| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

11 Petrogene biomarkører

11.1 Formål

Formålet med denne del af projektet er udfra eksisterende metoder bl. a. /10, 18/, at udvælge en række petrogene kulbrinter, der kan anvendes i forbindelse med vurderingen af, om der er kulbrinter af petrogen oprindelse dvs. stammende fra olie i jordprøver. Der er fokuseret på petrogene kulbrinter, der har betydning for tilstedeværelse af oliekulbrinter i højere grad en karakterisering af olietype og egenskaber.

Det er målet, at begrænse antallet af kulbrinter af petrogen oprindelse, der er nødvendige i vurderingen. Der skal kvantificeres et acceptabelt antal, så metoden til vurdering af, om der er petrogene kulbrinter tilstede, ikke unødigt kompliceres og fordyres.

11.2 Olieprodukter og komponenter

Råolie er et fossilt brændsel dannet af organisk materiale for millioner af år siden. Det består hovedsageligt af alifatiske kulbrinter og dels af mættede cykliske forbindelser som naphtener, cyclopentan og cyklohexaner med sidekæder. Råolien indeholder dog også mindre mængder af aromater som monoaromater og PAH.

Raffinering af råolie medfører fraktionering i forskellige olieprodukter (tabel 11-1). Olieforbindelser kan desuden videreforarbejdes ved f. eks. "krakning", hvor der under høje temperaturer spaltes mindre og ofte umættede molekylære forbindelser fra højmolekylære forbindelser /23/.

Tabel 11-1 viser typiske fraktioner i en destillationsproces:

Tabel 11-1. Raffinering af råolie /23/

11.3 Forandring af olieprodukter - Forvitring

"Weathering" er det ord, der anvendes til at beskrive den forandring, der sker med olie, når det udsættes for vind og vejr. Det kan oversættes med det danske ord forvitring.

Forvitring kan opdeles i flere dele

• Fordampning
• Opløsning
• Bionedbrydning
• Kemisk forandring (f. eks. oxidation, photo-oxidation, polymerisation)
• Kontaminering - forurening

Disse elementer er beskrevet i Nordtest Metoden /10/ og er vigtige til at kunne beskrive, hvad der sker med olie, når et tankskib med råolie springer læk eller af anden grund tømmer sine tanke ud i havet.

Fordampning

Ved fordampning forsvinder de lettere kogende komponenter fra olien. For benzin sker der eksempelvis fordampning af benzen, toluen og til en vis grad også xylener. De højere kogende oliekomponenter vil med tiden forekomme i større procentdel af det samlede indhold. Fordampning ses også som den forandring, der sker af og til ved kraftigt nedbrudt gasolie, hvor de lettere kogende komponenter er fordampet, og den uopløste bule, UCM (omtales i afsnit 11-5), har toppunkt senere i kromatogrammet.

Opløsning

Ved opløsning forstås opløsning af oliens komponenter i den omkringliggende vandfase. Dette kan ske både i den umættede zone i porevandet og i nedsivende regnvand samt i grundvandszone. Da olieprodukter typisk er lettere end vand, tilbageholdes et større oliespild som frifasen ovenpå grundvandsspejlet. I kontaktfasen mellem frifaseolie og grundvand sker opløsning af de vandopløselige komponenter. Graden af dissolution er afhængig af de enkelte komponenters opløselighed i vand. Typisk er heteroatom forbindelser (forbindelser som indeholder N, S eller O) mere opløselige end aromatiske forbindelser, som igen er mere opløselige end mættede forbindelser /10/.

Indenfor de homologe serier af aromatiske forbindelser betyder antallet af substituenter også en stor del for vandopløseligheden, idet de ikke-alkylerede forbindelser er mere opløselige end de alkylerede.

Bionedbrydning

Ved bionedbrydning – nedbrydning ved hjælp af bakterier – forsvinder i første omgang de ligekædede forbindelser, typiske n-alkaner og senere de forgrenede forbindelser (iso-forbindelser). Mættede cykliske forbindelser er meget resistente overfor nedbrydning.

Kemisk forandring og kontaminering

Kemisk forandring og kontaminering er effekter, der er mere specielle, og er vigtig for vurdering af råolie på havoverflader, men i forbindelse med olie i jord har det ikke så stor betydning.

Når olie spildes på jord, sker der umiddelbart en forandring som en følge af ovenstående effekter. En del komponenter forsvinder helt. Andre komponenter, der er mere resistente overfor nedbrydning, bevares og kan anvendes som specifik petrogen kulbrinte for, om der er petrogene kulbrinter tilstede i en prøve.

