløste stoffer. 5.2.12.2 Økonomi ved rensningen Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 2,6 kr./m³ svarende til 30-45 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 1,5 kr./m³.
Tabel 5.12 Typiske omkostninger ved rensning af grundvand med arsen 5.2.12.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningen Kemikalierne, der bruges til forbehandlingen af fødevandet, er typisk antiscalingsmidler eller stoffer, som bruges i forbindelse med blødgøring (eksempelvis ionbytning). Stofferne i antiscalingsmidlerne vil blive tilbageholdt af membranerne og vil dermed ikke umiddelbart genfindes i permeatet, men til gengæld i koncentrerede mængder i koncentratet. Efterbehandlingen, der normalt består af tilsætning af stoffer som naturligt fandtes i fødevandet, men er fjernet i forbindelse membranfiltreringen, er forholdsvis uproblematisk, idet det typisk er kalkprodukter, der i forvejen bruges i dansk vandforsyning. Koncentratet vil under antagelse af en udnyttelsesgrad på 80 % have en koncentration af arsen på ca. 75 g/l og skal håndteres under hensyntagen hertil. 5.3 FilterskyllevandDer forudsættes en fødevandskoncentration på 200 mg/l suspenderet stof samt en jern- og mangankoncentration på hhv. 200 og 5 mg/l. Det forudsættes desuden, at permeatet ledes tilbage til begyndelsen af behandlingsprocessen på vandværkets hovedanlæg. Kravet til rensningen afhænger således af hovedanlæggets kapacitet og indretning. 5.3.1 ProcesFilterskyllevand vil kunne renses med enten MF eller UF membran, hvor det suspenderede partikulære stof tilbageholdes ved en fysisk kagefiltrering ved membranoverfladen. Filterskyllevand kan være kraftigt foulende, og processen vil være styret af sivningen igennem kagen, der opbygges ved membranoverfladen. De bedst egnede membrantyper til kraftigt foulende vandtyper er traditionelt rørformede membraner, hule fibre eller plade- og rammemembraner, der kan konfigureres således, at fouling kan håndteres hensigtsmæssigt. Konfigurationer af membranmoduler i kassetteanlæg, trykrør og dykkede membraner er normalt robuste i forhold til fouling, idet de enten kan konfigureres med et betydeligt crossflow eller geometrisk udformes, således at foulingen mindskes. I valget af membranmodul ligger der dermed en stor grad af fleksibilitet i forhold til de pladsmæssige forhold. Det eneste kemikalieforbrug, der indgår i processen, er kemimalier til rengøring af membranen. Drivtrykket i processen ligger typisk i intervallet 1-2 bar. 5.3.2 Økonomi ved rensningenI tabel 5.13 er angivet typiske omkostninger ved etablering og drift af et membrananlæg til genanvendelse af filterskyllevand. Der er i eksemplet regnet med en udnyttelsesgrad på 80 %. Det bemærkes, at afledning af koncentrat i eksemplet udgør 3,3 kr./m³ svarende til 10-47 % af produktionsprisen, hvorfor den faktiske produktionspris vil være meget afhængig af, hvordan koncentratet kan bortskaffes. Elforbrug udgør ca. 0,2 kr./m³ og er derfor af mindre betydning. Det skal dog bemærkes, at ofte skal afledningen omfatte 100 % af fødevandet, og omkostningen hertil er ikke modregnet. Beregningen er lavet for anlæg med en kapacitet på 1, 3 og 5 m³/h, hvilket vurderes at være typiske anlægsstørrelser for vandværker med en årlig vandbehandling på 75.000, 400.000 og 1 mio. m³. Ved de mindste anlæg er mandetimeforbruget samt kapitalisering af anlægsomkostningen helt afgørende for den totale produktionspris, mens disse er af mindre betydning for større anlæg.
Tabel 5.13 Typiske omkostninger ved genanvendelse af filterskyllevand fra normal vandbehandling 5.3.3 Drifts- og miljømæssige aspekter ved rensningenRensningen af filterskyllevandet giver ikke nogen direkte negativ effekt på miljøet, idet kemikalieforbruget er reduceret til et minimum. Koncentratet kan på Birkerød Vandværk, der er det eneste kørende anlæg til rensning af filterskyllevand i Danmark, ledes direkte til kloak. Udnyttelsen af filterskyllevand er i områder med begrænsede grundvandsressourcer positiv for vandbalancen og dermed miljøet. 5.4 Samlet oversigtTabel 5.14 viser en samlet oversigt over beregnede produktionsomkostninger ved anvendelse af membranfiltrering i forhold til de anførte problemstoffer. Det bemærkes, at produktionsprisen omfatter en kapitalisering af anlægsomkostningerne over 20 år samt driftsomkostninger. Endvidere bemærkes det, at beregningen forudsætter afledning af koncentrat til offentlig spildevandsledning, samt at omkostningerne herved kan udgøre mere end 50 % af de samlede produktionsomkostninger. Produktionsprisen er angivet som et interval, som angiver anlæg med en behandlingskapacitet på 10 – 130 m³/h under de anførte forudsætninger. For filterskyllevand dog 1, 3 og 5 m³/h. Produktionsprisen falder ved stigende anlægskapacitet. Anlæg med en behandlingskapacitet på 10 – 130 m³/h skønnes at svare til vandværker med en årlig udpumpning på 75.000 – 1,0 mio. m³.
Tabel 5.14 Oversigt over rensning med membranfiltrering 5.5 Litteratur/1/ Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg, BEK nr. 871 af 21/09/2001. /2/ Miljøstyrelsen, 1998. Kvalitetskriterier for grundvand. /3/ GEUS, 1995. Grundvandsovervågning. Miljøministeriet. /4/ Miljøstyrelsen, 1996. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand. Projekt om jord og grundvand, nr. 20. /5/ Pedersen, J. B., 1988. Grundvandskemi. Ingeniørhøjskolen, Horsens Teknikum, 1. udgave. /6/ Winther, L., Linde, J. J. og Winther H., 2003. Vandforsyningsteknik. Polyteknisk Forlag, 3. udgave, 1. oplag. /7/ Krog, M., 1994. Brunt grundvand, hvor kommer det fra? Geologisk Nyt, 4, 26-27. /8/ Ramsay, L., 2001. Groundwater Chemistry. Ingeniørhøjskolen, Horsens Teknikum, 2. udgave. /9/ Miljøstyrelsen, 1997. Boringskontrol på vandværker. Vejledning fra Miljøstyrelsen, nr. 2. /10/ GEUS, 2002. Grundvandsovervågning. Miljøministeriet. /11/ Amternes Videncenter for Jordforurening, 2001. Analyser for pesticider i punktkilder, nr. 1. /12/ Miljøstyrelsen, 1999. Fjernelse af metaller fra grundvand ved traditionel vandbehandling på danske vandværker. Arbejdsrapport nr. 17. /13/ United Nations Synthesis Report on Arsenic in Drinking Water. /14/ Hoekstra, E.J.; Ed. W.B. de Leer, 1993. Contaminated soil, 93. Kluwer Academic Press, The Netherlands, pp. 215-224. /15/ Schultz, B. og P. Rank, 1990. Kilder og forekomst med udgangspunkt i undersøgelse af grundvandskvaliteten i Københavns Amt. 1-16. I: Klorerede opløsningsmidler, forurening og forekomst. ATV-komiteen vedr. grundvandsforurening, SAS Scandinavia Hotel, 4. oktober. /16/ Strøbæk, N., 1989. Skrydstrup specialdepot – erfaringer fra undersøgelser og afværgeforanstaltninger. Udredningsrapport U7, Lossepladsprojekt, Miljøstyrelsen. /17/ Grøn, C., 1991. Bruntvandsproblemer i Danmark. Vandforsyningsteknik 40, p. 71-86. Danske Vandværkers Forening. /18/ Stevenson, F.J., 1985. Geochemistry of Soil Humic Substances. I: G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P.M. MacCarthy, Humic Substacens in Soil, Sediment and Water. Wiley, New York. /19/ Grøn, C., B. Dinesen, og A. Villumsen, 1989. Brunt vand: endnu en trussel imod Danmarks fremtidige vandforsyning? Vandteknik 57, p. 207-212. /20/ Kaastrup, E., and T.M. Halmo, 1989. Removal of Aquatic Humus by Ozonation and Activated-Carbo Adsorption. I: I.H. Suffet and P. MacCarthy. Aquatic Humic Sbustances. American Chemical Society. /21/ Stamer, C., 2000. Kan vi rense os ud af problemet? Pesticider i grundvand og drikkevand – hvor længe endnu? ATV. /22/ Amternes Videncenter for Jordforurening (AVJ-rapport), 2001. Analyser for pesticider i punktkilder. Teknik og Administration, nr. 1. /23/ Miljøstyrelsen, 2002. Pesticider og vandværker. Udredningsprojekt om BAM-forurening. Hovedrapport. Miljøprojekt nr. 732. /24/ Miljøstyrelsen, 2000. Nationalt program for overvågning af vandmiljøet 1998-2003 "NOVA 2003". Datablade for stoffer der indgår i NOVA 2003. Februar 2000. /25/ Helweg, A. et al., 2000. Kemiske stoffer i miljøet. Gads Forlag, p.69-71, 2000. /26/ Miljøstyrelsen, 2000. Listen over uønskede stoffer – en signalliste over kemikalier hvor brugen på længere sigt bør reduceres eller stoppes. Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 9, 2000. /27/ Miljøstyrelsen, 2000. Effekt-listen. Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 6, 2000. /28/ Miljøstyrelsen, 2002. Listen over farlige stoffer. Bekendtgørelse nr. 439 af 3. juni 2002. /29/ Miljøstyrelsen, 2002. Erfaringsopsamling – amternes undersøgelser af pesticidpunktkilder. Teknik og Administration, nr. 2, 2002. /30/ Miljøstyrelsen, 1998. Handlingsplan for MTBE. Miljø- og Energi Ministeriet, juni, 1998. /31/ Squillace, P.J et. Al., 1990. Preliminary assessment of the occurence and the possible sources of MTBE in groundwater in the United States 1993-1994. Environmental Science and Technology. 30: 1721-1730. /32/ Miljøstyrelsen, 2002. Liste over kvalitetskriterier i relation til forurenet jord. Oktober, 2002. Under revision. /33/ Nielsen, L.K. et al, 2002. MTBE-fjernelse i et dansk vandværk. Vandforsyningsteknik 51, p. 105-110. DANVA. /34/ Karlby, H. og Sørensen, I., 1998. Vandforsyning. 1. udgave, 1. oplag, Werks Offset A/S, Højbjerg. /35/ Christensen, T. og Passow, J. Nikkelrensning. Vandteknik, nr. 2, 1995. /36/ Roskilde Amt. Nikkelproblemer i Roskilde Amt. Februar 2002. /37/ Hahne, J. and Overath, H., 1996. Investigations on the removal of nickel, cadmium, cobalt and lead in semi-technical and technical scale during pellet softening. IWSA international workshop. Natural origin inorganic micopollutants: Arsenic and other constituents. Vienna, May 6-8, 1996, conf. proc., 89-98. /38/ Jensen, T.F., Larsen, F., Kjøller, C. og Larsen, J.W., 2002. Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding/pumpning. Foreløbig udgave. /39/ Koscianski, R. og Brandt, G., 1996. Monitering/kildeopsporing af forekomster af nikkel i grundvand i Roskilde Amt. ATV-møde 4. juni, 1996 – Overvågning og kontrol af drikkevand og grundvand. /40/ Larsen, F. og Postma, D. 1997. Pyritoxidation og dannelse af sulfat og nikkel i Beder magasinet. ATV-møde 23. april, 1997 – Grundvandsforskning i Danmark 1992-1996. /41/ Lauersen, G., 2002. Fluorid i drikkevandet. ATV-møde 24. oktober, 2002 – Kalkmagasiner som drikkevandsressource – problemer og løsningsforslag. /42/ Thorling, L., 1998. Kemi i grundvandsmagasiner – mht. anvendelsen af grundvand til drikkevand. Geologisk Nyt, nr. 2, 1998. /43/ Aktor, H., 1994. Fluorid i dansk grundvand. Vandteknik, nr. 62, pp. 437-441. /44/ Hem, J.D., 1992. Study and interpretation of the Chemical Characteristics of Natural Water. USGS Water-Supply Paper 2254. /45/ Miljøstyrelsen 2002. Reduktion af miljøbelastningen fra tøjvask. Effekten af blødgøring af brugsvand før vask. Arbejdsrapport nr. 37, 2002.dansk grundvand. Vandteknik, nr. 62, pp. 437-441. 6 Sammenligning mellem membranfiltrering og alternative renseteknologierFor de enkelte vandtyper og stofgrupper omtalt i afsnit 4 og 5 gives i dette afsnit en kort sammenligning af membranfiltrering og alternative renseteknologier. Formålet hermed er at vurdere, om membranfiltrering ved sammenligning med alternative teknologier har et anvendelsespotentiale i dansk vandforsyning. Sammenligningen med alternative teknologier er baseret på en gennemgang af litteraturen samt erfaringstal. Tabel 6.1 viser en oversigt over, hvilke alternative rensemetoder, der er belyst og sammenlignet med membranfiltrering.