11.4 Acykliske isoprenoider

Typiske kulbrinter for olie er de acykliske isoprenoider (forgrenede forbindelser) /8/. Mest velkendt er pristan (C19, 19 carbonatomer, 11-1) og phytan (C20, 20 carbonatomer, 11-1) som fremgår af figur 11-1.

Figur 11-1. Eksempel på acykliske isoprenoider /8/

Ved isoprenoider forstås forbindelser med et skelet bestående af C5 isoprenenheder.

Råolie er dannet af alger og planter i forhistorien. Pristan (C19) og phytan (C20) menes at være dannet i råolien udfra nedbrydningen af phytol, der er en sidekæde til chlorofyll. Forholdet mellem pristan og phytan i råolie fra Mellemøsten og Nordsøen er konstant, uanset om det er råolie, der er direkte oppumpet fra kilden, eller et behandlet olieprodukt som eksempelvis dieselolie. Visse råolier f. eks. fra Venezuela er meget ældre, og har et andet pristan/phytan forhold end olie fra Mellemøsten og Nordsøen.

Pristan og phytan er tilstede i næsten alle mellem til højtkogende olieprodukter (petroleum, gasolie o. lign.), og er dermed gode indikatorer for mineralolie med kogepunkt større end 200°C. Pristan og phytan nedbrydes langsommere end de ligekædede n-alkaner. De er derfor tilstede i større eller mindre mængde ved selv stærk forvitrede olieforureninger, hvor der er olieindhold med kogepunkt større end ca. 200°C. Pristan og phytan skal ses i sammenhæng med norpristan og farnesan (se figur 11-2). Såfremt både farnesan, norpristan, n-alkan C17, pristan, n-alkan C18 og phytan er tilstede i en prøve, er der kraftig indikation for, at der er kulbrinter af petrogen oprindelse i prøven.

Ved gaschromatografisk analyse (GC-FID) er det relativt enkelt at fastlægge de acykliske isoprenoider i selv meget små koncentrationer afhængig af forureningsart. GC-FID analysen anbefales dog ikke til beregning af indholdet af de enkelte komponenter, da der er alt for stor risiko for interferenser. Ved analyse på GC-MS kan ion 57 m/z eller 71 m/z eksempelvis vælges som kvantificeringsion (Target ion). Figur 11-2 viser et udsnit af et kromatogram med de acykliske isoprenoider.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-2. Udsnit af kromatogram med de acykliske isoprenoider.

Det er valgt at udføre kvantificeringer af petrogene kulbrinter på data opsamlet af GC-MS i scan mode, da der her bevares flest informationer om prøvens indhold af kulbrinter. Efterfølgende beregninger er derfor alle udført ved GC-MS-scan.

11.4.1 Pristan/phytan forhold.

Forholdet mellem isoprenoiderne pristan og phytan er unikt for enhver "frisk" råolie, og kan derfor være interessant i forbindelse med kildeopsporing af olieforurening. Dette forhold må ikke anvendes alene som olieindikator, men skal anvendes i sammenhæng med andre indikatorer for olie.

Under iltrige (oxic) forhold ved den oprindelige oliedannelse dannes pristan (Pr), og under iltfri (anoxic, reduktive) forhold dannes phytan (Ph)/9/. Prøver med høj Pr/Ph ratio (>3,0) indikerer at olien er dannet under tilstedeværelse af terrestrisk organisk stof under iltrige forhold. Lave værdier (< 0,6) er typiske for olie dannet under iltfrie hypersaline miljøer. For olietyper med Pr/Ph forhold mellem 0,8 og 2,5 kan det ikke anbefales at anvende Pr/Ph forholdet til olieidentifikation og kildeopsporing alene. I Danmark er der hovedsalig anvendt olie fra Mellemøsten og Nordsøen, hvor Pr/Ph forholdet er 2,4 – 2,9.

Nedbrydningen af pristan og phytan er forholdsmæssig langsom, og den effekt der kan påvirke dette er hovedsalig fordampning /10/. Dette kan have væsentlig betydning i forbindelse med "gamle" overfladenære olieforureninger i jord. Her kan der foregå en stor fordampning.

Pr/Ph forholdet er i forbindelse med dette projekt beregnet for frisk dieselolie, samt en række referenceolier fra Restek med forskellig "weathering degree". Resultaterne for dette fremgår af tabel 11-2.

Tabel 11-2. Pr/Ph forhold i en række rene olier.

Som det fremgår af tabel 11-2, er der nogen variation i Pr/Ph forholdet i forhold til nedbrydningsgraden for dieselolien. Dieselolien har været udsat for forskellig grad af forvitring. Umiddelbart ser det ud som om, at indholdet af pristan falder i forhold til phytan, men det er en relativ lille forskel, og er ikke skønnet som en signifikant ændring. Ændringen skyldes formentlig fordampning.

For motorolien er indholdet af pristan lavt, hvilket skyldes det høje kogepunktsinterval (>350°C). Dette medfører derfor et lavt Pr/Ph forhold.

Beregning af Pr/Ph forhold som olieindikator kan kun udføres, når der er tale om et mellem- til højtkogende olieprodukt som f. eks. petroleum, diesel- og fyringsolie. Letkogende olieprodukter som benzin indeholder en forholdsmæssig lille mængde af n-alkanerne C17 og C18, samt pristan og phytan.

11.4.2 Pristan/n-alkan og phytan/n-alkan forhold

Forholdet mellem pristan og n-alkan C17 samt phytan og n-alkan C18 kan anvendes i et vist omfang til aldersdatering ved hjælp af en GC-FID analyse eller evt. GC-MS /11/. Denne metode er dog forbundet med meget stor usikkerhed pga. af forskellige forhold mht. jordbund, vejrforhold og nedbrydningspotentiale.

Gasolie (dieselolie, fyringsolie) vurderes som ikke forvitret (frisk), såfremt forholdet C17/pristan er større end 1 (1,0 – 1,5 empirisk), delvist forvitret, hvis forholdet ligger under 1 og kraftigt forvitret, hvis n-alkan C17 er helt nedbrudt /11/. Tilsvarende forhold er gældende for en hel række rå- og fuelolieprodukter.

Beregning for en række rene olieprodukter fra Restek vist herunder i tabel 11-3. Beregningerne er foretaget ved udmåling af tophøjder i GC-FID.

Tabel 11-3. C17/pristan og C18/phytan forhold i en række rene olier.

Som det fremgår af tabel 11-3, er forholdet mellem n-alkan C17 og pristan nær 1 for de fleste af de testede olier, og størrelsen af n-alkan C17/pristan er ikke signifikant høj. En regel om, at C17/Pr kan bruges i aldersdatering af olien, er derfor ikke at anbefale, specielt da der forekommer flere forskellige olieblandinger på det danske marked.

Ved kvantificering af isoprenoiderne ved GC-FID anbefales det, at der benyttes tophøjde frem for respons, da dette hidtil har været almindelig praksis (/18/ og oplyst af A. B. Hansen, DMU). I beregning af isoprenoiderne i forbindelse med nærværende projekt er der hovedsaligt anvendt GC-MS-scan, og ion 57 m/z har været anvendt som kvantificeringsion. Ion 113 m/z er den ion, som anvendes af DMU i forbindelse med olieefterforskning, og i den endelige metode jf. analyseforskrift kapitel 10, er det da også denne, som anbefales i forbindelse med kvantificering af n-alkaner ved GC-MS.

I forbindelse med beregning af indholdet af pristan og phytan ved GC-MS-scan med ion 57 m/z som kvantificeringsion er der forskellige responsfaktorer for disse i forhold til de n-alkaner, der anvendes til kalibrering. Derfor er det ikke muligt umiddelbart at kvantificere overfor nærmeste n-alkan. Det har været nødvendigt at foretage en korrektion af resultaterne, hvilket er sket i beregningerne.

Følgende korrektionsfaktorer er opnået ved analyse af rene enkeltkomponenter (tabel 11-4, rene opløsninger fra Chiron). Korrektionsfaktorerne er fundet ved at dividere opløsningernes koncentration med responset af de enkelte komponenter ved GC-MS (se afsnit 13.6). I beregningen af selve koncentrationen af de enkelte komponenter er der kvantificeret overfor en referencestandard af n-alkan C-18, hvor responsfaktoren for denne er multipliceret med en korrektionsfaktor.

Tabel 11-4. Opnåede responsfaktorer for n-alkaner samt nor-pristan, n-alkan C17, pristan og phytan.

Tilstedeværelsen af både farnesen, norpristan, n-alkan C17, pristan, n-alkan C18 og phytan er en kraftig indikator for tilstedeværelse af petrogene kulbrinter. Forholdene n-alkan C17/pristan og n-alkan C18/phytan kan derfor sammen med de øvrige beregninger give en indikation for, om der er petrogene kulbrinter i en given prøve.

11.5 Carbon Preference Indeks.

"Carbon preference indeks", giver som navnet antyder et udtryk for foretrukne kulstofforbindelser. De ulige n-alkaner stammer primært fra landplanter (n-alkan C25, C27, C29, C31 og C33). N-alkan C17 stammer hovedsagligt fra phytoplankton /12/.