Tabel 6.1 Oversigt over alternative renseteknologier 6.1 Grundvand6.1.1 Brunt vandFjernelse af organisk stof (brunt vand) er traditionelt udført ved anvendelse af kemisk fældning (koagulering, flokkulering og separering) efterfulgt af normal vandbehandling. Der er et mindre antal anlæg i Danmark (Fanø, Læsø, Skagen m.fl.). Erfaringerne herfra viser, at processen kan være svær at styre, og det kan være vanskeligt at opnå den ønskede reduktion i total organisk kulstof /1/. Fra overfladevandsanlæg er der stor erfaring med anvendelse af kemisk fældning. Erfaringerne fra overfladevand kan imidlertid ikke fuldt ud overføres til grundvand. Specielt flokkuleringen er mere problematisk ved grundvand. Der er i Danmark kun beskeden erfaring med alternative metoder som kemisk oxidation kombineret med biologisk aktiv filtrering. Efterfølgende vurderinger er derfor baseret på kemisk fældning. 6.1.1.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Fældningskemikalier leveres normalt som tørre produkter. Der skal derfor være blandefaciliteter på vandværket. Opbevaring og håndtering af kemikalier ved fremstilling af nye opløsninger skal ske under hensyntagen til lovgivningen om arbejdsmiljø. Slam fra separeringen ledes eksempelvis til et slambed for afvanding. Herefter må det påregnes, at slam skal transporteres til kontrolleret deponering eller forbrænding. 6.1.1.2 Økonomiske aspekter Driftsmæssig er omkostninger primært afhængige af automatiseringsomfanget, forbruget af kemikalier samt eventuelle omkostninger ved afledning af skyllevand og slutdisponering af slam. De totale produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved anvendelse af kemisk fældning til behandling af brunt vand vurderes at udgøre 1,5 – 4,0 kr. pr. m³ afhængig af anlægskapaciteten /2/. Hertil kommer omkostninger ved normal vandbehandling samt øvrige omkostninger ved drift af vandforsyningen. 6.1.1.3 Konklusion
Der kan være relevant at belyse alternative metoder kendt fra overfladevandsanlæg, herunder kemisk oxidation kombineret med biologisk aktiv filtrering og desinficering. 6.1.2 Let forhøjet NVOCFjernelse af organisk stof fra grundvand med indhold <10 mg C/l vil normalt kunne ske ved tilsætning af fældningskemikalie direkte i rørledningen til filtret, eksempelvis via statisk mixer og en efterfølgende filtrering i sandfilter (kontaktfiltrering). Stoffer som jern og mangan fjernes ligeledes ved processen, som bortset fra doseringen af fældningskemikalie i princippet svarer til normal vandbehandling. Vandrensningen kan forbedres ved at tilsætte et kraftigt iltningsmiddel (kaliumpermanganat). Anlæg af denne type er kendt fra enkelte danske vandforsyningsanlæg, som har let forhøjet indhold af NVOC. 6.1.2.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Fældningskemikalier leveres normalt som tørre produkter. Der skal derfor være blandefaciliteter på vandværket. Opbevaring og håndtering af kemikalier ved fremstilling af nye opløsninger skal ske under hensyntagen til lovgivningen om arbejdsmiljø. Slam fra filtreringen ledes eksempelvis til bundfældningsbassin og efterfølgende eventuelt til et slambed for afvanding. Herefter må det påregnes, at slam skal transporteres til kontrolleret deponering eller forbrænding. 6.1.2.2 Økonomiske aspekter Driftsomkostningerne er primært afhængige af automatiseringsomfanget og forbruget af kemikalier, samt eventuelle omkostninger ved afledning af skyllevand og slutdisponering af slam. Ekstra omkostninger i forhold til normal vandbehandling er primært forbundet med etablering af anlæg til dosering af fældningskemikalie samt større filtre. Driftsmæssig er de væsentligste omkostninger forbundet med forbrug af kemikalier samt håndteringen heraf. Produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) i forhold til normal vandbehandling vurderes at udgøre ca. 0,3 – 0,5 kr. pr. m³ afhængig af anlægskapaciteten. Sammenlignet med omkostninger ved membranfiltrering er omkostningerne lave. 6.1.2.3 Konklusion
6.1.3 Klorerede opløsningsmidlerFjernelse af klorerede opløsningsmidler foretages normalt ved afblæsning/stripning i pakket kolonne eller ved adsorption på aktivt kul. Afblæsning er især aktuel ved forurening med klorerede alkaner, som adsorberes betydeligt ringere på aktivt kul end klorerede etylener. 6.1.3.1 Afblæsning Afblæsning efterfølges af normal vandbehandling i form af filtrering for jern og mangan. Der er en del danske erfaringer med afblæsning af klorerede opløsningsmidler i forbindelse med afværgeanlæg. 6.1.3.1.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Anvendelse af afblæsning på dansk grundvand har ofte den ulempe, at vandet bliver kalkfældende. Dette kan give problemer med tilstopning af afblæsningsudstyret og den efterfølgende vandbehandling for jern og mangan. Jern udfældes ligeledes i kolonnen. Der vil derfor ofte være behov for med mellemrum at foretage rensning af anlægget. Forureningen overføres til luften. Dette vil formentlig ikke være et problem i vandforsyningssammenhænge, da der er tale om lave koncentrationer. Gældende regler vedrørende afledning skal naturligvis overholdes. Hvis det er nødvendigt, kan afblæsningsluften renses på aktivt kul. 6.1.3.1.2 Økonomiske aspekter De væsentligste driftsomkostninger er forbundet med vedligeholdelse af anlægget samt elforbrug til blæserne. Elforbruget afhænger af luft-vand forholdet. Behovet for vedligeholdelse afhænger af, i hvilket omfang anlægget klokker til, og hermed skal renses for belægninger. De ekstra produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) i forhold til normal vandbehandling vurderes at udgøre ca. 0,5 – 2,0 kr. pr. m³ afhængig af anlægskapaciteten samt behovet for rensning af kolonnerne. Sammenlignet med omkostninger ved membranfiltrering vil anlægget driftsmæssigt normalt være væsentlig billigere. Behovet for rensning af kolonnerne kan dog være så kraftig, at stripning ikke er velegnet. 6.1.3.1.3 Konklusion
6.1.3.2 Aktivt kul Et filteranlæg med aktivt kul opbygges i princippet som traditionelle sandfiltre (åbne eller lukkede) tilpasset driften med aktivt kul. Vandet renses først for jern og mangan ved normal vandbehandling. Organisk stof i vandet kan give anledning til mikrobiel vækst på kullene og hermed risiko for kim i vandet. Der stilles derfor normalt krav om efterfølgende sikkerhedsmæssig desinficering af vandet, eksempelvis ved UV-behandling. For at sikre en god udnyttelse af kullene opbygges anlæggene ofte som serieforbundne filtre, hvor rækkefølgen kan ændres i forbindelse med udskiftning af kul i det ene filter. Frederiksberg Vandforsyning renser drikkevand for indhold af klorerede opløsningsmidler ved brug af aktivt kul. Der er en del danske erfaringer med rensning for klorerede opløsningsmidler på aktivt kul i forbindelse med afværgeanlæg. 6.1.3.2.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Driften af et aktivt kul anlæg svarer i princippet til traditionelle sandfiltre. Med mellemrum vil der være behov for udskiftning af kul. Brugte kul sendes til afbrænding eller regenerering. Der vil være behov for monitering i filtret for kontrol af gennemslag af forureningskomponenten. Fra nogle kultyper kan udvaskes sporstoffer, f.eks. arsen og nikkel /4/. 6.1.3.2.2 Økonomiske aspekter De væsentligste driftsomkostninger er forbundet med udskiftning af aktivt kul. De ekstra produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) i forhold til normal vandbehandling udgør typisk 0,5 – 1,5 kr. pr. m³. Omkostningerne er afhængige af anlægskapaciteten, den hydrauliske opholdstid og kullenes levetid. Sammenlignet med omkostninger ved membranfiltrering er anvendelse af aktivt kul økonomisk meget fordelagtig. 6.1.3.2.3 Konklusion
6.1.4 PesticiderFjernelse af pesticider foretages normalt ved adsorption på aktivt kul. Ved rensning på aktivt kul fjernes forureningskomponenten ved adsorption. Renseeffektiviteten varierer afhængig af adsorptionspotentialet for de enkelte stoffer. Der er enkelte vandforsyninger i Danmark, som renser vandet for indhold af pesticider ved brug af aktivt kul (Hvidovre, Vindeby, Landet m.fl.). Aktiv kulfiltrering har vist sig at være effektiv overfor BAM og andre hyppigt forekommende pesticider i grundvandet. Der er ikke konstateret bivirkninger for vandkvaliteten. Et filteranlæg med aktivt kul opbygges i princippet som traditionelle sandfiltre (åbne eller lukkede) tilpasset driften med aktivt kul. Vandet renses først for jern og mangan ved normal vandbehandling. Organisk stof i vandet kan give anledning til mikrobiel vækst på kullene og hermed risiko for kim i vandet. Der stilles derfor normalt krav om efterfølgende sikkerhedsmæssig desinficering af vandet, eksempelvis ved UV-behandling. For at sikre en god udnyttelse af kullene opbygges anlæggene ofte med serieforbundne filtre, hvor rækkefølgen kan ændres i forbindelse med udskiftning af kul i det ene filter. 6.1.4.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Fra nogle kultyper kan udvaskes sporstoffer, f.eks. arsen og nikkel /4/. 6.1.4.2 Økonomiske aspekter De væsentligste driftsomkostninger er forbundet med udskiftning af aktivt kul. De ekstra produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) i forhold til normal vandbehandling vurderes typisk at udgøre ca. 0,5 – 1,5 kr. pr. m³. Omkostningerne er afhængige af anlægskapaciteten, den hydrauliske opholdstid og kullenes levetid. Sammenlignet med omkostninger ved membranfiltrering er anvendelse af aktivt kul økonomisk meget fordelagtig. 6.1.4.3 Konklusion
6.1.5 MTBEErfaringer fra Svendborg Vandforsyning har vist, at MTBE i bestemte vandtyper og under bestemte forhold kan nedbrydes i vandværkets sandfiltre. Der sker desuden en delvis afstripning af MTBE i forbindelse med vandværkets normale beluftning. I Svendborg har det været muligt at reducere MTBE-indholdet fra op til 65 g/l til under grænseværdien på 5 g/l. Reduktionen sker primært ved nedbrydning på filtrene og sekundært ved stripning i forbindelse med beluftningen af vandet. Det vurderes, at MTBE ved mange vandværker vil kunne fjernes ved en kombination af stripning og nedbrydning på vandværksfiltre. Det må forventes, at der kan blive behov for ændring af driftsforholdene på værkerne og i nogle tilfælde mindre anlægstilpasninger. Alternativer til nedbrydning ved den traditionelle vandbehandling kan være egentlig stripning eller adsorption på aktivt kul. Metoderne er efterfølgende kort omtalt, men erfaringsgrundlaget er så beskedent, at der ikke er foretaget en egentlig sammenligning med membranfiltrering.
6.1.5.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Nedbrydning af MTBE ved udnyttelse af vandværkernes eksisterende filteranlæg kan medføre behov for ændring af anlæggets drift, så der sikres ensartet og lang opholdstid i filtrene. Egentlig afblæsning af MTBE vil kunne medføre problemer med kalkfældning og heraf følgende tilklokning af anlægget. Afblæsning er endvidere energikrævende. Udnyttelse af mulighederne for nedbrydning af MTBE på filtrene er derfor at foretrække, hvis det er muligt med den aktuelle vandtype. 6.1.5.2 Økonomiske aspekter Hvis MTBE fjernes ved nedbrydning på eksisterende filtre samt afstripning på eksisterende beluftningsanlæg, er der ikke væsentlige ekstra driftsomkostninger forbundet med rensningen. 6.1.5.3 Konklusion
6.1.6 NitratSom alternativ til membranfiltrering kan nitrat fjernes ved ionbytning eller biologisk denitrifikation. Der er i dansk vandforsyning ikke erfaring med rensning for nitrat. 6.1.6.1 Biologisk denitrifikation For at sikre iltfattige forhold i denitrifikationsfiltrene, skal disse placeres før den øvrige vandbehandling på vandværket (beluftning og filtrering). Da metoden bygger på biologisk aktivitet, vil vandet skulle desinficeres ved kloring eller UV-behandling for at sikre overholdelse af den hygiejniske kvalitet. 6.1.6.1.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Der kan i forbindelse med driftsforstyrrelser være risiko for nitrit- og ethanolforurening af drikkevandet. Der er derfor behov for, at processen overvåges omhyggeligt. Der mangler dokumentation for, at problemer i forbindelse med processens stabilitet og vandkvaliteten kan håndteres i praksis ved behandling af dansk grundvand. 6.1.6.1.2 Økonomiske aspekter De totale produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved anvendelse af biologisk denitrifikation vurderes typisk at udgøre 1 - 4 kr. pr. m³ afhængig af anlægskapaciteten. Hertil kommer omkostninger til normal vandbehandling samt øvrige omkostninger ved drift af vandforsyningen. 6.1.6.1.3 Konklusion
6.1.6.2 Ionbytning Anlægget regenereres ved at sende en saltopløsning igennem kolonnerne. Af hensyn til muligheden for regenerering vil et anlæg altid bestå af mindst 2 kolonner. Under regenereringen dannes spildevand (eluat), som indeholder høje koncentrationer af klorid og nitrat. Eluatmængden udgør typisk 3-4 % af den behandlede vandmængde. Eluat skal bortskaffes som spildevand. Efter ionbytning skal vandet sikkerhedsmæssigt desinficeres med klor eller ved UV-behandling. Det kan endvidere være nødvendigt med en efterjustering af pH og carbonatsystem i det ionbyttede vand, da en stor del af grundvandets indhold af hydrogencarbonat fjernes ved processen. Ionbytning er ikke normalt anvendt i dansk vandforsyning, men en række forbrugere (sygehuse, vaskerier, farverier, medicinalvirksomheder, varmeværker, kemiske industrier m.fl.) anvender i betydeligt omfang ionbytning til behandling af procesvand. 6.1.6.2.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Vandkvaliteten fra anlægget vil kunne være svingende. Eksempelvis optages hydrogencarbonat i stor mængde umiddelbart efter regenerering med heraf følgende større kloridindhold i produktvandet. På grund af den svingende vandkvalitet og risiko for forurening med mikrostoffer fra ionbyttermassen kræver processen omhyggelig overvågning. Eluatet indeholder store mængder nitrat og klorid. Dette kan ved afledning give anledning til økonomiske og miljømæssige problemer. 6.1.6.2.2 Økonomiske aspekter Driftsomkostningerne vil være meget afhængige af omkostningerne ved afledning af eluat. Produktionsomkostningerne (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved ionbytning udgør afhængig af anlægskapaciteten typisk 1 – 2 kr./m³. Hertil kommer omkostninger ved normal vandbehandling. Ved meget små anlæg kan omkostningerne pr. m³ være væsentlig større. 6.1.6.2.3 Konklusion
6.1.7 KloridGrundvand med højt indhold af klorid kan renses ved demineralisering af vandet ved ionbytning. Efter en eventuel forbehandling afhængig af vandtypen passerer vandet kolonner, der indeholder ionbyttermassen. Ved demineralisering anvendes en stærk basisk anionbytter, der regenereres med en stærk base (typisk natronlud) og en stærk sur kationbytter, der regenereres med en stærk syre (typisk saltsyre). Ved processen reduceres vandets indhold af ioner, som bytter plads med hydroxylioner og brintioner. Da vandets indhold af salte reduceres meget kraftigt ved processen, vil ionbytning på et vandværk gennemføres på en passende delstrøm, der giver sikkerhed for, at blandingsvandet overholder drikkevandskravene. Under regenereringen dannes et spildevand (eluat), som indeholder høje koncentrationer af salte. Regenereringen sker med et betydeligt overskud af henholdsvis syre og base. Af hensyn til pH i afledningen skal det sikres, at eluatet neutraliseres. Dette sker bedst ved at indskyde en mellem beholder for opblanding af eluat fra syre- og baseregenereringerne. Efter ionbytning skal vandet sikkerhedsmæssigt desinficeres med klor eller ved UV-behandling. Det kan endvidere være nødvendigt med en efterjustering af pH og carbonatsystem i det ionbyttede vand. Ionbytning er ikke normalt anvendt i dansk vandforsyning, men en række forbrugere (sygehuse, vaskerier, farverier, medicinalvirksomheder, varmeværker, kemiske industrier m.fl.) anvender i betydeligt omfang ionbytning til behandling af procesvand. 6.1.7.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Vandkvaliteten fra anlægget vil kunne være svingende. På grund af den svingende vandkvalitet og risiko for forurening med mikrostoffer fra ionbyttermassen, kræver processen omhyggelig overvågning. Eluatet indeholder store mængder salte og er endvidere stærk basisk eller sur afhængig af, hvilken kolonne, der regenereres. Dette kan ved afledning af spildevand give anledning til økonomiske og miljømæssige problemer. Eluatet udgør ca. 3 % af den behandlede vandmængde. Anlægget kræver håndtering af stærke syrer og baser. Opbevaring og håndtering af kemikalier skal ske under hensyntagen til lovgivningen om arbejdsmiljø. 6.1.7.2 Økonomiske aspekter Driftsomkostningerne vil være meget afhængige af omkostningerne ved afledning af eluat. Produktionsomkostningerne (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved ionbytning udgør afhængig af anlægskapaciteten typisk 3 – 5 kr./m³. Hertil kommer omkostninger ved normal vandbehandling. Ved meget små anlæg kan omkostningerne pr. m³ være væsentlig større. De væsentligste driftsomkostninger er kemikalieforbrug og driftspersonale. 6.1.7.3 Konklusion
6.1.8 FluoridGrundvand med højt indhold af fluorid renses ved demineralisering af vandet ved ionbytning. Efter en eventuel forbehandling afhængig af vandtypen passerer vandet kolonner, der indeholder ionbyttermassen. Ved demineralisering anvendes en stærk basisk anionbytter, der regenereres med en stærk base (typisk natronlud) og en stærk sur kationbytter, der regenereres med en stærk syre (typisk saltsyre). Ved processen fjernes vandets indhold af ioner, som bytter plads med hydroxylioner og brintioner. Da vandets indhold af salte fjernes ved behandlingen, vil ionbytningen ved anvendelse på et vandværk gennemføres på en passende delstrøm, der giver sikkerhed for, at blandingsvandet overholder drikkevandskravene. Under regenereringen dannes et spildevand (eluat), som indeholder høje koncentrationer af salte. Regenereringen sker med et betydeligt overskud af henholdsvis syre og base. Af hensyn til pH i afledningsvandet skal det sikres, at eluatet neutraliseres. Dette sker bedst ved at indskyde en mellembeholder for opblanding af eluat fra syre- og baseregenerationerne. Efter ionbytning skal vandet sikkerhedsmæssigt desinficeres med klor eller ved UV-behandling. Det kan endvidere være nødvendigt med en efterjustering af pH og carbonatsystem i det ionbyttede vand. Ionbytning er ikke normalt anvendt i dansk vandforsyning, men en række forbrugere (sygehuse, vaskerier, farverier, medicinalvirksomheder, varmeværker, kemiske industrier m.fl.) anvender i betydeligt omfang ionbytning til behandling af procesvand. 6.1.8.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Vandkvaliteten fra anlægget vil kunne være svingende. På grund af den svingende vandkvalitet og risiko for forurening med mikrostoffer fra ionbyttermassen kræver processen omhyggelig overvågning. Eluatet indeholder store mængder salte og er endvidere stærk basisk eller sur afhængig af, hvilken kolonne, der regenereres. Dette kan ved afledning af spildevand give anledning til økonomiske og miljømæssige problemer. Eluatet udgør ca. 3 % af den behandlede vandmængde. Anlægget kræver håndtering af stærke syrer og baser. Opbevaring og håndtering af kemikalier skal ske under hensyntagen til lovgivningen om arbejdsmiljø. 6.1.8.2 Økonomiske aspekter Driftsomkostningerne vil være meget afhængige af omkostningerne ved afledning af eluat. Omkostningerne (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved ionbytning udgør afhængig af anlægskapaciteten typisk 3 – 5 kr./m³. Hertil kommer omkostninger ved normal vandbehandling. Ved meget små anlæg kan omkostningerne pr. m³ være væsentlig større. De væsentligste driftsomkostninger er kemikalieforbrug og driftspersonale. 6.1.8.3 Konklusion