Der er flere metoder til beregning af CPI /9,13/, men som nævnt i "Interferenser ved bestemmelse af olie i jord"/12/, er den foretrukne metode til beregning som følger:

Ved beregning af CPI-indeks skal der udføres kvantitativ beregning af de enkelte alkaner for at eliminere fejl i forbindelse med diskriminering i injektionsport på GC-en samt faldende performance af n-alkanerne.

I et mineralolieprodukt (fra Mellemøsten og Nordsøen) er CPI = 1, og fordelingen af de kvantitative indhold af lige og ulige n-alkaner er ens.

Hvis CPI(25-33) > 1 er der bidrag fra ulige n-alkaner fra landlevende planter (epicuticular voks i højere planter /14/). Hvis CPI(15-21) > 1 er der bidrag fra forskellige marine og ferskvandsalger (n-alkan C17 kan være indikator for aquatiske planter /14/). Ved overfladenære prøver, hvor der er stort bidrag af kulbrinter fra planter, ses meget høje CPI.

Herunder er vist CPI beregnet for de tidligere nævnte olieprodukter. Resultaterne fremgår af tabel 11-5. Det er kun relevant at undersøge CPI, i det kogepunktsinterval, hvor det faktiske olieprodukt befinder sig. Derfor er der ikke beregnet CPI(25-33) for dieselolie. Diesel Fuel #2 har CPI(15-21), der er højere end 1. Der er ikke nogen umiddelbar forklaring på denne afvigelse.

Tabel 11-5. CPI for en række rene olier.

CPI vurderes til at være en potentiel indikator for, hvorvidt der er interferens fra naturlige kulbrinter i en jordprøve. Det er forholdsmæssigt let at identificere n-alkanerne, og de forekommer i et kontinuum, en blød bule, hvor der ikke diskrimineres mellem de enkelte toppe af n-alkaner. Ved bidrag fra organisk terrestrisk materiale, vil de ulige n-alkaner blive forholdsmæssig højere end de lige n-alkaner. Dette er vist i et eksempel fra en jordprøve i figur 11-3.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-3. Fordeling af n-alkaner (vist ved ionspor 57 m/z). Udfra højdeforskellen kan det ses, at der er bidrag fra terrestrisk organisk materiale.

De ulige n-alkaner i prøver med bidrag fra naturlige kulbrinter er mere detaljeret beskrevet i afsnit 12.8.

11.6 Unresolved Complex Matter

I forbindelse med både friske og forvitrede mineralolieprodukter forekommer der i GC-FID kromatogrammet en uopløst bule, som kaldes "unresolved complex matter" (UCM). Naturlige organiske kulbrinter vil i højere grad forekomme som kromatografisk separerede toppe /12/. UCM kan derfor være en indikator for, om der er et mineralolieprodukt tilstede. UCM beregnes enten kvantitativt eller som et forhold mellem opløste toppe (Resolved Peaks) i forhold til totalkulbrinte indholdet /15/. Der kan forekomme flere UCM i et kromatogram.

UCM anvendes i vid udstrækning i litteraturen til vurdering af, om der er kulbrinter af petrogen oprindelse tilstede /16,17/. En beregning af UCM kan foretages, hvis det er vurderet, at der er andre indikatorer for indhold af kulbrinter af petrogen oprindelse i GC-FID kromatogrammet.

Figur 11-4 viser et GC-FID kromatogram af dielselolie.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-4. Dieselolie ved GC-FID

Figur 11-5 viser integrationer af opløste toppe i området n-alkan C8 - C40 i samme dieselolie, som vist i figur 11-4.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-5. Integration af opløste toppe i GC-FID af dieselolie

UCM beregnes som differencen mellem total arealet og summen af de opløste toppe.

UCM er i tabel 11-6 beregnet for en række rene olier i forskellige koncentrationsniveauer.

Tabel 11-6. UCM for en række rene olieprodukter

Som det ses af tabel 11-6 er UCM høj, og for de fleste motorolier ligger den over 90%. For den undersøgte dieselolie er UCM væsentlig lavere, 73%.

UCM kan give en indikation om, at der findes kulbrinter af petrogen oprindelse i prøven, såfremt UCM er en pæn veldefineret bule i kromatogrammet.

11.7 Hopaner

I råolie findes der triterpaner, herunder hopaner, og de er uundværlige i forbindelse med identifikation af olien. Disse komponenter forekommer i olieprodukter med et forholdsmæssigt højt kogepunkt > ca. 300°C.

I højtkogende olieprodukter som motorolie og fuelolie vil hopaner nemt kunne identificeres ved GC-MS-scan med ion 191 m/z som kvantificeringsion. Ved GC-FID kan hopanmønstret i visse tilfælde identificeres, men der er stor risiko for interferens. I bilag 7 er vist en tabel over en række hopaner, som almindeligvis forekommer i råolie.