6.1.9 AmmoniumLave indhold af ammonium fjernes ved normal vandbehandling. Renseeffekten ved normal vandbehandling afhænger blandt andet af, om der er enkelt eller dobbelt filtrering. Koncentrationer på op til 1,5 mg/l vil ofte kunne fjernes i forbindelse med almindelig dobbelt filtrering. Højere koncentrationer af ammonium (typisk op til 5 mg/l) vil kunne fjernes ved nitrifikation på et eller flere serieforbundne biologiske filtre. Ved nitrifikation omdannes ammonium til nitrit, der efterfølgende omdannes til nitrat. Det skal således bemærkes, at processen medfører forøget indhold af nitrat i drikkevandet. Der dannes 3,4 mg nitrat pr. mg ammonium. Et biologisk filter kan være baseret på et helt traditionelt sandfilter, der beluftes, så der kan være vækst af aerobe bakterier i filtermiljøet. Filtret efterfølges af vandværkets efterfiltre. Biologiske filtre anvendes til fjernelse af ammonium ved flere danske vandforsyninger. 6.1.9.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Jern og mangan vil blive udfældet i filtret. Det er derfor nødvendigt at kunne skylle filtret for fjernelse af afsat stof. Returskylningen svarer til traditionelle vandværksfiltre, men skylningen skal tilpasses filtrets biologiske miljø. Der skal være en effektiv overvågning af, at iltningen af filtret fungerer. Efter indkøring er driften af et biologisk filter ukompliceret. Processen er pH- og temperaturafhængig, men disse forhold varierer typisk ikke meget ved behandling af dansk grundvand. 6.1.9.2 Økonomiske aspekter Produktionsomkostningerne (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved nitrifikation på biologiske filtre udgør afhængig af anlægskapaciteten typisk 0,5 – 1,5 kr./m³. Hertil kommer omkostninger ved normal vandbehandling. Hvis processen ikke kræver etablering af ekstra filteranlæg i forhold til normal vandbehandling, vil omkostningerne være væsentlig lavere. Den væsentligste driftsomkostning er energiforbrug ved iltning. 6.1.9.3 Konklusion
6.1.10 HårdhedGrundvands indhold af hårdhedsgivende ioner (calcium og magnesium) kan reduceres ved ionbytning eller kalkfældning. Efterfølgende betragtninger er baseret på blødgøring ved ionbytning, hvor der er mange erfaringer fra danske procesanlæg. Til blødgøring af vand kan anvendes søjleopbyggede kationbyttere, der regenereres med kogesalt (NaCl). Efter en eventuel forbehandling afhængig af vandtypen passerer vandet en kolonne, der indeholder ionbyttermasse. Til ionbyttermassen er vedhæftet natrium, som under vandets passage byttes med calcium og magnesium ioner. Anlægget regenereres ved at sende en saltopløsning igennem kolonnerne. Af hensyn til muligheden for regenerering vil et anlæg altid bestå af mindst 2 kolonner. Under regenereringen dannes et spildevand (eluat), som vil være stærkt kloridholdigt. Eluatmængden udgør typisk 3-4 % af den udpumpede vandmængde. Eluat skal bortskaffes som spildevand. Efter ionbytning skal vandet sikkerhedsmæssigt desinficeres med klor eller ved UV-behandling. Blødgøring er ikke normalt anvendt i dansk vandforsyning, men en række forbrugere anvender i betydeligt omfang ionbytning til behandling af procesvand. 6.1.10.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Vandkvaliteten fra anlægget vil kunne være svingende. På grund af risiko for svingende vandkvalitet og risiko for forurening med mikrostoffer fra ionbyttermassen kræver processen overvågning. Eluatet indeholder store mængder klorid. Dette kan ved afledning give anledning til økonomiske og miljømæssige problemer. 6.1.10.2 Økonomiske aspekter Driftsomkostningerne vil være afhængige af omkostningerne ved afledning af eluat. Produktionsomkostningerne (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) ved ionbytning udgør afhængig af anlægskapaciteten typisk 1 – 2 kr./m³. Hertil kommer omkostninger ved normal vandbehandling. Ved meget små anlæg kan omkostningerne pr. m³ være væsentlig større. 6.1.10.3 Konklusion
6.1.11 NikkelGrundvand med indhold af nikkel, kan renses ved kemisk adsorption. Metoden er anvendt i Brøndby, hvor det er MetCleanTM processen, der anvendes. Nikkelrensningen foretages i en kolonne indeholdende almindeligt kvartssand, hvor det nikkelholdige vand tilføres bunden gennem dyser. Vandet tilsættes opløst mangan og kaliumpermanganat umiddelbart før opblanding i kolonnen. Derved dannes den overfor nikkel adsorptive forbindelse manganoxid (brunsten) på overfladen af sandkornene i kolonnen. Det rensede vand ledes til efterfiltrering på sandfilter (primært manganfjernelse). I Brøndby reduceres indholdet af nikkel fra gennemsnitlig ca. 70 g/l til under grænseværdien på 10 g/l med MetCleanTM metoden /11/. Alternative metoder kan være ionbytning og kemisk fældning. Metoderne har dog hidtil været meget omkostningskrævende og for uspecifikke i forhold til anvendelse i dansk vandforsyning. Yderligere metoder er derfor ikke omtalt i dette afsnit. 6.1.11.1 Drifts- og miljømæssige aspekter Vandkvaliteten fra anlægget vil kunne være svingende afhængig af indkøbskoncentrationen. Anlægget i Brøndby viste i en periode problemer med høje kimtal 22 C. Kilden blev lokaliseret til doseringspumpen for mangansulfat, som følge af ufuldstændig tømning af beholderen /11/. Anlægget kræver løbende overvågning af bakteriologien. Processen sker kun ved tilsætning af stoffer, der er kendt fra anden vandbehandling. Kaliumpermanganat benyttes ved flere danske vandværker som iltningsmiddel over for organisk stof. Mangan forefindes naturligt i grundvand. Ved MetCleanTM processen reduceres indholdet af en række andre metaller (arsen, barium, bly, zink m.fl.). Der sker tilførsel af mangan (fjernes på efterfilter), kalium og sulfat i behandlingen, som følge af de tilsatte kemikalier (mangansulfat og kaliumpermanganat). Ændringerne i vandkvaliteten vurderes ikke at være betydende for drikkevandskvaliteten. Det manganoxidbelagte sand, som er restproduktet fra nikkelrensningen, opsamles i beholder som granulat og deponeres. Ved tilstrækkelige mængder vil det evt. kunne svare sig at genvinde de bundne metaller. 6.1.11.2 Økonomiske aspekter Anlægget i Brøndby har en kapacitet på 27 m³/h, svarende til en årlig belastning ved kontinuerlig drift på ca. 240.000 m³. Det må antages, at specielt kapitalomkostningerne vil være meget afhængige af anlægsstørrelsen. 6.1.11.3 Konklusion
6.1.12 ArsenVed traditionel vandbehandling vil arsen i betydeligt omfang bindes til jernoxiderne og hermed udfældes med okkerslammet. En undersøgelse af 20 danske vandværker samt oplysninger fra Københavns Energi viser gennemsnitlig fjernelse af arsen på 57 % henholdsvis 32 %. For nogle få vandværker ses arsenfjernelse på op til 80 – 90 % /14/. Arsenfjernelsen ved traditionel vandbehandling er afhængig af indholdet af jern i vandværkets råvand samt koncentrationen af arsen. Bedste procentvise rensning opnås ved højt indhold af jern og høje indhold af arsen /14/. Alternative metoder kan være ionbytning, kemisk adsorption og kemisk fældning. Metoderne er endnu for uspecifikke og for dårligt dokumenterede i forhold til anvendelse i dansk vandforsyning. Yderligere metoder er derfor ikke omtalt i dette afsnit. Ved højere koncentrationer af arsen, end der kan fjernes ved normal vandbehandling, vurderes membranfiltrering at kunne være en relevant rensemetode. Alternative metoder bør dog undersøges, da disse kan vise sig at være mere fordelagtige. 6.2 FilterskyllevandRensning af filterskyllevand med henblik på genanvendelse kan for langt de fleste vandtyper ske ved bundfældning af slam, filtrering og UV-behandling. Efter behandling ledes vandet typisk tilbage til vandværkets hovedanlæg og behandles her sammen med råvand fra kildepladsen. Denne type anlæg til genanvendelse af filterskyllevand findes på en række danske vandværker. Typiske danske anlæg for genanvendelse af filterskyllevand vil have en filterkapacitet på < 25 m³/h. 6.2.1 Drifts- og miljømæssige aspekterAnlæg til genanvendelse af filterskyllevand kører fuldautomatisk. Slam bortskaffes fra anlægget som ved traditionel vandbehandling, eventuelt efter afvanding i slambed. 6.2.2 Økonomiske aspekterAnlægget kræver en del plads til bundfældningsbassin samt filtre. Anlægget kan derfor specielt ved eksisterende vandværker, hvor der kræves en del ombygning, være forholdsvis dyrt at etablere. De totale produktionsomkostninger (kapitalomkostninger og driftsomkostninger) skønnes til 1,5 – 2,5 kr./m³ afhængig af anlægskapaciteten. Ved små anlæg kan omkostningen være væsentlig større. Genanvendelse af filterskyllevand vil normalt kun være økonomisk rentabel, hvis der er omkostninger forbundet med afledning af filterskyllevand, da omkostningerne ved processen overstiger omkostningerne ved behandling af grundvand. Genanvendelse af filterskyllevand ved bundfældning, filtrering og UV-behandling vurderes ikke at være relevant for små vandværker. 6.2.3 Konklusion
6.3 Oversigt over sammenligning med alternative renseteknologierI tabel 6.2 er vist en oversigt, som viser, i hvilket omfang membranfiltrering vurderes at udgøre en relevant behandlingsteknik sammenlignet med alternative renseteknologier omtalt i afsnit 6.1 og 6.2.
Tabel 6.2 Oversigt over anvendelse af membranfiltrering sammenlignet med alternative renseteknologier 6.3.1 Forekomst af flere problemstofferOfte forekommer der flere uønskede stoffer i grundvandet på samme tid. Hvis der eksempelvis forekommer såvel nitrat som pesticider i grundvandet, kan dette være med til at begrunde valg af membranfiltrering frem for alternative renseteknologier, da membranteknikken ofte vil kunne fjerne alle de uønskede stoffer i samme proces. 6.3.2 KonklusionUd fra ovenstående kan det umiddelbart vurderes, at membranfiltrering ikke har det store anvendelsespotentiale i dansk vandforsyning, ud over til løsning af lokale problemer med brunt vand, klorid mv. samt genanvendelse af filterskyllevand. Potentialet vil imidlertid være anderledes, hvis det i større omfang besluttes at udnytte grundvand af en kvalitet, som i dag normalt ikke ønskes anvendt til vandforsyningsformål. Herved vil kildepladser kunne etableres tæt på forbrugeren, og betydelige omkostninger til flytning af eksisterende kildepladser kan undgås. Membranfiltrering vurderes i denne sammenhæng at kunne være en driftsmæssig enkel, robust og vandkvalitetsmæssig sikker behandlingsform, specielt hvor der forekommer flere problemstoffer i grundvandet. Det må endvidere forventes, at anlægsprisen for membrananlæg vil falde i takt med, at anlæggene finder større udbredelse, og der udvikles anlægstyper tilpasset danske formål. 6.4 Referencer/1/ Alborzfar M., Jonsson G. og Villumsen A., DTU og Grøn C., Forskningscenter Risø (1996). Behandling af brunt vand ved membranfiltrering. Vandteknik nr. 6, august 1996. /2/ Miljøstyrelsen (1995). Projekt om jord og grundvand, nr. 2 1995. Udnyttelse og rensning af forurenet grundvand. /3/ Stamer C (1991). Behandling af brunt vand. Kursus i vandforsyningsteknik 40 (side 173-183). /4/ Miljøstyrelsen. 2000. Afgivelse af stoffer fra filtermaterialer til drikkevand. Arbejdsrapport nr. 12. /5/ Miljøstyrelsen. 2002. Pesticider og vandværker. Udredningsprojekt om BAM-forurening. /6/ Miljøstyrelsen 1998. Vandrensning ved hjælp af aktive kulfiltre. Miljøprojekt nr. 391. /7/ Stamer. C (1998). Generelt om behandling af organiske mikroforureninger. Vandforsynings.teknik 47. /8/ Arvin. E., Albrechtsen H. og Hansen R., DTU. Aktiv kulfiltrering, teknik. (1998). Vandforsyningsteknik 47. /8/ Miljøstyrelsen 2003. Filtrasorb ® 400, aktivt kul til rensning af MTBE-forurenet grundvand – detailundersøgelse. Miljøprojekt nr. 746. /9/ Miljøstyrelsen 2002. Fjernelse af MTBE i danske vandværker. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen. Nr. 17. /10/ Nielsen L et al, DTU. MTBE-fjernelse i et dansk vandværk. Vandforsyningsteknik 51 /11/ Brøndby Kommune. Nikkelfjernelse & indvindingsstrategi på Brøndbyøster Vandværk. Foreløbig udkast. April 2003. /12/ Annette Raben et al. Nikkelrensning på Brøndbyøster vandværk med MetCleanTM processen. Vandteknik 9, nov. 2001. /13/ Nielsen P. (2002). Nikkelfjernelsesanlægget i Brøndby. Vandforsyningsteknik 2002. /14/ Miljøstyrelsen (1999). Fjernelse af metaller fra grundvand ved traditionel vandbehandling på danske vandværker. 7 Ordliste
1 MembranteoriBilaget giver en kort introduktion til de styrende forhold omkring membranen, samt en teoretisk fremstilling af separationsmekanismer og beregning af udnyttelsesgraden for et membrananlæg. 1.1 Principper for vand og stofstrømning i membranmodulerForskellen mellem den traditionelle filtrering, som kendes fra sandfiltre, er bl.a., at filtermaterialet kan være et hvilket som helst porøst materiale, og at membrananlægget fysisk kan udformes på adskillige forskellige måder. Strømningen i membranmodulet er desuden ofte delt i 2, sådan at der er en strømning igennem membranen og en strømning langs membranen (cross flow), der bl.a. nedsætter ophobningen af foulingen og koncentrationspolariseringen ved membranoverfladen.
Figur 1.1 Princippet i cross flow i membranfiltrering I designet af membranmodulet skal forskellige forhold vægtes som f.eks. kapacitet, driftstryk og udnyttelsesgrad vægtet i forhold til hinanden. 1.1.1 KoncentrationspolariseringNår membranen er i drift, vil der ske en ophobning af partikler, kolloider og opløste stoffer nær membranoverfladen. Alle stoffer, der tilbageholdes af membranen, vil have en højere koncentration i vandlagene i umiddelbar nærhed af membranoverfladen. Denne koncentrationsforøgelse kaldes koncentrationspolarisering og er illustreret i figur 1.2
Figur 1.2 Illustration af koncentrationspolarisering 1.1.2 FoulingFouling er ophobning af stof på eller i membranen, der giver en større strømningsmodstand over membranen og dermed en nedsættelse af fluxen. Fouling kan være reversibel eller irreversibel afhængig af stoffernes og membranens egenskaber. 1.1.3 KagenKagen er den del af det filtrerede materiale, der under drift samler sig på membranoverfladen. Kagen består af partikler/kolloider og bidrager til foulingen. Fouling forårsaget af dannelsen af en kage er reversibel og vil under normale omstændigheder blive fjernet under renseprocesserne med tilbageskyl. 1.1.4 Udfældning af stofferUdfældningen af stoffer forekommer pga. koncentrationspolariseringen tæt på membranoverfladen, hvor koncentrationen af nogle stoffer kan blive så høj, at de udfælder som fast stof i eller på membranen. Det kan være vanskeligt at rense membranen effektivt for nogle typer af udfældede stoffer, hvorfor dette bidrager til fouling. 1.1.5 AdsorptionAdsorption af stoffer til membranmaterialet er en anden mekanisme, der bidrager til fouling, hvorfor stoffernes egenskaber i forhold til valget af membranmateriale er betydende. 1.1.6 SivningSivning er den proces, der foregår igennem kagen. Det er nødvendigt at forholde sig til strømningen og filtreringen igennem kagen separat, da mekanismerne adskiller sig fra mekanismerne i selve membranen. 1.2 Separationsteori og –mekanismerVed membranfiltrering er der flere mekanismer, der er styrende for fluxen af vand igennem membranen og stofkoncentrationen i permeatet. Porestørrelsen i membranerne er en absolut barriere, der er bestemmende for, hvor store stoffer, der tilbageholdes ved membranoverfladen, mens membranens overfladeegenskaber har betydning for, hvordan ioner og ladede partikler tilbageholdes. 1.2.1 Vand og stoftransport i membranerVand og stoftransporten i en membranenhed er afhængig af den fysiske udformning af membranenheden, porestørrelsen og membranens overfladeegenskaber i kombination med stofferne i fødevandet. Når membrananlægget er i drift, vil der i hver membranenhed ophobes tilbageholdt stof ved membranoverfladen i det vandlag, der betegnes grænselaget. Afhængig af om det tilbageholdte stof er partikulært, kolloidt eller på opløst form, vil det tilbageholdte stof nedsætte fluxen af permeat igennem membranoverfladen. Dette kaldes indenfor membranfiltrering for fouling og kan, afhængig af hvilke stoffer og processer, der forårsager den, være enten reversibel eller irreversibel. For at undgå at de meget tætte membraner fouler, konfigureres mange membranenheder hydraulisk, som såkaldte cross flow membraner, hvilket betyder, at der er 2 strømningsretninger i membranenheden. Der er en strømning igennem membranen, der giver det rensede vand, permeatet, og en anden strømning langs membranoverfladen, som fjerner det tilbageholdte stof, koncentratet, se figur 1.1. Størrelsen af cross flowet er styrende for, hvor stor udbredelsen af grænselaget er i det enkelte membranelement. Samtidig er det også styrende for, hvor stor udnyttelsesgraden er i det enkelte element, da et stort cross flow normalt er ensbetydende med en lille udnyttelsesgrad. I designet af membrananlæg er det derfor vigtigt at undersøge, hvor stor en udnyttelsesgrad det kan betale sig at have for det enkelte element.
Figur 1.3 Idealiseret fremstilling af forholdene i og omkring membranen I figur 1.3 er de enkelte fænomener i og omkring membranen illustreret. Op mod membranen vil der være et grænselag med en forøget koncentration af stoffer, der bliver tilbageholdt af membranen. Normalt betegnes dette område kun grænselaget, når det er opløste stoffer, der betragtes. I tilfælde af at de tilbageholdte stoffer er partikulære eller kolloide, hvilket er tilfældet i MF og UF, vil disse sætte sig som en kage på membranoverfladen. Udover den forøgede koncentration af suspenderede og opløste stoffer i grænselaget og en evt. kage på membranoverfladen, kan der også ske udfældninger af stoffer i selve membranen, der giver en irreversibel fouling. 1.3 Teoretisk gennemgang af strømningen gennem membranStrømningen af vand igennem en membran kan beskrives med det Darcy lignende udtryk: Ligning 1
J er fluxen af vand igennem membranen Δp er trykfaldet over membranen μ er viskositeten af vandet Rm er den hydrauliske modstand af den rene membran Ved membranfiltrering er der forskellige fænomener, der medfører, at strømningen af vand igennem membranen nedsættes i forhold til det beskrevne i ligning 1, som forudsætter en ren membran. Pga. fouling og koncentrationspolarisering modificeres udtrykket i ligning 1, således at der tages hensyn til disse fænomener. Store stoffer, der er større end porestørrelsen i membranen, vil ved filtrering sætte sig som en kage på membranen og dermed skabe en større hydraulisk modstand. Når det osmotiske tryk medtages i beskrivelsen af gennemstrømningen af vand gennem membranen, udvides ligning 1 med et ekstra led i tælleren. Ligning 2
σk er tilbageholdelsesgraden ΔΠ er det osmotisk tryk over membranen. Ligning 2 forudsiger, at der ikke forekommer strømning af vand fra cellen med høj koncentration til cellen med lav koncentration af opløst stof, før det påførte tryk overstiger det osmotiske tryk. Den forøgede strømningsmodstand relateret til koncentrationspolariseringen, det stof der vil sætte sig som en kage udenpå membranen, og det stof der vil afsættes inde i membranen, beskrives som ekstra strømningsmodstande. Strømningsmodstande beskrives teoretisk som en række strømningsmodstande i serie, således at Rm i ligning 2 modificeres som vist i ligning 3, hvor strømningsmodstandene er generaliseret. Ligning 3
Rc er modstanden i kagen og/eller den geléagtige film, der kan dannes på membranoverfladen. δc er tykkelsen på laget af kagen og/eller den geléagtige film. Rcp er strømningsmodstanden for laget, der er påvirket af koncentrationspolarisering k er stoftransportkoefficient for grænselaget. Alle strømningsmodstandene vil variere med tid. Nogle af strømningsmodstandene vil variere i forhold til driftscyklus, mens andre er afhængige af membranens alder. F.eks. vil Rm forøges pga. udfældninger og adsorption af stof internt i membranen, der ikke kan renses igennem en normal renseprocedure. Strømningsmodstanden i kagen kan teoretisk beskrives som den specifikke strømningsmodstand for det stof, som kagen opbygges af (R'c) og tykkelsen af kagen (δc). Under antagelse af at kagen er usammentrykkelig, og alle partiklerne i kagen er ens, kan den specifikke strømningsmodstand beskrives vha. Kozeny's ligning (ligning 4). Ligning 4
εc er porøsiteten af kagen. dp er diameteren af partiklerne, der danner kagen. Udtrykket i ligning 4 forudsiger, at den hydrauliske modstand stiger med faldende partikelstørrelse (d<1). Strømningsmodstanden henover selve membranen ved RO og NF er dog normalt stor, relativt til strømningsmodstanden i den opbyggede kage, hvis stoffet er på kolloid form. Hvis kagen er opbygget af slimholdigt materiale af makromolekyler, kan strømningsmodstanden derimod være betydelig. I teorien vil massen af vandstrømningen gennem membranen stige, hvis det påførte tryk stiger. I praksis viser det sig, at der er en grænse for, hvor stor strømningen bliver, uanset hvor stor en trykdifferens, der er over membranen, se figur 1.4.