De toppe, som er de mest karakteristiske er 5, 10, 12, 13, 15, 16, 19 og 20. Disse komponenter ses i alle højere kogende olieprodukter og kulbrinteprodukter af petrogen oprindelse. Disse komponenter nedbrydes langsomt, og specielt 17(H),21(H)-hopane (30ab, komponent nr. 10 i Bilag 7) er ekstrem resistent overfor nedbrydning. Denne komponent kan i visse tilfælde anvendes som intern standard (normeringsfaktor) /10,18/.

Udvalgte hopaners kromatografiske respons i forhold til f. eks. n-alkan C18 er vist i bilag 8.

Nedenfor i figur 11-6 er vist et GC-MS-scan kromatogram af motorolie som total ion kromatogram (GC-MS TIC). Hopanerne fremkommer med tydeligt mønster "ovenpå" den uopløste kromatografiske bule (UCM).

Klik her for at se figuren.

Figur 11-6. Total ion kromatogram (TIC) af motorolie, hvor hopanerne tydeligt ses som toppe ovenpå den kromatografisk uopløste bule (UCM). TIC-et ved GC-MS-scan ligner i høj grad et kromatogram fra GC-FID.

Indholdet af hopaner varierer fra olieprodukt til olieprodukt, så det er ikke umiddelbart muligt, at lave en korrelation mellem f. eks. 17(H),21(H)-hopane (30ab) og indholdet af olie i en given prøve. Tilstedeværelsen af hopaner, er i sig selv en indikation af, at der er petrogene kulbrinter tilstede. Som et minimumskrav for genkendelse af hopanmønstret skal Ts, Tm, 29ab, 30ab, 31abS og 31abR være synlige i kromatogrammet ved ionspor 191 m/z i GC-MS.

Retentionstiderne for hopanerne kan nemt fastlægges ved at analysere en opløsning med f. eks. motorolie eller fuelolie i GC-MS Scan og ekstrahere ion 191 m/z. De omtalte hopaner har retentionstid ca. mellem n-alkan C28 (her retentionstid 20,83 min.) og n-alkan C35 (retentionstid 26,19 min.), se figur 11-7.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-7. Retentionstider for hopaner i forhold til n-alkaner i fuelolie.

Nogen interferens kan dog ske på hopanerne (specielt 31abS og fremefter) ved et meget stort indhold af phytosteroler som vist herunder i figur 11-8. Det er formentlig sitosterol, som er sammenfaldende med 31 abR.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-8. Ionspor af 191 m/z af hhv. kompost tilsat motorolie (1000 mg/kg TS) – sort og kompost - grøn. Der ses interferens fra phytosteroler i hopanmønsteret i blandinger af olie og kompost.

Indhold af hopaner ses som tidligere nævnt hovedsaligt i højerekogende olieprodukter som f. eks. motorolie (tung olie, Kp. ca. 400°C – 550°C). Da 30ab hopan er meget resistent overfor forvitring, er det en god indikator for tilstedeværelse af højtkogende petrogene kulbrinter. I nedenstående figur 11-9 er sammenhængen mellem indholdet af 30ab hopan i en række højtkogende olieprodukter vist.

Figur 11-9. Indhold af 30ab hopan i forhold til indhold af totalkulbrinter

Som det fremgår af figur 11-9 er indholdet af 30ab hopan i en prøve tilsat motorolie svarende til 100 mg/kg TS mellem 0,01 og 0,04 mg/kg TS i de undersøgte olier. I en prøve tilsat 500 mg/kg TS Shell SAE 20W-50 motorolie er indholdet af 30ab hopan ca. 0,12 mg/kg TS.

11.8 Steraner og diasteraner

En anden gruppe af karakteristiske petrogene kulbrinter for olie er steranerne og diasteranerne. Steraner forekommer som regel samtidig med hopaner, men mønsteret for steraner og diasteraner er mere kompliceret end for hopanerne.

Steranerne anvendes ligesom hopanerne til olieidentifikation, idet steranmønsteret er helt unikt for hver råolie.

I nærværende rapport er det skønnet, at petrogene og naturlige kulbrinter kan adskilles ved brug af hopaner i højere grad end ved steranerne. Mønsteret for hopanerne er noget mere tydeligt end for steranerne. Steranerne er derfor ikke vurderet yderligere i rapporten.

Steraner kan ses i et kromatogram fra GC-MS-scan ved ionspor 217 m/z og diasteraner ved ionspor 218 m/z.

11.9 PAH forbindelser

I tidligere undersøgelser er det påpeget, at en række særlige PAH-forbindelser har stor værdi for verifikation af indhold af kulbrinter af petrogen oprindelse bl. a. /10,12/. Nedenfor i figur 11-10 er vist en opsummering af fordeling PAH-forbindelser i en række udvalgte olier /10/.

Methyleringsgraden er anført som hhv. C0 for moderkomponenten – uden methylgrupper på, C1 for mono-methyleret, C2 for to methylgrupper og så fremdeles. Indenfor hver af grupperne C1, C2 og C3 og så videre er der en hel række isomerer.

Under selve oliedannelsen bliver alle isomerer dannet, og isomerernes indbyrdes forhold kan anvendes til at karakterisere en råolie. Disse forhold kan sammen med nogle af de andre petrogene kulbrinter bl. a. sige noget om, hvilket moderfjeld (source rock) olien oprinder fra. I destillerede olieprodukter ses de PAH serier, som ligger indenfor destillationsintervallet. Sædvanligvis ses alle isomererne i de "friske" olieprodukter, og ofte ses de homologe rækker som "bølger" i GC-MS, når der eksempelvis udtrækkes de karakteristiske ioner fra total ion kromatogrammet. Dette kan anvendes i forbindelse med at afgøre, om der i en given prøve er tale om petrogen eller naturlige kulbrinter.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-10. Indhold af naphthalener, phenanthrener, dibenzothiophener, fluorener samt chrysener i en række udvalgte olier /10/.

Det er derfor relevant at undersøge hvorvidt disse forbindelser kan anvendes i forbindelse med lokalisering og detektion af olieforureninger. En række af disse komponenter er som vist i figur 11-10 meget dominerende i de rene olieprodukter, men der sker en fordampning og nedbrydning af disse komponenter, således at fordelingen forandres med tiden.

Det er ikke muligt at identificere disse komponenter udfra GC-FID, idet de ligger gemt i den kromatografisk uopløste bule. Disse komponenter kan derfor kun identificeres ved GC-MS.

11.9.1 Naphthalener

Indholdet af naphthalener kan anvendes som indikator for petrogene kulbrinter i forbindelse med olieprodukter med et kogepunktsinterval, der er mindre end n-alkan C25. Letkogende olieprodukter som benzin og gasolie indeholder naphthalener.

Ved analyse af rene olieprodukter ved GC-MS-scan, fremkommer der karakteristiske "mønstre", der kan anvendes til dokumentation af tilstedeværelsen af kulbrinter af petrogen oprindelse. I bilag 9 kan de relative retentionstider samt amount/area for de enkelte naphthalen forbindelser ses.

Mønstrene for naphthalenerne kan ses af nedenstående udtræk af kromatogrammer af olieprodukterne fra scan-kørslerne (figur 11.12 – 11.14). For alle ionspor er o-terphenyl (intern standard, IS) vist ved ion 230 m/z, så de relative retentionstider kan vurderes (grøn kurve).

Indledningsvis er vist et GC-MS-scan kromatogram af indhold svarende til 50 mg/kg TS gasolie tilsat kompost (Figur 11.11).

Klik her for at se figuren.

Figur 11-11. GC-MS-scan (TIC) af gasolie 50 mg/kg tilsat homogeniseret kompost.

Figur 11-12 viser samme prøve, hvor naphthalens karakteristiske ion 128 m/z er udtrukket. Der ses kun spor af naphthalen ved retentionstiden 10,2 minut.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-12. Naphthalen, som ses ved retentionstiden 10,2 min. Ionspor af ion 128 m/z.

Methylnaphthalenerne, 2- og 1-methylnaphthalen, ses ved hhv. retentionstid 11,2 og 11,4 minut i figur 11-13.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-13. Methylnaphthalener. Ionspor af ion 142 m/z. (hhv. 2- og 1-methylnaphthalen med Rt. 11,2 min og 11,4 min).

Dimethylnaphthalenerne ses herunder i figur 11-14.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-14. Dimethylnaphthalener. Ionspor af ion 156 m/z.

Tri- og tetramethylnaphthalener forekommer i et forholdsvis lavt indhold i gasolie, og de er svære at identificere udfra GC-MS-scan. Såfremt det er muligt at finde det mønster, der fremkommer, når der udtrækkes ionspor på de karakteristiske ioner 128 m/z, 142 m/z og 156 m/z, er det overvejende sandsynligt, at der er petrogene kulbrinter i prøven.

Naphthalenerne er ikke specielt kendetegnende for gasolie og benzin. De forekommer i benzin i en relativ lille mængde. Som et lille forsøg, er benzin inddampet til næsten tørhed, for at fjerne så stor en del af de flygtige komponenter som muligt.