Figur 1.4 Illustration af strømningens afhængighed af trykdifferensen over membranen Størrelsen af strømningen gennem membranen bliver over et vist differenstryk trykuafhængigt, da der opstår en balance mellem en ændring i differenstrykket og strømningsmodstanden grundet ophobning af stof i de forskellige lag. Balancen mellem mængden af tilført stof gennem advektiv transport op mod membranen, og stofmængden, der trænger igennem membranen, og tilbage-diffusion pga. koncentrationsgradienten i vandlaget tæt på membranoverfladen er beskrevet i ligning 5 Ligning 5
c er koncentrationen af stoffer i fødevandet D er diffusionskonstanten for stofferne y er tykkelsen af grænselaget, der er påvirket af koncentrationspolarisering. Grænserne i ligning 5 er at c = cmem for y = 0 og c = c fødevand for y = δcp. Stofkoncentrationen ved membranoverfladen kan beregnes ved brug af udtrykket i ligning 6, hvor udtrykket i ligning 5 er integreret over grænselagets tykkelse. Ligning 6
Under antagelse om konstante driftsforhold vil koncentrationen ved membranoverfladen være konstant. Koncentrationen i grænselaget vil være en faktor højere end i fødevandet, hvilket betegnes som polariseringsfaktoren (PF). PF estimeres i praksis som en eksponentiel funktion af udnyttelsesgraden (r)og kunne beregnes som en konstant gange fødevandskoncentrationen. Ligning 7
r er udnyttelsesgraden K er en semiempirisk konstant Den semiempiriske konstant K har for kommercielle RO-membraner typisk værdier i intervallet 0,6-0,9. Hvis strømningen er trykafhængig, kan ligning 6 omskrives, som vist i ligning 8. Dermed kan strømningen, der ligger på grænsen mellem trykafhængig og trykuafhængig strømning, beregnes. Ligning 8
1.3.1 Osmose og omvendt osmoseOsmose og omvendt osmose er illustreret i figur 1.5. Princippet i osmose er, at væsker med forskellig koncentration af opløste stoffer, der er i hydraulisk kontakt, vil forsøge at blande sig, således at koncentrationsforskellen udlignes. Det drivende tryk i denne proces, der er et udtryk for forskellen i ionstyrken samt det elektriske potentiale mellem cellerne, er det osmotiske tryk /1, s.11.36/. Dette er illustreret i den venstre del af figur 1.5, hvor det opløste stof diffunderer fra cellen med den høje koncentration til cellen med den lave koncentration. Det rene vand vil derimod bevæge sig fra cellen med lav koncentration til cellen med høj koncentration.
Figur 1.5 Illustration af principperne i osmose og omvendt osmose /1 / Begge strømninger vil være med til at udligne forskellen i koncentrationen i cellerne. Ved omvendt osmose påføres cellen med høj koncentration af opløst stof et tryk, der er større end det osmotiske tryk. Diffusionen af det opløste stof er trykuafhængig, men når det påførte tryk er større end det osmotiske tryk, vil der ske en strømning af rent vand fra cellen med høj koncentration til cellen med lav koncentration af opløst stof. Det er denne mekanisme, der udnyttes i membranfiltrering af opløste stoffer. Derudover foretages der en filtrering ved hjælp af omvendt osmose. Forudsætningen for, at vandet passerer igennem membranen er, at trykket er større end vandets osmotiske tryk. Det osmotiske tryk er et udtryk for forskellen i koncentrationen af salte opløst i vandet. I en naturlig proces vil en forskel i koncentrationen på hver sin side af en semipermeabel membran resultere i, at vandet trykkes fra den mindst til den mest koncentrerede side for at udligne forskellen. Fænomenet udnyttes i vandbehandlingen i en omvendt proces, hvor fødevandet påføres et tryk, således at vand kan trænge gennem en membran, mens opløste stoffer bliver tilbageholdt og opkoncentreret se, figur 2.2 /4/. 1.4 Teoretisk beskrivelse af membranfiltrering /1/En teoretisk beskrivelse af strømningen igennem en membran vil altid være en tilnærmelse til virkeligheden, da det er et kompleks. 1.4.1 Strømning gennem membranStrømningen af vand igennem en membran kan beskrives med det Darcy lignende udtryk: Ligning 1
J er fluxen af vand igennem membranen Δp er trykfaldet over membranen μ er viskositeten af vandet Rm er den hydrauliske modstand af den rene membran. Ved membranfiltrering er der forskellige fænomener, der medfører, at strømningen af vand igennem membranen nedsættes i forhold til det beskrevne i ligning 1, som forudsætter en ren membran. På grund af fouling og koncentrationspolarisering modificeres udtrykket i ligning 1, således at der tages hensyn til disse fænomener. Store stoffer, der er større end porestørrelse i membranen, vil ved filtrering sætte sig som en kage på membranen og dermed skabe en større hydraulisk modstand. Når det osmotiske tryk medtages i beskrivelsen af gennemstrømningen af vand gennem membranen, udvides ligning 1 med et ekstra led i tælleren. Ligning 2
σk er tilbageholdelsesgraden ΔΠ er det osmotisk tryk over membranen. Ligning 2 forudsiger, at der ikke forekommer strømning af vand fra cellen med høj koncentration til cellen med lav koncentration af opløst stof, før det påførte tryk overstiger det osmotiske tryk. Den forøgede strømningsmodstand relateret til koncentrationspolariseringen, det stof der vil sætte sig som en kage udenpå membranen, og det stof der vil afsættes inde i membranen, beskrives som ekstra strømningsmodstande. Strømningsmodstande beskrives teoretisk som en række strømningsmodstande i serie, således at Rm i ligning 2 modificeres som vist i ligning 3, hvor strømningsmodstandene er generaliseret. Ligning 3
Rc er modstanden i kagen og/eller den geléagtige film, der kan dannes på membranoverfladen δc er tykkelsen på laget af kagen og/eller den geléagtige film Rcp er strømningsmodstanden for laget, der er påvirket af koncentrationspolarisering k er stoftransportkoefficienten for grænselaget. Alle strømningsmodstandene vil variere med tid. Nogle af strømningsmodstandene vil variere i forhold til driftscyklus, mens andre er afhængige af membranens alder. F.eks. Rm vil forøges på grund af udfældninger og adsorption af stof internt i membranen, der ikke kan renses igennem en normal renseprocedure. Strømningsmodstanden i kagen kan teoretisk beskrives som den specifikke strømningsmodstand for det stof, som kagen opbygges af (R'c) og tykkelsen af kagen (δc). Under antagelse af at kagen er usammentrykkelig, og alle partiklerne i kagen er ens, kan den specifikke strømningsmodstand beskrives vha. Kozeny's ligning (ligning 4). Ligning 4 
εc er porøsiteten af kagen dp er diameteren af partiklerne, der danner kagen Udtrykket i ligning 4 forudsiger, at den hydrauliske modstand stiger med faldende partikelstørrelse (d<1). Strømningsmodstanden henover selve membranen ved RO og NF er dog normalt stor, relativt til strømningsmodstanden i den opbyggede kage, hvis stoffet er på kolloid form. Hvis kagen er opbygget af slimholdigt materiale af makromolekyler, kan strømningsmodstanden derimod være betydelig. I teorien vil massen af vandstrømningen gennem membranen stige, hvis det påførte tryk stiger. I praksis viser det sig, at der er en grænse for, hvor stor strømningen bliver, uanset hvor stor en trykdifferens, der er over membranen, se figur 1.6.
Figur 1.6 Illustration af strømningens afhængighed af trykdifferensen over membranen Størrelsen af strømningen gennem membranen bliver over et vist differenstryk trykuafhængigt, da der opstår en balance mellem en ændring i differenstrykket og strømningsmodstanden grundet ophobning af stof i de forskellige lag. Balancen mellem mængden af tilført stof gennem advektiv transport op mod membranen, og stofmængden der trænger igennem membranen og tilbage-diffusion på grund af koncentrationsgradienten i vandlaget tæt på membranoverfladen, er beskrevet i ligning 5. Ligning 5
c er koncentrationen af stoffer i fødevandet D er diffusionskonstanten for stofferne y er tykkelsen af grænselaget, der er påvirket af koncentrationspolarisering. Grænserne i ligning 5 er, at c = cmem for y = 0 og c = c fødevand for y = δcp. Stofkoncentrationen ved membranoverfladen kan beregnes ved brug af udtrykket i ligning 6, hvor udtrykket i ligning 5 er integreret over grænselagets tykkelse. Ligning 6
Under antagelse af konstante driftsforhold vil koncentrationen ved membranoverfladen være konstant. Koncentrationen i grænselaget vil være en faktor højere end i fødevandet, hvilket betegnes som polariseringsfaktoren (PF). PF estimeres i praksis som en eksponentiel funktion af udnyttelsesgraden (r)og kunne beregnes som en konstant gange fødevandskoncentrationen. Ligning 7
r er udnyttelsesgraden K er en semiempirisk konstant Den semiempiriske konstant K har for kommercielle RO-membraner typisk værdier i intervallet 0,6-0,9. Hvis strømningen er trykafhængig, kan ligning 6 omskrives, som vist i ligning 8. Dermed kan strømningen, der ligger på grænsen mellem trykafhængig og trykuafhængig strømning, beregnes. Ligning 8
1.4.2 Bestemmelse af grænselagets udbredelseStrømningen er afhængig af stofkoncentrationen ved membranen og i fødevandet samt forholdet mellem diffusiviteten og udbredelsen af grænselaget. Dette forhold defineres som en massetransportkoefficient, som vist i ligning 9. Ligning 9
Udbredelsen af grænselaget afhænger af de hydrodynamiske forhold tæt på membranoverfladen, og dermed hvordan selve membranmodulet opbygges. I membranmoduler, hvor det tangentielle flow (cross flow) er stort, vil tykkelsen af grænselaget være lille. Det er derfor et afgørende designkriterium for opbygningen af membranmodulet. I tilfælde af at den brownske diffusion er den eneste mekanisme, der transporterer stof væk fra membranen, kan massetransportkoefficienten k beregnes ved en korrelation med sherwood-tallet sh. Sherwood-tallet er defineret som vist i ligning 10. Ligning 10
Hvor v er den kinematiske viskositet umiddel er middelhastigheden af det tangentielle flow dh er den hydrauliske diameter af membranelementet. F.eks. diameteren af en hul fiber. A, α, β og ω justerbare koefficienter. For laminar strømning kan tilnærmelsen i ligning 11 bruges til beregning af sh, mens udtrykket i ligning 12 kan bruges i turbulent strømning. Ligning 11
Ligning 12
Det osmotiske tryk af en opløsning er omvendt proportionalt med molekylernes/ionernes molarvægt, hvorfor makromolekyler, kolloider og partikler kun giver et lille bidrag til det osmotiske tryk. Det osmotiske tryk er derfor negliabelt i forhold til mikro- og ultrafiltrering, da disse kun tilbageholder store stoffer. 1.4.3 Transport af partikler og kolloiderDiffusiviteten er en afgørende parameter i bestemmelsen af permeatfluxen gennem membranen. Diffusionen relateret til brownske bevægelser er kun en del af diffusionen, når de dominerende stofgrupper er partikler og kolloider. I en strømning, hvor der er partikler og kolloidt materiale i suspension, vil disse støde ind i hinanden og dermed inducere en friktion mellem stofferne, der bliver sat i bevægelse. Disse bevægelser vil parallelt til brownske bevægelser medføre en transport af stof fra områder med høj til områder med lav koncentration. For strømninger med en stofkoncentration på op til ö=0,5 (volumen af stof i forhold til volumen af vand) er ligning 13 gældende med god nøjagtighed. Ligning 13 
ap er radius af partiklerne γ er friktionsfaktoren Dsh er en dimensionsløs funktion af φ, der kan estimeres ved hjælp af ligning 14. Ligning 14
Brownsk diffusion er betydende for transporten af små partikler, mens den friktionsbaserede diffusion er betydende for de større partikler. Normalt vil fødevandet i en vandforsyning indeholde en blanding af mange forskellige stofstørrelser og dermed vil den samlede diffusivitet være sammensat af begge typer diffusion, hvilket er samlet i ligning 15 Ligning 15
τmembran er friktionen ved membranen μ er viskositeten af vandet med et lavt indhold af suspenderet stof I forhold til membranfiltrering er det vigtigt at være opmærksom på betydningen af cross flow, da cross flowet har stor indflydelse på diffusionskoefficienten gennem friktionen τ ved membranoverfladen. 1.4.4 SeparationsmekanismerTrykdrevne membranprocesser adskiller sig fundamentalt i de mekanismer, der medfører tilbageholdelsen af stof ved membranoverfladen. Ved MF og UF er det primært størrelsen af stoffet i forhold til størrelsen af porerne i membranen, der er afgørende for tilbageholdelsesgraden, mens det for RO membraner typisk er stoffets affinitet for hhv. membranen og vandet, der er afgørende. NF membranerne ligger typisk midt imellem, og tilbageholdelsesgraden er derfor påvirket af flere samtidige mekanismer. Tilbageholdelsesgraden defineres som 1 minus forholdet mellem koncentrationen i permeatet og fødevandet. Denne globale tilbageholdelsesgrad R for hele membrananlægget defineres som vist i ligning 16. Ligning 16 
For at forstå mekanismerne omkring den enkelte membran og være i stand til at beregne R, er det nødvendigt at betragte tilbageholdelsesgraden omkring den enkelte membran i anlægget. Tæt på membranen vil koncentrationen på grund af koncentrationspolarisering være højere end i fødevandet, og den lokale tilbageholdelsesgrad kan derfor være væsentlig forskellig fra den globale tilbageholdelsesgrad. Koncentrationen af stof kan ligeledes variere langs membranoverfladen, i cross flow membraner, da det tilbageholdte materiale vil koncentreres langs membranen. Den lokale tilbageholdelsesgrad defineres som vist i ligning 17. Ligning 17
Cmem beregnes langs membranen for en given lokalitet i membranmodulet vha. ligning 18. Ligning 18
Ved at lave en massebalance over membranmodulet kan udtrykket i ligning 19 udledes. Udtrykket giver sammenhængen mellem den globale og lokale tilbageholdelsesgrad. Ligning 19
r i ligning 19 er den udnyttelsesgrad af det enkelte membranmodul. r der antages at være konstant i hele modulets længde. 1.4.5 Transport ved sivningMembraner, der er designede til at fjerne partikler og kolloidt materiale som MF og UF membraner, tilbageholder stof primært gennem sivning i den kage, der opbygges ved membranoverfladen. For at kunne beskrive sivningen teoretisk gøres den antagelse, at alle porerne er helt cylindriske, og alle partiklerne er helt runde. Tilbageholdelsen af partikler ved membranoverfladen (1-p) Ligning 20
I ligning 20 er G en empirisk faktor, der kan bestemmes ved hjælp af ligning 21. Ligning 21
Mekanismerne i sivning igennem den kage af partikler og kolloide stoffer, der ophobes ved membranoverfladen, er ikke statiske, da kagen langsomt opbygges og bliver tykkere og tættere, efterhånden som filtreringen pågår. Stoffernes ladning, dispersion etc. kan i nogle tilfælde også influere på stoftilbageholdelsen.
Figur 1.7 Tilbageholdelsesgraden som funktion af forholdet mellem partikeldiameteren og porestørrelsen beregnet på baggrund af ligning 20/21. En uddybning af de dynamiske effekter samt samspillet mellem forskellige intermolekylære kræfter kan fås i /1/. 1 StofbladeI det følgende gennemgås problemstoffernes kemiske/fysiske karakteristika, hvilke effekter de kan have på miljøet og/eller den menneskelige organisme. Desuden gennemgås problemstoffernes udbredelse i grundvandsressourcen, samt i hvilke koncentrationer de typisk findes. I nærværende bilag gennemgås følgende stoffer
1.1 Brunt vand1.1.1 Kemisk formelDer kan ikke opstilles nogen specifik kemisk formel for humus, som er årsagen til brunt vand /7/, men humus består af et stort kulstofskelet med både alifatisk og aromatisk karakter, hvorpå der findes diverse funktionelle grupper, primært –OH og –COOH grupper /17/. Forslag til strukturer findes eksempelvis i /18/. 1.1.2 FormelvægtNormalt over 10.000 g/mol. Der er konstateret værdier på 2.000 – 1.200.000 g/mol /17/. 1.1.3 Kemisk beskrivelseÅrsagen til vandets brunlige farve er et højt indhold af organisk stof, ofte i form af humus. Humus er generelt meget svært nedbrydeligt /8/. Humus er højmolekylære organiske syrer (humus-, fulvus- og huminsyrer) med kompleks og varierende struktur, som indeholder en vis mængde aminosyrer og kulhydrater, der er bundet i de store molekyler. Sammensætning og indhold af disse kemiske delstrukturer afhænger bl.a. af alderen af det organiske stof /7/. Ved lav pH udfældes humussyre, mens fulvussyre forbliver stabil (opløst) ved alle pH-værdier, og huminsyre er altid uopløselig uanset pH /8/. Humussyre udgør hovedbestanddelen af det organiske stof i brunt vand, mens fulvussyre er dominerende i overfladevand på grund af nedbrydning af plantemateriale /5/. Bemærk, at det organiske stofindhold kan bestemmes ved en række analysemetoder (f.eks. KMnO4, NVOC, TOC, COD, BI5, farvningsgrad), som hver har deres styrker og svagheder og afviger mere eller mindre fra hinanden med hensyn til, hvilket organiskstof-fraktion de bestemmer /5/, /17/. Ofte er en kombination af to eller flere metoder at foretrække. 1.1.4 LadningNegativ. Ofte er pH forhøjet i brunt vand, og dette er skyld i dissociering af visse funktionelle grupper (f.eks. carboxylsyre), hvorved ladningen af humus bliver negativ, og dets opløselighed i vand stiger /8/. Ved højere pH begynder phenoler også at dissociere, hvilket yderligere øger opløseligheden. 1.1.5 Kriterier
Man arbejder ikke med et grundvandskvalitetskriterium for NVOC, da det ikke er et miljøfremmed stof /2/. 1.1.6 EffekterVisuelt meget beskæmmende. Ellers kan vandet være acceptabelt, også hvad angår smag eller lugt. I enkelte tilfælde ses øget bakteriologisk vækst som følge af brunt vand, men normalt er det ikke noget problem – det afhænger af, hvorvidt det organiske stof er omsætteligt (og dermed af alderen). Det organiske stof bliver ikke reaktivt ved normal vandbehandling, og der er ikke erfaringer for, at der sker omsætninger i ledningsnettet. Der skal skrappe iltningsmidler til for at gøre den aktuelle type organisk stof reaktivt, f.eks. KMnO4 eller O3. Hvis det organiske stof er reaktivt, og vandet samtidig behandles med klor, er der risiko for dannelse af trihalomethaner. Endelig kan vandkvaliteten i øvrigt være forringet (fx høj pH, højt natriumindhold). 1.1.7 KilderNaturligt forekommende organisk stof i jorden, ofte i form af plankton og alger eller planterester (brunkul) indlejret i marine sedimenter eller i form af tørv og gytje. Man skelner mellem brunt vand i dybe boringer, hvor der indvindes fra marine miocæne aflejringer, der er i kontakt med fed ler, og brunt vand i mere terrænnære boringer, hvor der indvindes fra inter- og postglaciale aflejringer (f.eks. Holstein interglacial) /5/, /17/. Det organiske stofs reaktivitet afhænger generelt af alderen, jo yngre jo mere reaktivt. Således er organisk stof i de post- og interglaciale aflejringer (gytje og tørv) ofte mere reaktivt end det organiske stof i de dybere boringer, som normalt er helt uomsætteligt (under reducerede forhold). 1.1.8 Typiske koncentrationerDet organiske stofindhold blev tidligere målt ved KMnO4-værdien, angivet i mg/l. I normalt vand er KMnO4-værdien som regel 3-6 mg/l /3/. I brunt vand ligger KMnO4-værdien over 20 mg/l (svagt brunlig: > 20 mg/l, brun: > 40 mg/l, sort: > 200 mg/l). I Vestjylland har man konstateret værdier over 1000 mg/l /5/. I dag måles organisk stof som NVOC (non-volatile organic carbon), hvor værdier over 5-10 mg/l kan give misfarvning. 1.1.9 Typisk vandkvalitetDybe stærkt reducerede magasiner med forhøjet indhold af organisk stof. Ofte magasiner, som er helt eller delvist hydraulisk "afsnørede", så der ikke sker udvaskning af det brune vand, og derfor er der tale om magasiner med lang opholdstid og således gammelt vand, hvor der kan foregå sulfatreduktion og ionbytning. Typisk ses forhøjet pH (7,5-9), bicarbonat (20-500 mg/l), ionbytning (> 0,9), klorid (40-250 mg/l), fosfat (0,5-3 mg/l), flourid (0,1-1,5 mg/l), natrium (20-300) og kalium (2-18 mg/l), mens forvitringsgraden (< 1) og sulfatindholdet (< 20 mg/l) er lavere end normalt på grund af henholdsvis produktion af hydrogencarbonat og reduktion af sulfat til svovlbrinte, som begge dele sker ved sulfatreduktion /8/, /5/. 1.1.10 Traditionel vandbehandlingFjernelse af organiske stoffer (herunder brunt vand) sker nogle steder ved membranfiltrering (ultrafiltrering) /6/. Det vides ikke, om metoden anvendes i Danmark. En anden måde at rense på er flokkulering med aluminiumssulfat, men det bruges kun få steder i dansk vandforsyning, og processen er svær at styre. Denne behandling er specielt anvendelig ved høj molekylevægt af det organiske stof (humussyrer) /17/. Højt humus-indhold kan besværliggøre fjernelsen af jern, og i områder hvor dette er relevant, kan det blive vanskeligt at overholde jernkriteriet på 0,1 mg/l /17/. Endelig vil det normalt være nødvendigt med en justering af pH. Se desuden stofblad om NVOC. 1.1.11 Problemomfang i ressourcenProblemer med brunt grundvand ses hovedsagelig i Syd- og Vestjylland, omkring Skagen, på Læsø, Rømø og Als, området omkring og på Sjællands Odde samt i områder i Nordsjælland /3/. I en undersøgelse af boringer med kaliumpermanganattal over 20 mg/l er der ligeledes fundet en del boringer på Djursland, i Københavnsområdet, nord for Kalundborg samt vest og sydvest for Køge Bugt /19/, /17/. 1.2 Naturligt let forhøjet NVOC1.2.1Kemisk formelDer kan ikke opstilles nogen specifik kemisk formel for NVOC (non-volatile organic carbon), da det er en generel betegnelse for en gruppe stoffer. Som generel formel kan bruges (CH2O)X, som betegner sammensætningen af kulstofskelettet. 1.2.2 FormelvægtFindes ikke præcist jf. ovenstående, men ofte over 1.000 g/mol (naturligt forekommende organisk stof). 1.2.3 Kemisk beskrivelseNVOC er en generel betegnelse for alle ikke-flygtige organiske stoffer, og man kan derfor ikke give en beskrivelse af de kemiske egenskaber for hele denne stofgruppe. Dog gælder det generelt, at formlen er (CH2O)X, der betegner sammensætningen af kulstofskelettet, som kan være af alifatisk og/eller aromatisk karakter. Herpå kan findes en række forskellige funktionelle grupper, f.eks. alkoholer, phenoler, carboxylsyrer, aminer, sulfider og fosfater. 1.2.4 LadningNormalt negativ, dog afhængig af pH. 1.2.5 Kriterier
Man arbejder ikke med et grundvandskvalitetskriterium for NVOC, da det ikke som betegnelse er et miljøfremmed stof /2/ 1.2.6 EffekterDer kan være øget risiko for bakteriologisk vækst i ledningsnettet og eventuel anledning til problemer med lugt, smag og farve afhængig af typen af det organiske stof /6/. Hvis det organiske stof er reaktivt, og vandet samtidig behandles med klor, er der risiko for dannelse af trihalomethaner. Endelig kan organisk stof forstyrre bundfældningen af jern og mangan /8/. 1.2.7 KilderDer findes en række naturlige kilder for NVOC. Alle de sedimenttyper, hvorfra der indvindes grundvand, indeholder organisk stof i større eller mindre omfang. Organisk stof i terrænnært grundvand består normalt primært af fulvussyre, som stammer fra nedbrydning af planterester, men koncentrationen af denne type organisk stof aftager hurtigt med dybden på grund af nedbrydning, udfældning og adsorption /8/. I dybere magasiner udgør humussyrer normalt den primære fraktion af det organiske stof (se stofblad om brunt vand). I kalk- og smeltevandsmagasiner i Nordsjælland er der fundet forhøjet indhold af organisk stof, der selv i relativt høje koncentrationer ikke giver synlig brunfarvning /17/. Desuden findes en række menneskeskabte kilder, f.eks. nedsivning af spildevand, udsivning af lossepladsperkolat, udsivning fra møddings- og ensilageoplæg samt påvirkning fra andre organiske forureninger (herunder olie- og tjæreforurening fra f.eks. gasværker, asfaltfabrikker, skrotpladser, lagerområder /4/, /5/ - se desuden stofblad om henholdsvis klorerede opløsningsmidler og pesticider). Men den tilhørende vandtype, hvor der normalt er tale om lavmolekylært organisk stof, gennemgås ikke i nærværende stofblad. 1.2.8 Typiske koncentrationerI normalt dansk grundvand er NVOC-koncentrationen 0,5 – 6 mg C/l, mens den i overfladevand er ca. 10-15 mg C/l /6/. I den vandtype, som behandles i nærværende stofblad, er koncentrationen af organisk stof normalt 5-10 mg C/l. 1.2.9 Typisk vandkvalitetNormalt skelnes mellem 3 vandtyper med hensyn til indhold af organisk stof. Vandtype 1 er typisk for brunt vand, stærkt forhøjet indhold af organisk stof og stærkt reduceret - er omtalt på stofbladet om brunt vand. Vandtype 2 har et naturligt let forhøjet organisk stofindhold, er ikke ionbyttet, pH er omkring 7, og vandet er mindre reduceret, uden methan, kan have et højt sulfatindhold, og de polære stoffer udgør en væsentlig større del af det organiske stof sammenlignet med brunt vand /17/. Findes eksempelvis i Nordsjælland. Vandtype 3 er typisk påvirket af terrænnære forhold og dermed af overfladevand, og har en meget variabel uorganisk kemi, som normalt ikke er fuldt reduceret, men derimod indeholder nitrat og sulfat. Det organiske stof har en lav molekylevægt (< 2.000 g/mol), de polære stoffer dominerer den organiske stoffraktion, og der er et væsentligt bidrag fra fulvussyrer /17/ - er også omtalt i stofbladet om brunt vand. Bemærk: I dette stofblad gennemgås kun den vandtype, som har et naturligt let forhøjet NVOC-tal, og dermed ikke vandtyper hvor NVOC er forhøjet på grund af diverse menneskelige forureninger, og heller ikke vandtyper hvor NVOC er stærkt forhøjet (se brunt vand). 1.2.10 Traditionel vandbehandlingOrganisk stof kan fjernes ved både kemiske og biologiske metoder. Traditionelt set er jern-fældning blevet anvendt, men denne behandling er ofte ikke tilstrækkelig /8/. Kraftige kemiske iltningsmidler (f.eks. frit klor, kaliumpermanganat, hydrogenperoxid og ozon) kan anvendes til iltning af visse organiske stoffer i vand. Reaktionen ved kemisk iltning bør løbe helt til ende, så det organiske stof nedbrydes til kuldioxid. Iltningsmidlernes effektivitet kan justeres ved f.eks. at kombinere dem, ved at anvende UV-stråling og/eller ved hjælp af pH og bikarbonat /6/. Biologisk filtrering foregår ved hjælp af bakterier, som omsætter det organiske stof ved at bruge det som kulstofkilde i denitrifikation. Denitrifikation kræver forud en nitrifikation (incl. iltning) samt en efterfølgende bundfældning, hvorfra returslam ledes tilbage til før nitrifikationen. De biologiske processer er specielt afhængige af pH og temperatur /6/. Behandling med aktivt kul er et alternativ, der er mest effektiv for den lavmolekylære, hydrofobe del af humusstofferne /20/. Se desuden stofblad om brunt vand. 1.2.11 Problemomfang i ressourcenFindes specielt i områder i Nordsjælland /17/. 1.3 Klorerede opløsningsmidler1.3.1 Kemisk formelBetegnelsen klorerede opløsningsmidler dækker en bred gruppe af primært organiske stoffer, som bruges i industrien. Nedenfor er listet den kemiske formel for de mest centrale klorerede opløsningsmidler og tilhørende nedbrydningsprodukter med hensyn til forurening af grundvand /3/, /4/, /9/.