Hovedfraktionen i frisk benzin har kogepunktsinterval fra ca. 40° C (Rt. ca. 5 minutter) til ca. 130° C (Rt. ca. 10 minutter). Selv ved meget kraftig inddampning er der fortsat indhold af de flygtige komponenter som benzen, toluen og xylenerne. Det ses udfra nedenstående kromatogram, figur 11-15, at der nu ses indhold af kulbrinter, der strækker sig helt op til 15 minutter i kromatogrammet.

Undersøges om der er naphthalener tilstede ved at udtrække ionspor af de karakteristiske ioner, giver det et meget fint udslag i kromatogrammerne som vist i figur 11-16 – 11-19. Toppen der ses ved retentionstiden 15,8 minut er den interne standard o-terphenyl.

Klik her for at se figurerne.

Figur 11-15. Kromatogram af benzin, der er inddampet på rotationsfordamper til næsten tørhed. Der ses fortsat et stort indhold af flygtige forbindelser med retentionstid ca. 5 min. til 10 min.

Figur 11-16. Inddampet benzin. Naphthalen ionspor 128 m/z. Naphthalen har retentionstid 9,85 min. Ion 230 m/z viser hvor den interne standard o-terphenyl kommer.

Figur 11-17. Inddampet benzin. Methylnaphthalener. Ionspor 142 m/z. 2-methylnaphthalen har retentionstid 11.0 min. og 1-methylnaphthalen 11,2 min.

Figur 11-19. Inddampet benzin. Trimethylnaphthalener. Ionspor af ion 170 m/z. Retentionstid fra ca. 12,6 – 14,0 min.

Naphthalenerne forekommer kun i ringe mængde i motorolie og lignende produkter med kogepunktsinterval > n-alkan C25. Olieprodukter som f. eks. rå- og fuelolie, der har et kogepunktsinterval, der spænder over det meste af det kromatografiske område har derimod naphthalenerne rigt repræsenteret.

Naphthalenerne forekommer ikke i samme grad eller slet ikke i rene jordprøver dvs. prøver, hvor der kun er kulbrinter, der stammer fra naturlige kulbrinter.

Indholdet af naphthalener varierer afhængigt af olietype og destillationsinterval. I forbindelse med forvitring af aromater i olie i naturen, forsvinder naphthalenerne først, således at kompositionen af de homologe rækker af hhv. naphthalener, phenanthrener, dibenzothiophener, fluorener og chrysener forandres /9/. Dette gør, at i stærkt forvitrede gasolier er naphthalenerne stort set væk.

Naphthalenerne ses derfor kun i forholdsmæssig frisk olie, og ikke i komplet nedbrudt eller forvitret olie. Tilstedeværelsen af disse i en jordprøve indikerer, at der er kulbrinter af petrogen oprindelse.

Indholdet af naphthalener (sum af naphthalen, methylnaphthalen, di- og trimethylnaphthalener) i forhold til mængden af totalkulbrinter er afbildet i nedenstående figur 11.20.

Figur 11.20. Indhold af naphthalener (sum) i forhold til totalkulbrinter.

Naphthalenerne er hovedsaligt dominerende i kulbrinteprodukter med et kogepunktsinterval svarende til gasolie (let olie, Kp. ca. 170°C – 400°C). Shell dieselolie har et samlet indhold af naphthalener på 1,0 mg/kg TS i en prøve, hvor der er tilsat gasolie svarende til 50 mg/kg TS.

11.9.2 Phenanthrener

Phenanthrenerne udgør som naphthalener en homolog række, og såfremt der er indhold af de methylerede phenanthrener i en given jordprøve indikerer dette tilstedeværelsen af kulbrinter af petrogen oprindelse.

Phenanthren i sig selv forekommer i stor mængde i forskellige vegetabilske olie (specielt i olivenolie, rapsolie mm. egne analyser), og indhold af phenanthren i sig selv er ikke en indikator for indhold af kulbrinter af petrogen oprindelse.

Methyl- og dimethylphenanthrener er derimod mere karakteristiske for petrogene kulbrinter, og disse kan anvendes som indikation af indhold af petrogene kulbrinter.

Fordelingen af methylphenanthrenisomererne anvendes bl.a. til kildeopsporing, og forholdet mellem visse af isomererne anvendes som modenhedsindikatorer bl. a. /16,18/.

Phenanthren identificeres i GC-MS-scan ved ionspor 178 m/z, methylphenanthrener ved 192 m/z, dimethylphenanthrener ved 206 m/z og trimethylphenanthrener ved 220 m/z. Højere methylerede phenanthrener er ikke undersøgt i nærværende projekt. Figur 11-21 viser ionspor af de karakteristiske ioner i en olieforurenet jordprøve.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-21. Ionspor af hhv. methylphenanthrener (sort), dimethylphenanthrener (grøn) og trimethylphenanthrener (blå).