Tabel 1.1 Klorerede opløsningsmidler
Tabel 1.2 Nedbrydningsprodukter fra klorerede opløsningsmidler 1.3.2 FormelvægtSe ovenfor. 1.3.3 Kemisk beskrivelseKlorerede opløsningsmidler er generelt meget flygtige, og kan derfor fordampe til atmosfæren, hvor de nedbrydes af sollyset. Densiteten af klorerede opløsningsmidler er generelt større end vand. Sammen med den lave vandopløselighed kan der forekomme en separat fri fase kaldet DNAPL (dense non-aqueous phase liquid). DNAPL kan trænge dybt ned i et magasin, selv hvor der er opadrettet gradient. Data fra GRUMO-områderne viser, at kloroform kan findes dybt ned gennem jordlagene. Eksempelvis er der sket mange fund af kloroform ned til 40 meter under terræn og enkelte fund i området 60-105 meter /10/. Der findes indikationer på, at kloroform dannes naturligt /24/, /45/. Generelt nedbrydes klorerede opløsningsmidler langsomt. For de fleste stoffer gælder, at nedbrydning er hurtigst under reducerende forhold. Under reducerende forhold omdannes vinylklorid formodentlig langsommere end de øvrige klorerede forbindelser, hvorfor der kan ske en opkoncentrering af vinylklorid i de grundvandsmagasiner, der er forurenet med klorerede opløsningsmidler /10/. 1.3.4 LadningNeutral. 1.3.5 Kriterier
1.3.6 EffekterVinylklorid og 1,2-diklorethan regnes for kræftfremkaldende, mens andre er mistænkt. I høje koncentrationer har stofferne tillige en narkotisk effekt /4/. Ved langvarig udsættelse for klorerede opløsningsmidler beskadiges nervesystemet, hvorved der bl.a. opstår hukommelsestab /4/. 1.3.7 KilderSpild, nedgravning og udsivning fra kloak i industriområder samt fra lossepladser og depoter. Stofferne er primært blevet anvendt som affedtningsmidler i metal- og elektronikindustrien, som kølemidler, til kemisk tøjrensning samt som opløsningsmidler i malinger og lakker. Desuden indeholder blyholdig benzin 1,2-diklor- og 1,2-dibromethan (ca. 300 mg/l), og kan derfor findes ved gamle benzinstationer. Ved desinfektion af vand med klor dannes der klorerede og bromerede methaner /4/. Kloroform dannes naturligt i jorden i granskove /14/. 1.3.8 Typiske koncentrationerI perioden 1993-2001 ligger medianen for de klorerede opløsningsmidler, som er fundet i grundvandsovervågningsprogrammet, på 0,1 µg/l undtagen for vinylklorid, hvor den er 0,8 µg/l /10/. De maksimale værdier ligger generelt under 3 µg/l, undtagen for kloroform (11,0 µg/l) og vinylklorid (5,6 µg/l). Koncentrationsniveauet i boringer, som er kraftigt påvirket af klorerede opløsningsmidler, kan være væsentligt højere. Eksempelvis er der umiddelbart nedstrøms et kemisk affaldsdepot i Skrydstrup målt koncentrationer på op til 4.000 µg/l (TCE og 1,1,1-TCA) /16/. 1.3.9 Typisk vandkvalitetTypisk findes klorerede opløsningsmidler i mere terrænnære magasiner, og derfor er der ofte tale om en yngre vandtype fra ilt- eller nitratzonen, men som nævnt ovenfor kan de klorerede opløsningsmidler godt trænge dybere ned (eller det kan ske ved "skorstenseffekt"), og derfor kan klorerede opløsningsmidler forekomme i næsten alle vandtyper/-kvaliteter. Formodes dog sjældent at optræde i vand fra methanzonen. 1.3.10 Traditionel vandbehandlingFjernelse af klorerede opløsningsmidler foretages normalt ved at udlufte ved stripning, hvor man udnytter stoffernes høje grad af flygtighed. Afblæsning af flygtige stoffer fra typisk dansk grundvand har den ulempe, at vandet kan blive stærkt kalkfældende /21/. Afblæsning er især aktuel ved forurening med klorerede alkaner, som adsorberes betydeligt ringere til aktivt kul end klorerede ethylener /21/. Normalt er det nødvendigt at supplere afblæsning med aktivt kul ved forskellig affinitet for adsorption (afhængigt af koncentrationsniveauer og stoffer) /6/. Ved anvendelse af aktivt kul er det vigtigt, at der ikke forekommer f.eks. mangan, jern og organisk stof i det tilledte vand, da det nedsætter kullenes levetid. 1.3.11 Problemomfang i ressourcenHovedsageligt i by- og industriområder. I 22% af 189 råvandsboringer i Københavns Amt blev der i en undersøgelse fundet klorerede opløsningsmidler over 0,1 µg/l /15/. I perioden 1993-2001 er der fundet halogenerede alifatiske kulbrinter i 15,4% af 1.070 undersøgte GRUMO-boringer, hvoraf 1,9% var over grænseværdien for drikkevand /10/. I samme periode er der i vandværkernes boringskontrol fundet halogenerede alifatiske kulbrinter i 16% af 2.114 undersøgte boringer, hvoraf 1,1% var over grænseværdien for drikkevand /10/. 1.4 Pesticider (uladet)1.4.1 Kemisk formelMed udgangspunkt i den almindelige boringskontrol for pesticider /9/ (suppleret med nogle enkelte stoffer) er der nedenfor udvalgt en række pesticider, som fortrinsvis er på uladet form ved normal grundvands-pH. Hvorvidt stoffet er dissocieret eller ej, er baseret på pKa , samt hvilken stofgruppe der er tale om. 1.4.2 FormelvægtSe tabel 1.3. 1.4.3 Kemisk beskrivelseTriaziner (f.eks. atrazin og simazin) indeholder amin-grupper, hvilket gør, at stofferne er svage organiske baser. Med syrekonstanter under 2 vil disse stoffer under almindelig forekommende pH-værdier være neutrale. BAM bindes meget lidt til sedimentet, hvorfor dets mobilitet er meget høj, og samtidig er stoffet svært nedbrydeligt /23/. De øvrige stoffer er medtaget som neutrale, da det vurderes, at de generelt ikke besidder syreegenskaber og derfor sandsynligvis vil optræde uden ladning ved normal grundvands-pH. Bemærk dog, at der ikke findes syrekonstanter for stofferne, og da det samtidig ikke har været muligt at finde generelle beskrivelser af stofegenskaberne for de aktuelle stofgrupper, kan det ikke endeligt afgøres, hvorvidt det enkelte stof primært optræder som neutralt eller ladet. 1.4.4 LadningOvenstående pesticider er primært på neutral form ved normal grundvands-pH (se dog bemærkning under kemisk beskrivelse). 1.4.5 Kriterier
Klik her for at se Tabel 1.3 Pesticider, som fortrinsvis er neutrale ved normal grundvands-pH. Data fra /22/ og /24/ med undtagelse af * hvor sorptionsdata er taget fra /23/. 1.4.6 EffekterPå grund af pesticidernes meget varierende kemiske struktur er stoffernes effekter også meget varierende. Nogle pesticider er eller mistænkes for at være human toksiske (f.eks. dimethoat), andre er dyre toksiske (f.eks. permethrin), og nogle er bioakkumulerende (f.eks. lindan og DDT) /25/. Desuden er en lang række af stofferne svært nedbrydelige, bindes dårligt i jorden og er let opløselige i grundvand, hvilket samlet set forøger risikoen for grundvandsforurening. Ellers henvises til Miljøstyrelsens omfattende arbejde i Bichel-udvalget, herunder rapport fra underudvalget om miljø og sundhed, samt /26/, /27/ og /28/. 1.4.7 KilderLandbrugsarealer som fladekilder (marker som sprøjtes) og punktkilder (f.eks. nedgravede tønder og vaske-fyldepladser), lossepladser (deponerede tønder), jernbaneanlæg, offentlige grønne arealer, gartnerier, planteskoler, frugtavl, skovbrug, maskinstationer, råstofgrave og vandhuller, korn- og foderstof, bymæssigbebyggelse og gårdspladser, tidligere sprøjtning på kildepladsarealer, uhensigtsmæssig håndtering under produktion /4/, /29/. 1.4.8 Typiske koncentrationerI grundvandsovervågningsprogrammet, GRUMO, for år 2001 er der fundet pesticider i 27,2% af de analyserede indtag, hvoraf de 8,5% ligger over grænseværdien (0,1 µg/l) /10/. Antallet af indtag med overskridelse af grænseværdien har været næsten konstant i perioden 1996-2001. Af uladede pesticider udgør BAM og de fire atrazin nedbrydningsprodukter deisopropyl, deethyl-, hydroxy- og deethylisopropyl-atrazin samt simazin de mest hyppige fund /10/. BAM er "topscorer" med fund i 19,3% af de analyserede indtag, heraf 7,3% over grænseværdien, hvilket skyldes stoffets svære nedbrydelighed og høje mobilitet /23/. Typiske pesticidkoncentrationer i grundvand ligger, jf. ovenstående, under ca. 1 µg/l. 1.4.9 Typisk vandkvalitetI 50% af de analyserede indtag i dybdeintervallet 0-10 meter under terræn i grundvandsovervågningsprogrammet i perioden 1990-2001 er der fundet pesticider /10/. Det vil sige, at den tilhørende vandkvalitet ofte vil være fra ilt- eller nitratzonen, hvilket indebærer en række velkendte kemiske karakteristika for vandkvaliteten. Fundhyppigheden aftager med dybden til ca. 15% i intervallet 60-70 m.u.t., men der er dog også fundet pesticider i større dybder /10/, og således kan den tilhørende vandkvalitet også være fra jern- og sulfatzonen eller i få tilfælde methanzonen. Ergo kan der findes pesticider i alle typer vandkvalitet. Fundhyppigheden afhænger også af magasinforholdene, herunder om der er tale om frit eller spændt vandspejl, hvilket også siger noget om den typiske vandkvalitet. I magasiner med frit vandspejl findes pesticider eller nedbrydningsprodukter i konstant mere end 50% af de analyserede indtag til en dybde af 40 meter, hvorefter fundhyppigheden hurtigt klinger ud. I de spændte magasiner findes pesticider i langt større dybder, men med en jævnt aftagende fundhyppighed med dybden, hvilket formodentlig skyldes, at tykke dæklag giver en vis beskyttelse overfor pesticidpåvirkning /10/. 1.4.10 Traditionel vandbehandlingAktiv kulfiltrering – bedst egnet til upolære stoffer - dvs. at octanol/vand-fordelingskoefficienten samt vandopløseligheden i tabellen ovenfor kan anvendes til at vurdere effektiviteten. Overordnet er teknikken relativ velegnet for de uladede pesticider. Membranteknik er virksom over for store organiske molekyler, herunder mange pesticider. Problemomfang i ressourcen Ved pesticidundersøgelse af private drikkevandsboringer er der fundet pesticider i 52,8% af i alt 568 boringer, hvoraf 32% er over grænseværdien (0,1µg/l) /10/. I vandværks boringer er der fundet pesticider i 25,7% af i alt 11.835 analyser fordelt på 5.261 indtag i perioden 1992-2001, hvoraf 8% er over grænseværdien. I kategorien "andre boringer" (markvanding, overvågning, nedlagte vandværksboringer, forureningsundersøgelsesboringer) er der i perioden 1992-2001 analyseret 2.074 boringer, og her er der fundet pesticider i 33,1%, hvoraf 17,0% er over grænseværdien. Se desuden under "typiske koncentrationer" for resultater af GRUMO-programmet. 1.5 Pesticider (ladet)Kemisk formel Med udgangspunkt i den almindelige boringskontrol for pesticider /9/ (suppleret med nogle enkelte stoffer) er der nedenfor udvalgt en række pesticider, som fortrinsvis er på ladet form (dissocieret) ved normal grundvands-pH. Hvorvidt stoffet er dissocieret eller ej, er baseret på pKa , samt hvilken stofgruppe der er tale om. 1.5.1 FormelvægtSe tabel 1.4 1.5.2 Kemisk beskrivelsePhenoxysyrer og alkylerede nitro-, klor- eller methylphenoler optræder alle i helt eller delvist dissocieret tilstand ved normal grundvands-pH, da de er syrer med en pKa under 5, og derfor er negativt ladet. De anførte klorphenoler har dog en relativ høj pKa , og er derfor i mindre grad dissocieret ved normal pH. Phenoxysyrerne kan desuden godt være til stede som neutrale komplekser /4/. Den negative ladning kombineret med relativt lave Kow-værdier betyder, at sorption af stofferne er meget begrænset. Tilstedeværelse af nitrogrupperne på nitrophenolerne kan dog ved kompleksdannelse bindes til lermineraler, hvorved sorptionen kan blive betydelig større end et alment estimat ud fra hydrofob binding /4/. 1.5.3 LadningAlle de ovenstående stoffer er negativt ladet. 1.5.4 Kriterier
1.5.5 EffekterPå grund af pesticidernes meget varierende kemiske struktur er stoffernes effekter også meget varierende. Nogle pesticider er eller mistænkes for at være human toksiske, andre er dyre toksiske og nogle er bioakkumulerende /25/. Desuden er en lang række af stofferne svært nedbrydelige, bindes dårligt i jorden og er let opløselige i grundvand, hvilket samlet set øger risikoen for grundvandsforurening. Ellers henvises til Miljøstyrelsens omfattende arbejde i Bichel-udvalget, herunder rapport fra underudvalget om miljø og sundhed, samt /26/, /27/ og /28/.
Tabel 1.4 Pesticider, som fortrinsvis er ladet ved normal grundvands-pH. Data fra /22/ og /24/. 1.5.6 KilderLandbrugsarealer som fladekilder (marker som sprøjtes) og punktkilder (f.eks. nedgravede tønder og vaske-fyldepladser), lossepladser (deponerede tønder), jernbaneanlæg, offentlige grønne arealer, gartnerier, planteskoler, frugtavl, skovbrug, maskinstationer, råstofgrave og vandhuller, korn- og foderstof, bymæssigbebyggelse og gårdspladser, tidligere sprøjtning på kildepladsarealer, uhensigtsmæssig håndtering under produktion /4/, /29/. 1.5.7 Typiske koncentrationerI grundvandsovervågningsprogrammet, GRUMO, for år 2001, er der fundet pesticider i 27,2% af de analyserede indtag, hvoraf de 8,5% ligger over grænseværdien (0,1 µg/l) /10/. Antallet af indtag med overskridelse af grænseværdien har været næsten konstant i perioden 1996-2001. Af ladede pesticider udgør glyphosat, AMPA, 4-nitrophenol, hexazinon og phenoxysyrerne diklorprop og meklorprop de mest hyppige fund /10/. Dog er fundene af de nævnte phenoxysyrer faldet i ungt grundvand, sandsynligvis på grund af en kombination af forbud/regulering mod anvendelse og stoffernes nedbrydelighed i iltzonen /10/. Typiske pesticidkoncentrationer i grundvand ligger, jf. ovenstående, under ca. 1 µg/l. 1.5.8 Typisk vandkvalitetI 50% af de analyserede indtag i dybdeintervallet 0-10 meter under terræn i grundvandsovervågningsprogrammet i perioden 1990-2001, er der fundet pesticider /10/. Det vil sige, at den tilhørende vandkvalitet ofte vil være fra ilt- eller nitratzonen, hvilket indebærer en række velkendte kemiske karakteristika for vandkvaliteten. Fundhyppigheden aftager med dybden til ca. 15% i intervallet 60-70 m.u.t., men der er dog også fundet pesticider i større dybder /10/, og således kan den tilhørende vandkvalitet også være fra jern- og sulfatzonen eller i få tilfælde methanzonen. Ergo kan der findes pesticider i alle typer vandkvalitet. Fundhyppigheden afhænger også af magasinforholdene, herunder om der er tale om frit eller spændt magasin, hvilket også siger noget om den typiske vandkvalitet. I magasiner med frit vandspejl findes pesticider eller nedbrydningsprodukter i konstant mere end 50% af de analyserede indtag til en dybde af 40 meter, hvorefter fundhyppigheden hurtigt klinger ud. I de spændte magasiner findes pesticider i langt større dybder, men med en jævnt aftagende fundhyppighed med dybden, hvilket formodentlig skyldes, at tykke dæklag giver en vis beskyttelse overfor pesticidpåvirkning /10/. Sammenholdes forekomsten af de ladede pesticider, eksemplificeret ved di- og meklorprop, med uladede pesticider, eksemplificeret ved BAM og atrazin, findes, at de nævnte phenoxysyrerne forekommer i nitratfrit grundvand, mens atrazin og BAM også forekommer i nitratholdigt iltet vand /10/. I de iltede (og sandede) magasiner når phenoxysyrerne formodentlig sjældent grundvandet, før de omsættes i den umættede zone, modsat BAM og atrazin. 1.5.9 Traditionel vandbehandlingAktiv kulfiltrering – bedst egnet til upolære stoffer, dvs. at octanol/vandfordelingskoefficienten samt vandopløseligheden i tabellen ovenfor kan anvendes til at vurdere effektiviteten. Overordnet må man forvente, at teknikken ikke er så velegnet for de ladede pesticider som for de uladede pesticider, fx er teknikken mindre egnet for specielt phenoxysyrerne, på grund af deres dårlige adsorptionspotentialer. Membranteknik er virksom over for store organiske molekyler, herunder mange pesticider. 1.5.10 Problemomfang i ressourcenVed pesticidundersøgelse af private drikkevandsboringer er der fundet pesticider i 52,8 % af i alt 568 boringer, hvoraf 32 % er over grænseværdien (0,1µg/l) /10/. I vandværks boringer er der fundet pesticider i 25,7 % af i alt 11.835 analyser fordelt på 5.261 indtag i perioden 1992-2001, hvoraf 8 % er over grænseværdien. I kategorien "andre boringer" (markvanding, overvågning, nedlagte vandværksboringer, forureningsundersøgelsesboringer) er der i perioden 1992-2001 analyseret 2.074 boringer, og her er der fundet pesticider i 33,1 %, hvoraf 17,0 % er over grænseværdien. Se desuden under "typiske koncentrationer" for resultater af GRUMO-programmet. 1.6 MTBE (methyl tert-butyl ether)1.6.1 Kemisk formelC5H12O 1.6.2 Formelvægt88,15 g/mol 1.6.3 Kemisk beskrivelseVed almindelig temperatur og tryk er stoffet en flygtig, farveløs væske med terpentinagtig lugt og smag, som er meget vandopløselig og udviser ringe sorption til jorden og derfor er meget mobil i jord- og grundvand. MTBE er svært nedbrydeligt under normale grundvandsforhold. Eventuel nedbrydning vil især finde sted under iltrige forhold /30/. I tabellen nedenfor er de fysisk-kemiske egenskaber sammenlignet med benzen og toluen.
Tabel 1.5 Fysisk-kemiske egenskaber for MTBE /31/. 1.6.4 LadningNeutral. 1.6.5 Kriterier
1.6.6 EffekterMed hensyn til vandkvalitet er det primære problem med MTBE smag og lugt, da stofferne har en terpentinagtig lugt/smag. Den primære kilde til MTBE-indtag hos mennesker er gennem indånding. I den forbindelse har man konstateret kortvarige symptomer, som f.eks. hovedpine, irritation af luftveje og øjne, kvalme o.l. I langtidsforsøg har MTBE medført kræftfremkaldende effekter i rotter og mus ved høje doseringsniveauer. Med hensyn til luftkvalitet har man vurderet, at den ændring, der vil ske i udslippet af benzen og aromater (som vil reduceres) og i aldehyder (som vil forøges) som følge af MTBE tilsætning, vil medføre en nettoreduktion af cancerrisikoen. MTBE kan desuden medvirke til at nedbringe den generelle luftforurening som følge af anvendelsen af benzin som brændstof. 1.6.7 KilderBenzinstationer (tankanlæg og spild), raffinaderier, autoværksteder, olie- og benzinterminaler. 1.6.8 Typiske koncentrationerMTBE blev først en fast parameter i grundvandsmoniteringsprogrammet i Danmark i 1998, og i den forbindelse har man kun konstateret ét fund (på 1,4 µg/l). Ved boringskontroller er gennemsnitskoncentrationen af fund 0,2 µg/l og den maksimale koncentration 870 µg/l. I forbindelse med diverse forureningsundersøgelser på benzinstationer er der konstateret MTBE i et bredt spektrum af koncentrationer (0-550.000 µg/l) /30/. 1.6.9 Typisk vandkvalitetTypisk overfladenært grundvand (ilt- og nitratzonen). 1.6.10 Traditionel vandbehandlingAktiv kulfiltrering er mindre effektivt, da MTBE sorberes dårligt til kullene /46/. Stripning er en teoretisk mulighed, men kræver meget store luftmængder i forhold til vandmængden, da MTBE er meget vandopløselig. Metoden er dog afprøvet i praksis med tilfredsstillende resultater i kombination med biologisk nedbrydning /33/. Der er udført forskningsforsøg med mikrobiologisk rensning på DTU /30/. 1.6.11 Problemomfang i ressourcenMTBE blev først en fast parameter i grundvandsmoniteringsprogrammet GRUMO i Danmark i 1998, og i den forbindelse har man kun konstateret ét fund (på 1,4 µg/l). Til sammenligning er der i boringskontrollen fundet MTBE i 96 ud af 1.722 analyserede boringer, og heraf var 10 fund (0,6 %) over grænseværdien. 1.7 Nitrat1.7.1Kemisk formelNO3- 1.7.2 Formelvægt62,01 g/mol 1.7.3 Kemisk beskrivelseKvælstof tilføres normalt til jorden i form af ammonium, f.eks. som gødning fra landbruget, som så oxideres til nitrat under aerobe forhold (nitrifikation), dvs. kvælstof går fra oxidationstrin -III til +V. Ved denitrifikation kan nitraten efterfølgende blive reduceret til frit kvælstof (oxidationstrin 0). Kemisk er nitrat stabilt under aerobe forhold. En del af den dannede nitrat vil blive optaget af plantevæksten, men den del, der dannes/tilføres udenfor vækstperioderne, vil kunne passere rodzonen og nedvaskes til grundvandet. 1.7.4 Ladning-1. 1.7.5 Kriterier
1.7.6 EffekterNitrat, der er omdannet til nitrit, kan danne methæmoglobin, der blokerer for iltoptagelsen (ses kun hos spædbørn der får modermælkserstatning – såkaldte "blå børn"). I mavetarmsystemet kan nitrit omdannes til nitrosaminer. Nitrosaminer kan være fosterskadende og kræftfremkaldende /6/. Der findes en lang række andre kilder til nitrosaminer (f.eks. kosmetik, tobak, branket kød, nitrat i grønsager). Den laveste værdi, ved hvilken der er observeret "blå børn", er 160 mg/l /6/. Nitrat kan oxidere pyrit og herved frigive nikkel (se stofblad om nikkel). Nitrat er i sig selv ikke skadeligt, men kan ved udvaskning til havmiljøet i store mængder medføre kraftig algevækst og hermed iltsvind og fiskedød. 1.7.7 KilderKvælstofholdig gødning fra landbruget, der spredes ud på de dyrkede arealer (ca. 130 kg N/ha handelsgødning og ca. 60 kg N/ha naturgødning). Der er også et bidrag fra nedbøren (ca. 25 kg N/ha). Nedbrydning af organisk materiale i dyrkningslaget frigiver ammonium, som efterfølgende kan omdannes til nitrat under aerobe forhold. I dyrkningslaget ligger der en reserve på 5.000 – 10.000 kg organisk N/ha afhængig af jordtypen m.m. /5/. Industrispildevand og nedsivningsanlæg samt utætte kloakker er også potentielle kilder. 1.7.8 Typiske koncentrationerUnder nitratfronten findes grundvand uden nitratindhold. Her er koncentrationen under 2 mg/l og stammer som regel fra omsætning af ammonium /6/. I nitratpåvirkede boringer kan koncentrationen komme op på flere hundrede mg/l. 1.7.9 Typisk vandkvalitetKvælstof tilføres normalt til jorden i form af ammonium, f.eks. som gødning fra landbruget, som så oxideres til nitrat under aerobe forhold (nitrifikation), dvs. kvælstof går fra oxidationstrin -III til +V. Man taler ofte om "nitratfronten", hvorover sedimenterne er oxiderede og derved ikke kan foretage denitrifikation (reduktion af nitrat), og derfor er nitratkoncentrationen over fronten normalt større end 1 mg/l. Under fronten er nitratkoncentrationen normalt mindre end 1 mg/l, da nitrat ikke er stabilt under anaerobe forhold. Nitrifikation er mikrobiologisk og er derfor afhængig af bl.a. temperatur og pH. Som reduktionsmiddel benytter bakterierne enten sulfid (f.eks. fra pyritoxidation), organisk stof, eller jern(II). Nedtrængningen af nitrat vil således være betinget af, at der først skabes aerobe forhold ved, at alle iltforbrugende stoffer, som f.eks. Fe2+, oxideres. Den dybde, hvortil oxidationen er foregået, kan normalt kendes ved, at aflejringerne skifter farve fra den oxiderede rød-gule til den reducerede blå-grå farve. Det er velkendt, at hovedparten af omsætningen i kvælstofkredsløbet producerer H+-ioner og derfor virker forsurende. I de dele af Danmark, hvor jorden ikke indeholder kalk, (specielt vest for den sidste istids hovedopholdslinie), ses der samtidig med nitratudvaskningen en tiltagende forsuring. Udbredelsen af redoxfronterne i de enkelte magasiner er afgørende for, hvor der er nitratproblemer. I områder med stor reduktionskapacitet i form af reduceret ler eller organisk stof, vil grundvandet være beskyttet mod nitratudvaskning. Grundvand fra ilt- og nitratzonen er normalt karakteriseret ved et lavt indhold af jern (< 0,2 mg/l) og methan (< 0,1 mg/l) samt et sulfatindhold over ca. 20 mg/l. Desuden er forvitringsindexet normalt større end 1, og vandet er ikke ionbyttet (ionbytningsgrad < 0,9). 1.7.10 Traditionel vandbehandlingNitrat kan fjernes ved biologisk denitrifikation, hvorved der dannes frit kvælstof. Dette kræver bakterier, som kan anvende ilten i nitraten, samt en kulstofkilde (f.eks. methanol, ethanol og eddikesyre). Bakterierne anvender kun nitraten, når der ikke er frit ilt tilstede. Alternativt kan membranfiltrering eller ionbytning anvendes. Ingen af metoderne er hidtil anvendt på danske vandværker /34/. 1.7.11 Problemomfang i ressourcenNæsten alle filtre, som har et nitratindhold over grænseværdien, ligger placeret over 40 m.u.t., det vil sige, at problemet primært er tilknyttet yngre og forholdsvist terrænnært grundvand /10/. Størstedelen af det danske grundvand har et lavt indhold af nitrat. Ca. 61% af overvågningsboringer og 60% af vandforsyningsboringer indeholder mindre end 1 mg/l. I 26% af GRUMO-boringerne ligger nitrat-indholdet for 2002 over 25 mg/l og i 17% ligger niveauerne over grænseværdien – dette er det samme som i 2001. Det gennemsnitlige nitratindhold i indtag med oxiske forhold ligger i perioden 1990-2001 stabilt omkring 50 mg/l. I indtag med anoxiske forhold ligger det samme tal omkring 20 mg/l /10/. Amter med de største nitratproblemer er amterne i det såkaldte "nitratbælte" (Nordjylland, Viborg og Århus Amt) samt Ribe Amt. Desuden ses mindre områder flere steder i landet, hvor der er problemer, f.eks. på syd og vest Bornholm, på Nordsamsø, på Nordærø, flere steder på Fyn og enkelte steder i Vejle Amt, nord for Maribo på Lolland, på Røsnæs nord for Kalundborg, på Stevns samt områder omkring Roskilde og Frederiksværk /6/. Flere steder i landet er terrænnære boringer med et stort nitratindhold blevet erstattet af en dybere, nitratfri boring. Uden denne tilpasning af vandforsyningsstrukturen vil nitratproblemet være større. Den generelle vurdering af nitratkoncentrationen i grundvandet er fortsat, at der ikke kan konstateres nogen overordnet ændring i indholdet begrundet med Vandmiljøplanen i 1987, idet langt størstedelen af det overvågede grundvand er fra før 1990 /1/. 1.8 Fluorid1.8.1Kemisk formelF- 1.8.2 Formelvægt19,00 g/mol 1.8.3 Kemisk beskrivelseFluorid er et stof, som kun i ringe grad adsorberes til jorden. I grundvand findes fluorid med oxidationstal –I og ikke med andre oxidationstal. Bl.a. på grund af stoffets høje elektronegativitet danner fluorid stærke komplekser med mange kationer. Ved meget lave pH-værdier vil fluorid være til stede som HF. I sure miljøer er der mulighed for dannelse af SiF62- eller SiF4 /44/. 1.8.4 Ladning-1 1.8.5 Kriterier
1.8.6 EffekterCa. 0,1-1 mg/l er gavnligt for tænderne. Højere indhold vil kunne give dental fluorose med skader på tandemalje, og meget højere indhold vil kunne give skeletal fluorose /41/. 1.8.7 KilderFluoridindholdet i grundvandet er bestemt af vandets opløsning af fluoridholdige mineraler, og det er derfor i meget høj grad knyttet til bestemte geologiske aflejringer med højt indhold af f.eks. flusspat (CaF2) og apatit (Ca5(PO4)3F) /5/. Disse mineraler findes hovedsageligt i kalkmagasiner, og ser man bort fra det bornholmske drikkevand, der mange steder er knyttet til meget gamle sedimenter/grundfjeld, er det konstateret, at fluoridindholdet i vandværksboringer, der indvinder fra kalkboringer, er op til 8 gange højere end i de øvrige boringer /41/. Høje koncentrationer er desuden ofte knyttet til dybe magasiner med ringe gennemstrømning. 1.8.8 Typiske koncentrationerNormalt ligger indholdet af fluorid under 0,5 mg/l, dog ses flere steder let forhøjede værdier på ca. 0,5-1,0 mg/l /5/. Væsentlig forhøjede værdier ligger ofte omkring 2-5 mg/l, men der er fundet koncentrationer op til 10-12 mg/l ved flere lejligheder /42/. 1.8.9 Typisk vandkvalitetOfte ses en positiv korrelation mellem stigende fluorid-indhold og stigende Mg/Ca-forhold. Fluorid kan herved anvendes som en indikator på, hvor lang tid grundvandet har opholdt sig i et magasin præget af kalkbjergarter, da ovennævnte sammenhæng skyldes langsomme ionbytningsprocesser /43/. Højt fluorid-indhold er således ofte lig med ældre vand, og derfor er følgende karakteristika også normalt tilknyttet vandkvaliteten; lavt fosfor-, jern-, mangan- og sulfatindhold samt højt Mg/Ca-forhold. 1.8.10 Traditionel vandbehandlingDet kan være vanskeligt at nedbringe fluorid-koncentrationen, med mindre man i råvandet kan blande sig ud af problemerne. Alternativt er membranfiltrering en mulig løsning /6/. 1.8.11 Problemomfang i ressourcenI Vestjylland har man generelt meget lave fluoridkoncentrationer, 0,05-0,5 mg/l, på grund af stor udvaskningsintensitet og få fluoridholdige mineraler. I et slynget bælte hen over Danmark fra Himmerland i vest over Djursland til Odsherred og videre fra områder i Nordsjælland til Køge Bugt og over Stevns til et stræk fra nord for Næstved langs østkysten over Møn kan man træffe forhøjede værdier (ca. 2-5 mg/l) /5/ – problemet er størst på Djursland og på Lolland Falster /42/. Det omtalte bælte er sammenfaldende med bestemte niveauer i kridt- og kalkaflejringerne, hvor der forventes at være forhøjet indhold af fluorholdige mineraler. Mindre områder ved Århus, vest for Næstved, Nordvest for Ringsted, ved Musholm Bugt (nord for Korsør), syd for Roskilde samt ved Nakskov ses lignende niveauer for fluorid. Desuden har især de yngste granitbjergarter på Bornholm højt fluoridindhold. 1.9 Klorid1.9.1Kemisk formelCl- 1.9.2 Formelvægt35,45 g/mol 1.9.3 Kemisk beskrivelseKlorid er en konservativ parameter, som ikke påvirkes af processer i jorden eller grundvand, og er samtidig let at analysere. Derfor er stoffet velegnet som kontrolparameter for andre analyser og processer. 1.9.4 Ladning-1 1.9.5 Kriterier
1.9.6 EffekterVed koncentrationer over ca. den fastsatte grænseværdi vil vandet have en stigende salt smag med stigende koncentration. Meget højt saltindhold kan korrodere på metal og beton /6/. 1.9.7 KilderNedbørens indhold af klorid varierer betydeligt fra sted til sted afhængig af afstanden til kysten, og i kombination med variationen af fordampningen resulterer dette i, at klorid i nettonedbøren varierer relativt meget geografisk. Hertil kommer et diffust bidrag fra gødning, vejsalt m.m., således at kloridindholdet i det vand, som når grundvandet i Danmark er ca. 20-70 mg/l /5/. Øvrige kilder er direkte indtrægning af saltvand fra havet og indirekte fra havet ved udvaskning af porevæsken fra gamle marine aflejringer (marint residualvand). Desuden kan forekomster af salt porevand, f.eks. fra stensalt i undergrunden (salthorst), bidrage til øget kloridindhold. Endelig kan forhøjet kloridindhold skyldes forurening, f.eks. ses ofte forhøjet kloridindhold i grundvand, som er påvirket af lossepladspercolat. 1.9.8 Typiske koncentrationerGrundvandets indhold af klorid varierer normalt mellem 30 og 50 mg/l bl.a. afhængigt af afstanden til kysten /6/. Der er dog en tendens til, at diverse overfladeaktiviteter (se kilder ovenfor) bevirker et stigende indhold i det nedsivende vand, således at det yngste vand har ca. 50-70 mg/l, hvor det normalt ville ligge på 20-25 mg/l /5/. Hvis grundvandet er påvirket af optrængende saltvand fra undergrunden eller fra kysten, vil man (typisk i bunden af boringen) se op til flere tusinde mg/l. I tilfælde med særlige lokale forhold kan man have kloridindhold højere end man ser i havet (> 20.000 mg/l). Ved påvirkning fra lossepladspercolat vil man kunne se kloridindhold på 500-5.000 mg/l /5/. 1.9.9 Typisk vandkvalitetVandkvaliteten afhænger af hvilke(-n) kloridkilde(-r) der er tale om. I tilfælde af at klorid-påvirkningen stammer fra overfladenære kilder, og der indvindes terrænnært, vil vandet ofte være fra ilt- eller nitratzonen og have de typiske karakteristika herfra. Er kilden gødning, ses ofte samtidig forhøjet indhold af nitrat. Er klorid-kilden saltvandsoptrængning i dybere magasiner, kan grundvandstypen være mere reduceret og have de dertil hørende karakteristika. Påvirkning fra marint residualvand kan dog godt finde sted i terrænnære boringer, f.eks. på grund af tektoniske forhold, og derfor kan denne type kloridpåvirkning udmærket finde sted i mere terrænnære magasiner. Typisk vil man kigge på kationernes fordeling ved analyse af saltpåvirket grundvand, f.eks. vil natrium ionbytte med calcium, og herved vil man have underskud af natrium i forhold til klorid. Da påvirkning af marint infiltrationsvand eller marint residualvand er påvirkning af havvand, vil vandkvaliteten være påvirket i retning af havvand, det vil sige f.eks. kan sulfatindholdet også være forhøjet (bemærk dog, at sulfat kan reduceres afhængigt af magasinets reaktivitet, og derfor er forhøjet sulfatindhold ikke en garanti). Da klorid er en konservativ parameter, kan man forholdsvis simpelt beregne en såkaldt "mix-faktor", som beskriver opblandingsforholdet mellem fersk og salt grundvand, når påvirkning sker fra havvand. 1.9.10 Traditionel vandbehandlingDet kan være vanskeligt at nedbringe klorid-koncentrationen, med mindre man i råvandet kan blande sig ud af problemerne. Alternativt er membranfiltrering (omvendt osmose), destillation eller afsaltning ved en kombination af kation- og anionbytning mulige løsninger /6/. I sidstnævnte tilfælde indgår stærk syre og base (hhv. HCl. og NaOH) ofte ved regenerering. Metoden CARIX anvender dog kulsyre, hvorved de stærke syrer/baser undgås /34/. Videregående vandrensning af forhøjet kloridindhold anvendes ikke i Danmark til almindelig drikkevand. 1.9.11 Problemomfang i ressourcenProblemer med forhøjede klorid-koncentrationer ses ofte på mindre øer eller i kystnære områder. Dog kan der godt forekomme lokale problemer inde i landet, f.eks. på Midt- og Sydsjælland, hvor man flere steder har højt kloridindhold i ringe dybde på grund af optrængende saltvand fra undergrunden. Lave kloridindhold findes generelt i Vestjylland, hvor salten er blevet udvasket siden før sidste istid. Generelt findes der ikke stigende problemer med salt grundvand i Danmark /6/. 1.10 Ammonium1.10.1Kemisk formelNH4+ 1.10.2 Formelvægt18,05 g/mol 1.10.3 Kemisk beskrivelseAmmonium er ikke stabilt under aerobe forhold, hvor det ved nitrifikation omdannes til nitrat (N oxideres fra oxidationstrin -III til +V). Da ammonium samtidig bindes kraftigt til lermineraler, nedvaskes derfor sjældent større mængder ammonium til grundvandet. Langt størstedelen af ammonium oxideres til nitrat via nitrit ved mikrobiologiske processer, som er afhængige af bl.a. redoxforhold, temperatur og pH (ved pH under ca. 4 stopper processen og ditto ved temperatur under 5ºC). Nitrifikation kræver relativt store iltmængder (4,56 mg O2 pr. mg N), og ilt er som regel den begrænsende faktor /5/. 1.10.4 Ladning+1 1.10.5 Kriterier
1.10.6 EffekterAmmonium kan fremme bakterievækst i rør og kan omdannes til nitrit, som er kræftfremkaldende. 1.10.7 KilderAmmonium dannes i naturen ved biologisk nedbrydning af kvælstofholdige plante- og dyrerester. Desuden tilføres jorden ofte store mængder ammonium i form af gødning, udsivende percolat fra lossepladser og gasværkgrunde samt nedsivende spildevand /5/. 1.10.8 Typiske koncentrationerNormalt indhold af ammonium i dansk grundvand, hvor niveauet ikke er forhøjet, er under ca. 2 mg/l. Koncentrationer over 0,5 mg/l i de øvre iltholdige magasiner er et tegn på en direkte forurening. Hvis vandet samtidig indeholder nitrit og nitrat, er det et klart tegn på, at vandtypen er i ubalance. I dybt liggende magasiner med stærkt reducerede forhold, træffes ofte koncentrationer op til 6-8 mg/l, der er dannet i denne del af magasinet ved omdannelse af organisk stof. Ved koncentrationsniveauer over 2 mg/l bør det overvejes nøje, hvorvidt indvindingen skal baseres på den pågældende boring. 1.10.9 Typisk vandkvalitetStærkt reduceret vandtype med lave sulfatkoncentrationer og evt. med indhold af methan og svovlbrinte. Ofte fra dybde boringer. Jernholdigt vand indeholder ofte små mængder ammonium. 1.10.10 Traditionel vandbehandlingBiologisk filtrering (nitrificerende filter), det vil sige omdannelse af ammonium til nitrat via nitrit under stort iltforbrug og medvirken fra mikroorganismer. Hvis omdannelsen ikke er forløbet til ende på vandværket, vil den fortsætte under ukontrollerede forhold i ledningsnettet, og derfor kan denne iltning af ammonium være vanskelig at arbejde med. Ved omsætning af f.eks. 10 mg/l NH4+ ved iltning kan der blive dannet ca. 25 mg/l NO3- (kvalitetskravet for nitrat er 50 mg/l). Et sådant nitrificerende filter vil kunne fjerne op til 5 mg (NH4+-N)/l /6/. Ammonium kan desuden strippes af, hvis pH først hæves til ca. 10 således, at ammonium omdannes til ammoniak (gasform). Endelig kan ammonium fjernes ved kloring, men ved større koncentrationer vil fjernelse ved hjælp af denne metode kræve uforholdsmæssigt store klordoseringer. I dansk vandforsyning fjernes ammonium oftest ved biologisk filtrering. 1.10.11 Problemomfang i ressourcenAmmonium findes i alle reducerede magasiner. Problematisk høje koncentrationer findes ofte sammen med methan. 1.11 Hårdhed1.11.1 Kemisk formelCa2+, Mg2+ (begge stoffer indgår i hårdhed) 1.11.2 Formelvægt40,08 g/mol (Ca) & 24,31 g/mol (Mg) 1.11.3 Kemisk beskrivelseHårdhed er et mål for calcium og magnesium indholdet i vandet og er et udtryk for, hvorvidt der er kalk i sedimentet, der indvindes fra. Man skelner mellem total, forbigående og blivende hårdhed /5/. Total hårdhed er et direkte udtryk for indholdet af calcium og magnesium (2,8 gange summen af Ca2+ og Mg2+ angivet i meq/l). I dette stofblad omtales total hårdhed med mindre andet er nævnt. Forbigående hårdhed er den hårdhed, som er tilknyttet vandets indhold af bicarbonat og kaldes forbigående, fordi den kan fjernes ved kogning. Blivende hårdhed er et udtryk for den mængde calcium og magnesium, som findes ud over den del, der ækvivalerer med vandets indhold af bicarbonat. 1.11.4 Ladning+2 (begge stoffer optræder som divalente ioner) 1.11.5 Kriterier1.11.6 EffekterHvis 30 dHº overstiges, vil der være store problemer med kalkudfældning i ledningsnet og husinstallationer. Omvendt synes der at være en vis sammenhæng mellem lave hårdhedsgrader (<5ºdH) og forekomsten af visse hjertekar-sygdomme /5/. Hårdheden karakteriserer vands evne til at gøre sæbe uopløseligt. Hvis Ca2+ og Mg2+ erstatter Na+ og K+ i sæbens iondel, vil det gøre sæben uopløselig. Det vil sige, at gener der kan opstå ved for høj hårdhed f.eks. er et stort forbrug af sæbe og andre vaskemidler, skader på tøj ved vask, besvær ved madlavning, irritation af huden samt ubehag ved vaskning og badning, stendannelse i kedler, beholdere og rør samt energitab /6/. 1.11.7 KilderOpløsning af calciumcarbonat. Typisk er der høj hårdhed i vand fra kalkmagasiner. Calcium og magnesium findes i meget store mængder i form af kalk/kridt og som en del af moræneler i de dele af Danmarks undergrund, som var påvirket af isens processer under sidste istid. I de områder af Vestdanmark, hvor isen ikke dækkede landet under sidste istid, er udvaskningen af kalk meget fremskreden, og eksempelvis er det således praktisk talt umuligt at finde forbigående hårdheder over 5 ºdH i Ringkøbing Amt /5/. 1.11.8 Typiske koncentrationerI nedenstående tabel ses værdier for hårdhed i grundvand.