Responsfaktorerne fremgår af bilag 10. Responsfaktorerne for de forskellige grupper er beregnet, og forskellen i respons er anvendt i forbindelse med beregninger af indholdet i de senere afsnit af rapporten.

Indhold af de homologe rækker af phenanthrener indikerer kraftigt, at der er petrogene kulbrinter i en prøve.

Phenanthrener (sum af phenanthren, methylphenanthren, di- og trimethylphenanthrener) er afbildet som funktion af indholdet af totalkulbrinter i figur 11.22 for en række eksempler af mineralolie.

Figur 11.22. Indhold af phenanthrener (sum) i forhold til total kulbrinter.

Indholdet af summen af phenanthrener i forhold til total kulbrinter i de testede olier er mere lig hinanden i forhold til sammenhængen mellem naphthalenerne og totalkulbrinter. Phenanthrenerne i en jordprøve med ikke-forvitret Shell dieselolie svarende til 50 mg/kg TS er ca. 0,15 mg/kg TS. For 100 mg/kg ikke-forvitret Shell dieselolie er indholdet af phenanthrener ca. 0,40 mg/kg TS.

11.9.3 Dibenzothiophener, fluorener og chrysener

Dibenzothiophen mønsteret er som phenanthren forholdsmæssig let genkendelig, såfremt den pågældende olie har kogepunktsinterval i området omkring disse. Hvis der er phenanthrener tilstede, er der meget stor sandsynlighed for, at dibenzothiophenerne også er tilstede.

Dibenzothiophenerne kan anvendes som biomarker i forbindelse med olieidentifikation. Figur 11-23 viser mønster for dibenzothiophener.

Klik her for at se figuren.

Figur 11-23. Eksempel på GC-MS af methyldibenzothiophener /26/. Til venstre ses øverst monomethyldibenzothiophener (ionspor 198 m/z), midt i dimethyldibenzothiophener (ionspor 212 m/z), og nederst trimethyldibenzothiphener (ionspor 226 m/z). Til højre er øverst vist monomethyldibenzothiphen ionsporet af fuelolie, samt 3 forskellige olier.

Methyldibenzothiophener er i vid udstrækning anvendt som specifik petrogen kulbrinte for råolie, da fordelingen mellem isomererne er forholdsmæssig resistent overfor forvitring /16,18,26/.

Det er valgt ikke at kvantificere dibenzothiophenerne, idet disse forekommer i meget små mængder, og det kræver oprensning og inddampning af analyseekstraktet for at kunne opnå de ønskede lave detektionsgrænser (ca. 0,01 mg/kg TS). I forbindelse med dette projekt er der analyseret i scan mode på GC-MS. Dette er valgt for ikke at miste information om de enkelte prøver. Ved GC-MS-scan er følsomheden forholdsmæssig lav, og svarer nogenlunde til den følsomhed, som opnås ved GC-FID. En detektionsgrænse for enkeltkomponenter ved GC-FID er typisk 0,1 mg/kg TS. Hvis analyserne var udført i selected ion mode (SIM), hvor kun enkelte ioner undersøges, ville følsomheden være ca. 50-100 gange bedre, og det ville da være muligt at beregne indholdet af dibenzothiophenerne.

Laboratoriet har i forbindelse med fastlæggelse af responsfaktorer også analyseret hhv. dibenzothiophen, methyldibenzothiophener, dimethyldibenzothiophener, og trimethyldibenzothiophener, og responsfaktorerne forholder sig nogenlunde som de alkylerede phenanthrener (methyl-, dimethyl- etc.).

Fluorener og chrysener er også anvendt som specifikke petrogene kulbrinter, og i forbindelse med identifikation af råolie i en lang række artikler bl. a. /16,18/. De anvendes også i forskellige "diagnostic ratios" vedr. råolie og efterforskning af oliespild. Indholdet af disse komponenter er relativt lavt i olierne, og det er nødvendigt med en vis prøveoparbejdning af jordekstraktet for at kunne detektere disse komponenter.

Sædvanligvis vil det være tilstrækkeligt med at undersøge prøverne for de øvrige nævnte specifikke petrogene kulbrinter. I specielle tilfælde kan det være nødvendigt at analysere prøver i SIM for at afgøre, hvorvidt der er kulbrinter af petrogen oprindelse i prøven. Dibenzothiophener, fluorener og chrysener kan detekteres i SIM ved deres respektive ionspor, og tilstedeværelsen af disse er i høj grad en indikator for kulbrinter af petrogen oprindelse.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.