Tabel 1.6 Hårdhedsklasser og -grader for dansk grundvand. 1.11.9 Typisk vandkvalitetHøje hårdhedsgrader er tilknyttet bl.a. kalkmagasiner med stor forvitringsgrad, fx forårsaget af et fald i vandspejlet og den medfølgende pyritoxidation. 1.11.10 Traditionel vandbehandlingBlødgøring (afcarbonisering) ved fældning af kalk (kraftig hævning af pH ved tilsætning af hydratkalk eller natronlud) eller behandling i ionbytter (ofte "natrium-bytter"), som regenereres med salt. En ulempe ved sidstnævnte er, at der skal bruges store mængder salt (NaCl), hvilket resulterer i et stærkt kloridholdigt spildevand. 1.11.11 Problemomfang i ressourcenHårdhedsgrader fra 20-30 ºdh ses omkring Århus, på nordvest og midt Fyn, på øerne i det sydfynske øhav (incl. Langeland), ved Køge Bugt, omkring den sydlige del af Holbæk Fjord samt på Sydsjælland (syd for Næstved). Hårdhedsgrader på 15-20 ºdh ses i hele Danmark øst for hovedopholdslinien (fra sidste istid) samt syd for Ålborg, på Mors, Læsø og Anholt, ved Hjørring samt ved Tønder. Blødt vand findes fx i Midtjylland og Sydvestjylland. 1.12 Arsen1.12.1 Kemisk formelHAsO3 eller H2AsO4- 1.12.2 Formelvægt74,92 g/mol (for As alene) 1.12.3 Kemisk beskrivelseArsen kan forekomme i flere oxidationstrin, hvor de mest relevante former er As(+III) og As(+V). Da As(+III) er mest mobil, er det normalt denne form, der findes i råvand. Under reducerende forhold og typiske grundvands pH-værdier, optræder As(III) som den uladede forbindelse HAsO2,. Under oxiderende forhold og typiske grundvands pH-værdier, optræder As(V) som den negativladede H2AsO4-. 1.12.4 LadningUladet under reducerende forhold, negativ ladet under oxiderende forhold. 1.12.5 Kriterier
1.12.6 EffekterLangtids eksponering til arsen via drikkevandet kan medføre hudforandringer samt forskellige former for kræft, herunder hudkræft. 1.12.7 KilderArsen forekommer naturligt i mineraler. De vigtigste kilde omfatter arsenholdig pyrit og arsen bundet til fx jernoxider. /13/ 1.12.8 Typiske koncentrationerI vandværksboringer er der målt en medianværdi på 0,2 g/l, en 90% percentil på 8,3 g/l og den højeste måling på 41 g/l /3/. Det vurderes, at det kan være relevant at overveje rensning for koncentrationer på 10-40 g/l. 1.12.9 Typisk vandkvalitetArsen forekommer typisk i en reduceret vandtype, som dermed indeholder opløst jern, eksempelvis 1 mg/l. Arsen kan forekomme i vandtyper med alle hårdhedsgrader, men vurderes ofte at forekomme i temmelig hårdt vand, eksempelvis en hårdhed på 15 grader. 1.12.10 Traditionel vandbehandlingVed traditionel vandbehandling vil noget As(III) iltes til As(V). Ved jernfældning, vil en del af arsen bindes til jernoxiderne. Da As(V) optræder som den ladede forbindelse H2AsO4-, bindes den bedre end den reducerede og uladet H3AsO3. På 7 vandværker er der i gennemsnit målt en 32% reduktion af arsenindholdet i forbindelse med vandbehandling /12/. 1.12.11 Problemomfang i ressourcen18% af de 593 målinger i vandværksboringernes råvand overskred 5 g/l /3/. Der forefindes en ret lille datamængde for arsen, da der først for nylig er stillet krav om målinger i råvand. Det formodes, at arsenproblematikken er ret udbredt. Der er ikke tidligere lukket vandværker på grund af arsenindhold. 1.13 Nikkel1.13.1 Kemisk formelNi2+ 1.13.2 Formelvægt58,71 g/mol 1.13.3 Kemisk beskrivelseNikkel findes som urenhed i mineralet pyrit, hvor det erstatter jern. Denne kilde har stor betydning for nikkelproblematikken i dansk grundvand i områder, hvor pyritten oxideres og nikkel frigives. Nikkel kan forekomme i flere oxidationstrin, men det mest relevante er +II, når man taler vandig kemi. Nikkel kan også forekomme med oxidationstal +4, f.eks. i NiO2. Ved typiske grundvands-pH-værdier, optræder nikkel som Ni2+. Nikkel binder til mangan- og jernoxider. 1.13.4 Ladning+2 1.13.5 Kriterier
1.13.6 EffekterAllergifremkaldende og kan give eksem. 1.13.7 KilderI områder med intensiv vandindvinding optræder der ofte forhøjet indhold af nikkel. Dette kan skyldes oxidation af sulfid-mineraler, så som pyrit, FeS2, som indeholder nikkel i varierende mængder som urenhed. Oxidationen kan eksempelvis finde sted som følge af sænkning af grundvandsspejlet ved indvinding, hvorved pyritholdige sedimenter eksponeres for ilt, eller ved såkaldt barometerånding, hvor poreluften i den umættede zone under tætte lerlag udskiftes med iltholdig atmosfærisk luft via åbne boringer /38/. I tilfælde af pyritoxidation dannes syre som opløser kalk og frigiver mangan. Det frigjorte nikkel binder sig til manganoxider. Ved sænkning af grundvandspejlet kan en eventuel senere reetablering af grundvandspejlet yderligere frigøre nikkel i en periode, fordi manganoxider opløses under de genskabte reducerende forhold. Oxidation af pyrit sker også ved kontakt med nitratholdigt grundvand, hvilket typisk kan være et problem i de områder, hvor der er forhøjet nitrat-indhold (se stofblad om nitrat). Pyrit findes ofte i kalk- og andre tertiære aflejringer. Desuden kan nikkel komme fra korrosion af galvaniserede rør i husinstallationer /6/. 1.13.8 Typiske koncentrationerNikkel ses ofte i koncentrationsintervallet 0,1-1 µg/l i almindeligt dansk grundvand, hvor niveauet ikke er kraftigt forhøjet /34/. Ved kraftig forhøjelse som følge af pyritoxidation kan man se koncentrationer på flere hundrede µg/l /38/, /39/, /40/. 1.13.9 Typisk vandkvalitetVand, som er påvirket af pyritoxidation, er ofte karakteriseret ved forhøjet indhold af sulfat, jern, hårdhed og forvitringsindex. Er forvitringsindexet forhøjet til 1,3-1,5 på grund af pyritoxidation, kan nitrat alene være årsag til oxidationen, hvorimod værdier på 1,5-3,0 normalt er tegn på, at ilt medvirker som oxidationsmiddel. Sulfatindholdet kan stige til mange hundrede mg/l, hvis der er tale om kraftig pyritoxidation /8/, /38/. Andre metaller kan frigives ved pyritoxidation, f.eks. arsen, chrom, kobalt, kobber, bly og zink. 1.13.10 Traditionel vandbehandlingKemisk adsorption i fluid-bed. Bærematerialet i fluid-bed kolonnen er kvartssand, og de aktuelle kemikalier er mangansulfat, der tilsættes sammen med et oxidationsmiddel, f.eks. kaliumpermanganat. Derved dannes den overfor nikkel adsorptive forbindelse manganoxid (brunsten) på overfladen af sandkornene i kolonnen /35/. Af andre metoder kan nævnes ionbytning, kemisk fældning og membranfiltrering, førstnævnte er dog mindre egnet /6/. Traditionel kemisk fældning med jern eller aluminiumsalte er ikke tilstrækkelig effektiv til at opnå lave nikkelkoncentrationer. pH-justering og udfældning som sulfid eller hydroxid er derimod muligt /36/. Metoden "pellet softening", som er en velkendt teknik til blødgøring af drikkevand, har vist sig at kunne fjerne op til 50% af nikkelindholdet /37/. Desuden har firmaet Krüger udviklet metoden Met-CleanTM, som minder om "pellet softening". Sluttelig kan biologisk manganfældning nævnes, men metoden er dog kun afprøvet i ringe omfang på danske vandværker /36/. 1.13.11 Problemomfang i ressourcenDer forekommer hovedsageligt overskridelser af grænseværdien i Køge Bugt-området og spredt i Ribe og Ringkøbing amter. Forhøjet indhold af sulfat (>100 mg/l) findes hyppigt i de intensivt udnyttede områder langs Køge Bugt og ved Odense og Århus /6/. I Københavns Amt har man konstateret en stigende tendens i antallet af overskridelser i indvindingsboringerne (23% i 2002 mod hhv. 16 og 19 de foregående år) /10/. 1.14 Litteratur og referencer/1/ Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg, BEK nr. 871 af 21/09/2001. /2/ Miljøstyrelsen, 1998. Kvalitetskriterier for grundvand. /3/ GEUS, 1995. Grundvandsovervågning. Miljøministeriet. /4/ Miljøstyrelsen, 1996. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand. Projekt om jord og grundvand, nr. 20. /5/ Pedersen, J. B., 1988. Grundvandskemi. Ingeniørhøjskolen, Horsens Teknikum, 1. udgave. /6/ Winther, L., Linde, J. J. og Winther H., 2003. Vandforsyningsteknik Polyteknisk Forlag, 3. udgave, 1. oplag. /7/ Krog, M., 1994. Brunt grundvand, hvor kommer det fra? Geologisk Nyt 4, 26-27. /8/ Ramsay, L., 2002. Groundwater Chemistry. Anvendt på ingeniørstudie ved Vitus Bern, Center for Videregående Uddannelser. /9/ Miljøstyrelsen, 1997. Boringskontrol på vandværker. Vejledning fra Miljøstyrelsen, nr. 2. /10/ GEUS, 2002. Grundvandsovervågning. Miljøministeriet. /11/ Amternes Videncenter for Jordforurening, 2001. Analyser for pesticider punktkilder, nr. 1. /12/ Miljøstyrelsen, 1999. Fjernelse af metaller fra grundvand ved traditionel vandbehandling på danske vandværker. Arbejdsrapport nr. 17. /13/ United Nations Synthesis Report on Arsenic in Drinking Water. /14/ Hoekstra, E.J.; Ed. W.B. de Leer, 1993. Contaminated soil, 93. Kluwer Academic Press, The Netherlands, pp. 215-224. /15/ Schultz, B. og P. Rank, 1990. Kilder og forekomst med udgangspunkt i undersøgelse af grundvandskvaliteten i Københavns Amt. 1-16. I: Klorerede opløsningsmidler, forurening og forekomst. ATV-komiteen vedr. grundvandsforurening, SAS Scandinavia Hotel, 4. oktober. /16/ Strøbæk, N., 1989. Skrydstrup specialdepot – erfaringer fra undersøgelser og afværgeforanstaltninger. Udredningsrapport U7, Lossepladsprojekt, Miljøstyrelsen. /17/ Grøn, C., 1991. Bruntvandsproblemer i Danmark. Vandforsyningsteknik 40, p. 71-86. Danske Vandværkers Forening. /18/ Stevenson, F.J., 1985. Geochemistry of Soil Humic Substances. I: G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and P.M. MacCarthy, Humic Substacens in Soil, Sediment and Water. Wiley, New York. /19/ Grøn, C., B. Dinesen, og A. Villumsen, 1989. Brunt vand: endnu en trussel imod Danmarks fremtidige vandforsyning? Vandteknik 57, p. 207-212. /20/ Kaastrup, E., and T.M. Halmo, 1989. Removal of Aquatic Humus by Ozonation and Activated-Carbo Adsorption. I: I.H. Suffet and P. MacCarthy. Aquatic Humic Sbustances. American Chemical Society. /21/ Stamer, C., 2000. Kan vi rense os ud af problemet? Pesticider i grundvand og drikkevand – hvor længe endnu? ATV. /22/ Amternes Videncenter for Jordforurening (AVJ-rapport), 2001. Analyser for pesticider i punktkilder. Teknik og Administration, nr. 1. /23/ Miljøstyrelsen, 2002. Pesticider og vandværker. Udredningsprojekt om BAM-forurening. Hovedrapport. Miljøprojekt nr. 732. /24/ Miljøstyrelsen, 2000. Nationalt program for overvågning af vandmiljøet 1998-2003 "NOVA 2003". Datablade for stoffer der indgår i NOVA 2003. Februar 2000. /25/ Helweg, A. et al., 2000. Kemiske stoffer i miljøet. Gads Forlag, p.69-71, 2000. /26/ Miljøstyrelsen, 2000. Listen over uønskede stoffer – en signalliste over kemikalier hvor brugen på længere sigt bør reduceres eller stoppes. Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 9, 2000. /27/ Miljøstyrelsen, 2000. Effekt-listen. Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 6, 2000. /28/ Miljøstyrelsen, 2002. Listen over farlige stoffer. Bekendtgørelse nr. 439 af 3. juni 2002. /29/ Miljøstyrelsen, 2002. Erfaringsopsamling – amternes undersøgelser af pesticidpunktkilder. Teknik og Administration, nr. 2, 2002. /30/ Miljøstyrelsen, 1998. Handlingsplan for MTBE. Miljø- og Energi Ministeriet, juni, 1998. /31/ Squillace, P.J et. Al., 1990. Preliminary assessment of the occurence and the possible sources of MTBE in groundwater in the United States 1993-1994. Environmental Science and Technology. 30: 1721-1730. /32/ Miljøstyrelsen, 2002. Liste over kvalitetskriterier i relation til forurenet jord. Oktober, 2002. Under revision. /33/ Nielsen, L.K. et al, 2002. MTBE-fjernelse i et dansk vandværk. Vandforsyningsteknik 51, p. 105-110. DANVA. /34/ Karlby, H. og Sørensen, I., 1998. Vandforsyning. 1. udgave, 1. oplag, Werks Offset A/S, Højbjerg. /35/ Christensen, T. og Passow, J. Nikkelrensning. Vandteknik, nr. 2, 1995. /36/ Roskilde Amt. Nikkelproblemer i Roskilde Amt. Februar 2002. /37/ Hahne, J. and Overath, H., 1996. Investigations on the removal of nickel, cadmium, cobalt and lead in semi-technical and technical scale during pellet softening. IWSA international workshop. Natural origin inorganic micopollutants: Arsenic and other constituents. Vienna, May 6-8, 1996, conf. proc., 89-98. /38/ Jensen, T.F., Larsen, F., Kjøller, C. og Larsen, J.W., 2002. Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding/pumpning. Arbejdesrapport fra Miljøstyrelsen nr. XX. Foreløbig udgave. /39/ Koscianski, R. og Brandt, G., 1996. Monitering/kildeopsporing af forekomster af nikkel i grundvand i Roskilde Amt. ATV-møde 4. juni, 1996 – Overvågning og kontrol af drikkevand og grundvand. /40/ Larsen, F. og Postma, D. 1997. Pyritoxidation og dannelse af sulfat og nikkel i Beder magasinet. ATV-møde 23. april, 1997 – Grundvandsforskning i Danmark 1992-1996. /41/ Lauersen, G., 2002. Fluorid i drikkevandet. ATV-møde 24. oktober, 2002 – Kalkmagasiner som drikkevandsressource – problemer og løsningsforslag. /42/ Thorling, L., 1998. Kemi i grundvandsmagasiner – mht. anvendelsen af grundvand til drikkevand. Geologisk Nyt, nr. 2, 1998. /43/ Aktor, H., 1994. Fluorid i dansk grundvand. Vandteknik, nr. 62, pp. 437-441. /44/ Hem, J.D., 1992. Study and interpretation of the Chemical Characteristics of Natural Water. USGS Water-Supply Paper 2254. /45/ Laturnus, F., Lauritzen, F.R., Grøn, C., 2000. Kloroform in Pristine Aquifer Systems – Towards an Evidence of Bionic Origin. Groundwater Ressources Research. /46/ Miljøstyrelsen, 2003. Filtrasorb 400, aktivt kul til rensning af MTBE-forurenet grundvand –
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
og 
